Beschreibung

Es ist eine große Anzahl flüssigkristalliner Verbindungen bekannt. Diese erstarren jedoch in der Regel nicht glasartig. Definierte, glasartig erstarrende Verbindungen mit flüssig¬ kristallinen Eigenschaften werden z.B. in der DE-A 37 03 640, der DE-A 38 27 603, der DE-A 38 30 968 sowie in der EP-A-504 660 beschrieben. Gemeinsam ist den in den ersten drei Anmeldungen be¬ schriebenen Verbindungen, daß sie auch aus dem Glaszustand heraus leicht kristallisieren und somit die Orientierung im eingefrore¬ nen Zustand nicht stabil ist. Auch sind im Falle der Kristalli- sation eventuell eingesetzte Mischungen nicht mehr stabil, da im Kristall die Anforderung an die Moleküle zum Aufbau von Misch¬ kristallen sehr viel strenger ist als die Anforderungen zur Mischbarkeit in einem anisotropen Fluid.

Die in der EP-A-504 660 beschriebenen Verbindungen bilden stabile Gläser aus. Sie weisen ein hohes Dipolmoment parallel zur Mole¬ küllängsachse auf und bilden nematische oder smektische A-Phasen. Aufgrund des Dipolmomentes entlang der Moleküllängsachse orien¬ tieren sich diese Materialien im elektrischen Feld parallel dazu, so daß sie weder ferroelektrische Eigenschaften aufweisen noch eventuell vorhandene helicale ÜberStrukturen im elektrischen Feld stabil sind.

Es sind weiterhin flüssigkristalline Systeme bekannt, die eine definierte Struktur aufweisen und bei denen mesogene Gruppen über einen Spacer an eine zentrale Einheit gebunden sind (z.B. DE-A-40 11 811) . Diese Materialien erstarren jedoch nicht glasartig, sondern kristallisieren aufgrund ihrer hohen Symmetrie sehr leicht. Ferner werden in Liquid Crystals ___________________, 779 (1992) ferroelektrische Flüssigkristalle beschrieben, die über einen Spacer an eine zentrale Einheit gebunden sind. Diese Materialien weisen mesogene Strukturen auf, die gegen thermische Einflüsse sowie auch gegen schwache Säuren oder Basen und gegenüber Wasser instabil sind.

Wünschenswert für die Anwendung als flüssigkristalline ferro¬ elektrische Materialien wären Verbindungen, die ein Phasenverhal¬ ten aufweisen, bei dem beim Abkühlen die Phasenfolge nematisch, smektisch A und smektisch C durchlaufen wird. Ferner sollten die Materialien, um die Druckempfindlichkeit eines Displays zu ver¬ mindern, hohe Fließviskositäten aufweisen und vor allem auch ge¬ gen schwache Säuren und Basen stabil sein. Erwünscht ist weiter-

hin auch eine gute Mischbarkeit mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue, flüssig- kristalline, glasartig erstarrende Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die smektische und nematische Phasen aufweisen, unempfindlich gegen Temperatur- und pH-Schwankungen und gegen Wasser sind und eine hohe Fließviskosität haben.

Die Erfindung betrifft nun entsprechende Verbindungen der all¬ gemeinen Formel I

X(-Y-A-Y-M-Y-B) _n I,

in der

X ein n-wertiger aliphatischer, aromatischer oder cycloali- phatischer Rest oder ein n-wertiger Alkenyl- oder Alkinylrest

n eine der Zahlen von 2, 4 oder 5, die Symbole

Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -COO-, -OCO-, -O-, -CONH-, oder -CON(R)- mit R = Ci bis C ₄ Alkyl,

A ein Spacer,

M eine mesogene Gruppe und

B eine Seitenkette sind.

Reste X sind beispielsweise: Alkylen,

oder gegebenenfalls durch O, NH oder NR unterbrochenes Alkylen; einzelne Alkylenreste sind z.B.

