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Title:
LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL USING THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/063787
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a liquid crystal sealing agent having long working life and excellent coatability to substrates, which is accelerated in the curing reaction of a resin, thereby increasing adhesiveness while suppressing contamination of liquid crystals by the resin. Specifically disclosed is a liquid crystal sealing agent containing (a) a polyvalent carboxylic acid having an isocyanuric ring structure represented by the general formula (1) below, (b) a curable resin composed of an epoxy resin and/or a (meth)acrylated epoxy resin, (c) a thermosetting agent, and (d) an inorganic filler. (In the formula (1), R1-R3 independently represent a hydrogen atom or a group represented by the following formula (2): ((2) wherein n represents an integer of 1-6). In this connection, R1-R3 are not hydrogen atoms at the same time.)

Inventors:
HASHIMOTO, Masanori (31-12 Shimo 3-chome, Kita-k, Tokyo 88, 1158588, JP)
橋本 昌典 (〒88 東京都北区志茂3-31-12 日本化薬株式会社 機能化学品研究所内 Tokyo, 1158588, JP)
OCHI, Naoyuki (31-12 Shimo 3-chome, Kita-k, Tokyo 88, 1158588, JP)
落 直之 (〒88 東京都北区志茂3-31-12 日本化薬株式会社 機能化学品研究所内 Tokyo, 1158588, JP)
OTA, Hideyuki (31-12 Shimo 3-chome, Kita-k, Tokyo 88, 1158588, JP)
太田 英之 (〒88 東京都北区志茂3-31-12 日本化薬株式会社 機能化学品研究所内 Tokyo, 1158588, JP)
KIDA, Masahiro (31-12 Shimo 3-chome, Kita-k, Tokyo 88, 1158588, JP)
Application Number:
JP2008/070171
Publication Date:
May 22, 2009
Filing Date:
November 06, 2008
Export Citation:
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Assignee:
NIPPON KAYAKU KABUSHIKI KAISHA (11-2, Fujimi 1-chome Chiyoda-k, Tokyo 72, 1028172, JP)
日本化薬株式会社 (〒72 東京都千代田区富士見一丁目11番2号 Tokyo, 1028172, JP)
HASHIMOTO, Masanori (31-12 Shimo 3-chome, Kita-k, Tokyo 88, 1158588, JP)
橋本 昌典 (〒88 東京都北区志茂3-31-12 日本化薬株式会社 機能化学品研究所内 Tokyo, 1158588, JP)
OCHI, Naoyuki (31-12 Shimo 3-chome, Kita-k, Tokyo 88, 1158588, JP)
落 直之 (〒88 東京都北区志茂3-31-12 日本化薬株式会社 機能化学品研究所内 Tokyo, 1158588, JP)
OTA, Hideyuki (31-12 Shimo 3-chome, Kita-k, Tokyo 88, 1158588, JP)
太田 英之 (〒88 東京都北区志茂3-31-12 日本化薬株式会社 機能化学品研究所内 Tokyo, 1158588, JP)
International Classes:
G02F1/1339; C08F299/02; C08G59/42; C09K3/10
Foreign References:
JP2002030201A
JP2006057058A
US3184438A
Attorney, Agent or Firm:
KAWAGUCHI, Yoshio et al. (Kawaguti & Partners, Jochi Kioizaka Bldg.7-1 Kioi-ch, Chiyoda-ku Tokyo 94, 1020094, JP)
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Claims:
 (a)下記一般式(1)で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸、(b)エポキシ樹脂及び/又は(メタ)アクリル化エポキシ樹脂である硬化性樹脂、(c)熱硬化剤及び(d)無機充填剤を含有する液晶シール剤。
[式中、R 1 ~R 3 は各々独立して水素原子又は下記式(2)
(式中、nは1~6の整数を示す)で表される基を示す。但し、R 1 ~R 3 が同時に水素原子である場合を除く。]
 多価カルボン酸(a)が下記式(3)で表される化合物である請求項1に記載の液晶シール剤。
 硬化性樹脂(b)がエポキシ樹脂及び(メタ)アクリル化エポキシ樹脂である請求項1又は2に記載の液晶シール剤。
 熱硬化剤(c)の融点及び軟化点温度が100℃以上である潜在性硬化剤である請求項1乃至3のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
 無機充填剤(d)がアルミナ及び/又はシリカである請求項1乃至4のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
 無機充填剤(d)の平均粒径が10~2000nmである請求項1乃至5のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
 カップリング剤(e)を含有していることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
 液晶シール剤中の固形分濃度が10~50質量%である請求項1乃至7のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
 一方の基板の周囲に形成された請求項1乃至8のいずれか一項に記載の液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
 紫外線及び/又は可視光線による一次硬化を経て、次いで加熱による二次硬化を行う請求項10に記載の液晶表示セルの製造方法。
 紫外線及び/又は可視光線による硬化を経ず、加熱のみで硬化を行う請求項10に記載の液晶表示セルの製造方法。
Description:
液晶シール剤およびそれを用い 液晶表示セル

