Die Erf ⁱ dung betrifft flüssigkristalline Verbindungen der Formel I ,

R- (Ai-Zi) _m - [ V] _s -Z- (A) ₀ -W- (CH ₂ ) _r -Q- (CH ₂ ) _t -Y I

worin

R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF ₃ oder einen mindestens einfach durch

Halogen substituierten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -0-, -S-, ~< ^ ^> ""' -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß

O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,

Z ¹ und Z jeweils unabhängig voneinander -CH ₂ CH ₂ -, -CH=CH-,

-C^2- oder eine Einfachbindung, einer der Reste z- und Z auch -(CH ₂ ) ₄ - oder -CH=C::-CH ₂ CH ₂ -,

A und A ^: jeweils unabhängig voneinander trans-1, -Cyclo- hexylen, worin auch ein oder zwei nicht benach¬ barte CH ₂ -Gruppen durch -0- ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder ein oder zweifach

durch Fluor und/oder Cl-Atome substituiertes

1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.

m 0, 1, 2 oder 3,

o + s 0, 1 oder 2, wobei (s+o) > 2,

-O-, -COO- oder eine Einfachbindung,

Q -0-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung,

r 1 bis 7,

t 0 bis 7, und

Y F, Cl, CF ₃ , OCF ₃ , CHF ₂ , OCHF ₂ oder OCH ₂ F

bedeutet .

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Ver¬ bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssig¬ kristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen besitzen gewisse Nachteile, beispielsweise zu hohe Schmelzpunkte, zu niedrige Klärpunkte, zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, einen zu niedrigen elektrischen Widerstand, eine zu hohe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.

Insbesondere bei Anzeigen von Supertwisttyp (STN) mit Ver- drillungswinkeln von deutlich mehr als 220° oder bei Anzeigen mit aktiver Matrix weisen die bisher eingesetzten Materialien Nachteile auf.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssig¬ kristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie und eine hohe Nematogenität.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten und hohe Nematogenitäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Meso- phasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf, d.h. hervorragende Löslichkeit in den üblichen FK-Materialien, wobei gleichzeitig das Auftreten von smektischen Phasen effektiv unterdrückt wird.

Flüssigkristalle der Formel

sind bereits aus der WO 8902425 bekannt . In der JP 59-155485-A2 ist eine Verbindung der Formel

genannt. In der EP 278665 schließlich werden Verbindungen der Formel

Alkyl- 0 /-< 0 /-0-CH ₂ CH-Alkyl

beschrieben.

Aus den DE 31 36 624, DE 32 09 178 und DE 34 10 734 sind Verbindungen der folgenden Formeln bekannt:

m = 1,2,6,10 oder 11,

Aus der J 59 01 684 sind 3-Fluor-4-substituierte 4-Bicyclo- hexylbenzole der Formel

F

R-< H V( H V( O )-R' (R, R' = C-_ ₁₀ -Alkyl)

bekannt.

In der WO 88 05 803 A werden Ester der allgemeinen Formel

Alkyl-/ 0 >-COO- (CH ₂ ) ι_ ₅ - (CF ₂ ) a-:c-H

behandelt.

In der EP 0 360 521 A werden Verbindungen der allgemeinen Formel

) _c/1 -ö-CH ₂ -(CF ₂ ) _3/5 -F

beschrieben.

Aus der WO 89 02 884 sind Trifluormethylether der Formel

bekannt.

In der DE-OS 39 09 802 werden schließlich Verbindungen der Formel

-0(CH ₂ ) _n CHF ₂

<*>(--

Geschrieben.

Aus der EP-OS 0 168 683 sind Flüssigkristalle bekannt der folgenden Formeln:

alkyl-/ H V/ O Vo-(CH ₂ ) _r -CH=CH-alkyl

alkyl-/ H V/ H V/ 0 Vo-(CH ₂ ) _r -CH=CH-alkyl

Die Verbindungen der Formel I mit Y = CF ₃ ermöglichen sowohl STN-Anzeigen mit sehr hoher Steilheit der elektrooptischen Kennlinie als auch Anzeigen mit aktiver Matrix mit hervor¬ ragender Langzeitstabilität. Die erfindungsgemäßen Verbindun- gen weisen, im Vergleich zu den nicht fluorhaltigen Verbin¬ dungen, sowohl ein höheres Δε als auch ein höheres ε auf.

Aufgrund ihrer besonders günstigen elastischen Eigenschaften eignen sie sich besonders als Komponenten für TFT-Mischun- gen. Durch geeignete Wahl von r und s lassen sich bei beiden Anzeigetypen die Schwellenspannungen deutlich erniedrigen.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche der¬ artiger Verbindungen war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni- sehen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen¬ dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substi- tuenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegen¬ den Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindun¬ gen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispiels- weise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperatur¬ bereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Kompo¬ nenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssig¬ kristallanzeigeelemente, insbesondere elektroopische Anzeige¬ elemente, die derartige Medien enthalten.

Vor- und nachstehend haben R, A-, A, Z-, Z, W, Q, Y, m, o, s, r und t die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Falls A ^: und A einen substituier¬ ten 1,4-Phenylenring bedeuten, so ist der Phenylenring vorzugsweise in 2-, 2,3- oder 2,6-Stellung durch Fluor substituiert.

Z- und Z bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung oder -CH ₂ CH ₂ -.

Falls einer der Reste Z ¹ und Z -(CH ₂ ) ₂ -, -(CH ₂ ) ₄ - oder -CH=CH-CH ₂ CH ₂ - bedeutet, so ist der andere Rest Z- oder Z vorzugsweise eine Einfachbindung.