- ( CH ₂ ) _D - , -CH-CH ₂ - . -CH ₂ OCH ₂ - , -CH ₂ NHCH ₂ - oder -CH N — CH ₂ -

I I

CH3 CH ₃

mit p= 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10. R hat dabei die ange¬ gebene Bedeutung.

n ist vorzugsweise 2 oder 4.

Von den Resten Y sind insbesondere -OCO-, -0- und -COO- bevor¬ zugt .

Als Spacer können alle für diesen Zweck bekannten Gruppen ver- wendet werden; üblicherweise sind die Spacer über Ester- oder Ethergruppen oder eine direkte Bindung mit X verknüpft. Die Spacer enthalten in der Regel 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 6 bis 12 C-Atome und können in der Kette z.B. durch O, S, NH oder NCH ₃ unterbrochen sein. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl in Betracht.

Repräsentative Spacer sind beispielsweise:

(-CH ₂ ) _P -, -(CH2CH2θ) _m CH2CH2-, -CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH2-, -CH2CH2NHCH2CH2-,

^CH 3 CH ₃ CH ₃ CH ₃ Cl

-CH ₂ CH ₂ N—CH ₂ CH ₂ - ' -(CH ₂ CHO) _m CH ₂ CH-' - (CH ₂ ) ₆ CH- oder -CH ₂ CH ₂ CH- wobei m 1 bis 3 und p 1 bis 12 sind.

Als Reste M können wiederum die bekannten mesogenen Gruppen ver- wendet werden. Insbesondere kommen aromatische oder hetero¬ aromatische Gruppen enthaltende Reste in Betracht. Die mesogenen Reste entsprechen insbesondere der Formel III

(-T-Y r-T III,

in der die Reste

T unabhängig voneinander ein Aromat oder Heteroaromat,

Y ¹ unabhängig voneinander -O-, -COO-, -OCO-, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -CH=N- oder -N=CH- oder eine direkte Bindung und

r 1 bis 3 sind .

Vorzugsweise ist r 1 oder 2.

Y ¹ ist vorzugsweise -COO-, -OCO- oder eine direkte Bindung.

Die Reste T sind in der Regel aromatisch carbocyclische oder heterocyclische, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme, die z.B. folgenden Grundstrukturen entsprechen:

Besonders bevorzugt sind als mesogene Gruppen M z.B.

Seitenketten B sind beispielsweise C - bis C ₃ o-Alkyl oder -Alkenyl, vorzugsweise C - bis Cn-Alkyl oder -Alkenyl, wobei die Reste linear oder verzweigt, ein- oder mehrfach durch -0-, -OCO-, -CO-O, -CH— CH -/ -NH- oder -N(CH ₃ )- unterbrochen und durch

\ /

0 Phenyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituiert sein könne .

Besonders bevorzugt ist B eine über -O- , -COO- oder -OCO- gebun¬ dene C ₃ - bis Cii-Alkylgruppe, die noch ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochen sein kann und vorzugsweise unverzweigt ist.

Einzelne Reste B sind z.B. -C ₂ H ₅ , -C ₃ H , -C Hg, -C ₅ H ₁₁ , -C ₆ H _l3 , -C ₇ H ₁₅ , -C _Θ H ₁₇ , -C9H19, -C10H21, -C11H23. - 12H25-

-CH Tri . _Λ decy,l , -CH ₂ CH = CH ₂ , - ( CH ₂ ) 7CH = CH ₂ oder - ( CH ₂ ) ₈ CH CH ₂ .

Weiterhin kommen als bevorzugte Seitenketten B über -0-, -COO- oder -OCO- gebundene chirale C ₃ -Cn-Alkylgruppen, die noch durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituiert oder durch

0

/ \

-O-, -COO-, -OCO- oder -CH— CH— unterbrochen sein können, in Be¬ tracht.