 本発明は、液晶シール剤及びそれを用い 液晶表示セルに関する。詳しくは、一方の 板に形成された光熱硬化併用型及び熱硬化 の液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し 後、もう一方の基板を貼り合わせ、該液晶 ール剤を硬化させることにより液晶が封止 れる液晶表示セルの製造に好適に用いられ 液晶シール剤及びそれを用いて製造された 晶表示セルに関する。

 近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液 表示セルの製造法として、より量産性の高 、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた( 特許文献1、特許文献2参照)。具体的には、一 方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内 側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼 り合わせることにより液晶が封止される液晶 表示セルの製造方法である。

 しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤 まず未硬化の状態で液晶に接触するため、 の際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解し 液晶の比抵抗を低下させ、シール近傍の表 不良が発生する問題点がある。

 液晶滴下工法において、基板を貼り合わ た後の液晶シール剤の硬化方法として、熱 化法、光硬化法、光熱硬化併用法の3つの方 法が考えられている。熱硬化法では、加熱に よる液晶の膨張により低粘度化した硬化途中 の液晶シール剤から液晶が漏れてしまうとい う問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が 液晶に溶解してしまうという問題があり、こ れらの問題は解決が困難であり、いまだ実用 化されていない。

 一方、光硬化法に用いられる液晶シール としては、光重合開始剤の種類によりカチ ン重合型とラジカル重合型の2種類が挙げら れる。カチオン重合型の液晶シール剤(特許 献3参照)については、光硬化の際にイオンが 発生するため、これを液晶滴下工法に使用し た場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶 出し、液晶の比抵抗を低下させるという問題 がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤 (特許文献4参照)については光硬化時の硬化収 縮が大きいために、接着強度が十分でないと いう問題がある。更に、カチオン重合型とラ ジカル重合型の両方の光硬化法に関わる問題 点として、液晶表示セルのアレイ基板のメタ ル配線部分やカラーフィルター基板のブラッ クマトリックス部分により液晶シール剤に光 が当たらない遮光部分が生じるため、遮光部 分が未硬化になるという問題が生じる。

 このように熱硬化法、光硬化法は様々な 題点を抱えており、現実には特許文献5に示 されている様な光熱硬化併用法が最も実用的 な工法と考えられている。光熱硬化併用法は 、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射し て一次硬化させた後、加熱して二次硬化させ ることを特徴とする。通常こういったシール 剤には光反応性樹脂、光開始剤、熱硬化性樹 脂、及び熱硬化剤を含有する事が一般的であ るが、光反応性樹脂と熱硬化剤の選択の仕方 によってはこの2成分を反応させる事も可能 ある。例えば、特許文献6、特許文献7、特許 文献8、特許文献9、特許文献10に記載の様に 光反応性樹脂にエポキシアクリレートを用 、熱硬化剤に有機酸ヒドラジドを用いると マイケル付加反応による熱硬化が可能であ 。この方法を用いることにより、光硬化時 未硬化となってしまう遮光部においても熱 化により硬化させる事ができる。しかしな ら、一方でマイケル反応は室温においても 行するため粘度の経時変化の原因となる。 って硬化剤の使用は液晶シール剤の液晶汚 性、可使時間などの作業性に大きく影響す 重要な要素である。

 以上述べてきたように、液晶汚染性が低く 室温での可使時間、低温硬化性等に優れた 晶滴下工法用の液晶シール剤が求められて る。

特開昭63-179323号公報

特開平10-239694号公報

特開2001-89743号公報

特許第2754004号公報

特許第3583326号公報

特開2004-61925号公報

国際公開第2004/041900号パンフレット

特開2004-244515号公報

国際公開第2004/090621号パンフレット

特開2007-10769号公報

 本発明は、一方の基板に形成された液晶 ール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、も 一方の基板を貼り合わせて、液晶シール部 光照射した後に加熱硬化させるか、又は加 硬化のみで液晶シール剤を硬化させて、液 表示セルを製造する液晶滴下工法に好適に いられる液晶シール剤に関するものであり 室温での可使時間の大幅な改善を図り、同 に低温硬化性、液晶汚染性、塗布作業性、 り合わせ性、及び接着強度に優れる液晶シ ル剤を提案することを目的とするものであ 。

 本発明者らは前記した課題を解決すべく 意研究を重ねた結果、本発明を完成させた のである。

 即ち本発明は、次の(1)~(12)に関するもので る。
(1)(a)下記一般式(1)で表されるイソシアヌル環 骨格を有する多価カルボン酸、(b)エポキシ樹 脂及び/又は(メタ)アクリル化エポキシ樹脂で ある硬化性樹脂、(c)熱硬化剤及び(d)無機充填 剤を含有する液晶シール剤、

 [式中、R 1 ~R 3 は各々独立して水素原子又は下記式(2)

(式中、nは1~6の整数を示す)で表される基を示 す。但し、R 1 ~R 3 が同時に水素原子である場合を除く。]
(2)多価カルボン酸(a)が下記式(3)で表される化 合物である前記(1)に記載の液晶シール剤、

(3)硬化性樹脂(b)がエポキシ樹脂及び(メタ)ア リル化エポキシ樹脂である前記(1)又は(2)に 載の液晶シール剤、
(4)熱硬化剤(c)がその融点及び軟化点温度が100 ℃以上である潜在性硬化剤である請求項(1)乃 至(3)のいずれか一項に記載の液晶シール剤、
(5)無機充填剤(d)がアルミナ及び/又はシリカ ある前記(1)乃至(4)のいずれか一項に記載の 晶シール剤、
(6)無機充填剤(d)の平均粒径が10~2000nmである前 記(1)乃至(5)のいずれか一項に記載の液晶シー ル剤、
(7)カップリング剤(e)を含有していることを特 徴とする前記(1)乃至(6)のいずれか一項に記載 の液晶シール剤、
(8)液晶シール剤中の固形分濃度が10~50質量%で ある前記(1)乃至(7)のいずれか一項に記載の液 晶シール剤。
(9)前記(1)乃至(8)のいずれか一項に記載の液晶 シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セ ル、
(10)一方の基板の周囲に形成された前記(1)乃 (8)のいずれか一項に記載の液晶シール剤の の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基 を貼り合わせることを特徴とする液晶表示 ルの製造方法、
(11)紫外線及び/又は可視光線による一次硬化 経て、次いで加熱による二次硬化を行う前 (10)に記載の液晶表示セルの製造方法、
(12)紫外線及び/又は可視光線による硬化を経 、加熱のみで硬化を行う前記(10)に記載の液 晶表示セルの製造方法、
に関する。

 本発明の液晶シール剤は、基板への塗布 業性と貼り合わせ性に優れ、ポットライフ 長く、強い接着強度、低液晶汚染性、ギャ プ形成能に優れている。本発明の液晶シー 剤を液晶注入方式もしくは液晶滴下工法に 用することにより、液晶表示セル製造にお る歩留まり、及び生産性の向上が可能にな 。

 以下、本発明を詳細に説明する。

 本発明の液晶シール剤は熱硬化反応初期 硬化安定性を改善するための硬化促進剤と て、前記一般式(1)で表されるイソシアヌル 骨格を有する多価カルボン酸(a)を含有する 具体的にはトリス(1-カルボキシメチル)イソ シアヌレート、トリス(2-カルボキシエチル) ソシアヌレート、トリス(3-カルボキシプロ ル)イソシアヌレート、ビス(2-カルボキシエ ル)イソシアヌレートが挙げられ、中でもト リス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレート 好ましい。