Bevorzugte Verbindungen dieses Types entsprechen der Teil- formei I' ,

R-/ HV H z-( 0 Vw-(CH ₂ ),-Q-(CH ₂ ),-ϊ I'

worin Z -(CH ₂ ) ₄ - oder -CH=CH-CH ₂ CH ₂ - bedeutet und R, r, t, L, W, Q und Y die in Formel I angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugt sind ebenfalls Verbindungen der Teilformel I'',

^F

R- H Ψ-Z ^Λ --/ H z- 0 -W-(CH ₂ ) _r -Q-(CH ₂ ) _t -Y I"

L worin L H oder F bedeutet und R, Z ¹ , W, Q, Y, r und t die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen. Falls t = 0, so ist Q vorzugsweise eine Einfachbindung.

Y kann auch H sein, falls W = 0 oder eine Einfachbindung bedeuten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A' ' einen

1,4-Cyclohexylenrest, B einen Rest der Formel wobei L vorzugsweise F ist. Y ist vorzugsweise F, Cl oder CF ₃ und r und s sind vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4. Q ist vorzugsweise eine Einfachbindung.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen der Teilformeln

R-A ^, -A"-B-W-(CH ₂ ) _r -(CH ₂ ) _t -Y I"a

R-A' '-A' '-B-W-(CH ₂ ) _r -0-(CH ₂ ) _t -Y I"b

R-A' '-Z—A' '-B-W-(CH ₂ ) _r -(CH ₂ ) _t -Y I"c

R-A' '-Z--A' '-B-W(CH ₂ ) _r -0-(CH ₂ ) _t -Y I"d

R-A' '-A' '-Z2-B-W-(CH ₂ ) ,-(CH ₂ ).-Y I"e R-A"-A"-Z2-B-W-(CH ₂ ) _r -0-(CH ₂ ) _t -Y I"f

R-A' '-Z—A' '-Z2-B-W-(CH ₂ ) _r -(CH ₂ ) _t -Y I"g

R-A' '-Z--A' '-Z2-B-W-(CH ₂ ) _r -0-(CH ₂ )-_-Y I"h

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln I"a, I''b, I"e und I"f bevorzugt. Bei den Verbindungen der Teilformeln I"c bis I"h bedeuten Z* and Z -CH ₂ CH ₂ -, -CH=CH- oder -C^Z-, vorzugsweise -CH ₂ CH ₂ -.

Besonders bevorzugt sind auch die Verbindungen der

Formel IA,

C _n H _2n+1 -D- (CH ₂ ) _S -Z- (A) _o -0- (CH ₂ ) _r - (CH=CH) _b -CF ₃ IA

worin n 0 bis 7, D -0-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung, a 1 bis 5, b 0 oder 1 bedeutet und Z, A, o, s und r die m Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

Besonders bevorzugte Teilformeln der Verbindungen IA sind

- die Verbindungen der Formel Ia,

worin a 1 bis 5, b 0 oder 1, s 1 oder 2 und A, Z, o und r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

die Verbindungen der Formel Ib,

CH (A) ₀ -0-(CH ₂ ) _r -(CH=CH) _b -CF ₃ Ib

worin n 1 bis 7, s 1 oder 2, b 0 oder 1 bedeuten und A, Z, o und r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

die Verbindungen der Formel Ic,

L

worin H H, F oder Cl, L F oder Cl bedeuten und R, A ^: , Z ¹ , Z, m und s die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

Falls R in Formel I einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl) , 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl) , 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser gerad¬ kettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

10

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH ₂ -Gruppe durch -0- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxy- gruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -0-CO-. Vorzugs- ,c weise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, ft~. 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl,

3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl , Propoxycarbonyl, Butoxy- carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy- carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, _π 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl,

2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine der Vinyl- 0 gruppe benachbarte CH ₂ -Gruppe durch CO oder CO-O oder 0-C0- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein,

Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxy- ethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyl- oxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl,

8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl,

Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryl- oyloxyp_.opyl, 4-Methacryloyloxy- butyl, 5-Methacryloyloxy- pentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl .

Falls R einen einfach durch CN oder CF ₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF ₃ in ω-Posi- tion.

Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugs¬ weise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resul- tierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sei, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisations- reaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien. Verbindungen der Formel I mit S^-Phasen eignen sich bei¬ spielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl) , Isobutyl (= 2-Methylpropyl) , 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methyl- butyl) , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethyl- hexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH ₂ -Gruppen durch -0- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3- Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy- pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8- Bis-carboxy-octyl, 9, 9-Bis-carboxy-nonyl, 10, 10-Bis-carboxy- decy1, Bis-(methoxycarbonyl)-methy1, 2,2-Bis-(methoxycar¬ bonyl) -ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (methoxycarbonyl) -butyl, 5,5-Bis-(methoxy-carbonyl)-pentyl,

6, 6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)- heptyl, 8, 8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl. Bis-(ethoxy¬ carbonyl)-methy1, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4, 4-Bis-(ethoxycarbonyl)- butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unter¬ formeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbin¬ dungen sind diejenigen der Teilformeln II bis 148, worin L H oder F, n = 1-14 und r und t jeweils 1-7 bedeuten.