Chirale Seitenketten B sind z . B. :

Cl CH C ₆ Hi 3 ' CH ₂ - — CH — - C ₂ H ₅

CH R ¹

*

CH ₃ CH ₃

OH CH ₃

CH ₂ CH R ¹ / CH - — 0 — ^■ Rl

* *

CH3 0 ^H 3 C I H I CI 0 R ¹ - CH ₂ C 1H O R ¹ oder

0

wobei R ¹ ein Ci- bis Ci ₂ -Alkylres , der chiral oder achiral sein kann und R ² ein Rest R ¹ , Fluor oder Chlor sind.

Bevorzugte Reste R ¹ sind z.B.:

* * *

-C _p H _2p+ ι , -CH-C ₂ H5 ' -CHCH3 > -CH-C ₆ Hi3 oder -CH ₂ -CHC ₂ H ₅ ' I I I I

CH ₃ CH ₃ CH ₃ CH ₃

p ist dabei 1 bis 12.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I,in denen das zu X benachbarte Brückenglied Y -COO-, -CONH- oder -CONR- bedeutet, kann man z.B. Carbonsäurechloride der Formel

X(COCl ⁾ _n

mit einer Verbindung der Formel

HO-A-Y-M-Y-B, H ₂ N-A-Y-M-Y-B oder HN-A-Y-M-Y-B

R nach an sich bekannten Methoden umsetzen. Ist der dem X benach¬ barte Rest Y ein Brückenglied -OCO-, kann man Verbindungen der Formel

X ( OH ) _n

mit Verbindungen der Formel

analog reagieren lassen. Ist dieses Brückenglied Y Sauerstoff, so bietet sich die Umsetzung von Hydroxyl mit Halogenalkyl an.

Prinzipielle Herstellungsmethoden sind aus der Literatur bekannt, beispielsweise sei die Umsetzung mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) zur Herstellung von Estern genannt. Einzelheiten der Umset- zungen können den Beispielen entnommen werden, in denen sich An¬ gaben über Teile und Prozente, sofern nichts anderes vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Die Verbindungen der Formel I sind flüssigkristallin und können in Abhängigkeit von der Struktur smektische, nematische oder cholesterische Phasen ausbilden. Sie sind für alle Zwecke geeignet, bei denen man üblicherweise flüssigkristalline Ver¬ bindungen verwendet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen nehmen eine Zwischenstellung zwischen niedermolekularen und polymeren flüssigkristallinen Ver¬ bindungen ein. Sie sind im Gegensatz zu den Polymeren reprodu¬ zierbar herzustellen, weisen weitgehend einheitliche Strukturen auf und haben trotzdem Viskositäten wie die Polymeren.

Zur Einstellung gewünschter Eigenschaften kann es zweckmäßig sein, Mischungen von Verbindungen der Formel I zu verwenden, wobei diese Mischungen in situ, d.h. bei der Synthese, oder durch mechanisches Mischen hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allein, in Mischung un¬ tereinander oder zusammen mit anderen Flüssigkristallen in Anord¬ nungen zur optischen Darstellung von Informationen verwendet wer¬ den. Sie eignen sich insbesondere für die Verwendung in Displays sowie zur Herstellung lichtreflektierender Schichten.

Beispiele

Im folgenden seien einige in den Beispielen durchgängig benutzte Abkürzungen aufgeführt:

K kristalline Phase I isotrope Phase

S _c Smektische C-Phase mit ferroelektrischer Anordnung der Mesogene S _a Smektische A-Phase

* so gekennzeichnete flüssigkristalline Phasen sind chiral Z Zentrale Einheit, besteht aus den Resten X und Y S nicht näher charakterisierte smektische Phase

Die Phasenumwandlungstemperaturen wurden polarisationsmikro¬ skopisch aufgenommen. Die Temperaturkontrolle erfolgte in einem Mettler Mikroskopheiztisch FP80/82. Die spontane Polarisation wurde nach dem Verfahren von Miyasato et al. Jpn. J. Appl. Phys. 22, L230 (1986) bestimmt.