 本発明において、多価カルボン酸(a)の液 シール剤に占める含有量は、通常0.1~10質量% 、好ましくは0.3~5質量%である。

 本発明の硬化性樹脂(b)としては、エポキ 樹脂及び/又は(メタ)アクリル化エポキシ樹 を用いる。例えば、エポキシ樹脂、エポキ 樹脂と(メタ)アクリル化エポキシ樹脂の混 物、(メタ)アクリル化エポキシ樹脂等が挙げ られる。(ここで「(メタ)アクリル」とは「ア クリル」及び/又は「メタクリル」を意味す 。)本発明で用いる硬化性樹脂(b)は、いずれ 液晶に対する汚染性、溶解性が低いものが ましい。

 好適なエポキシ樹脂の例としては、ビス ェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノール F型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキ 樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹 、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、 スフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、 ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂 脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ 脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、 リシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダント ン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エ キシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有 るフェノールノボラック型エポキシ樹脂、 の他、二官能フェノール類のジグリシジル ーテル化物、二官能アルコール類のジグリ ジルエーテル化物、およびそれらのハロゲ 化物、水素添加物、2-(4-ヒドロキシフェニル )-2-[4-(1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル) ェニル]プロパン、1-(4-ヒドロキシフェニル) -2-[4-(1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル) ェニル]プロパン、トリスヒドロキシフェニ メタン、フロログリシノール、フェノール ポリブタジエン等のポリフェノール化合物 のグリシジルエーテル化物である多官能エ キシ樹脂、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m- シリレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジ アミノメチル)シクロヘキサンなどが挙げら る。エポキシ樹脂は単独で用いても2種以上 混合して用いても良い。これらのうち液晶汚 染性の観点から、より好ましいものはビスフ ェノールS型エポキシ樹脂、レゾルシンジグ シジルエーテル多量体、エチレンオキサイ 付加ビスフェノールSのジグリシジルエーテ 等が挙げられるが特に限定されるものでは い。

 本発明に使用するエポキシ樹脂の加水分 性塩素量は600ppm以下、好ましくは300ppm以下 ある。加水分解性塩素量が600ppmより多くな と液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問 になり得る。加水分解性塩素量は、例えば 0.5gのエポキシ樹脂を20mlのジオキサンに溶 し、1NのKOH/エタノール溶液5mlで30分還流した 後、0.01N硝酸銀溶液で滴定することにより定 することができる。硬化性樹脂(b)としてエ キシ樹脂を用いる場合、液晶シール剤に占 る含有量は、通常5~30質量%である。

 (メタ)アクリル化エポキシ樹脂はエポキ 樹脂と(メタ)アクリル酸の反応により得られ るものであり、エポキシ樹脂のエポキシ基に 当量未満のアクリル酸成分を反応させて意図 的にエポキシ基を残した部分(メタ)アクリル エポキシ樹脂を含む。(メタ)アクリル化エ キシ樹脂は、二官能以上のアクリロイル基 び/又はビニル基を官能基としてもつ化合物 好ましい。また、1分子中にアクリロイル基 及びビニル基を併せ持った構造のものでも良 い。この場合、エポキシ基と(メタ)アクリロ ル基との比率は限定されるものではなく、 程適合性および液晶汚染性の観点から適切 選択される。

 (メタ)アクリル化エポキシ樹脂は単独で いても2種以上混合して用いても良い。また 液晶物質が比較的低極性であることから、( メタ)アクリル化エポキシ樹脂は高極性であ 必要がある。

 (メタ)アクリル化エポキシ樹脂の原料と るエポキシ樹脂としては、特に限定される のではないが、二官能以上のエポキシ樹脂 好ましく、例えばビスフェノールA型エポキ 樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビ スフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ ック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボ ック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボ ラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂 、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエス テル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エ ポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、 イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェ ノールメタン骨格を有するフェノールノボラ ック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノ ール類のジグリシジルエーテル化物、二官能 アルコール類のジグリシジルエーテル化物、 およびそれらのハロゲン化物、水素添加物、 2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-[4-(1,1-ビス(4-ヒド キシフェニル)エチル)フェニル]プロパン、1 -(4-ヒドロキシフェニル)-2-[4-(1,1-ビス(4-ヒド キシフェニル)エチル)フェニル]プロパン、 リスヒドロキシフェニルメタン、フロログ シノール、フェノール化ポリブタジエン等 ポリフェノール化合物等のグリシジルエー ル化物である多官能エポキシ樹脂、N,N,N’,N -テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、 1,3-ビス(N, N-ジグリシジルアミノメチル)シク ロヘキサンなどが挙げられる。(メタ)アクリ 化エポキシ樹脂は、分子内に芳香環をもつ とが好ましい。芳香環を有する事により光 受性が上がり、遮光部における硬化度が更 向上する。これらのうち液晶汚染性の観点 ら、より好ましいものはフロログリシノー トリアクリレートや2-(4-ヒドロキシフェニ )-2-[4-(1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル) フェニル]プロパン、1-(4-ヒドロキシフェニル )-2-[4-(1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル) ェニル]プロパン、トリスヒドロキシフェニ ルメタン、フロログリシノール、フェノール 化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物 のグリシジルエーテル化物のアクリル酸付加 物等、またN,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キ リレンジアミンのアクリル酸付加物、ビス ェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エ キシ樹脂である。中でもビスフェノールFエ ポキシ樹脂のアクリル酸付加物が好ましい。 なお、ビスフェノールFエポキシ樹脂のアク ル酸付加物は、KAYATORON-94200等として入手可 である。

 硬化性樹脂(b)として(メタ)アクリル化エ キシ樹脂を用いる場合その液晶シール剤中 含有量は、通常30~80質量%、好ましくは40~70質 量%である。含有量が30質量%より少ないと光 化時の反応が不十分となり、本発明の特徴 言える遮光部での硬化性もその効力を減衰 せる傾向がある。一方、含有量が80質量%よ 多いと、光硬化時の硬化収縮が大きいため 、十分な接着強度が得られないことがある

 本発明の液晶シール剤には、さらに、反 性および粘度の制御のために(メタ)アクリ 酸エステルのモノマーおよび/またはオリゴ ーを含有させてもよい。そのようなモノマ 、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタ リスリトールと(メタ)アクリル酸の反応物 ジペンタエリスリトール・カプロラクトン (メタ)アクリル酸の反応物が挙げられるが、 液晶に対する汚染性が低いものならば特に制 限されるものではない。硬化性樹脂(b)として これらを使用する場合その使用量は、得られ た液晶シール剤の作業性、物性を考慮して適 宜決定され、通常、液晶シール剤中に25~80質 %であり、好ましくは25~75質量%である。

 硬化性樹脂(b)として、(メタ)アクリル化 ポキシ樹脂を用いる場合、光硬化性を付与 るため、ラジカル反応型光重合開始剤を用 る。液晶の特性に比較的影響が小さいi線(365 nm)付近に感度を持ち、なおかつ液晶汚染性が 低い開始剤であれば、いずれも使用できる。 ラジカル反応型光重合開始剤は単独で用いて も2種以上を混合して用いても良い。使用し るラジカル発生型光重合開始剤の具体例と ては、例えば、ベンジルジメチルケタール 1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン 、2-エチルアンスラキノン、2-ヒドロキシ-2- チルプロピオフェノン、2-メチル-[4-(メチル オ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパン、2, 4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ ンオキサイド、2-ヒドロキシエチルアクリレ ートとイソホロンジイソシアネートと2-ヒド キシ-1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2 -メチルプロパン-1-オンとの反応生成物、2-イ ソシアナトエチルメタクリレートと2-ヒドロ シ-1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2- チルプロパン-1-オンとの反応生成物等を挙 ることができる。ラジカル反応型光重合開 剤を用いる場合、その使用量は液晶シール 中に0.1~10質量%である。

 本発明の液晶シール剤は熱硬化剤(c)を含 する。熱硬化剤はエポキシ樹脂と反応して 化物を形成するものであれば特に限定され ものではないが、加熱した時に液晶シール が液晶を汚染することなく均一に速やかに 応を開始すること、使用時には室温下にお る経時的な粘度変化が少ないことが重要で る点から、融点及び軟化点温度が100℃以上 潜在性硬化剤であることが好ましい。潜在 硬化剤としては有機酸ヒドラジド化合物、 ミダゾール及びその誘導体、ジシアンジア ド、芳香族アミン等が好ましく挙げられる これらは単独で用いても組み合わせて使用 てもよい。熱硬化条件としては液晶滴下方 の場合、封入される液晶の特性低下を最小 に留める為、一般に120℃、1時間程度での低 温硬化能が求められている。以上の点に鑑み て、本発明の液晶シール剤における熱硬化剤 成分として特に多官能ヒドラジド類を使用す ることが好ましい。さらに好ましくは、ジヒ ドラジド類が好ましい。

 ジヒドラジド類とは、この場合分子中に2 個以上のヒドラジド基を有するものを指し、 その具体例としては、例えば、カルボヒドラ ジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒ ドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン 酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、 ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒド ラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシ ン酸ジヒドラジド、ドデカンジオジヒドラジ ド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン 酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジ グリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラ ジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸 ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、 2,6-ナフトエ酸ジヒドラジド、4,4-ビスベンゼ ジヒドラジド、1,4-ナフトエ酸ジヒドラジド 、2,6-ピリジンジヒドラジド、1,2,4-ベンゼン リヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒド ジド、1,4,5,8-ナフトエ酸テトラヒドラジド、 1,3-ビス(ヒドラジノカルボノエチル)-5-イソプ ロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン 骨格を有するジヒドラジド類、トリス(1-ヒド ラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート トリス(2-ヒドラジノカルボニルエチル)イソ アヌレート、トリス(3-ヒドラジノカルボニ プロピル)イソシアヌレート、ビス(2-ヒドラ ジノカルボニルエチル)イソシアヌレートが げられるが、これらに限定されるものでは い。ジヒドラジド類を硬化剤として使用す 場合には、潜在性硬化剤とするために、粒 を細かくして均一に分散することが好まし 。ジヒドラジド類のうち、液晶汚染性の観 からアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル ジヒドラジド、バリンヒダントイン骨格を するジヒドラジド類が好ましい。その平均 径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル 造時に上下ガラス基板を貼り合わせる時の ャップ形成がうまくできない等の不良要因 なるため、3μm以下が好ましく、より好まし は2μm以下である。また、同様に最大粒径は 8μm以下が好ましく、より好ましくは5μm以下 ある。硬化剤の粒径はレーザー回折・散乱 粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企 製:LMS-30)により測定した。なお、平均粒径 小さすぎると凝集を起こしやすくなるため 極端に小さく(例えば、0.1μm以下)ならないよ うに調製するのが好ましい。

 本発明の液晶シール剤中、熱硬化剤(c)の 合比は、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量 対して0.5~1.5当量が好ましく、より好ましく は0.7~1.2当量である。(c)成分の量が0.5当量よ 少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着 、ガラス転移点が低くなりやすい。一方、 量が1.5より多いと、硬化剤が残留して接着 が低下し、またポットライフも悪化しやす 。

 本発明で使用しうる無機充填剤(d)として 、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカー イド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシ ム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫 カルシウム、マイカ、タルク、クレー、ア ミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ 、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ 、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪 リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、 硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ 好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化 素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バ ウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、 レー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪 カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更 好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アル ナ、タルクである。これら無機充填剤は単 で用いても2種以上を混合して用いても良い 。

 本発明で用いうる無機充填剤の平均粒径 、10~3000nmである。平均粒径が3000nmより大き と、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼 合わせ時のギャップ形成に支障が出やすい 平均粒径が10nmより小さいと凝集を起こしや すくなる。一般にギャップの幅が2000nmより小 さいものが求められていることから、本発明 においては、無機充填剤の平均粒径は10~2000nm が好ましい。本発明で使用しうる無機充填剤 の液晶シール剤中の含有量は、通常5~40質量% 好ましくは15~30質量%である。無機充填剤の 有量が5質量%より低い場合、ガラス基板に する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も るために、吸湿後の接着強度の低下も大き なる場合がある。又、無機充填剤の含有量 40質量%より多い場合、充填剤含有量が多す るため、つぶれにくく液晶セルのギャップ 成ができなくなってしまう場合がある。

 本発明の液晶シール剤は接着強度を向上 せるために、カップリング剤(e)を含有する とが好ましい。用いるカップリング剤に特 の限定はないが、シランカップリング剤が ましい。シランカップリング剤としては、 えば3-グリシドキシプロピルトリメトキシ ラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメト キシシラン、3-グリシドキシプロピルメチル メトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキ シル)エチルトリメトキシシラン、N-フェニル -γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2- アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメ キシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプ ピルメチルトリメトキシシラン、3-アミノプ ロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプ ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト シシラン、N-(2-(ビニルベンジルアミノ)エチ ル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩 塩、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシ シラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシ ラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラ 等のシランカップリング剤、イソプロピル(N -エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イ プロピルトリイソステアロイルチタネート チタンジ(ジオクチルピロホスフェート)オ シアセテート、テトライソプロピルジ(ジオ チルホスファイト)チタネート、ネオアルコ キシトリ(p-N-(β-アミノエチル)アミノフェニ )チタネート等のチタン系カップリング剤、Z r-アセチルアセトネート、Zr-メタクリレート Zr-プロピオネート、ネオアルコキシジルコ ート、ネオアルコキシトリスネオデカノイ ジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデ カノイル)ベンゼンスルホニルジルコネート ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエ ル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m- アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウ ジルコニウムカーボネート、Al-アセチルア トネート、Al-メタクリレート、Al-プロピオ ート等のジルコニウム系、或いはアルミニ ム系カップリング剤が挙げられるが、好ま くはアミノシラン系カップリング剤であり 更に好ましくはシリコン系カップリング剤 ある。カップリング剤を使用する事により 湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下 少ない液晶シール剤が得られる。かかるカ プリング剤(e)の液晶シール剤に占める含有 は、0.05~3質量%程度である。

 本発明の液晶シール剤には、液晶シール の特性に影響を与えない範囲で有機充填剤( f)を添加しても良い。有機充填剤(f)としては 例えばポリマービーズ、コアシェルタイプ ゴムフィラー等があげられる。これら充填 は単独で用いても2種以上を混合して用いて も良い。

 添加できる有機充填剤(f)の平均粒径は、 常3μm以下であり、好ましくは2μm以下であ 。平均粒径が3μmより大きい場合は、セルギ ップの形成が難しくなる。また、添加でき 有機充填剤(f)の添加量は、無機充填剤(d)の 量の通常30質量%以下である。30質量%より多 場合では粘度が高くなりセルギャップの形 が難しくなる。

 本発明による液晶シール剤には、さらに 要に応じて、有機溶媒、ならびに顔料、レ リング剤、消泡剤などの添加剤を配合する とができる。

 本発明による液晶シール剤中に含まれる 形分の濃度は10~50質量%であることが好まし 。固形分濃度が10質量%未満であるとシール 状を保持できず、ディスペンサー塗布時に れてしまいやすい。また50質量%を超えると キソ比が高くなりシールの直線性が悪くな ため、高速での塗布が困難となる。なお、 発明において固形分とは、本発明の液晶シ ル剤において(b)、(e)以外の室温で固体のも を指し、例えば(a)、(c)、(d)、有機充填剤、 び光開始剤である。

 本発明の液晶シール剤を得るには、硬化 樹脂(b)、必要に応じてカップリング剤(e)や 重合開始剤を溶解混合したものに、多価カ ボン酸(a)、熱硬化剤(c)、無機充填剤(d)、そ 他任意成分を適宜加えて、公知の混合装置 例えば3本ロール、サンドミル、ボールミル 等により均一に混合することにより本発明の 液晶シール剤を製造することができる。混合 が終わったあと異物を除くためにろ過処理を 施すことが好ましい。

 本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電 を形成した一対の基板を所定の間隔に対向 置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシー し、その間隙に液晶が封入されたものであ 。封入される液晶の種類は特に限定されな 。ここで、基板とはガラス、石英、プラス ック、シリコン等からなる少なくとも一方 光透過性がある組み合わせの基板から構成 れる。その製法としては、例えば本発明の 晶シール剤に、グラスファイバー等のスペ サー(間隙制御材)を添加後、該一対の基板 一方の周囲にディスペンサー等により該液 シール剤を塗布して堰を形成した後、該液 シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空 にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、 ャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外 照射機により液晶シール部に紫外線を照射 せて光硬化させる。紫外線照射量は、好ま くは500mJ/cm 2 ~6000mJ/cm 2 、より好ましくは1000mJ/cm 2 ~4000mJ/cm 2 である。その後、90~130℃で1~2時間硬化するこ とにより本発明の液晶表示セルを得ることが できる。または、本発明の液晶表示セルは熱 硬化のみで硬化させることでも得ることがで きる。この場合、ギャップ形成後、光照射せ ずに90~130℃で1~2時間熱硬化することにより本 発明の液晶表示セルを得ることができる。こ のようにして得られた本発明の液晶表示セル は、液晶汚染による表示不良が無く、接着性 、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサ ーとしては、例えばグラスファイバー、シリ カビーズ、ポリマービーズ等があげられる。 その直径は、目的に応じ異なるが、通常2~8μm 、好ましくは4~7μmである。その使用量は、本 発明の液晶シール剤100重量部に対し通常0.1~4 量部、好ましくは0.5~2重量部、更に好まし は0.9~1.5重量部程度である。

 以下に実施例により本発明を更に詳しく説 する。なお、本発明は、以下の実施例によ て何ら限定されるものではない。
実施例1、2及び比較例1
 表1に記載の(メタ)アクリル化エポキシ樹脂 エポキシ樹脂、光開始剤、シランカップリ グ剤を混合して樹脂液を得た。次に無機充 剤と有機充填剤をビーズミルで均一に混合 た。更に熱硬化剤、多価カルボン酸(硬化促 進剤)を加え3本ロールにより混練し、液晶シ ル剤を得た。

表中、単位は、粘度を除き、質量部である。
*1 KAYATORON R-94200(日本化薬株式会社製:ビスフ ェノールFエポキシ樹脂のアクリル化物)
*2 RE-203(日本化薬株式会社製:エポキシ当量233 g/eq、エチレンオキサイド付加ビスフェノー S型エポキシ樹脂)
*3 KAYACURE RPI-4(日本化薬株式会社製:2-イソシ ナトエチルメタクリレートと2-ヒドロキシ-1 -[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-メチル プロパン-1-オンとの反応生成物)
*4 サイラエースS-510(チッソ株式会社製:3-グ シドキシプロピルトリメトキシシラン)
*5 ナノテックアルミナSPC(シーアイ化成株式 社製:球状アルミナ、平均粒径50nm)
*6 ブタジエン・メタクリル酸アルキル・ス レン共重合物(ロームアンドハース株式会社 :パラロイドEXL-2655)
*7 アジピン酸ジヒドラジド微粉砕品(大塚化 株式会社製:ADHをジェットミルで平均粒径1.5 μm、最大粒径5μmに微粉砕したもの)
*8 トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレ ト粉砕品(四国化成工業株式会社製:CIC酸を ェットミルで平均粒径1.5μm、最大粒径5μmに 粉砕したもの)
*9 25℃、R型粘度計(東機産業株式会社製)にて 測定した。単位は「Pa・s」である。
液晶汚染性テスト
 サンプル瓶に液晶シール剤3種(実施例1、2及 び比較例1)を0.1g入れ、3000mJ/cm 2 の紫外線を照射し、硬化した後、液晶(メル 製、MLC-6866-100)1mlを加え、120℃オーブンに1時 間投入し、その後、0.5時間室温にて放置する 。処理が終ったサンプル瓶から液晶のみを取 り出し、ガスクロマトグラフィーによりシー ル剤成分の溶出量(ppm)を定量した。結果を表2 に示す。

*10 KAYATORON R-94200
*11 RE-203
*12 S-510
シール剤接着強度テスト
 液晶シール剤100gにスペーサーとして5μmの ラスファイバー1gを添加して混合撹拌を行っ た。この液晶シール剤を50mm×50mmのガラス基 上に塗布し、その液晶シール剤上に1.5mm×1.5m mのガラス片を貼り合わせUV照射機により2000mJ /cm 2 の紫外線を照射した後、120℃オーブンに1時 投入して硬化させた。そのガラス片のせん 接着強度を測定した。その結果を表3に示す
ポットライフ
 得られた液晶シール剤の25℃における粘度 化を測定した。初期粘度に対する粘度増加 (%)を表3に示す。

 表2及び表3に示されるように、本発明の 晶シール剤は、樹脂の液晶に対する汚染性 抑え、接着性に優れ、且つ粘度変化が少な 作業性良好なシール剤である。