R- H ^H M°>-°-< ^CH 2>n- l 12

_n -F 17

L

F

^R~ H& ^~ °) ^{~ coo~ (CH2 } r} " ^{CF3 19}

L

L

(CH ₂ ) ,-0- (CH ₂ ) _t -CF ₃ 112

.F

R-- H -CH ₂ CH ₂ - H {ö)-(CH ₂ ) _n -0CF ₃ 117

L

(CH ₂ )--.--Cl 119

122

123

R- H -(H)>-0- (CH ₂ ) _Γ -CF ₃ 124

R-ζΕy{ö -0- (CH ₂ ) _r -CF ₃ 126

R-( 0 V θ)- (CH ₂ ) _r -CF ₂ 128

L

^R "^ --°^ ^~ ®^ ^(CH2) ^" ^CF 3 ^I30

F ^R ~(^ (^-(Ö_)- ⁽ CH ₂ ) _r -CF ₃ 131 L

^R -® -°)" ^{(CH2) r~CF3 ι32}

R~(H (H cH ₂ CH ₂ -(Ö - (CH ₂ ) _r -CF ₃ 133

R-{ -(CH ₂ ) ₄ - Ö)-(CH ₂ ) _r -CF ₃ 134

R- 5 (CH ₂ ) ₄ -(öV (CH ₂ ) _r -CF ₃ 135

L

F

^R " D ^)- (CH ₂ ) _r -CH=CH-CF ₃ 142

_F

^R ~(D~( )~ ^CH2CH2" ° ^{(CH2 )} r- ^CH = ^CH - ^CF ₃ ¹⁴⁵

R- HV (CH ₂ ) ₄ " Ö (CH ₂ ) _r -CH=CH-CF ₃ 146

R- H)- (CH ₂ ) ₄ -{Ö}- (CH ₂ ) _r -CH=CH-CF ₃ 147

L ^" ^ F

R-<H -(θ)- θ)-OCH ₂ CF ₃ (L-, L = H oder F) 148

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd. IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I mit = -0-

und A = können z. B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II,

worin L H oder F bedeutet und R, Z ¹ und Z die angegebene Bedeutung haben, gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt:

Schema 1

II 3 . H ₂ 0 ₂

III

Die Verbindungen der Formel II mit L = F sind neu und somit auch Gegenstand der Erfindung. Weiterhin sind Verbindungen der Formel III mit L = F Gegenstand der Erfindung.

Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel II.

Aus dem erhaltenen Phenol der Formel III sind die Verbindun¬

gen der Formel I (W = -0-) (W = -0- und A = ) nach bekannten Veretherungs-Methoden, z.B. durch Umsetzung mit Hal-(CH ₂ ) _r -Q-(CH ₂ ) _t -Y (Hai = I, Br oder Cl) in Aceton/K ₂ C0 ₃ , ggf. in Gegenwart von katalytischen Mengen KI, erhältlich.

Weitere Synthesemethoden für die erfindungsgemäßen Phenyl- ether sind für den Fachmann augenscheinlich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte 1,3-Difluor- benzol-Verbindungen oder monofluorierte Analoga (L = H) gemäß obigem Schema in die 2-0-(CH ₂ ) _r -Q-(CH ₂ ) ..-Y-l,3-difluor-Verbin- dungen oder monofluorierte Analoga (L = H) überführt werden und der Rest R- HVZ ¹ - HVZ- anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z.B. Ver- etherung oder Kopplungen z.B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) eingeführt werden.

Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgendem Syntheseschema hergestellt werden:

Schβma 2

i H ₂ /Pd-C

^F

_R ^ _Z1 ^ _CH! CH ₂ -Ö^

Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben:

Schema 3 (L = H oder F)

1. -H,0

L 2. B(0Me) ₃

3. H ₂ 0 ₂

Aceton C1CH ₂ CH ₂ CH ₂ F/K ₂ C0 ₃

Schema 4

Ultraschall Br- 0 - Bz (Luche et al. Ψ F

Tetraheαron Lett . 1984, 3463)

4- H ₂ /Pd-C

Aceton -J, ICH ₂ CH ₂ CH ₂ C1/K ₂ C0 ₃

F

Schema 5

CH ₃ I

Br-(Ö -OH Br ^-< 0 VOCH

F

Ultraschall (R-(H)>-Z1-^H -) ₂ -Zn

Phenylether der Formel I sind durch Veretherung entsprechen¬ der HydroxyVerbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH ₂ , NaOH, KOH, Na ₂ C0 ₃ oder K ₂ C0 ₃ in das entsprechende

Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxy- ethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Über¬ schuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100 °C.

Weiterhin können die Alkylether auch nach Mitsunobu aus den entsprechenden Phenolen und einer Hydroxyverbindung in Gegen¬ wart von Triphenylphosphin und Diethylazodicarboxylat herge¬ stellt werden (S. Bittner, Y. Assaf, Chemistry and Industry, 281 (1975); M.S. Manhas, W.H. Hoffman, B. Lal, A.K. Böse, J. Chem. Soc. Perkin I, 461 (1975)):

Schema 6

+ HO-(CH ₂ ) _r -Q-(CH ₂ ) _t -Y

O

Die Ausgangsmaterialien für die Herstellungsverfahren sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbin¬ dungen hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I'" mit Z = -(CH ₂ ) ₄ - können nach folgendem Schema hergestellt werden (n = 1-8) :

Schema 7 (L = H oder F) i Kettenverlängerung mittels Malonester

•l über Verseifung, Decarboxylierung, i LiAlH ₄ -Reduktion und anschließende i Umsetzung mit KBr i ZnBr ₂ /Li Ultraschall (Luche et al.,

Tetrahedron Lett. 1984. 3463) [R- E -( (CH ₂ ) ₄ ] ₂ -Zn

Pd ^I]: -Katalysator

R-(H)-(H)-(CH ₂ ) ₄ - o)-o-(CH ₂ ) _n -Y I'

Bei der Pd(II)-katalysierten Kopplungsreaktion wird entweder direkt das Zielprodukt I'" gebildet oder ein Vorprodukt, in das völlig analog zu den vorstehenden Methoden für Verbindun¬ gen der Formel I der Rest -0-(CH ₂ ) _r - -(CH ₂ )--Y eingeführt wird.

Die erfindungsgemäßen Phenylester der Formel I (Q = -COO-) erhält man aus den Verbindungen der Formel II gemäß folgendem Reaktionsschema:

Schema 8 (L = H oder F)

F F

Die erfindungsgemäßen Benzolderivate der Formel I, worin Q eine Einfachbindung bedeutet, erhält man gemäß nachfolgender Schemata:

Schema 9 (L = H oder F)

Y = Cl, F, CF ₅ , CHF ₂

R-{H -Z-- H -Z-(Ö>-(CH ₂ ) _π -Y X = I oder Br

L n = 2-8

Schema 10 (L = H oder F)

2. X-(CH ₂ ) _n -ι-Y (X = I oder Br)

Die Trifluoralkyl- und -alkenylether der Formel R-(Ai-Zi) _m -[-^^-] _β -Z-A-O-(CH ₂ ) _r -(CH=CH) ₀ , ₁ -CF ₃ sind nach bekannten Veretherungsmethoden, z.B. durch Umsetzung von 4-substituierten Phenolen mit Hal-(CH ₂ ) _r -(CH=CH) ₀ ,ι-CF ₃ , wobei

Hai I, Br oder Cl bedeutet, in Aceton und Kaliumcarbonat gegebenenfalls in Gegenwart von katalytischen Mengen Kaliu - iodid erhältlich.

Die Veretherung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Kohlen¬ wasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlen¬ wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Trifluoralkyl- und -alkenyl-Verbindungen ist den folgenden Schemata zu entnehmen:

-30-

Schema 11

R- (A—Z ) _m - [-(^H _s -Z- (A) _C -0H NaOH PPh,/Br- -NaBr Br-(CH ₂ ) _r -CF ₃ HO-(CH ₂ ) _p -CF ₃

R- (A-Z- ) _m - [~0^ s-Z- (A) _o -0- (CH ₂ ) _r -CF ₃

Schema 12

⁽ A ⁱ -Z^ ⁾ „ ^, - ^[ "O ^-1 =" ^{Z_ (A)} °-' OH

l- ⁽ A ⁱ -Z ^{i )} _B - 1- ^{~] S_Z} " ^(A) = ^~ °" ^{(CH2 }} _P -CH= ^C H- ^C F ₃

Schema 13

R- (Ai-Z ) _B - [- ( ^~ -] (L-, l?: H oder F)

R- (A ^* -Z ) .-- [ ^" O ^"3 ^~^ ^~ ° ^{~ (CH} 2 ^} ^ ^"CF 3

L^

Die Verbindungen der Formel

lassen sind wie folgt herstellen:

Schema 14 (L = H oder F)

Li/ZnCl ₂ R-(Ai-Zi) _m - >-Br

Ultraschall

R- ( A -Zi )

Schema 15

t Br-<2>-OCH ₂ CF ₃ + R- (A--Z-)„-[-^^3 _S -Z- OV ÖVB (OH) _.

Na ₂ C0 ₃

→ R-(A— z-; ,- [- >-] _s -Z-ζÖjr-ζÖ -OCH ₂ CF

Pd-(0)-Kat. L

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand¬ teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbeson¬ dere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden- aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl- benzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl- ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoe- säure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclo- hexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexan- carbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl- pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-l,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, l-Phenyl-2-cyclo- hexylethane, l-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, l-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, l-Phenyl-2-cyclohexyl- phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl- phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R" 1

5

R'-L-COO-E-R" 2

R'-L-OOC-E-R" 3

R'-L-CH ₂ CH ₂ -E-R" 4

R'-L-G-C-E-R" 5

10

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-,

-Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie

^c deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubsti¬ tuiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-l,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin- 2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-l,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-

_2n 2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise ent¬ halten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere ftft Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2,

3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der

30

Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe- Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbin¬ dungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig von¬ einander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbin¬ dungen werden mit den Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Unter¬ gruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(0)i CH ₃ _ _(ic+1) F _k Cl _! , wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln Ib, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeu- tung -F, -Cl, -NCS, -CF ₃ , -OCHF ₂ oder -OCF ₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b hat R die bei den Verbindungen der Teilformeln la-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindun¬ gen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln lc, 2c, 3c, 4c und 5 c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln lc, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbin¬ dungen der Teilformeln la-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literatur¬ bekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungs¬ gemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise

Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 % Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 65 %

Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und insbesondere 10 bis 90 % beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungs¬ gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugs¬ weise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystais, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) . Beispielsweise können pleochroiti- sche Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Aniso¬ tropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nemati- schen Phasen zugesetzt werden.

-

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentgaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt und Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) . Die Viskosität (mm ² /sec) wurde bei 20 °C bestimmt.

Folgende Abkürzungen werden verwendet:

BuLi Butyllithium

DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid

DCC Dicyclohexylcarbodiimid

DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid

DMAP 2-Dimethylaminopyridin

DDQ Dichloriddicyanobenzochinon

KOT Kalium-tertiär-butanolat

NH ₄ C1 Ammoniu-mchlorid

THF Tetrahydrofuran

TMEDA Tetra ethylethylendiamin pTSOH p-Toluolsulfonsäure

- 38 -

Bei spiel 1

Zu einem Gemisch bestehend aus 26 mmol l-trans-4-(trans- 4-n-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl-3-fluorbenzol (hergestellt nach Schema 1), 4,1 g Kalium-tert.-butylat und 60 ml THF werden bei -100 °C 26 mmol n-BuLi getropft. Nach einer Stunde Rühren bei -100 °C werden bei -85 bis -90 °C 36 mmol Borsäuretrimethylester zugetropft. Es wird noch 0,5 h nachgerührt, und dann werden bei -20 °C 42 mmol Essigsäure zugetropft. Anschließend erwärmt man auf 30 °C und tropft bei dieser Temperatur 4,2 ml H ₂ 0 ₂ zu und läßt zwei Stunden bei 50 bis 60 °C rühren. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt das Gemisch mit einer 5%igen Natriumdithionlösung. Nach Phasentrennung und üblicher Aufarbeitung erhält man das Phenol.

Das erhaltene Phenol wird mit Methyliodid in Aceton unter Rückfluß in Gegenwart von Kaliumcarbonat zum Methylether umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Chromatographie an Kieselgel mit Hexan erhält man den Ether in reiner Form.

Analog werden die folgenden Ether der Formel

r

hergestellt ,

CH ₃

C ₂ H ₅ n-C ₅ H _u

CH ₃ OCH ₂ CH ₂ =CHCH ₂ CH ₂

CH ₃

C ₂ H ₅ n-C ₃ H ₇ n-C ₅ H _u

CH ₃ OCH ₂

CH ₂ =CHCH ₂ CH ₂

C ₂ H _{5 n} -C ₃ H ₇

n-C ₅ H- -

40-

-(H -(CH ₂ - H -(CH ₂

a) C ₃ H ₇ -/iV Ö>-OCH ₂ CH ₂ CH ₂ F

Das in Beispiel 1 a) hergestellte Fluorphenol wird mit l-Chlor-3-fluor-propan in siedendem Aceton in Gegenwart von Kaliumcarbonat und einer katalytischen Menge Kaliumiodid zum Phenolether umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Chroma- tographie an Kieselgel mit Hexan erhält man den Ether in reiner Form.

b) :,-H-- _\ _T H θ>-OCH,CH-CH,Cl

Das in Beispiel 1 a) hergestellte Fluorphenol wird mit

1- Chlor-3-Iodpropan analog Beispiel 2 a) in den Phenolether überführ .

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel

R -@»-Z--(H)E-Z-

F

Cl

a) n-C ₃ H -^

Zu einer Lösung von 6,0 g Magnesiumspänen in 60 ml Ether gibt man zwei Tropfen Brom. Anschließend wird die Lösung von 48,2 g 3,5-Difluorbrombenzol in 60 ml Ether zugetropft. Man rührt 0,5 h nach und tropft dann bei 20-25 °C eine Lösung von 44,5 g 4-trans-(4-Propylcyclohexyl)-cyclohexanon in 50 ml Ether zum Grignardreagenz. Es wird zwei Stunden nachgerührt, auf 500 ml Wasser gegossen, mit 30 ml konz. Salzsäure angesäuert und mit Ether ausgeschüttelt. Die organische Phase wird zum Rückstand eingedampft und anschließend mit 1000 ml Toluol und 120 ml 20%iger Schwefelsäure 1 h am Rückfluß σekoch .

Nach Phasentrennung und Neutralisation mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung wird mit 10 g Pd/C (5 %) bei 1 bar und 60 °C hydriert. Anschließend wird filtriert und eingeeng . Nach flash Chromatographie erhält man das reine Produkt. K 60° N 87,6° I, Δε = 3,3

b) CiH Tζ&HWφHH O -OH

Zu einem Gemisch aus 47 mmol 4-trans-(4-n-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl-l-trans-(3,5-difluorbenzol) , 50 mmol TMEDA und 150 ml THF werden bei -65 °C bis -70 °C 31 ml n-BuLi (15 % in Hexan) zugetropft und es wird eine Stunde bei -70 °C nachgerührt. Dann werden bei -85 bis -90 °C zunächst 57 mmol Borsäuretrimethylester, dann bei -20 °C 65 mmol Essigsäure zugetropft.

Analog Beispiel 2 a) wird das Difluorphenol mit l-Chlor-3- fluorpropan zum Phenolether umgesetzt.

d) C ₃ H ₇ -< H H^O 0CH ₂ CH ₂ CH ₂ C1

Analog Beispiel 2 b) wird das in Beispiel 4 b) hergestellte Dif luorphenol mit l-Chlor-3-Iod-propan umgesetzt . K 50 N 157, 2 I, Δε = 5, 7

Beispiel 4

F /

F

Zu einer Lösung bestehend aus 1 mmol 4-trans-(4-n-Propyl- cyclohexyl)-cyclohexyl-1-trans-(3,5-difluorphenol) , 1 mmol Triphenylphosphin, 1 mmol 2-Fluorethanol und 25 ml THF wird 1 mmol Diethylazodicarboxylat bei 0-10 °C zugetropft. Anschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann wie üblich aufgearbeitet. K 82 N 165,5 I, Δε = 2,07

Analog Beispiel 4 a) wird 1 mmol 4-trans-(4-n-Propyicyclo- hexyl)-cyclohexyl-l-trans-(3,5-difluorphenol) mit Methanol umgesetzt. K 41 N 151,8 I, Δn = 0,088

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel

R -(H^-Z1- H)»-Z- n

CH ₃

CH ₃

CH ₃

CH ₃

CH ₃

CH ₃

CH ₃

CH ₃

CH ₃

C ₂ H ₅

C ₂ H ₅

C ₂ H ₅

C ₂ H ₅

C ₂ H _£

C ₂ H ₅

C ₂ H _{5 2} H ₅

C ₂ H ₅

C,H-

O cπ o cπ o Cπ o

oo IS)

R -^H^-Zi-^H^-Z- n

CH ₃ OCH ₂ ^ ^~

Zu 78 mmol 1-(4- (4-n-Pentylcyclohexyl) -cyclohexyl)methylen- triphenylphosphoniumiodid und 78 mmol 3, 5-Difluorbenzaldehyd gelöst in 50 ml THF werden bei -5 °C 78 mmol Kalium-tert.- butylat gelöst in 80 ml THF zugetropft. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 15 Minuten nachgerührt und weitere 1,5 h bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird hydrolysiert und mit Salzsäure neutralisiert. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet .

Analog Beispiel 3 c) wird das in Beispiel 5 a) hergestellte Produkt mit l-Chlor-3-fluor-propan zum Phenolether umgesetzt

F

Analog Beispiel 3 d) wird das in Beispiel 5 a) hergestellte Produkt mit l-Chlor-3-iod-propan zum Phenolether umgesetzt .

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II (L = F) die folgenden erfindungsgemäßen Verbindun¬ gen der Formel

CH ₃ OCH _:

Beispiel 6

a) n-C ₅ H ₁₁ -(^(^CH ₂ CH ₂ -(Ö)

9 mmol Produkt aus Beispiel 5 a) werden in 30 ml THF gelöst, mit 0,3 g 4 % Pd-C versetzt und hydriert. Anschließend wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zum

Rückstand eingeengt. Dieser wird über eine Kieselgelsäule mit Pentan chromatographiert.

Analog erhält man

F n-C ₃ H ₇ -(H)-(H -CH ₂ CH ₂ -<θ , K 52 N 95,1 I, Δε = 4,7,

b) n-C ₅ H _u -^H -<^-CH ₂ CH ₂ -(Ö)-OCH ₂ CH ₂ CH ₂ F

F

Analog Beispiel 3 c) wird das in Beispiel 6 a) gewonnene Produkt mit l-Chlor-3-fluor-propan umgesetzt.

c) n-C ₅ H _ι: -(H 2-CH ₂ CH ₂ -(H)-OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CJ

Analog Beispiel 3 d) wird das in Beispiel 6 a) hergestellte Produkt mit l-Chlor-3-iod-propan zum Phenolether umgesetzt.

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II (L = F) die folgenden Verbindungen der Formel

F

R -^H^-Z1-(H -Z-

Beispiel 7

t t a) _s - - yζ t- (CE ₂ ) -Br + Br-/Öλ →C ₅ H _I: -(H HV(CH ₂ ) ~(öS

0,1 mol 4-(4-n-Pentylcyclohexyl)- (cyclohexylbutylbromid) werden in 150 ml eines Lösungsmittelgemisches von THF/Toluol (1:4) vorgelegt, dann 11,5 g Zinkbromid wasserfrei und darauf 1,4 g Lithiumgranulat hinzugefügt. Das Gemisch wird unter Argon und Rühren 4 Stunden zwischen 0 °C und 10 °C mit Ultraschall behandelt. Die entstehende zinkorganische Verbin¬ dung wird mit 0,1 mol 3, 5-Difluor-l-brom-benzol und 2 mol% 1, l'-Bis (diphenylphosphino) -ferrocen-palladium(II)diChlorid versetzt und nach Entfernung des Ultraschallbades und der

Kühlung 24 h bei Zimmertemperatur gerührt. Es wird mit 100 ml gesättigter NH ₄ C1-Lösung unter Rühren zersetzt, die organi¬ sche Phase abgetrennt, die wäßrige Phase mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden getrocknet, eingeengt und über Kieselgel chromatographier .

Die Umsetzung des Difluorbenzols mit BuLi und Borsäuretri- methylester zum Difluorphenol erfolgt analog Beispiel 1.

Analog Beispiel 3 c) wird das Difluorphenol aus Beispiel 7 b) mit l-Chlor-3-fluorpropan zum Phenolether umgesetzt .

Analog Beispiel 3 d) wird das Produkt aus Beispiel 7 b) mit l-Chlor-3-iod-propan umgesetzt.

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der

Formel II (L = H oder F) die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel

CH ₃ -(E^ (CR ₂ ) - y H F

Zu einer Suspension von 26 mmol 4-trans- (4-Pentylcyclohexyl) - cyclohexyl-l-trans-3, 5-difluorbenzoesäure (nergestellt nach Schema 7) in 160 ml Dichlormethan werden 26 mm 2-Fluorethanol und 0,1 g DMAP gegeben. Unter Rühren wird dann eine Lösung von 6, 6 g DCC in 40 ml Dichlormethan zugetropf . Es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzt mit Oxalsäure, rührt eine Stunde nach, chromatographiert mit Hexan und kristallisiert um. K 63 N 148,8 I

Analog erhält man die folgenden Verbindungen der Formel:

R-(H^-(H -(Ö)-COOR'

R R'

R'

CH ₂ CH ₂ CH ₂ C1

CH ₂ CH ₂ CH ₂ C1

CH ₂ CH ₂ CH ₂ C1

CH ₂ CH ₂ CH ₂ C1 K 58 N 102 I

CH ₂ CH ₂ CH ₂ C1

CH ₂ CH ₂ CH ₂ C1

CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ K 65 N 86, 9 I

CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

CH ₂ CH ₂ OCF ₃

CH ₂ CH ₂ OCF ₃

CH ₂ CH ₂ OCF ₃

CH ₂ CH ₂ OCF ₃

CH ₂ CH ₂ OCF ₃

CH ₂ CH ₂ OCF ₃

CH ₂ CH ₂ CHF ₂

CH ₂ CH ₂ CHF ₂

CH ₂ CH ₂ CHF ₂

CH ₂ CH ₂ CHF ₂

CH ₂ CH ₂ CHF ₂ CH ₂ CH ₂ CHF ₂

Beispiel 9

B F

^Zu einer Suspension von 50 mmol Lithiumaluminiumhydrid in

50 ml THF tropft man eine Suspension von 50 mmol 4-trans-(4- pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-l-trans-3,5-(difluorbenzoesäur e) in 150 ml THF. Anschließend wird noch 1 h unter Rückfluß gerührt. Man kühlt im Eisbad ab und hydrolsiert durch Zugabe von 6 ml 10 % NaHC0 ₃ -Lösung, nach Zusatz von 12 ml 20 %

Natronlauge wird die organische Phase abgetreent, getrocknet und eingeengt.

Zu einer Lösung von 30 mmol Natriumhydrid in 30 ml DMSO gibt man eine Lösung von 28 mmol des Difluorobenzylalkohols A in 90 ml THF. Dann gibt man 31 mmol 3-Chlor-l-iodpropan zum Reaktionsgemisch und rührt über Nach bei 50 °C. Nach Hydro¬ lyse und üblicher Aufarbeitung erhält man den Ether B.

Analog erhält man die folgenden Verbindungen der Formel

F R- H H WO >-CH ₂ 0(CH ₂ ) _n -Y:

R L n Y

n

14,5 g (0,065 mol) 4-(4-Propylcyclohexyl)cyclohexanol werden in 15 ml THF gelöst und nacheinander mit 12,5 g (0,065 mol) Trifluorbutylbromid, 1,2 g Cetyltrimethylammoniu bromid, 5,2 g (0,13 mol) Natronlauge und 0,3 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird über Nacht bei 70 °C gerührt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und nimmt das Gemisch in Diethylether auf. Nach üblicher extraktiver Aufarbeitung erhält man den Ether, der chromatographisch über Kieselgel (Hexan: Essigsäureethylester = 9:1) gereinigt wird. K 10 S _B 47 I.

Analog werden die folgenden Trifluoralkylether der Formel

R-[" ^-1 s-Z-^H^O-(CH ₂ ) _r -CF ₃

hergestellt:

Beispiel 11

H Br-(CH ₂ ) ₂ -P©Ph ₃ Brθ + C-CF ₃ —_■ Br-CH ₂ -CH=CH-CF ₃

0 ^'

Zu einer Suspension von 0,1 Mol Wittigsalz in 200 ml THF gibt man bei 0-10 °C portionsweise 11,5 g Kalium-tert.-butylat. Anschließend leitet man bei gleicher Temperatur so lange Trifluoracetaldehyd-Gas ein, bis sich die orange-gefärbte Ylid-Suspension entfärbt. Anschließend wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, auf Wasser gegossen, neutralisiert, mit Toluol mehrmals extrahiert und der Toluolextrakt nach dem Trocknen eingedampft und über Kieselgel mit Hexan filtriert.

0,065 mol 4-(4-Propylcyclohexyl)cyclohexanol, 15 ml THF, 0,065 mol l,l,l-Trifluor-4-brom-but-2-en, 1,2 g Cetyltri- methylammoniumbromid, 0,13 mol Natronlauge und 0,3 ml Wasser werden analog Beispiel 1 umgesetzt.

Analog werden die folgenden Trifluoralkenylether der Formel

R-[- -] _s -Z^H>-0-(CH ₂ ) _r -CH=CH-CF ₃

hergestellt:

- [-( "] ₅ -Z- HV -0- (CH ₂ ) ,-CH=CH-CF ₃

OCH ₂ CH = CHCF _: . OCH ₂ CH = CHCF _; OCH ₂ CH = CHCF ₂ OCH ₂ CH = CHCF ₃ OCH ₂ CH = CHCF ₃ _ OCH ₂ CH ₂ CH = CKCF ₃ OCH ₂ CH ₂ CH = CHCF ₃ OCH ₂ CH ₂ CH = CHCF ₃ OCH ₂ CH ₂ CH = CHCF ₃ OCH ₂ CH ₂ CH = CHCF ₃

Beispiel 12

C ₅ H _n -(H - Ö)-0- (CH ₂ ) ₃ -CF ₃

0,1 Mol 4-(4-Pentylcyclohexyl)-phenol, 0,102 Mol Triphenyl- phosphin und 0,1 Mol Trifluorbutan-4-ol werden in 250 ml Tetrahydrofuran bei Zimmertemperatur tropfenweise mit 0,102 Mol Diethylazodicarboxylat unter Kühlung versetzt. Anschließend wird über Nacht gerührt. Nach dem Eindampfen wird der Rückstand über Kieselgel mit Toluol filtriert.

Analog werden die folgenden Trifluoralkylether der Formel

^R -- ^{" ~]S"Z"(A)} ° ^" ° ^{"(CH )r-CF3}

hergestellt:

62-

- ⁱ -O. -Z- (A) _Q - -0-(CH ₂ ) _r -CF ₃

C ₂ H ₅ -ζn ζo OCH ₂ CF ₃ n-C ₅ H _ι: "(l ≤)" OCH ₂ CF ₃

CH ₂ = CHCH ₂ CH ₂ ~( -° ^~ OCH ₂ CF ₃

n-C ₅ H _ι: ~( °) ^~ OCH ₂ CH ₂ CF ₃

CH ₃ OCH ₂ ^~ ^ ~ ) ^~ OCH ₂ CH ₂ CF ₃

CH ₂ = CHCH ₂ CH ₂ -Q Q OCH ₂ CH ₂ CF ₃

OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ OCH,CH ₂ CH ₂ CF ₃

n-C ₃ H -ζ yζÖy OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CF _: .

F n-C ₅ H _:: VH C - OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

R -i-O-i -Z-(A) ₌ - -0-(CH ₂ ) _r -CF ₃

0CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ 0CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ 0CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ 0CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ OCH ₂ CF ₃

OCH ₂ CF ₃ OCH ₂ CF ₃ OCH ₂ CF ₃ OCH ₂ CF ₃

OCH ₂ CF ₃

n-C ₅ H _:: - -φOHOV- OCH ₂ CF ₃

R -t-O- ^l .-z- (A) ₀ - -0- (CH ₂ ) _r -CF ₃

OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

OCH ₂ CF ₃ OCH ₂ CF ₃ OCH ₂ CF ₃ OCH ₂ CF ₃ OCH ₂ CF ₃

R -o -] ₅ -Z-(A) ₌ - -0-(CH ₂ ) _r -CF ₃

OCH ₂ CH ₂ CF ₃ OCH ₂ CH ₂ CF ₃ OCH ₂ CH ₂ CF ₃ OCH ₂ CH ₂ CF ₃ OCH ₂ CH ₂ CF ₃

OCH ₂ CH ₂ CF ₃

OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

n-C ₃ H ₇ -( ^H K≤^ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

n-C=.H* -<--X--X° OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

\

K 61 S _B (56) N 145,2 I, Δn = 0,096

6

70

R - ⁱ -CX -Z-(A) ₌ - -0-(CH ₂ ) _r -CF ₃

F F

C ₂ H ₅ -(H)-(H)-CH ₂ CH ₂ ^Ö)- OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ n-C ₃ H ₇ -(H -(H -CH ₂ CH ₂ -(O)- OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ n-C ₅ H _:: OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

CH ₃ OCH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

CH ₂ = CHCH ₂ CH ₂ "(H -(H)-CH ₂ CH ₂ -(£ - OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

R -[-( -] _s -Z-(A) ₀ - -0-(CH ₂ ) _r -CF ₃

n-C,H ₇ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF

F F n-C ₅ H _: OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

n-C ₅ H _u OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃

C ₂ H ₅ -ζj? (CH ₂ ) - - OCH ₂ CF ₃ n-C ₃ H ₇ -(i -(CH ₂ ) ₄ - Ö - OCH ₂ CF ₃ n-c ₅ H _u (ca ₂ ) t-ζo OCH ₂ CF ₃

CH ₃ OCH ₂ - ^ft (Ey (CE ₂ ) -(Ö\- OCH ₂ CF ₃ CH ₂ = CHCH ₂ CH ₂ -(H^- (CH ₂ ) ₄ -^- OCH ₂ CF ₃

F n-c ₃ H ₇ -(ny (ca ₂ ) -ζoy OCH ₂ CF ₃

F F n-C ₅ H _ι: -Q {CR ₂ ) -(θ OCH ₂ CF ₃

F

C ₂ H ₅ . -ζEy (CE ₂ ) -(θy OCH ₂ CH ₂ CF ₃ n-C ₃ H ₇ -(ϊy (CR ₂ ) -(θy OCH ₂ CH ₂ CF ₃ n-C ₅ H _n -^ü (CE ₂ ) -(ö~ OCH ₂ CH ₂ CF ₃

CH ₃ OCH ₂ -<^ (CH ₂ ) ₄ - ÖV OCH ₂ CH ₂ CF ₃

CH ₂ = CHCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CF ₃

F

CH ₃ OCH ₂ CH ₂ - D" (CH ₂ ) ₄ -(θV OCH ₂ CH ₂ CF ₃

-72

Beispiel 13

0,1 Mol 4-(4-Pentylcyclohexyl)-phenol und 0,1 Mol 1,1,1-Tri- f luor— -brom-but-2-en werden analog Beispiel 3 umgesetzt .

Analog werden die folgenden Trifluoralkenylether der Formel

R- ^■ [-^ ~] _s -Z- (A) ₀ -0- (CH ₂ ) _r -CH=CH-CF

hergestellt ,

R - [ Q- ] _s -Z- (A) ₀ - -0- (CH ₂ ) _r -CH=CH-CF ₃

- 74 -

[- _)-] _s -Z" (A) _c - -0- (CH ₂ ) _r -CH=CH-CF ₃

OCH ₂ CH=CHCF ₃ OCH ₂ CH=CHCF ₃ OCH ₂ CH=CHCF ₃ OCH ₂ CH=CHCF ₃ OCH ₂ CH=CHCF ₃ OCH ₂ CH=CHCF ₃ OCH ₂ CH=CHCF ₃

OCH ₂ CH=CHCF ₃

OCH ₂ CH ₂ CH=CHCF ₃

OCH ₂ CH ₂ CH=CHCF ₃ OCH ₂ CH ₂ CH=CHCF ₃ OCH ₂ CH ₂ CH=CHCF ₃

OCH ₂ CH ₂ CH=CHCF ₃

OCH ₂ CH ₂ CH=CHCF ₃

R [-<^ -] _s -Σ-(A) _c - -0-(CH ₂ ),-CH=CH-CF ₃

-[-T^-] _S -Z-(A) _C - -0-(CH ₂ ) _r -CH=CH-CF ₃

R ^■ [- -] _s -Z- (A) ₀ - -0-(CH ₂ ),-CH=CH- -CF.

- [-T -] _S -Z- (A) ₀ - -0- (CH ₂ ) _r -CH=CH-CF ₃

F

F n-CsH- -(iy (CE ₂ ) - oy OCH ₂ CH ₂ CH=CHCF ₃

F F

Beispiel 14

0, 085 mol 4-Brom-2-fluorphenolat werden in 100 ml 1 , 3-Di- methyl-2-imidazolidinon gelöst, auf 140 °C erhitzt und tropfenweise mit 0, 09 ml 2, 2, 2-Trifluorethylmethylsulfonat versetzt . Die Lösung wird 24 h bei 140 °C gerührt . Anschließend wird mit 500 ml Eiswasser versetzt und wie üblich aufgearbeitet .

b)

0,015 mol 4-Brom-2-fluorphenol-(2,2,2-trifluorethyl)ether, werden mit 0,05 ml trans-n-Propyl-cyclohexylphenylboronsäure, 20 ml Toluol, 10 ml Ethanol, 0,030 mol Natriumcarbonat und 0,86 mmol Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium (0) versetzt und 2 h unter Rückfluß gekocht. Nach Zugabe von 100 ml Petrolether (40-80°) wird wie üblich aufgearbeitet. K 81 S _B 101 S _A 133 N 139,6 I, Δn = 0,152

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

L3 L- hergestellt:

R 1-2 L3

Analog Beispiel 14 a) werden 0,085 mol 4-Brom-2, 6-difluor- phenolat tropfenweise bei 140 °C mit 2,2,2-Trifluorethyl- methylsulfonat versetzt.

0,01 mol trans-4-n-Propylcyclohexylbromid werden in 15 ml eines Lösungsmittelgemisches von THF/Toluol (1:4) vorgelegt und mit 1,2 g Zinkchlorid und 0,14 g Lithiumgranulat ver¬ setzt. Das Gemisch wird unter Schutzgas und Rühren 4 Stunden zwischen 0 und 10 °C mit Ultraschall behandelt. Die erhaltene zinkorganische Verbindung wird mit 0,01 mol 4-Brom-2, 6-di- fluorphenol-(2,2,2-trifluorethylether) und 2 mol-% 1,1'-Bis- (diphenylphosphino)-ferrocen-palladiu (II)dichlorid versetzt und nach Entfernung des Ultraschallbades und der Kühlung 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wird mit 10 ml gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt, die organische Phase abge¬ trennt und wie üblich aufgearbeitet. K 5 I, Δn = 0,038

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

K 65 S _B 91 N 149,9 I, Δn = 0,093 K 65 N 100,2 I, Δn * 0,059

K 69 N 140 I, Δn - 0,092

K 62 S _B 92 N 151,7 I, Δn = 0,097