Beispiel 1:

Herstellung von

(2-Heptyl-5[4- (8-hydroxyoctoxy) -phenyl-1,3,4-thiadiazol) -terephtalsäurediester

0,02 mol 1,4-Benzoldicarbonsäurechlorid wurden in 150 ml Toluol gelöst und zum Sieden erhitzt. Dann wurde eine Lösung aus 0,022 mol 2-Heptyl-5- [4-8-Hydroxyoctoxy)-phenyl-1,3,4-thiadiazol, gelöst in einem Gemisch aus 50 ml Toluol und 0,2 mol Pyridin innerhalb von einer Stunde zugetropft. Nach erfolg¬ ter Reaktion wurde zur Trockne eingeengt und säulenchromatografisch gereinigt (Kieselgel, Toluol/Es¬ sigester:3/1) . Anschließend wurde aus Toluol/Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 13,2 g, 70 % Phasenverhalten: K 117 1

Analog Beispiel 1 wurden die Beispiele 2 bis 14 hergestellt. Sofern in der Tabelle für die Gruppierung (-A-Y-M-Y-B) Mischungen angegeben sind, wurden bei der Synthese entsprechende molare Mischungen der Verbindungen HO-A-Y-M-Y-B eingesetzt, wobei statistische Mischungen der Verbindungen I resultierten.

Beispiel 15

Herstellung von

tetra- [2-Heptyl-5- [4- (hydroxyoctoxy) -phenyl-1, 3, 4 thia- diazolyl] -pyro ellith-säureester

C ₇ H ₁₅ ^

a) Umsetzung von Pyremellithsäureanhydrid mit 2-Heptyl-5-[4- (8-hydroxyoctoxy) -phenyl-1,3,4-thiadiazol

21,8 g (0,1 mol) Pyremellithsäureanhydrid werden in 150 ml Dimethylformamid gelöst und auf 110°C temperiert. Unter Rühren wird eine Lösung von 84.8 g (0.21 mol) 2-Heptyl-5- [4- (8-hydro- xyoctoxy) -phenyl-1,3,4-thiadiazol, gelöst in 50 ml Dimethylform¬ amid, innerhalb einer halben Stunde zugetropft. Es wird weitere zwei Stunden bei 110°C gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung vorsichtig unter Rühren mit Wasser gefällt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und in gesättigter Natriumcarbonatlösung aufgeno - men. Ungelöste Bestandteile werden abfiltriert. Das Reaktionspro¬ dukt wird dann mit verdünnter HCI gefällt, abgesaugt und mit Ethanol gewaschen. Anschließend wird aus Toluol/Ethanol um¬ kristallisiert .

Ausbeute: 66,7 g (65 %)

b) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus 15 a mit Thionylchlorid

Zur Herstellung des Bissäurechlorides wurden 51,3 g (0,05 mol) des Reaktionsproduktes aus 15 a mit 100 ml Thionylchlorid ver¬ setzt und drei Stunden bei 50°C gerührt. Nach Beendigung der Ga¬ sentwicklung wurde das Thionylchlorid im Vakuum abgezogen und der Feststoff mit Petrolether gewaschen. Das säurechlorid wurde an¬ schließend bei 40°C im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 50,5 g (95 %)

c) Herstellung der Titelverbindung

0,53 g (0,0005 mol) des Säurechlorides werden in 50 ml absolutem Toluol dispergiert und auf 40°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine Lösung aus 0,44 g (0,0011 mol) 2-Heptyl-5- [4- (8-hydroxyoc- toxy)-phenyl-l,3 ,4-thiadiazol in 50 ml Toluol und 30 ml Pyridin zugetropft. Die Reaktion wird dünnschichtchromatografisch ver¬ folgt. Nach Beendigung der Reaktion wird auf Wasser gefällt und das Reaktionsgemisch säulenchromatografisch (Kieselgel 60, Tolu- ol/Essigester: 4:1) gereinigt.

Ausbeute: 0,57 g (64 %)

Phasenverhalten: S _a 87 I (keine Kristallisation bis Raumtempera- tur) .

Analog wurden die folgenden Verbindungen hergestellt: