1 Flüssigkristallines Gemisch

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Gemisch, umfassend wenigstens eine im UV- und/oder sichtbaren Wellenlängenbereich reflektierende härtbare 5 Komponente A, die wenigstens ein achirales nematisches polymerisierbares Monomer in Kombination mit wenigstens einem chiralen polymerisierbaren Monomer; wenigstens ein cholesterisches polymerisierbares Monomer; wenigstens ein cholesterisches vernetzbares Monomer; und/oder wenigstens ein cholesterisches Polymer in einem polymerisierbaren Verdünnungsmittel enthält, und als Komponente B wenigstens eine

10 Strahlung absorbierende und gegebenenfalls fluoreszierende konjugierte polycyclische Verbindung. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung solcher Gemische zum Beschichten und Bedrucken von Substraten, in Druckfarben, in elektrooptischen Bauteilen und/oder zur fälschungssicheren Markierung von Gegenständen. Gegenstand der Erfindung sind auch Polymerisate oder polymerisierte Filme, die durch Polymerisa-

15 tion des erfindungsgemäßen Gemischs erhältlich sind, und deren Verwendung als optische Filter, Polarisatoren, Dekorationsmittel, fälschungssichere Markierungsmittel oder Reflexionsmittel im sichtbaren Wellenlängenbereich; ferner ein Verfahren zum Bedrucken oder Beschichten von Substraten sowie Substrate, die mit diesem Verfahren erhältlich sind, Pigmente, welche das erfindungsgemäße Gemisch in gehärteter

20 Form enthalten, und Beschichtungsmittel, welche die erfindungsgemäßen Pigmente enthalten.

Beim Erwärmen formanisotroper Stoffe können flüssigkristalline Phasen, so genannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche 25 Anordnung der Molekülschwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanordnung hinsichtlich der Längsachsen andererseits (G. W. Gray, P.A Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, EINs Horwood Limited, Chichester, 1974).

Die nematisch flüssigkristalline Phase zeichnet sich durch Parallelorientierung der Mo- 30 lekül-Längsachsen aus (eindimensionaler Ordnungszustand). Unter der Voraussetzung, dass die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte chirale nematische (cholesterische) Phase, bei der die Längsachse der Moleküle eine zu ihr senkrechte, helixartige überstruktur ausbilden (H. Baessler, Festkörperprobleme Xl, 1971 ). Als Ganghöhe bezeichnet man den Abstand zwischen zwei 35 gedachten Schichten mit identischer Ausrichtung der Moleküllängsachsen.

Der chirale Molekülteil kann sowohl im flüssigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wodurch die chiral nematische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Cholesterolderi-

2 vaten untersucht (z. B. H. Baessler, M. M. Labes, J. Chem. Phys. 52, 631 (1970)). Durch änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffes kann die Ganghöhe und damit der Wellenlängenbereich selektiv reflektierter Strahlung einer chiralen nema- tischen Schicht variiert werden. 5

Die chiral-nematische Phase hat besondere optische Eigenschaften: eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkulardichroismus, der durch Selektivreflexion von zirkulär polarisiertem Licht innerhalb der chiral-nematischen Schicht entsteht. Solche chiral-nematischen Systeme bieten für die praktische Anwendung interessante 10 Möglichkeiten.

Chiral-nematische polymerisierbare Monomere oder chiral-nematische Polymere in polymerisierbaren Verdünnungsmitteln, die nach dem Härten (Polymerisation/Vernetzung) mit gegebenenfalls vorausgehender Orientierung flüssigkristalline Eigenschaften

15 und insbesondere eine hohe optische Anisotropie zeigen, und ihre Verwendung zum Bedrucken oder Beschichten von Substraten, insbesondere zu Dekorationszwecken, sind bekannt und beispielsweise in der WO 00/47694, WO 96/02597, WO 95/16007, WO 95/24454, WO 97/00600, DE 19843724 und EP-A-0750029 beschrieben. Die flüssigkristallinen Schichten oder Drucke des Standes der Technik zeigen jedoch häufig

20 nicht das gewünschte Maß an Brillanz und Helligkeit und insbesondere keinen zufriedenstellenden Farbflop. Unter Farbflop, der auch als colour shift bezeichnet wird, versteht man die Veränderung des Farbeindrucks bei änderung des Blickwinkels auf die flüssigkristalline Schicht.

25 Die WO 00/47694 beschreibt die Verwendung bestimmter chiral-nematischer polymeri- sierbarer Monomeren zur Herstellung von fälschungssicheren Markierungen. Diese werden hergestellt, indem man die chiral-nematischen polymerisierbaren Monomere auf ein geeignetes Substrat aufbringt, polymerisiert, auf diese Schicht eine weitere Schicht, welche im IR- oder UV-Bereich absorbierende oder fluoreszierende Farbstoffe

30 oder Pigmente enthält, aufbringt und anschließend eine abschließende Absorptionsschicht appliziert. Nachteil dieser fälschungssicheren Markierungen ist, dass zu ihrer Herstellung die flüssigkristallinen Verbindungen, die den vom Betrachtungswinkel abhängigen Farbeindruck vermitteln, und die im IR- oder UV-Bereich absorbierenden Farbstoffe oder Pigmente, welche die verborgene zusätzliche Sicherheitskennzeich-

35 nung bilden, in zwei verschiedenen Schichten aufgetragen werden müssen. Auch ist der Farbflop nicht besonders stark ausgeprägt.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, flüssigkristalline Gemische bereitzustellen, welche zum einen zu einem stärkeren Farbflop (colour shift) führen und zum anderen eine einfachere Herstellung von fälschungssicheren Markierungen erlauben.

5 überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Kombination von bekannten flüssigkristallinen Komponenten mit konjugierten polycyclischen Verbindungen zu einem deutlich verstärkten Farbflop der auf einer Unterlage applizierten, orientierten und gehärteten Gemische führt, und dass solche Gemische außerdem auch eine einfache Herstellung von fälschungssicheren Markierungen erlauben. 10

Die Aufgabe wurde daher gelöst durch ein flüssigkristallines Gemisch, umfassend

(i) wenigstens eine härtbare Komponente A, die

15 (A.1 ) wenigstens ein achirales nematisches polymerisierbares Monomer und wenigstens ein chirales polymerisierbares Monomer; oder (A.2) wenigstens ein cholesterisches polymerisierbares Monomer; oder (A.3) wenigstens ein cholesterisches vernetzbares Polymer; oder (A.4) wenigstens ein cholesterisches Polymer in einem polymerisierbaren Ver-

20 dünnungsmittel

oder ein Gemisch davon enthält und die im UV- und/oder im sichtbaren Wellenlängenbereich reflektiert; und

25 (ii) als Komponente B wenigstens eine Strahlung absorbierende und gegebenenfalls fluoreszierende konjugierte polycyclische Verbindung.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben generisch verwendete Begriffe die folgende Bedeutung: 30

Halogen steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom.

Unter aliphatischen Resten versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Al- kylgruppen, z. B. Ci-C3o-Alkylgruppen, Alkenylgrupen, C2-C3o-Alkenylgruppen, Polye- 35 nylgruppen, wie Alkadienylgruppen, z. B. C4-C3o-Alkadienylgruppen, und Alkatrie- nylgruppen, z. B. Cβ-Cso-Alkatrienylgruppen, und Alkinylgruppen, z. B. C2-C30- Alkinylgruppen. In diesen Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-, Alkatrienyl- und Alkinylgruppen können die Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NR-, -CO- und -SO ₂ -, wobei R für H oder Ci-C ₆ -Alkyl steht, unterbro-

4 chen sein, wobei 2 Sauerstoffatome nicht direkt benachbart sein dürfen, und/oder ein oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter Halogen, CN, C3-C10- Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Heterocyclyl und Heterocyclyloxy, tragen können.

5 Unter aromatischen Resten, die auch als Arylreste bezeichnet werden ("Aryl") versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung carbocyclische Arylgruppen, z. B. Cβ-C-u- Arylgruppen, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, die unsubstituiert sein können oder einen oder mehrere, z. B. 1 , 2, 3, 4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Halogen, CN, C3-Cio-Cyclo-

10 alkyl, C3-Cio-Cycloalkoxy, C3-Cio-Cycloalkenyl, C3-Cio-Cycloalkenyloxy, Aryl, Aryloxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Ci-Cio-Alkyl, C2-Cio-Alkenyl, C4-Cio-Alkadienyl, Cβ-Cio- Alkatrienyl, Ci-Cio-Alkoxy, C ₂ -Cio-Alkenyloxy, C ₃ -Cio-Alkinyloxy, Ci-Cio-Alkylthio, C2-Cio-Alkenylthio, C3-Cio-Alkinylthio, Ci-Cio-Alkylcarbonyl, C2-Cio-Alkenylcarbonyl, C3-Cio-Alkinylcarbonyl, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, C2-Cio-Alkenyloxycarbonyl, C3-C10-

15 Alkinyloxycarbonyl, Ci-do-Alkylcarbonyloxy, C2-Cio-Alkenylcarbonyloxy, C3-C10- Alkinylcarbonyloxy, Ci-Cio-Alkoxycarbonyloxy, C2-Cio-Alkenyloxycarbonyloxy und C3-Cio-Alkinyloxycarbonyloxy, wobei die Kohlenstoffketten in den aliphatischen Gruppen der 22 zuletzt genannten Reste durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NR-, -CO- und -SO ₂ -, wobei R für H oder Ci-C ₆ -Alkyl steht, unter-

20 brachen sein können, wobei 2 Sauerstoffatome nicht direkt benachbart sein dürfen, und/oder ein oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter Halogen, CN, C3-Cio-Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Heterocyclyl und Heterocyclyloxy, tragen können.

Aryloxy steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für einen über Sauerstoff gebun- 25 denen Arylrest.

Unter araliphatischen Resten versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Arylreste (wie vorstehend definiert), die über einen aliphatischen Rest (wie vorstehend definiert) gebunden sind, z. B. über einen Ci-C4-Alkylrest.

30

Unter alicyclischen Resten versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Cyclo- alkylreste, z. B. C3-Cio-Cycloalkyl, Cycloalkenylreste, z. B. C3-Cio-Cycloalkenyl, Bicyc- loalkylreste, z. B. Cz-Cio-Bicycloalkyl, und Bicycloalkenylreste, z. B. C7-Cio-Bicycloalke- nyl. Die alicyclischen Reste können unsubstituiert sein oder einen oder mehrere, z. B.

35 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen. Geeignete Substituenten sind die bei Aryl genannten.

Unter heterocyclischen Resten, die auch als Heterocyclylreste bezeichnet werden ("Heterocyclyl") versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung gesättigte, par-

5 tiell ungesättigte oder aromatische 3- bis 10-gliedrige Heterocyclylgruppen, die 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, N und S, und gegebenenfalls 1 oder 2 CO-Gruppen als Ringglieder enthalten. Die heterocyclischen Reste können unsubsti- tuiert sein oder einen oder mehrere, z. B. 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen. Geeigne- 5 te Substituenten sind die bei Aryl genannten. Aromatische Heterocyclylreste werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Hetaryl oder als heteroaromatische Reste bezeichnet.

Unter heteroaromatischen Resten, die auch als Het(ero)arylreste bezeichnet werden 10 ("Het(ero)aryl") versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung aromatische 5- oder 6-gliedrige Heterocyclylgruppen, die 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, N und S, als Ringglieder enthalten. Die heteroaromatischen Reste können unsubstituiert sein oder einen oder mehrere, z. B. 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen. Geeignete Substituenten sind die bei Aryl genannten. 15

Unter Carboxylat versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl die Ester mit beliebigen Alkoholen, z. B. mit Ci-Cio-Alkoholen, Poly(etherpoly)olen oder Phenolen, als auch die Salze der zugrunde liegenden Carbonsäure, z. B. mit Alkalimetallen, wie Natrium oder Kalium, Erdalkalimetallen, wie Calcium oder Magnesium, über- 20 gangsmetallen, wie Eisen, oder mit Ammoniumionen.

Alkyl sowie die Alkylteile in Alkoxy, Alkylthio, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcar- bonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, und dergleichen: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2, 1 bis 4, 1 bis 6, 1 bis 8, 1 bis 10, 1 bis 20 oder 1

25 bis 30 Kohlenstoffatomen. Ci-C ₂ -Alkyl steht für Methyl oder Ethyl. Ci -C ₄ -Al kyl steht darüber hinaus beispielsweise für Propyl, Isopropyl, Butyl, 1-Methylpropyl (sec-Butyl), 2-Methylpropyl (Isobutyl) oder 1 ,1-Dimethylethyl (tert-Butyl). Ci-C ₆ -Alkyl steht darüber hinaus beispielsweise für Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Ethylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di- methylpropyl, 1-Ethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, Hexyl,

30 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Ethylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, oder 1-Ethyl-2-methylpropyl. d-Cs-Alkyl steht darüber hinaus beispielsweise für Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl und Stel-

35 lungsisomere davon. Ci-Cio-Alkyl steht darüber hinaus beispielsweise für Nonyl, Iso- nonyl, Decyl, Isodecyl und Stellungsisomere davon. Ci-C2o-Alkyl steht darüber hinaus beispielsweise für Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, He- xadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl sowie Stellungsisomere davon. Ci-C3o-Alkyl steht darüber hinaus beispielsweise für Henicosyl, Docosyl, Tricosyl,

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Tetracosyl, Pentacosy, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl sowie Stellungsisomere davon. Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den mit der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen.

5 Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2, 1 bis 4, 1 bis 6, 1 bis 8 oder 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können; insbesondere Ci-C3-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Triflu- 10 ormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl,

1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2- fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Penta- fluorethyl oder 1 ,1 ,1-Trifluorprop-2-yl;

15 Hydroxyalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2, 1 bis 4, 2 bis 4, 1 bis 6, 2 bis 6, 1 bis 8, 2 bis 8, 1 bis 10, 2 bis 10, 2 bis 20 oder 2 bis 30 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei wenigstens eines der Wasserstoffatome durch eine Hydroxygruppe ersetzt ist, wie in 2-Hydroxyethyl oder 3-Hydroxypropyl.

20 Alkyl, z. B. C ₂ -C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₈ -Alkyl, C ₂ -Cio-Alkyl, C ₂ -C ₂₀ -Alkyl, oder C ₂ -C ₃₀ - Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O- unterbrochen sein kann, steht beispielsweise für 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3- Butoxypropyl, 2- und

25 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl oder 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl und dergleichen.

30

Alkyl, z. B. C ₂ -C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₈ -Alkyl, C ₂ -Cio-Alkyl, C ₂ -C ₂₀ -Alkyl, oder C ₂ -C ₃₀ - Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -S- unterbrochen sein kann, steht beispielsweise für 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-lsopropylthioethyl, 2-Butylthioethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2-

35 und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3- Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthiobutyl, 2- und 4-Propylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Dithianonyl, 4,7-Dithiaoctyl, 4,7-Dithianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl,

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3,6,9-Trithiaundecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9, 12-Tetrathiatridecyl oder 3,6,9,12-Tetrathiatetradecyl.

Alkyl, z. B. C ₂ -C ₄ -Al kyl, C ₂ -C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₈ -Alkyl, C ₂ -Cio-Alkyl, C ₂ -C ₂₀ -Alkyl, oder C ₂ -C ₃₀ - 5 Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -NR- unterbrochen sein kann, steht beispielsweise für 2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3-Dimethylaminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4-Monomethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diaza- heptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Diazaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 10 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl oder 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl.

Alkyl, z. B. C ₂ -C ₄ -Al kyl, C ₂ -C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₈ -Alkyl, C ₂ -Cio-Alkyl, C ₂ -C ₂₀ -Alkyl, oder C ₂ -C ₃₀ - Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -CO- unterbro- 15 chen sein kann, steht beispielsweise für Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3- on-2-yl oder 2-Ethylpentan-3-on-1-yl.

Alkyl, z. B. C ₂ -C ₄ -Al kyl, C ₂ -C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₈ -Alkyl, C ₂ -Cio-Alkyl, C ₂ -C ₂₀ -Alkyl, oder C ₂ -C ₃₀ - Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -SO ₂ - unter-

20 brachen sein kann, steht beispielsweise für 2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropylsulfonylethyl, 2-Buthylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylpropyl, 2- und 4-Methylsulfonylbutyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl oder 4-Butylsulfonylbutyl.

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Alkenyl sowie die Alkenylteile in Alkenyloxy, Alkenylcarbonyl und dergleichen: einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 2 bis 6, 2 bis 8, 3 bis 8, 2 bis 10, 2 bis 20 oder 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z. B. C ₂ -C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl,

30 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl- 1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1 -Methyl-3- butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-

35 1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl,

8

2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl- 3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl- 5 3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1 -Ethyl-2- butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl und dergleichen;

10 Alkadienyl: zweifach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 6, 4 bis 8 oder 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen in einer beliebigen Position, vorzugsweise jedoch nicht kumuliert, z. B. 1 ,3-Butadienyl, 1-Methyl-1 ,3-butadienyl, 2-Methyl-1 ,3-butadienyl, Penta-1 ,3-dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-1- yl, Hexa-1 ,4-dien-3-yl, Hexa-1 ,4-dien-6-yl, Hexa-1 ,5-dien-1-yl, Hexa-1 ,5-dien-3-yl, He-

15 xa-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,4-dien-1-yl, Hepta-1 ,4-dien-3-yl, Hepta-1 ,4-dien-6-yl, Hepta- 1 ,4-dien-7-yl, Hepta-1 ,5-dien-1-yl, Hepta-1 ,5-dien-3-yl, Hepta-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,5- dien-7-yl, Hepta-1 ,6-dien-1-yl, Hepta-1 ,6-dien-3-yl, Hepta-1 ,6-dien-4-yl, Hepta-1 ,6- dien-5-yl, Hepta-1 ,6-dien-2-yl, Octa-1 ,4-dien-1-yl, Octa-1 ,4-dien-2-yl, Octa-1 ,4-dien-3- yl, Octa-1 ,4-dien-6-yl, Octa-1 ,4-dien-7-yl, Octa-1 ,5-dien-1-yl, Octa-1 ,5-dien-3-yl, Octa-

20 1 ,5-dien-4-yl, Octa-1 ,5-dien-7-yl, Octa-1 ,6-dien-1 -yl, Octa-1 ,6-dien-3-yl, Octa-1 ,6-dien- 4-yl, Octa-1 ,6-dien-5-yl, Octa-1 ,6-dien-2-yl, Deca-1 ,4-dienyl, Deca-1 ,5-dienyl, Deca- 1 ,6-dienyl, Deca-1 ,7-dienyl, Deca-1 ,8-dienyl, Deca-2,5-dienyl, Deca-2,6-dienyl, Deca- 2,7-dienyl, Deca-2,8-dienyl und dergleichen;

25 Alkatrienyl: dreifach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 8, 6 bis 10, 6 bis 20 oder 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und drei Doppelbindungen in einer beliebigen Position, vorzugsweise jedoch nicht kumuliert, z. B. 1 ,3,5-Hexatrienyl, 1 ,3,5-Heptatrienyl, 1 ,3,6-Heptatrienyl, 1 ,3,5-Octatrienyl, 1 ,3,6-Octatrienyl, 1 ,3,7-Octatrienyl, 2,4,6-Octatrienyl und dergleichen.

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Höhere Alkyl- und Alkenylgruppen, z. B. mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, sind beispielsweise durch Polymerisation von Niederalkenen, wie Ethylen, Propylen, Butene, Pentene oder Hexene, erhältlich. Höhere Polyenylgruppen (Alkadiene und -triene), z. B. mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, sind beispielsweise durch Polymerisation

35 von Monomerenströmen erhältlich, die auch zweifach ungesättigte Monomere, wie

Butadien oder Isopren, enthalten. Höhere Alkylen-, Alkenylen- und Polyenylengruppen sind aufgrund ihrer Herkunft aus Polymerisationsreaktionen häufig nicht einheitlich.

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Alkinyl sowie die Alkinylteile in Alkinyloxy, Alkinylcarbonyl und dergleichen: geradketti- ge oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 2 bis 6, 2 bis 8, 3 bis 8, 2 bis 10, 2 bis 20 oder 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z. B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 5 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3- pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1- 10 pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl,

1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl und dergleichen;

Cycloalkyl sowie die Cycloalkylteile in Cycloalkoxy, Cycloalkylcarbonyl und derglei- 15 chen: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6, 5 bis 8, 3 bis 8 oder 3 bis 10 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl und Cyclodecyl;

Cycloalkyl-Ci-C4-alkyl: Ci-C4-Alkyl (wie oben definiert), wobei ein Wasserstoffatom 20 durch eine Cycloalkylgruppe ersetzt ist, z. B. Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl und dergleichen.

Cycloalkyl-C3-Cio-alkyl: C3-Cio-Alkyl (wie oben definiert), wobei ein Wasserstoffatom durch eine Cycloalkylgruppe ersetzt ist, z. B. Cyclopropylpropyl, Cyclopropyl butyl, Cyc- 25 lopropylhexyl, Cyclopropyloctyl, Cyclopentylpropyl, Cyclohexylpropyl und dergleichen.

Cycloalkenyl: monocyclische, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 10, 3 bis 8, 3 bis 6, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopenten-1-yl, Cyclopenten-3-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohexen-3-yl, Cyclohexen-4-yl und dergleichen; 30

Bicycloalkyl: bicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 10 C-Atomen wie Bicyclo- [2.2.1]hept-1-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-7-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-1-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-2-yl, Bicyclo[3.3.0]octyl, Bicyclo[4.4.0]decyl, Decalin und dergleichen;

35 Bicycloalkenyl: bicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 10 C-Atomen wie Bicyclo- [2.2.1]hept-2-en-1-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-2-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-7-yl, Bicyclo- [2.2.2]oct-2-en-1-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-2-en-2-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-2-en-7-yl, Bicyclo- [3.3.0]oct-2-en-1-yl, Bicyclo[3.3.0]oct-2-en-2-yl, Bicyclo[3.3.0]oct-2-en-3-yl, Bicyclo- [4.4.0]dec-2-en-1-yl, Bicyclo[4.4.0]dec-2-en-2-yl, Bicyclo[4.4.0]dec-2-en-3-yl, Bicyclo-

10

[4.4.0]dec-3-en-1-yl, Bicyclo[4.4.0]dec-3-en-2-yl, Bicyclo[4.4.0]dec-3-en-3-yl, Decalin, Adamantyl und dergleichen;

Alkoxy: für eine über ein Sauerstoff gebundene Alkylgruppe. Ci-C2-Alkoxy steht für 5 Methoxy oder Ethoxy. CrC ₄ -AIkOXy steht darüber hinaus beispielsweise für n-Propoxy, 1 -Methylethoxy (Isopropoxy), Butoxy, 1-Methylpropoxy (sec-Butoxy), 2-Methylpropoxy (Isobutoxy) oder 1 ,1-Dimethylethoxy (tert- Butoxy). d-Cβ-Alkoxy steht darüber hinaus beispielsweise für Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1 -Di- methylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy,

10 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1-Dimethyl- butoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethyl- butoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylpropoxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methylpropoxy. Ci-Cs- Alkoxy steht darüber hinaus beispielsweise für Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy

15 und Stellungsisomere davon. Ci-Cio-Alkoxy steht darüber hinaus beispielsweise für Nonyloxy, Decyloxy und Stellungsisomere davon.

Alkenyloxy: Alkenyl wie vorstehend genannt, das über ein Sauerstoffatom gebunden ist, z. B. C3-C6-Alkenyloxy wie 1-Propenyloxy, 2-Propenyloxy, 1 -Methylethenyloxy,

20 1-Butenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1-Methyl-1-propenyloxy, 2-Methyl-1- propenyloxy, 1 -Methyl-2-propenyloxy, 2-Methyl-2-propenyloxy, 1-Pentenyloxy, 2-Pentenyloxy, 3-Pentenyloxy, 4-Pentenyloxy, 1-Methyl-1-butenyloxy, 2-Methyl-1- butenyloxy, 3-Methyl-1-butenyloxy, 1 -Methyl-2-butenyloxy, 2-Methyl-2-butenyloxy, 3-Methyl-2-butenyloxy, 1 -Methyl-3-butenyloxy, 2-Methyl-3-butenyloxy, 3-Methyl-3-

25 butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-2- propenyloxy, 1-Ethyl-1-propenyloxy, 1-Ethyl-2-propenyloxy, 1-Hexenyloxy, 2-Hexenyloxy, 3-Hexenyloxy, 4-Hexenyloxy, 5-Hexenyloxy, 1-Methyl-1-pentenyloxy, 2-Methyl-1-pentenyloxy, 3-Methyl-1-pentenyloxy, 4-Methyl-1-pentenyloxy, 1 -Methyl-2- pentenyloxy, 2-Methyl-2-pentenyloxy, 3-Methyl-2-pentenyloxy, 4-Methyl-2-pentenyloxy,

30 1-Methyl-3-pentenyloxy, 2-Methyl-3pentenyloxy, 3-Methyl-3-pentenyloxy, 4-Methyl-3- pentenyloxy, 1 -Methyl-4-pentenyloxy, 2-Methyl-4-pentenyloxy, 3-Methyl-4-pentenyloxy, 4-Methyl-4-pentenyloxy, 1 , 1 -Dimethyl-2-butenyloxy, 1 , 1 -Dimethyl-3-butenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyloxy, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyloxy,

35 2,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 2, 3-Dimethyl-1 -butenyloxy, 2,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-3-butenyloxy, 3,3-Dimethyl-1 -butenyloxy, 3,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1 -Ethyl-1 -butenyloxy, 1-Ethyl-2-butenyloxy, 1-Ethyl-3-butenyloxy, 2-Ethyl-1 -butenyloxy, 2-Ethyl-2-butenyloxy, 2-Ethyl-3-butenyloxy, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyloxy, 1 -Ethyl-1 -

1 1 methyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyloxy und 1-Ethyl-2-methyl-2- propenyloxy;

Alkinyloxy: Alkinyl wie vorstehend genannt, das über ein Sauerstoffatom gebunden ist, 5 z. B. C3-C6-Alkinyloxy wie 2-Propinyloxy, 2-Butinyloxy, 3-Butinyloxy, 1 -Methyl-2- propinyloxy, 2-Pentinyloxy, 3-Pentinyloxy, 4-Pentinyloxy, 1-Methyl-2-butinyloxy, 1-Methyl-3-butinyloxy, 2-Methyl-3-butinyloxy, 1-Ethyl-2-propinyloxy, 2-Hexinyloxy, 3-Hexinyloxy, 4-Hexinyloxy, 5-Hexinyloxy, 1-Methyl-2-pentinyloxy, 1 -Methyl-3- pentinyloxy und dergleichen; 10

Cycloalkoxy: Cycloalkyl wie vorstehend genannt, das über ein Sauerstoffatom gebunden ist, z. B. C3-Cio-Cycloalkoxy oder C3-C ₈ -Cycloalkoxy, wie Cyclopropoxy, Cyclopen- toxy, Cyclohexoxy, Cycloheptoxy, Cyclooctoxy und dergleichen;

15 Cycloalkenyloxy: Cycloalkenyl wie vorstehend genannt, das über ein Sauerstoffatom gebunden ist, z. B. C3-Cio-Cycloalkenyloxy, C3-C ₈ -Cycloalkenyloxy oder vorzugsweise C5-C6-Cycloalkenyloxy, wie Cyclopent-1-enoxy, Cyclopent-2-enoxy, Cyclohex-1-enoxy und Cyclohex-2-enoxy;

20 Alkylcarbonyl: Gruppe der Formel R-CO-, worin R für eine wie vorstehend definierte Alkylgruppe steht, z. B. für Ci-Cio-Alkyl, Ci -C ₈ -Al kyl, Ci -C ₆ -Al kyl, Ci -C ₄ -Al kyl oder Ci-C2-Alkyl. Beispiele sind Acetyl, Propionyl und dergleichen.

Alkenylcarbonyl: Gruppe der Formel R-CO-, worin R für eine wie vorstehend definierte 25 Alkenylgruppe steht, z. B. für C ₂ -Cio-Alkenyl, C ₂ -C ₈ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl oder C ₂ -C ₄ - Alkenyl.

Alkinylcarbonyl: Gruppe der Formel R-CO-, worin R für eine wie vorstehend definierte Alkinylgruppe steht, z. B. für C ₂ -Cio-Alkinyl, C ₂ -C ₈ -Al kinyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl oder C ₂ -C ₄ - 30 Alkinyl.

Alkylcarbonyloxy: Gruppe der Formel R-CO-O-, worin R für eine wie vorstehend definierte Alkylgruppe steht, z. B. für Ci-Cio-Alkyl, Ci-C ₈ -Al kyl, Ci-C ₆ -Al kyl, Ci-C ₄ -Al kyl oder Ci-C ₂ -Alkyl. Beispiele sind Acetyloxy, Propionyloxy und dergleichen. 35

Alkenylcarbonyloxy: Gruppe der Formel R-CO-O-, worin R für eine wie vorstehend definierte Alkenylgruppe steht, z. B. für C ₂ -Cio-Alkenyl, C ₂ -C ₈ -Alkenyl, C ₂ -C6-Alkenyl oder C ₂ -C ₄ -Alkenyl.

12

Alkinylcarbonyloxy: Gruppe der Formel R-CO-O-, worin R für eine wie vorstehend definierte Alkinylgruppe steht, z. B. für C2-Cio-Alkinyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C6-Alkinyl oder C ₂ -C ₄ -Alkinyl.

5 Alkoxycarbonyl: Gruppe der Formel R-CO-, worin R für eine wie vorstehend definierte Alkoxygruppe steht, z. B. für Ci-Cio-Alkoxy, Ci-Cs-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkoxy, CrC ₄ -AIkOXy oder Ci-C2-Alkoxy. Beispiele sind Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und dergleichen.

Alkenyloxycarbonyl: Gruppe der Formel R-CO-, worin R für eine wie vorstehend defi- 10 nierte Alkenyloxygruppe steht, z. B. für C2-Cio-Alkenyloxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C6- Alkenyloxy oder C2-C ₄ -Alkenyloxy.

Alkinyloxycarbonyl: Gruppe der Formel R-CO-, worin R für eine wie vorstehend definierte Alkinyloxygruppe steht, z. B. für C2-Cio-Alkinyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C2-C6- 15 Alkinyloxy oder C2-C ₄ -Alkinyloxy.

Alkoxycarbonyloxy: Gruppe der Formel R-CO-O-, worin R für eine wie vorstehend definierte Alkoxygruppe steht, z. B. für Ci-Cio-Alkoxy, Ci-Cs-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-C ₄ - Alkoxy oder Ci-C2-Alkoxy. Beispiele sind Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und der- 20 gleichen.

Alkenyloxycarbonyloxy: Gruppe der Formel R-CO-O-, worin R für eine wie vorstehend definierte Alkenyloxygruppe steht, z. B. für C2-Cio-Alkenyloxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C6- Alkenyloxy oder C2-C ₄ -Alkenyloxy. 25

Alkinyloxycarbonyloxy: Gruppe der Formel R-CO-O-, worin R für eine wie vorstehend definierte Alkinyloxygruppe steht, z. B. für C2-Cio-Alkinyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C2-C6- Alkinyloxy oder C2-C ₄ -Alkinyloxy.

30 Alkylthio: Ci-Cio-Alkyl, wie vorstehend definiert, das über ein S-Atom gebunden ist.

Beispiele sind Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, sec-Butylthio, Isobutylthio, tert.Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, 2-Ethylhexylthio, Nonylthio, Decylthio und deren Stellungsisomere.

35 Alkenylthio: C2-Cio-Alkenyl, wie vorstehend definiert, das über ein S-Atom gebunden ist.

Alkinylthio: C3-Cio-Alkinyl, wie vorstehend definiert, das über ein S-Atom gebunden ist.

13

5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-gliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und gegebenenfalls 1 oder 2 Carbonylgruppen als Ringglieder:

5 - fünf- oder sechsgliedriger gesättigter oder partiell ungesättigter Heterocyclus (im Folgenden auch Heterocyclyl), enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff (als N oder NR ^X ) und Schwefel und gegebenenfalls 1 oder 2 Carbonylgruppen als Ringglieder: z. B. monocyclische gesättigte oder partiell ungesättigte Heterocyclen, enthaltend neben Kohlenstoffring-

10 gliedern ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und gegebenenfalls 1 oder 2 Carbonylgruppen, z. B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuran-2-onyl, 4-Tetrahydrofuran-2-onyl, 5-Tetrahydrofuran-2-onyl, 2-Tetrahydrofuran-3-onyl, 4-Tetrahydrofuran-3-onyl, 5-Tetrahydrofuran-3-onyl,

15 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothien-2-onyl,

4-Tetrahydrothien-2-onyl, 5-Tetrahydrothien-2-onyl, 2-Tetrahydrothien-3-onyl, 4-Tetrahydrothien-3-onyl, 5-Tetrahydrothien-3-onyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 1-Pyrrolidin-2-onyl, 3-Pyrrolidin-2-onyl, 4-Pyrrolidin-2-onyl, 5-Pyrrolidin-2-onyl, 1-Pyrrolidin-3-onyl, 2-Pyrrolidin-3-onyl, 4-Pyrrolidin-3-onyl, 5-Pyrrolidin-3-onyl,

20 1-Pyrrolidin-2,5-dionyl, 3-Pyrrolidin-2,5-dionyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl,

5-lsoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-5-yl,

25 1 ,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4-Triazolidin-3-yl,

1 ,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-

30 yl, 2-lsoxazolin-3-yl, 3-lsoxazolin-3-yl, 4-soxazolin-3-yl, 2-lsoxazolin-4-yl,

3-lsoxazolin-4-yl, 4-lsoxazolin-4-yl, 2-lsoxazolin-5-yl, 3-lsoxazolin-5-yl, 4-lsoxazolin-5-yl, 2-lsothiazolin-3-yl, 3-lsothiazolin-3-yl, 4-lsothiazolin-3-yl, 2-lsothiazolin-4-yl, 3-lsothiazolin-4-yl, 4-lsothiazolin-4-yl, 2-lsothiazolin-5-yl, 3-lsothiazolin-5-yl, 4-lsothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-1 -yl,

35 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl,

2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-1 -yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-1 -yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl,

14

2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 5 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl,

2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl, 2-Piperazinyl, 1 ,3,5-Hexahydro-triazin-2-yl und 1 ,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl sowie die entsprechenden -yliden-Reste;

10 - siebengliedriger gesättigter oder partiell ungesättigter Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel als Ringglieder: z. B. mono- und bicyclische Heterocyclen mit 7 Ringgliedern, enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff-

15 und/oder Schwefelatome, beispielsweise Tetra- und Hexahydroazepinyl wie

2,3,4,5-Tetrahydro[1 H]azepin-1-, -2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder - 7-yl, 3,4,5,6- Tetrahydro[2H]azepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,4,7-Tetrahydro[1 H]- azepin-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder - 7-yl, 2,3,6,7-Tetrahydro[1 H]azepin-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder - 7-yl, Hexahydroazepin-1-, -2-, -3- oder -4-yl, Tetra- und

20 Hexahydrooxepinyl wie 2,3,4,5-Tetrahydro[1 H]oxepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7- yl, 2,3,4,7-Tetrahydro[1 H]oxepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,6,7-Tetra- hydro[1 H]oxepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-yl, Hexahydroazepin-1-, -2-, -3- oder -4-yl, Tetra- und Hexahydro-1 ,3-diazepinyl, Tetra- und Hexahydro-1 ,4- diazepinyl, Tetra- und Hexahydro-1 ,3-oxazepinyl, Tetra- und Hexahydro-1 ,4-

25 oxazepinyl, Tetra- und Hexahydro-1 ,3-dioxepinyl, Tetra- und Hexahydro-1 ,4- dioxepinyl und die entsprechenden -yliden-Reste;

fünf- oder sechsgliedriger aromatischer Heterocyclus (= heteroaromatischer Rest), enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauer-

30 stoff, Stickstoff oder Schwefel, z. B. C-gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein oder zwei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder wie 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothia- zolyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxa-

35 zolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl,

4-lmidazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2- yl und 1 ,3,4-Triazol-2-yl; über Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder wie Pyrrol-1-yl, Pyrazol-1-yl,

15 lmidazol-1-yl, 1 ,2,3-Triazol-1 -yl und 1 ,2,4-Triazol-1-yl; 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein, zwei oder drei Stickstoffatome als Ringglieder wie Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, -Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4-Triazin-3-yl; 5

Alkylen: divalente, lineare oder verzweigte gesättigte aliphatische Gruppen mit 2 bis 30, 2 bis 12 oder 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. 1 ,2-Ethylen (CH ₂ CH ₂ ), 1 ,2-Propylen (CH(CH ₃ )CH ₂ ), 1 ,3-Propylen (CH ₂ CH ₂ CH ₂ ), 1 ,4-Butylen (CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ), 1 ,5-Pentylen (CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ), 1 ,6-Hexylen (CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) sowie die 10 höheren Homologen;

Ci-Cio-Alkohol steht für ein Ci-Cio-Alkan, C3-Cio-Cycloalkan, C ₂ -Cio-Alken oder C ₂ -CiO- Alkin, vor allem für ein Ci-Cio-Alkan, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome, die sich vorzugsweise nicht am selben Kohlenstoffatom befinden, durch Hydroxygruppen

15 ersetzt sind. Beispiele für gesättigte aliphatische einwertige Alkohole, d. h. solche, die sich von Ci-Cio-Alkanen ableiten, sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Amylalkohol, Hexanol, Hep- tanol, Octanol, 2-Ethylhexylalkohol, Nonanol, Decanol und Stellungsisomere davon. Beispiele für ungesättigte Alkohole d. h. solche, die sich von C ₂ -Cio-Alkenen oder

20 C ₂ -Cio-Alkinen ableiten, sind Allylalkohol und Propargylalkohol. Beispiele für alicycli- sche Alkohole, d. h. solche, die sich von C3-Cio-Cycloalkanen ableiten, sind Cyclohe- xanol und Cyclopentanol. Beispiele für mehrwertige Alkohole, in denen mehr als ein Wasserstoffatom durch OH ersetzt ist, sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythritol, Sorbit und die Zucker, wie Glucose und Fructose.

25

Polyetherpolyole sind Verbindungen der Formel HO-A-[O-A-] _n -OR, worin A für C ₂ -Cβ- Alkylen, vorzugsweise C ₂ -C ₄ -Al kylen, besonders bevorzugt C ₂ -Cs-Al kylen, insbesondere Ethylen steht, R für H oder Ci-C4-Alkyl steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht. Beispiele hierfür sind Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol,

30 Diethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonomethylether, Tetraethylengly- kolmonomethylether und dergleichen.

Die nachfolgenden Ausführungen zu bevorzugten Merkmalen des erfindungsgemäßen Gemischs, insbesondere der Komponenten A und B und auch weiterer optionaler Kom- 35 ponenten, der erfindungsgemäßen Verwendung des Gemischs, der Polymerisate und der polymeren Filme und deren Verwendung, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Substrate und Pigmente gelten sowohl allein für sich genommen als auch insbesondere in Kombination miteinander.

16

Die Komponente A ist derjenige Bestandteil des erfindungsgemäßen Gemischs, der diesem die flüssigkristallinen Eigenschaften verleiht (die allerdings regelmäßig erst nach dem Härten des Gemischs mit gegebenenfalls vorausgehender Orientierung des auf einem Substrat oder einem Träger aufgetragenen Gemischs sichtbar werden). Die- 5 se flüssigkristallinen Eigenschaften, vor allem diejenigen, die auf optischer Anisotropie beruhen, werden allerdings durch die Kombination mit der Komponente B deutlich verstärkt.

Die Eigenschaft der Komponente A, im UV- und/oder im sichtbaren Wellenlängenbe- 10 reich zu reflektieren, ist darauf zurückzuführen, dass nach dem Orientieren und Härten der Komponente A wenigstens ein Teil der orientierten, durch Polymerisation der Monomere (A.1) oder (A.2) erhältlichen cholesterischen Polymere bzw. wenigstens ein Teil der orientierten Polymere (A.3) oder (A.4) eine Ganghöhe der helikalen überstruktur aufweisen, die einer Wellenlänge im UV- und/oder sichtbaren Spektralbereich ent- 15 spricht.

Unter Härten versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl die Polymerisation von Monomeren als auch das Vernetzen von Polymeren.

20 Unter Strahlung absorbierenden Verbindungen B sollen solche verstanden werden, die im Spektralbereich des Infrarot (IR-Strahlung), d. h. im Spektralbereich mit einer Wellenlänge von > 750 nm (z. B. 751 nm) bis etwa 1 mm, vorzugsweise von 751 nm bis etwa 2000 nm, und/oder im sichtbaren Spektralbereich, d. h. im Spektralbereich mit einer Wellenlänge von 350 bis 750 nm, vorzugsweise von 550 bis 750 nm, und/oder im

25 Spektralbereich des Ultraviolett (UV-Strahlung), d. h. im Spektralbereich mit einer Wellenlänge von 10 nm bis <350 nm (z. B. 349 nm), vorzugsweise von 100 nm bis 349 nm, absorbieren.

Vorzugsweise absorbieren die Verbindungen der Komponente B im Spektralbereich 30 des Infrarot, insbesondere des nahen Infrarot (NIR), d. h. von > 750 (z. B. 751) bis 2000 nm, und/oder im sichtbaren Spektralbereich, insbesondere von 550 bis 750 nm.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung absorbieren die Verbindungen B im Spektralbereich des Infrarot, insbesondere des nahen Infrarot (NIR), d. 35 h. von > 750 (z. B. 751 ) bis 2000 nm, und gegebenenfalls auch im sichtbaren Spektralbereich, insbesondere von 550 bis 750 nm. Wenn die Verbindungen sowohl im IR- als auch im sichtbaren Spektralbereich absorbieren, zeigen sie vorzugsweise das größte Absorptionsmaximum im IR-Bereich und ein kleineres Maximum (häufig in Form einer sogenannten Absorptionsschulter) im sichtbaren Bereich.

17

In einer alternativen, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung absorbieren die Verbindungen B im sichtbaren Spektralbereich, d. h. von 350 bis 750 nm, vorzugsweise von 400 bis 750 nm und insbesondere von 550 bis 700 nm. 5

Insbesondere absorbieren die Verbindungen B im Spektralbereich des Infrarot, insbesondere des nahen Infrarot (NIR), d. h. von > 750 (z. B. 751) bis 2000 nm, und gegebenenfalls auch im sichtbaren Spektralbereich, insbesondere von 550 bis 750 nm.

10 Fluoreszenz ist der übergang eines durch Absorption von elektromagnetischer Strahlung (meist sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlung) angeregten Systems in einen Zustand niedrigerer Energie durch spontane Emission von Strahlung gleicher (Resonanzfluoreszenz) oder längerer Wellenlänge.

15 Bevorzugte Verbindungen der Komponente B zeigen, wenn sie fluoreszieren, eine Fluoreszenz im IR-Spektralbereich, vorzugsweise im NIR.

Insbesondere absorbieren die Verbindungen der Komponente B im Spektralbereich des Infrarot, insbesondere des nahen Infrarot (NIR), d. h. von > 750 (z. B. 751) bis 20 2000 nm, und gegebenenfalls auch im sichtbaren Spektralbereich, insbesondere von 550 bis 750 nm, und zeigen außerdem auch eine Fluoreszenz im IR-Spektralbereich, vorzugsweise im NIR-Spektralbereich.

Vorzugsweise ist die Strahlung absorbierende und gegebenenfalls fluoreszierende 25 konjugierte polycyclische Verbindung der Komponente B ausgewählt unter Naphthali- nen, Anthracenen, Phenanthrenen, Tetracenen, Perylenen, Terrylenen, Quaterrylenen, Pentarylenen, Hexarylenen, Anthrachinonen, Indanthronen, Acridinen, Carbazolen, Dibenzofuranen, Dinaphthofuranen, Benzimidazolen, Benzthiazolen, Phenazinen, Di- oxazinen, Chinacridonen, Metallphthalocyaninen, Metallnaphthalocyaninen, Metall- 30 porphyrinen, Cumarinen, Dibenzofuranonen, Dinaphthofuranonen, Benzimidazolonen, Indigoverbindungen, Thioindigoverbindungen, Chinophthalonen, Naphthochinophtha- lonen und Diketopyrrolopyrrolen. Besonders bevorzugt ist die Strahlung absorbierende und gegebenenfalls fluoreszierende konjugierte polycyclische Verbindung der Komponente B ausgewählt unter Naphthalinen, Anthracenen, Phenanthrenen, Tetracenen, 35 Perylenen, Terrylenen, Quaterrylenen, Pentarylenen und Hexarylenen, stärker bevorzugt unter Perylenen, Terrylenen und Quaterrylenen und insbesondere unter Terrylenen und Quaterrylenen. Speziell handelt es sich um ein Quaterrylen.

18

Vorzugsweise tragen die polycyclischen Verbindungen B 1 bis 28 Substituenten, wobei die Höchstanzahl an Substituenten selbstverständlich von der Anzahl an substituierbaren Kohlenstoffatomen im jeweiligen Polycyclus abhängt.

5 Geeignete Substituenten sind ausgewählt unter Halogen, CN, Ci-C2o-Alkyl, Aryl, Heta- ryl, über O gebundene aliphatische, aromatische, araliphatische, alicyclische, hetero- cyclische und/oder heteroaromatische Reste, Carboxyl, Carboxylat und Carboxamid, wobei zwei in ausreichender räumlicher Nähe stehende Carboxylgruppen auch gemeinsam eine Carbonsäureanhydridgruppe bilden können oder zwei in ausreichender 10 räumlicher Nähe stehende Carboxamidgruppen gemeinsam eine Carboximidgruppe bilden können.

Bevorzugt ist wenigstens einer der Reste ausgewählt unter Carboxyl, Carboxylat und Carboxamid oder zwei Reste, die in ausreichender räumlicher Nähe zueinander ste- 15 hen, bilden gemeinsam eine Carbonsäureanhydrid- oder Carboximid-Gruppe.

Unter ausreichender räumlicher Nähe versteht man, dass die zwei Carboxylgruppen, die gemeinsam eine Carbonsäureanhydridgruppe bilden, bzw. die zwei Carboxamidgruppen, die gemeinsam eine Carboximidgruppe bilden, in einer solchen relativen Po-

20 sition zueinander an den Polycyclus gebunden sind, dass die Anhydridgruppierung

(-CO-O-CO-) bzw. die Imidgruppierung (-CO-NR-CO-) gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden ist, und den Atomen, die zwischen diesen Bindungsatomen liegen, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, vorzugsweise einen 5- oder θ-gliedrigen Ring und insbesondere einen 6-gliedrigen Ring bilden.

25

Besonders bevorzugt steht außerdem wenigstens einer der übrigen Substituenten für einen über Sauerstoff gebundenen aliphatischen, aromatischen, araliphatischen, ali- cyclischen oder heterocyclischen Rest und insbesondere für einen über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rest.

30

Bevorzugte Substituenten an den polycyclischen Verbindungen B sind ausgewählt unter Halogen, CN, Ci-C ₂ o-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatomen als Ringgliedern, die ausgewählt sind unter O, N und S, wobei Phenyl, Naphthyl und Hetaryl 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen können, die ausge-

35 wählt sind unter Ci-Cio-Alkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy und Halogen; COR ¹ und OR ¹³ , wobei

jedes R ¹ unabhängig für OR ² oder NR ³ R ⁴ steht; worin

19 R ² für H, Ci-C3o-Alkyl, C2-C3o-Hydroxyalkyl, einen Rest der Formel

-A-[O-A] _x -OR ⁵ , Cs-do-Cycloalkyl, C ₃ -Cio-Cycloalkyl-Ci-C ₄ -alkyl, Aryl, Aryl-Ci-C ₄ - alkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Ci-C4-Alkyl steht, wobei Heterocyclyl in beiden zuletzt genannten Resten für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, partiell 5 ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 , 2, 3 oder 4

Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, N und S, und gegebenenfalls 1 oder 2 Carbonylgruppen als Ringglieder enthält;

R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für H, Ci-C3o-Alkyl, C2-C3o-Hydroxyalkyl, einen 10 Rest der Formel -A-[O-A] _x -OR ⁵ , einen Rest der Formel -A-[NR ⁶ -A-] _X -V, C3-C10-

Cycloalkyl, C3-Cio-Cycloalkyl-Ci-C4-alkyl, Aryl, Aryl-Ci-C4-alkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Ci-C4-alkyl stehen, wobei Heterocyclyl in beiden zuletzt genannten Resten für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome, die aus- 15 gewählt sind unter O, N und S, und gegebenenfalls 1 oder 2 Carbonylgruppen als Ringglieder enthält;

wobei

20 V für OR ⁵ oder NR ⁷ R ⁸ steht;

jedes R ⁵ unabhängig für H oder Ci-C4-Alkyl steht;

R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für H, Ci-C4-Alkyl oder C1-C4- 25 Hydroxyalkyl stehen;

jedes A unabhängig für C2-C4-Alkylen steht; und

jedes x unabhängig für eine Zahl von 1 bis 20 steht; 30 wobei zwei jeweils in ausreichender räumlicher Nähe zueinander stehenden Gruppen COR ¹ auch gemeinsam eine Gruppe -C(O)-O-C(O)- oder -C(O)-N R ⁹ -C(O)- bilden können, worin

35 jedes R ⁹ unabhängig für H, Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter -O- , -S-, -NR ¹⁰ -, -CO- und -SO2-, unterbrochen sein kann, wobei die Kohlenstoffkette ein- oder mehrfach mit gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein kann, die ausgewählt sind unter Ci-Cβ-Alkoxy und einem über ein Stickstoffatom gebundenen, 5-, 6- oder

20

7-gliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen heterocycli- schen Rest, der neben dem einen Stickstoffatom 1 , 2 oder 3 weitere Heteroato- me, die ausgewählt sind unter O, N und S, und/oder 1 oder 2 CO-Gruppen als Ringglieder enthalten kann; Cs-Cs-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch 1 , 2, 5 3 oder 4 d-Cβ-Alkylgruppen substituiert sein kann und/oder 1 oder 2

CO-Gruppen als Ringglieder enthalten kann, 3- bis 10-gliedriges gesättigtes oder partiell ungesättigtes Heterocyclyl, das 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome oder hetero- atomhaltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, N, NR ¹⁰ und SO2, und gegebenenfalls 1 oder 2 CO-Gruppen als Ringglieder enthält, wobei Heterocyclyl

10 unsubstituiert sein oder 1 , 2, 3 oder 4 C-i-Cβ-Alkylsubstituenten tragen kann; Aryl oder Hetaryl, das ausgewählt ist unter Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Indolyl, Chinolinyl, Isochi- nolinyl und Chinaldinyl, steht, wobei Aryl und Hetaryl jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-C ₂₀ -Alkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy, Cyano, -CONH-R ¹¹ und/oder -NH-COR ¹² sub-

15 stituiert sein können; wobei

R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹² unabhängig voneinander für H, Ci-Cio-Alkyl, C2-Cio-Hydroxyalkyl oder Ci-Cio-Halogenalkyl stehen;

20 R ¹³ für Ci-C ₂ O-AIkVl, einen Rest der Formel -A'-[O-A'] _y -OR ¹⁴ , C ₃ -Cio-Cycloalkyl,

C3-Cio-Cycloalkyl-Ci-C4-alkyl, Aryl, Aryl-Ci-C4-Alkyl, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring, der 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, N und S und gegebenenfalls 1 oder 2 Carbonylgruppen als Ringglieder enthält, oder einen solchen

25 heterocyclischen Ring, der über CrC ₄ -AIkVl gebunden ist, steht, worin

R ¹⁴ für H oder Ci-C ₄ -Alkyl steht;

A' für C ₂ -C ₄ -Alkylen steht; und 30 y für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht;

Vorzugsweise steht wenigstens einer der Substituenten für COR ¹ und/oder wenigstens zwei Substituenten COR ¹ bilden gemeinsam eine Gruppe -C(O)-OC(O)- oder 35 -C(O)-N R ⁹ -C(O)-.

Besonders bevorzugt steht außerdem wenigstens einer der übrigen Substituenten für einen Rest OR ¹³ .

21

Besonders bevorzugte polycyclische Verbindungen sind ausgewählt unter Naphthali- nen, Anthracenen, Phenanthrenen, Tetracenen, Perylenen, Terrylenen, Quaterrylenen, Pentarylenen und Hexarylenen, die vorzugsweise wie oben beschrieben substituiert sind, und insbesondere unter Perylenen, Terrylenen und Quaterrylenen, die vorzugs- 5 weise wie oben beschrieben substituiert sind.

Stärker bevorzugt sind die polycyclischen Verbindungen der Komponente B ausgewählt unter Verbindungen der Formel I,

(I)

(X ⁴ I

10 worin

X ¹ und X ² für Halogen, CN oder COR ¹ stehen, wobei wenigstens einer der Reste X ¹ und X ² für COR ¹ steht;

15

X ³ und X ⁴ für Halogen, CN oder COR ¹ stehen, wobei wenigstens einer der Reste X ³ und X ⁴ für COR ¹ steht;

worin

20 jedes R ¹ unabhängig für OR ² oder NR ³ R ⁴ steht;

R ² für H, Ci-C3o-Alkyl, C2-C3o-Hydroxyalkyl, einen Rest der Formel

-A-[O-A] _x -OR ⁵ , C ₃ -Ci ₀ -CyClOaIkVl, C ₃ -Cio-Cycloalkyl-Ci-C ₄ -alkyl, Aryl, Aryl-Ci-C ₄ -

25 alkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Ci-C ₄ -alkyl steht, wobei Heterocyclyl in beiden zuletzt genannten Resten für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, N und S, und gegebenenfalls 1 oder 2 Carbonylgruppen als Ringglieder enthält;

30

22

R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für H, Ci-C3o-Alkyl, C2-C3o-Hydroxyalkyl, einen Rest der Formel -A-[O-A] _x -OR ⁵ , einen Rest der Formel -A-[NR ⁶ -A-] _X -V, C3-C10- Cycloalkyl, C3-Cio-Cycloalkyl-Ci-C4-alkyl, Aryl, Aryl-Ci-C4-alkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Ci-C4-alkyl stehen, wobei Heterocyclyl in beiden zuletzt genannten 5 Resten für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, N und S, und gegebenenfalls 1 oder 2 Carbonylgruppen als Ringglieder enthält;

10 V für OR ⁵ oder NR ⁷ R ⁸ steht;

jedes R ⁵ unabhängig für H oder Ci-C ₄ -AIkVl steht;

R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für H, CrC ₄ -AIkVl oder C1-C4- 15 Hydroxyalkyl stehen;

jedes A unabhängig für C2-C4-Alkylen steht; und

jedes x unabhängig für eine Zahl von 1 bis 20 steht; 20 oder

X ¹ und X ² und/oder X ³ und X ⁴ gemeinsam eine Gruppe -C(O)-O-C(O)- oder -C(O)-NR ⁹ -C(O)- bilden, worin

25 jedes R ⁹ unabhängig für H, Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter -O- , -S-, -NR ¹⁰ -, -CO- und -SO2-, unterbrochen sein kann, wobei die Kohlenstoffkette ein- oder mehrfach mit gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein kann, die ausgewählt sind un-

30 ter Ci-Cβ-Alkoxy und einem über ein Stickstoffatom gebundenen, 5-, 6- oder

7-gliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Rest, der neben dem einen Stickstoffatom 1 , 2 oder 3 weitere Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, N und S, und/oder 1 oder 2 CO-Gruppen als Ringglieder enthalten kann; Cs-Cs-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch 1 , 2,

35 3 oder 4 Ci-Cβ-Alkylgruppen substituiert sein kann und/oder 1 oder 2

CO-Gruppen als Ringglieder enthalten kann; 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-gliedriges gesättigtes oder partiell ungesättigtes Heterocyclyl, das 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, N, NR ¹⁰ und SO2, und gegebenenfalls 1 oder 2 CO-Gruppen als Ringglieder ent-

23 hält, wobei Heterocyclyl unsubstituiert sein oder 1 , 2, 3 oder 4 Ci-Cβ- Alkylsubstituenten tragen kann; Aryl oder Hetaryl, das ausgewählt ist unter Pyrro- IyI, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Indolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl und Chinaldinyl, steht, wobei Aryl und 5 Hetaryl jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-C2o-Alkyl, d-Cβ-Alkoxy, Cyano,

-CONH-R ¹¹ und/oder -NH-COR ¹² substituiert sein können; wobei

R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹² unabhängig voneinander für H, Ci-Cio-Alkyl, C2-Cio-Hydroxyalkyl oder Ci-Cio-Halogenalkyl stehen; 10 jedes Y unabhängig ausgewählt ist unter Halogen, Ci-C2o-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatomen als Ringgliedern, die ausgewählt sind unter O, N und S, wobei Phenyl, Naphthyl und Hetaryl 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Ci-Cio-Alkyl, 15 Ci-Cβ-Alkoxy und Halogen; und einem Rest OR ¹³ , worin

R ¹³ für Ci-C ₂ O-AIkVl, einen Rest der Formel -A'-[O-A'] _y -OR ¹⁴ , C ₃ -Cio-Cycloalkyl,

C3-Cio-Cycloalkyl-Ci-C4-alkyl, Aryl, Aryl-Ci-C4-Alkyl, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring, der 20 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, N und S und gegebenenfalls 1 oder 2 Carbonylgruppen als Ringglieder enthält, oder einen solchen heterocyclischen Ring, der über CrC ₄ -AIkVl gebunden ist, steht, worin

R ¹⁴ für H oder Ci-C ₄ -Alkyl steht; 25

A' für C ₂ -C ₄ -Alkylen steht; und

y für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht;

30 n für O, 1 , 2, 3 oder 4 steht;

m für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 24 steht;

o für O oder 1 steht; und 35 p für O oder 1 steht.

In Verbindungen der Formel I steht n vorzugsweise für O, 1 oder 2, d. h. bei den Verbindungen I handelt es sich vorzugsweise um Perylene, Terrylene oder Quaterrylene.

24

Speziell handelt es sich um Perylene oder Quaterrylene (n = 0 oder 2) und insbesondere um Quaterrylene (n = 2).

Vorzugsweise enthalten Verbindungen I weder Carboxylgruppen noch Carbonsäu- 5 reanhydridgruppen.

Besonders bevorzugt steht X ¹ gemeinsam mit X ² und/oder X ³ gemeinsam mit X ⁴ für eine Gruppe -C(O)-N R ⁹ -C(O)-. Insbesondere stehen sowohl X ¹ und X ² als auch X ³ und X ⁴ jeweils gemeinsam für eine Gruppe -C(O)-N R ⁹ -C(O)-. 10

Besonders bevorzugt steht R ⁹ nicht für H.

Vorzugsweise enthalten die Verbindungen der Komponente B und insbesondere die Verbindungen der Formel I keine durch Basen oder Nucleophile angreifbare Gruppen 15 und insbesondere keine -C(O)-NH-C(O)-, -C(O)-O-C(O)- und COOH-Gruppen.

m steht in Verbindungen I für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 24. Es versteht sich von selbst, dass die maximal mögliche Anzahl an Substituenten Y von der Anzahl an substituierbaren Kohlenstoffatomen in der polycyclischen Verbindung I abhängt und {8 + n 20 x 4)} beträgt; d. h. die Verbindungen I enthalten O bis {8 + (n x 4)} Substituenten Y.

Vorzugsweise steht m für eine Zahl von 1 bis {8 + (n x 4)} und insbesondere von 4 bis {8 + (n x 4)}. Stärker bevorzugt steht m für eine Zahl von 4 bis {4 + (n x 2)}.

Vorzugsweise steht wenigstens ein Rest Y für OR ¹³ . Besonders bevorzugt steht we- 25 nigstens die Hälfte der m Substituenten Y für einen Rest OR ¹³ . Wenn nicht alle Reste Y für OR ¹³ stehen, stehen die übrigen Reste Y vorzugsweise für Halogen. Insbesondere stehen alle Reste Y für OR ¹³ . m steht dabei vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 6.

R ¹³ ist vorzugsweise ausgewählt unter Aryl und Aryl-Ci-C4-Alkyl und insbesondere un- 30 ter Aryl. Aryl steht dabei vorzugsweise für Phenyl oder substituiertes Phenyl.

Geeignete Substituenten am Phenylring sind die vorstehend bei Aryl genannten.

Wenn R ¹³ für substituiertes Phenyl steht, so steht es besonders bevorzugt für einen 35 Rest der Formel

R ¹⁵

\\ /

25 worin

R ¹⁵ für einen linearen oder vorzugsweise verzweigten Ci-Cio-Alkylrest steht, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen, ausgewählt unter -O-, 5 -S-, -NR ¹⁶ -, -CO- und -SO2-, unterbrochen sein kann, wobei die Kohlenstoff kette gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert ist mit gleichen oder verschiedenen Resten, ausgewählt unter Ci-Cβ-Alkoxy oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen, 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält und/oder aromatisch ist, für C3-Cio-Cycloalkyl, das un-

10 substituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 d-Cβ-Alkylgruppen substituiert sein kann und/oder 1 oder 2 CO-Gruppen als Ringglieder enthalten kann oder für 3- bis 10-gliedriges gesättigtes oder partiell ungesättigtes Heterocyclyl steht, das 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, N, NR ¹⁰ und SO2, und gegebenenfalls 1 oder 2 CO-Gruppen als Ringglie-

15 der enthält, wobei Heterocyclyl unsubstituiert sein oder 1 , 2, 3 oder 4 C-i-Cβ-

Alkylsubstituenten tragen kann; worin

R ¹⁶ für Wasserstoff oder Ci-C ₆ -Alkyl steht.

20 Vorzugsweise steht R ¹⁵ für lineares oder vorzugsweise verzweigtes Ci-Cio-Alkyl oder C3-Cio-Cycloalkyl. Insbesondere steht R ¹⁵ für lineares oder vorzugsweise verzweigtes Ci-Cio-Alkyl.

R ⁹ steht vorzugsweise für Aryl, insbesondere für Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 25 2, 3 oder 4 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Ci-Cβ-Alkyl, C-i-Cβ-

Halogenalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cβ-Halogenalkoxy, Halogen und CN, besonders bevorzugt unter Ci-Cβ-Alkyl und Ci-Cβ-Alkoxy und insbesondere unter Ci-Cβ-Alkyl. Besonders bevorzugt steht R ⁹ für Phenyl, das 1 , 2 oder 3 lineare oder vorzugsweise verzweigte Ci-Cβ-Alkylreste trägt. Speziell steht R ⁹ für 2,6-Diisopropylphenyl. 30

Besonders bevorzugt steht n für 0, 1 oder 2; d. h. Verbindungen I sind besonders bevorzugt Perylen-, Terrylen- oder Quaterrylenverbindungen, stärker bevorzugt für 1 oder 2, d. h. Verbindungen I sind stärker bevorzugt Terrylen- oder Quaterrylenverbindungen, und noch stärker bevorzugt für 2, d. h. Verbindungen I sind noch stärker bevorzugt 35 Quaterrylenverbindungen.

Besonders bevorzugt sind Perylenmonoimide, insbesondere N-substituierte Perylen- 3,4-dicarbonsäuremonoimide, Perylendiimide, insbesondere N,N'-disubstituierte Pery- len-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimide, Terrylenmonoimide, insbesondere

26

N-substituierte Terrylen-3,4-dicarbonsäuremonoimide, Terrylendiimide, insbesondere N,N'-disubstituierte Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimide, Quaterrylenmonoimi- de, insbesondere N-substituierte Quaterrylen-3,4-dicarbonsäuremonoimide, und Qua- terrylendiimide, insbesondere N,N'-disubstituierte Quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbon- 5 säurediimide.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente B sind solche, die im Spektralbereich des Infrarot, d. h. im Spektralbereich mit einer Wellenlänge von > 750 nm bis etwa 1 mm, vorzugsweise im Bereich des nahen Infrarot (NIR), d. h. im spektralen Be-

10 reich mit einer Wellenlänge von > 750 nm z. B. 751 nm) bis 2000 nm und gegebenenfalls auch im sichtbaren Spektralbereich, insbesondere von 550 bis 750 nm, absorbieren. Außerdem zeigen besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente B vorzugsweise auch eine Fluoreszenz in diesem Wellenlängenbereich. Wenn die Verbindungen sowohl im IR- als auch im sichtbaren Spektralbereich absorbieren, zeigen sie

15 vorzugsweise das größte Absorptionsmaximum im IR-Bereich und ein kleineres Maximum (häufig in Form einer so genannten Absorptionsschulter) im sichtbaren Bereich.

In einer alternativen, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung absorbieren die Verbindungen B im sichtbaren Spektralbereich, d. h. von 350 bis 750 nm, vor- 20 zugsweise von 400 bis 750 nm und insbesondere von 550 bis 700 nm.

Insbesondere absorbieren die Verbindungen B im Spektralbereich des Infrarot, insbesondere des nahen Infrarot (NIR), d. h. von > 750 (z. B. 751) bis 2000 nm, und gegebenenfalls auch im sichtbaren Spektralbereich, insbesondere von 550 bis 750 nm. Ins- 25 besondere zeigen die Verbindungen außerdem auch eine Fluoreszenz in diesem Wellenlängenbereich.

Polycyclische Verbindungen der Komponente B und Verfahren zu ihrer Herstellung sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der EP-A-0156997, EP-A-0227980, 30 WO 97/22607, WO 96/22332, WO 03/104232, EP-A-0596292, WO 02/076988 und WO 2004/005427 sowie in der darin zitierten Literatur beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Verbindungen der flüssigkristallinen Komponente A sowie Verfahren zu ihrer Herstel- 35 lung sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in der EP-A-0847432, EP-A-0750029, EP-A-0749466, EP-A-0739403, EP-A-0358208, DE 19917067, DE 19843724, US 6,440,328, WO99/19267, DE-P-10203938, DE-A 19602848, DE-A-19717371 , DE-A-19631658 und US-A-08834745 sowie in der

27 darin zitierten Literatur beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Bei der Komponente A sind bevorzugte Monomere der Gruppe (A.1) in der 5 WO 99/19267, WO 03/064559 und WO 2004/005427 und in den darin zitierten Literaturstellen beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Bevorzugt ist wenigstens ein achirales nematisches polymerisierbares Monomer der Gruppe (A.1 ) polyfunktionell und insbesondere difunktionell polymerisierbar. Bevorzug- 10 te achirale nematische difunktionell polymerisierbare Monomere entsprechen der allgemeinen Formel V

Z ¹ -(Y ¹ -A ¹ )v-Y ² -M-Y ³ -(A ² -Y ⁴ ) _w -Z ² (V)

15 worin

Z ¹ , Z ² für gleiche oder verschiedene reaktive Gruppen stehen, über die eine Polymerisation erfolgen kann, bzw. Reste, die solche reaktiven Gruppen enthalten, wobei es sich bei den reaktiven Gruppen um C=C-Doppelbindungen,

20 C≡C-Dreifachbindungen, Oxiran-, Thiiran-, Aziran-, Cyanat-, Thiocyanat-, Isocya- nat-, Carbonsäure-, Hydroxy- oder Aminogruppen handelt, wobei C=C-Doppelbindungen besonders bevorzugt sind;

Y ¹ , Y ² , Y ³ , Y ⁴ unabhängig voneinander für eine chemische Bindung, -O-, -S-, -CO-O-, 25 -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-S-, -S-CO-, -CO-N(R ³ )-, -N(R ³ )-CO-, -N(R ^a )-CO-O-,

-0-CO-N(R ³ )-, -N(R ^a )-CO-N(R ^a )-, -CH ₂ -O-, -0-CH ₂ -, vorzugsweise -CO-O-, -0-C0- oder -O-CO-O- stehen,

wobei R ^a für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht;

30

A ¹ , A ² für gleiche oder verschiedene Spacer stehen, beispielsweise lineare C ₂ -C3o- Alkylengruppen, vorzugsweise C ₂ -Ci ₂ -Alkylengruppen, die durch Sauerstoff, Schwefel, gegebenenfalls einfach substituiertem Stickstoff unterbrochen sein können, wobei diese unterbrechenden Gruppen nicht benachbart sein dürfen;

35 wobei geeignete Aminsubstituenten Ci-C4-Alkylgruppen umfassen, wobei die Al- kylenketten durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl oder Ethyl substituiert sein können; und wobei besonders bevorzugt A ¹ und A ² für -(CH ₂ ) _n - mit n = 2 bis 6 stehen;

28 v und w unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen;

M eine mesogene Gruppe bedeutet, die vorzugsweise die allgemeine Formel VI besitzt: 5

(T-Y ⁵ ) _m -T (VI)

worin

10 T für gleiche oder verschiedene zweiwertige alicyclische, gesättigte oder partiell ungesättigte heterocyclische, aromatische oder heteroaromatische Reste, vorzugsweise 1 ,4-gebundene unsubstituierte oder 1- bis mehrfach, z. B. 1- bis 4-fach, substituierte Benzolringe steht,

15 worin

R ^b für Fluor, Chlor, Brom, Ci-C ₂ o-Alkyl, Ci-Cio-Alkoxy, Ci-do-Alkylcarbonyl, C1-C10- Alkylcarbonyloxy, Hydroxy, Nitro, CHO oder CN, vorzugsweise für Chlor, Brom oder Ci-C4-Alkyl und insbesondere für Methyl steht; und 20 n für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 und insbesondere für 0 oder 1 steht;

Y ⁵ für gleiche oder verschiedene Brückenglieder -CO-O-, -0-C0-, -CH2-O-, -O-CH2-, 25 -CO-S-, -S-CO-, -CH ₂ -S-, -S-CH ₂ , -CH=N- oder -N=CH- oder eine direkte Bindung, vorzugsweise -CO-O- oder -0-C0- steht, und

m eine ganze Zahl von O bis 3, vorzugsweise O, 1 oder 2, insbesondere 1 oder 2 und speziell 2 bedeutet. 30

Vorzugsweise enthält die mesogene Gruppe einen substituierten 1 ,4-Dioxybenzol- Baustein, insbesondere einen Methyl-substituierten 1 ,4-Dioxybenzol-Baustein.

Besonders bevorzugte mesogene Gruppen weisen die folgenden Strukturen VII auf: 35

(VII) worin

R ^b für Fluor, Chlor, Brom, Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Alkoxy, Ci-do-Alkylcarbonyl, C1-C10- 5 Alkylcarbonyloxy, Hydroxy, Nitro, CHO oder CN steht und

n für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht.

Besonders bevorzugt steht in der mesogenen Gruppe VII R ^b für Chlor, Brom oder 10 Ci-C4-Alkyl, und insbesondere für Methyl und n für 0 bis 2, insbesondere für 0 oder 1 , speziell für 1.

Ganz besonders bevorzugte mesogene Gruppen weisen folgende Struktur VIII auf:

(VIII)

15

Die Komponente (A.1 ) kann jedoch auch ein monofunktionell polymerisierbares achira- les nematisches Monomer enthalten.

20 Das achiral nematische monofunktionell polymerisierbare Monomer entspricht vorzugsweise der allgemeinen Formel Va oder Vb

A ¹ '-Y ² -M-Y ³ (A ² -Y ⁴ )wZ ² (Va)

25 Z ¹ -(Y ¹ -A ¹ )v-Y ² -M-Y ³ -A ¹ ' (Vb)

wobei Z ¹ , Z ² , A ¹ , A ² , Y ¹ , Y ² , Y ³ , Y ⁴ , M, v und w die oben genannten Bedeutungen besitzen und A ¹ ' für eine lineare C2-C3o-Alkylgruppe, vorzugsweise C2-Ci2-Alkyl- gruppe, die durch Sauerstoff, Schwefel, gegebenenfalls einfach substituiertem

30 Stickstoff unterbrochen sein kann, wobei diese unterbrechenden Gruppen nicht benachbart sein dürfen; wobei geeignete Aminsubstituenten Ci-C4-Alkylgruppen umfassen, wobei die Alkylgruppen durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl oder Ethyl substituiert sein können und wobei A ¹ ' besonders bevorzugt für CH ₃ (CH ₂ )ι-Gruppen mit I = 1 bis 7 steht.

30

Vorzugsweise enthält Komponente (A.1) das monofunktionell polymerisierbare achirale nematische Monomer nicht als einziges achirales nematisches polymerisierbares Monomer, sondern in Kombination mit einem polyfunktionell, vorzugsweise difunktionell 5 polymerisierbaren achiralen nematischen Monomer. Das monofunktionell polymerisierbare Monomer ist dabei vorzugsweise in einer Menge von höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-% und insbesondere höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von poly- und monofunktionell polymerisierbaren achiralen nematischen Monomeren, enthalten. 10

Besonders bevorzugt enthält Komponente (A.1) keine monofunktionell polymerisierbaren achiralen nematischen Monomere, sondern nur poly-, speziell difunktionell polymerisierbare achirale nematische Monomere.

15 Das chirale polymerisierbare Monomer der Gruppe (A.1 ) entspricht vorzugsweise der Formel IX

[(Z ¹ -Y ¹ )o-A ³ -Y ² -M-Y ³ ] _n X[Y ³ -M-Y ² -A ⁴ -(Y ¹ -Z ¹ )p] _m (IX)

20 wobei

Z ¹ , Y ¹ , Y ² , Y ³ und M wie oben definiert sind,

o, p für 0 oder 1 stehen, wobei o und p nicht gleichzeitig für 0 stehen dürfen, 25

A ³ und A ⁴ gleich oder verschieden sind und

A ³ wie A ¹ definiert ist, wenn o=1 ist oder

30 für eine lineare C2-C3o-Alkylengruppe, vorzugsweise C2-Ci2-Alkylengruppe steht, die durch Sauerstoff, Schwefel, gegebenenfalls einfach substituiertem Stickstoff unterbrochen sein kann, wobei diese unterbrechenden Gruppen nicht benachbart sein dürfen; wobei geeignete Aminsubstituenten Ci-C4-Alkylgruppen umfassen, wobei die Alkylgruppen durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl oder Ethyl sub-

35 stituiert sein können und wobei A ³ besonders bevorzugt für CH3(CH2)ι-Gruppen mit I = 1 bis 7 steht, wenn o=0 ist;

A ⁴ wie A ¹ definiert ist, wenn p=1 ist bzw.

31 für eine lineare C2-C3o-Alkylgruppe, vorzugsweise C2-Ci2-Alkylgruppe, die durch Sauerstoff, Schwefel, gegebenenfalls einfach substituiertem Stickstoff unterbrochen sein kann, wobei diese unterbrechenden Gruppen nicht benachbart sein dürfen; wobei geeignete Aminsubstituenten Ci-C4-Alkylgruppen umfassen, wobei die Alkylgruppen durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl oder Ethyl substituiert sein können und wobei A ³ besonders bevorzugt für CH3(CH2)ι-Gruppen mit I = 1 bis 7 steht, wenn p=0 ist;

10 n, m für 0, 1 oder 2 stehen, wobei die Summe n+m gleich 1 oder 2, vorzugsweise 2, ist; und

X für einen chiralen Rest steht.

15 Von den chiralen Resten X der Verbindungen der allgemeinen Formel IX sind unter anderem aufgrund der leichteren Verfügbarkeit insbesondere solche bevorzugt, die sich von Zuckern, Dinaphthyl- oder Diphenylderivaten sowie optisch aktiven Glykolen, Alkoholen oder Aminosäuren ableiten. Bei den Zuckern sind insbesondere Pentosen und Hexosen und davon abgeleitete Derivate zu nennen.

20

Beispiele für Reste X sind die folgenden Strukturen, wobei die endständigen Striche jeweils die freien Valenzen bedeuten.

.0.

OH

OH = * 0,

O= k 0

OH

O

0

O-

3±J

O,

33 π r r r r

/ o o - Ό Ov

,0s O _^

\i_y

C

/0

/-Ov

O 0

CH ₂ " CH ₂ -

O-

// ^" / _^ //

Ll Ll Ll

34

wobei

L ¹ Ci-C ₄ -Alkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Halogen, COOR ^C , OCOR ^C oder NHCOR ^C bedeutet und 5 R ^c für Ci-C ₄ -Alkyl oder Wasserstoff steht.

Besonders bevorzugt sind

- O .0 ,

10

Weiterhin sind auch chirale Gruppen geeignet, die folgende Strukturen aufweisen:

*

15 In einer besonderen Ausführungsform weist das nematische achirale difunktionell po- lymerisierbare Monomer folgende Strukturformel X auf

O _/ =\

=V°v ^λ v ^λ A o- /-v

λ / O ^" λ // O w rγ^^o^=

(X)

20 In einer weiteren besonderen Ausführungsform weist das chirale polymerisierbare Monomer folgende Strukturformel Xl oder XII auf

35

(Xl)

(XIl)

Das Mengenverhältnis von achiralem nematischem Monomer zu chiralem Monomer wird im erfindungsgemäßen Gemisch so gewählt, dass das aus diesen Monomeren entstehende Polymerisat nach der Orientierung eine Ganghöhe der helikalen überstruktur aufweist, die einer Wellenlänge im sichtbaren und/oder UV-Spektralbereich 10 entspricht. Dabei hängt das Mengenverhältnis von der Art der nematischen und chira- len Monomeren ab und muss von Einzelfall zu Einzelfall bestimmt werden.

Alternativ kann als Komponente A wenigstens ein cholesterisches polymerisierbares Monomer der Gruppe (A.2) verwendet werden. 15

Bevorzugte Monomere der Gruppe (A.2) sind in der DE-A 19602848 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Insbesondere umfassen die Monomere b) mindestens ein cholesterisches polymerisierbares Monomer der Formel XIII

20 (Z ¹ -Y ¹ -A ¹ -Y ² -M ¹ -Y ³ ) _n X (XIII)

Die Variablen sind dabei wie bei den Monomeren der Gruppe (A.1 ) definiert. Die bevorzugten Ausgestaltungen gelten entsprechend.

25 Alternativ kann als Komponente A wenigstens ein cholesterisch vernetzbares Polymer der Gruppe (A.3) verwendet werden.

36

Bevorzugte Polymere der Gruppe (A.3) sind cholesterische Cellulosederivate, wie sie in der DE-A-197 136 38 beschrieben werden, insbesondere cholesterische Mischester von

5 (1 ) Hydroxyalkylethern der Cellulose mit

(2) gesättigten, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und

(3) ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren.

Besonders bevorzugt sind Mischester, bei denen die über Etherfunktionen gebundenen 10 Hydroxyalkylreste der Komponente (1 ) geradkettige oder verzweigte C2-Cio-Hydroxy- alkylreste, insbesondere Hydroxypropyl- und/oder Hydroxyethylreste umfassen. Die Komponente (1 ) der einsetzbaren Mischester weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 1 Million auf. Bevorzugtermaßen sind die Anhydroglukose- Einheiten der Cellulose mit einem durchschnittlichen molaren Substitutionsgrad von 2 15 bis 4 mit Hydroxyalkylresten verethert. Die Hydroxyalkylgruppen in der Cellulose können gleich oder verschieden sein. Bis zu 50 % davon können auch durch Alkylgruppen (insbesondere Ci-Cio-Alkylgruppen) ersetzt werden. Ein Beispiel hierfür ist die Hydro- xypropylmethyl cellulose.

20 Als Komponente (2) der einsetzbaren Mischester sind geradkettige aliphatische C1-C10- Carbonsäuren, insbesondere C2-C6-Carbonsäuren, verzweigte aliphatische C4-C10- Carbonsäuren, insbesondere C4-C6-Carbonsäuren oder geradkettige oder verzweigte Halogencarbonsäuren brauchbar. Die Komponente (2) kann auch Benzoesäure oder aromatisch substituierte aliphatische Carbonsäuren, insbesondere Phenylessigsäure

25 sein. Besonders bevorzugt ist die Komponente (2) ausgewählt unter Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure oder n-Valeriansäure, insbesondere unter Propionsäure, 3-CI-Propionsäure, n-Buttersäure oder Isobuttersäure.

Vorzugsweise ist die Komponente (3) ausgewählt unter ungesättigten C3-Ci2-Mono- 30 oder Dicarbonsäuren oder Halbestern einer derartigen Dicarbonsäure, insbesondere α,ß-ethylenisch ungesättigten Cs-Cε-Mono- oder Dicarbonsäuren oder Halbestern der Dicarbonsäuren.

Die Komponente (3) der einsetzbaren Mischester ist besonders bevorzugt ausgewählt 35 unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumar- säure oder Undecensäure, insbesondere unter Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Vorzugsweise ist die Komponente (1) mit einem durchschnittlichen molaren Substitutionsgrad von 1 ,5 bis 3, insbesondere von 1 ,6 bis 2,7, besonders bevorzugt von 2,3 bis

37

2,6 mit der Komponente (2) und (3) verestert. Vorzugsweise sind etwa 1 bis 30 %, insbesondere 1 bis 20 % oder 1 bis 10 %, besonders bevorzugt etwa 5 bis 7 % der OH- Gruppen der Komponente (1) mit der Komponente (3) verestert.

Das Mengenverhältnis der Komponente (2) zu Komponente (3) bestimmt die Reflexionswellenlänge des Polymers.

Gut geeignete Polymere der Gruppe (A.3) sind außerdem die in der DE-A-197 17 371 beschriebenen, propargylterminierten, cholesterischen Polyester oder Polycarbonate.

10

Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind Polyester oder Polycarbonate mit wenigstens einer Propargylendgruppe der Formel R ^d C≡C-CH2-, worin R ^d für H, Ci-C ₄ -AIkVl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-alkyl (z. B. Benzyl oder Phenethyl) steht, die direkt oder über ein Bindeglied an die Polyester oder Polycarbonate gebunden ist. Das Bindeglied ist vor¬

15 zugsweise ausgewählt unter

-O-, -S-, -NR ^e -, — O- ^ /7 -z — , -CO-

^ //

oder

— O —CO

20

(die Propargylgruppe ist an Z gebunden)

worin R ^e für H, Ci -C ₄ -Al kyl oder Phenyl steht, Z für O, S oder NR ^f steht, und R ^f für H, CrC ₄ -AIkVl oder Phenyl steht.

25

Vorzugsweise ist in den Polyestern die Propargylendgruppe über

-O-, — O- -z — , oder (Z = O, S)

\ //

—CO

30 gebunden.

Die Polyester enthalten vorzugsweise

38

(4) mindestens eine aromatische oder araliphatische Dicarbonsäureeinheit und/oder mindestens eine aromatische oder araliphatische Hydroxycarbonsäureeinheit und

(5) mindestens eine Dioleinheit.

Bevorzugte Dicarbonsäureeinheiten sind solche der Formel

O

10

O O

insbesondere solche der Formel

15

20 wobei jede der Phenylgruppen bzw. die Naphthylgruppe 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C ₄ -AIkVl, C1-C4- Alkoxy, Halogen oder Phenyl, wobei in den obigen Formeln

39

W für NR9, S, O, (CH ₂ )r0(CH ₂ )q, (CH ₂ ) _S oder eine Einfachbindung steht,

Ra Alkyl oder Wasserstoff bedeutet, s eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, und r und q unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 10 stehen.

Bevorzugte Hydroxycarbonsäureeinheiten sind solche der Formel

und

10

wobei jede Phenylgruppe oder die Naphthylgruppe 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C ₄ -AIkVl, C1-C4- Alkoxy, Halogen oder Phenyl.

15

Bevorzugte Dioleinheiten sind solche der Formel

o— — 0 o— — 0

,u

O ^'

20 ^~ λ //

H

O

H o— H o—

40

— o o—

10

R

— O o—

,0 ε> ^'

— o

— O— (CH ₂ ) _n — O— o—

insbesondere solche der Formel

CH,

CH, , _/ (CH ₂ ) ₇ CH ₃

— o— (\ /)—o— — o— (\ /)— o— — o— (\ /)—o— \ //

10

H ₃ C H ₅ C ₆

— O— ⁽ \ /)—O— —O→\ S)-O-

H o— ^'' O-

15 wobei in den obigen Formeln

41

L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR ^h , OCOR ^h , CONHR ^h oder NHCOR ^h steht,

X für S, O, N, CH2 oder eine Einfachbindung steht,

A eine Einfachbindung, (CH ₂ J _n , O(CH ₂ ) _n , S(CH ₂ ) _n , NR'(CH ₂ )n,

-CH — x

oder bedeutet,

R ¹ Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,

10 R ^h Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.

Bevorzugt sind Polyester, die mindestens eine Dicarbonsäureeinheit der Formel

CO-

—CO CO- oder — CO-

15 -CO ^ /rλ //

und mindestens eine Dioleinheit der Formel

— O„

^{^} O

— O O—

H o— ^* O—

20 wobei RJ für H, Halogen, Ci-C ₄ -AIkVl, insbesondere CH3 oder C(CHsH oder Phenyl steht, enthalten.

Weitere bevorzugte Verbindungen sind Diester der Formel

25 P-Y-B-CO-O-A-O-CO-B-Y-P, worin P für eine Propargylendgruppe der oben definierten Formel steht, Y für O, S oder NR ^k (R ^k = Ci-C ₄ -Alkyl) steht, B für

oder

^ // ^ // λ //

42 steht, wobei jede Phenylgruppe oder die Naphthylgruppe 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C ₄ -AIkVl, CrC ₄ -AIkOXy, Halogen oder Phenyl, und A (zusammen mit den benachbarten Sauerstoffatomen) für eine der oben genannten Dioleinheiten steht.

Besonders bevorzugte Diester sind solche der oben genannten Formel, in der B für

oder ^ // λ // steht, und

10 insbesondere Diester der Formel

HC≡CCH ₂ O-B-CO-O-A-O-CO-B-OCH ₂ -C≡CH, worin

(6) B für

15

und A für

^{^} O

H o—

-(CH ₂ ) ₇ CH ₃

H ₅ C ₆ oder

20

steht, oder

(7) B für

25 V /r ^~ \ /

steht und A die unter (6) genannten Bedeutungen besitzt.

43

Weitere bevorzugte Verbindungen sind Polycarbonate, die mindestens eine Dioleinheit der oben genannten Formeln, insbesondere der Formeln

-o— — O-

\ // \ // \ //

— o„

^{^} O oder N O,

H C— ^* C—

eingebaut enthalten.

10

Bevorzugte Polycarbonate sind dabei solche, die als Dioleinheiten mindestens eine mesogene Einheit der Formel

15 mindestens eine chirale Einheit der Formel

^{^} O — o„

^{^} O

O, oder N O.

H o— o—

20 und gegebenenfalls eine nicht-chirale Einheit der Formel

— O o—

enthalten, wobei RJ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und insbesondere für 25 H oder CH ₃ steht.

44

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche mit Propargylendgruppen der Formel HC≡CCH ₂ O-R'-CO, worin R ¹ für

oder steht.

\ //

Als Polymere der Gruppe (A.3) sind außerdem cholesterische Polycarbonate, die auch an nicht-terminaler Position photoreaktive Gruppen enthalten, geeignet. Solche Polycarbonate werden in der DE-A-196 31 658 beschrieben. Sie entsprechen vorzugsweise

10 der Formel XIV

P \ o o o

(- O- A-- O - C > _w \{- O- B- O - C-

^: > _x \<- ° ^" » ^■ - O- C— ) V\t,i- 0- E- o- C- z i

( XϊV )

wobei das Molverhältnis w/x/y/z etwa 1 bis 20/etwa 1 bis 5/etwa 0 bis 10/etwa 0 bis 10 15 beträgt. Besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis w/x/y/z von etwa 1 bis 5/etwa 1 bis 2/etwa 0 bis 5/etwa 0 bis 5.

In der Formel XIV steht

20 A für eine mesogene Gruppe der Formel

\ // λ // oder COθ

B für eine chirale Gruppe der Formel

25

^{^} O O O

O. O. O.

(Isosorbid) (Isomannid) (Isoidid)

CH H ₂ c ^/S "c" ^a

H. H. H.

oder

D für eine photoreaktive Gruppe der Formel

10

\\ /) — ^c=c oder

und

15 E für eine weitere, nicht-chirale Gruppe der Formel

A —

wobei in den obigen Formeln

L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR ¹⁵ , OCOR", CONHR" oder NHCOR" steht,

X für S, O, N, CH2 oder eine Einfachbindung steht,

R" für Alkyl oder Wasserstoff steht,

A eine Einfachbindung, (CH ₂ J _n , O(CH ₂ ) _n , S(CH ₂ ) _n , NR(CH ₂ ) _n ,

CH. H CH ₂ CH ₂ - H H — X

10

oder bedeutet,

R ^m Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und 15 n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.

Wenn R ^m für Alkyl oder Halogen und A für eine Einfachbindung stehen oder wenn R ^m für H oder Alkyl und A für

— X- -O(CH ₂ ) _n -, -S(CH ₂ ) _n - oder -NR(CH ₂ ),-

^ //

20

stehen, handelt es sich um löslichkeitsverbessernde Gruppen. Beispiele hierfür sind

oder

25

Isosorbid, Isomannid und/oder Isoidid ist die bevorzugte chirale Komponente.

Der Anteil der chiralen Diolstruktureinheiten liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 mol-% des Gesamtgehaltes an Diolstruktureinheiten, besonders bevorzugt 2 bis 30 20 mol-%, je nach gewünschtem Reflexionsverhalten.

47

Alternativ kann als Komponente A ein cholesterisches Polymer in einem polymerisier- baren Verdünnungsmittel (Gruppe (A.4)) verwendet werden.

Bevorzugte Polymere der Gruppe (A.4) sind beispielsweise vernetzbare, cholesteri- sche Copolyisocyanate, wie sie in der US-A-08 834 745 beschrieben werden, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Solche Copolyisocyanate weisen wiederkehrende Einheiten der Formeln

O

C N (XV), N- (XVI)

R' R ^μ

10

und gegebenenfalls der Formel

O C N- (XVII)

R ^q

15 auf, worin

R ⁰ für einen chiralen aliphatischen oder aromatischen Rest steht, RP für einen vernetzbaren Rest steht und

20 Rq für einen achiralen Rest steht.

Soweit nicht anders angegeben, ist hier unter "Alkyl" (auch in Bedeutungen wie Alkoxy, Dialkyl, Alkylthio etc.) ein verzweigtes und unverzweigtes Ci-Ci2-Alkyl, vorzugsweise C3-C12-, besonders bevorzugt C4-C10-, insbesondere Cβ-Cio-Alkyl zu verstehen.

25

Vorzugsweise ist R ⁰ ausgewählt unter (chiralen) verzweigten oder unverzweigten Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Cycloalkyl-, Alkylphenyl- oder Cs-Cg-Epoxyalkylresten oder Resten von Estern von d-Cβ-Fettsäuren mit C-i-Cβ-Alkanolen oder Cs-Cg-Dialkyl- ketonen. Der Esterrest kann sowohl über den Fettsäureanteil als auch über den Alka-

30 nolrest an das N-Atom gebunden sein. Der Rest R ⁰ kann 1 , 2 oder 3 Substituenten

48 aufweisen, die gleich oder verschieden und ausgewählt sind unter Alkoxygruppen, Di- Ci-C ₄ -alkylaminogruppen, CN, Halogenatomen oder Ci-C4-Alkylthiogruppen.

Vorzugsweise ist R ⁰ ausgewählt unter Alkyl, Alkoxyalkyl, Resten von Estern von Ci-Cβ- Fettsäuren mit d-Cβ-Alkanolen, Cs-Cg-Dialkylketonen und epoxidierten C3-C9- Epoxyalkylresten, wobei R ⁰ durch 1 oder 2 Reste substituiert sein kann, die gleich oder verschieden und ausgewählt sind unter Alkoxy, Halogen, CN oder CF3. Bevorzugte Substituenten für verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkoxyreste sind ausgewählt unter Alkoxygruppen, Halogenatomen oder CN; für Ester von C-i-Cβ-Fettsäuren

10 mit C-i-Cβ-Alkanolen unter Alkoxygruppen, Halogenatomen, CN oder CF3 und für C3-C9- Dialkylketone unter Alkoxygruppen, Halogenatomen oder CN.

Insbesondere weist die Hauptkette des Restes R ⁰ eine Länge von 3 bis 12, insbesondere 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Gliedern (C-, O- und/oder S-Atome) auf. Beson- 15 ders bevorzugt sind Reste R ⁰ , die ausgewählt sind unter

CH ₃ au CH^ CH ₂ -(CH ₂ ) j— CH CM ₃ 2 , 6~Dimethylheptyl

CH ₃ CH ₃

- CH^ CH C ₂ H ₆ - ( CH ₂ J-O- CjB _*

^■ 2 *

20

CH _j CH ₃

: CH _a > CH

3 * C ₂ EJ ₅ CH CH ₂ — CH ₃

CH ₃ CM

^CH 2 ( CH ₂ J- CH ₃ , CE -^ CH ₂ )J- CH ₃ *

25

49

CI CH ₃ Br CH ₃

CH -CH ^■ — C ₂ H ₅ -CH CH -C ₂ EI ₅

* *

CH ₃ C H 3

CH ₁ O

-CH -CE * ^■ C2H5 - CH ^■ c o CH,

CxH ₃ g CHj O Oh

- CH -C O C ₃ H ₅ CH O CH — OH- _A

CH ₃ 0 CJh CH ₃ o CH ₃

CH c — 0-- CFI ₇ -CR' CH ₃ CB C O C; H< _j

CF ₃ O CF ₃ 0 CH* If

CH * CH ₂ C ^ -CiHs CH -CH ₂ C- O- CII C^H ₅ ,

10

CHT, CH-

0--(CH ^j ^CB ₃ , CH ₂ — CH 0 — CS, ,

CM ₃

-CfIa -CH- OCgH _&

— CR _a CH Q — C5K7

CH;j :H ₃

^• iCRjf 0-CR ₃ - -CIt. o-

¹ A C ₃ Hg ,-HCHJH O CH ₂ -CB „Q C-jH( 4 *

15

50

P ¹³

H CHa-K o - CH _? CH- O CjH ₅ , CH ₃ - CH C Ei- ( CH ₇ ). _CH ,

^J * " _* * _* * 2 •) ^* -

~~ ^CH * ^B CH ^■■■ - ^■• CH ₃ und — CH, ------- CH — CH CH; CH ₃

5

Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente XV der einsetzbaren Copolyisocyanate von 2,6-Dimethylheptylisocyanat abgeleitet.

Der Rest RP der einsetzbaren Copolyisocyanate ist vorzugsweise ausgewählt unter 10 C3-Cn-Alkenylresten, C4-Cn-Vinyletherresten (= Vinyl-C2-C9-Alkylethern), ethylenisch ungesättigten C3-Cn-Carbonsäureresten und Estern von ethylenisch ungesättigten Cs-Cβ-Monocarbonsäuren mit C2-C6-Alkanolen, wobei die Bindung an das N-Atom über den Alkanolrest des Esters erfolgt. Besonders bevorzugt ist der Rest ausgewählt unter Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 15 2-Ethylhexylacrylat, Methyl methacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, insbesondere unter Ethylacrylat oder Ethylmethacrylat.

Der Rest R^ besitzt vorzugsweise die gleichen Bedeutungen wie der Rest R ⁰ . Er ist 20 aber achiral, d. h. er weist kein Chiralitätszentrum auf oder liegt als racemisches Gemisch vor.

Besonders bevorzugt weist die Hauptkette des Restes R^ eine Länge von 4 bis 12, insbesondere 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Gliedern (C-, O- und/oder S-Atome) auf. 25 Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente XVII der erfindungsgemäßen Copolyisocyanate von n-Hexylisocyanat, n-Heptylisocyanat oder n-Octylisocyanat abgeleitet.

Die Komponenten XV, XVI und XVII sind vorzugsweise im Molmengenverhältnis XV:XVI:XVII von etwa 1 bis 20 : 1 bis 20 : 50 bis 98, insbesondere etwa 5 bis 15 : 5 bis 30 15 : 65 bis 90, besonders bevorzugtermaßen etwa 15:10:75 vorhanden.

Die Einheiten XV, XVI und XVII können in den einsetzbaren Copolyisocyanaten statistisch verteilt sein.

51

Vorzugsweise wird als Komponente A die Komponente (A.1) eingesetzt. Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen der Komponente (A.1) wird auf das oben Gesagte verwiesen. Bevorzugt enthält die Komponente (A.1 ) das nematische polymerisierbare Monomer in einer Menge von 40 bis 99,5 Gew.-% und das chirale polymerisierbare Mo- 5 nomer in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A.1 ). Der Anteil an chiral-nematischem Monomer bestimmt dabei, in welchem Spektralbereich Komponente A reflektiert. Der gewünschte Reflexionsbereich kann in Abhängigkeit von den einzelnen nematischen und chiralen Komponenten und ihrer jeweiligen Konzentration mit Hilfe einfacher Vorversuche eingestellt werden. Be-

10 sonders bevorzugt enthält die Komponente (A.1) das nematische polymerisierbare

Monomer in einer Menge von 80 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere von 90 bis 99,5 Gew.- % und das chirale polymerisierbare Monomer in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A.1 ).

15

Die Verbindung bzw. die Summe der Verbindungen B liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 7 Gew.-% und speziell 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, vor.

20

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist vorzugsweise entweder ein inniges Gemisch der Komponenten A und B oder eine Lösung oder Dispersion der Komponenten A und B in einem geeigneten Verdünnungsmittel. Dabei beträgt der Anteil an Verdünnungsmittel vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%,

25 insbesondere 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Geeignete Verdünnungsmittel sind nachstehend als Komponente (C.3) beschrieben. Reaktivverdünner sind als Komponente (C.2) beschrieben. 30

Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäße Gemisch neben den Komponenten A und B weitere Mischungsbestandteile enthalten, die ausgewählt sind unter

(iii) wenigstens einer Komponente C, die ihrerseits ausgewählt ist unter 35

(C.1 ) Photoinitiatoren;

(C.2) Reaktivverdünnern, welche photopolymerisierbare Gruppen enthalten;

(C.3) Verdünnungsmitteln;

(C.4) Entschäumern und Entlüftern;

52

(C.5) Gleit- und Verlaufsmitteln;

(C.6) thermisch härtenden und/oder strahlenhärtenden Hilfsmitteln; (C.7) Substratnetzhilfsmitteln; (C.8) Netz- und Dispergierhilfsmitteln; 5 (C.9) Hydrophobierungsmitteln; (C.10) Haftvermittlern; und (C.1 1) Hilfsmitteln zur Verbesserung der Kratzfestigkeit;

(iv) wenigstens einer Komponente D, die ihrerseits ausgewählt ist unter 10

(D.1 ) Farbstoffen; und (D.2) Pigmenten; und

(v) wenigstens einer Komponente E, die ihrerseits ausgewählt ist unter Licht-, Hitze- 15 und Oxidationsstabilisatoren.

Wenn das erfindungsgemäße Gemisch photochemisch polymerisiert werden soll, kann sie handelsübliche Photoinitiatoren enthalten. Für eine Härtung durch Elektronenstrahlen sind solche nicht notwendig. Geeignete Photoinitiatoren sind beispielsweise Isobu-

20 tylbenzoinether, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 1-Hydroxycyclohexyl- phenylketon, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl)-furan-1 -on, Mischungen von Benzophenon und 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon, 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon, perfluorierte Diphenyltitanocene, 2-Methyl-1-(4-[methylthio]- phenyl)-2-(4-morpholinyl)-1 -propanon, 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phenylpropan-1 -on,

25 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 2,2-Diethoxyacetophenon,

4-Benzoyl-4'-methyldiphenyl-sulfid, Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat, Mischungen von 2-lsopropylthioxanthon und 4-lsopropyl-thioxanthon, 2-(Dimethylamino)ethylbenzoat, d,l-Campherchinon, Ethyl-d,l-campherchinon, Mischungen von Benzophenon und 4-Methylbenzophenon, Benzophenon, 4,4'-Bisdimethylamin-benzophenon,

30 (η ⁵ -Cyclopentadienyl) (η ⁶ -isopropylphenyl)-eisen(ll)-hexafluorophosphat, Triphenylsul- fonium-hexafluorophosphat oder Mischungen von Triphenylsulfoniumsalzen, sowie Butandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, 4-(1 ,1-Dimethylethyl)- cyclohexylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat.

35 Geeignete handelsübliche Photoinitiatoren (C.1 ) sind beispielsweise solche, die unter den Markennamen Lucirin ^® , Irgacure ^® und Darocure ^® kommerziell erhältlich sind. Bevorzugt werden die Initiatoren Lucirin ^® TPO, Irgacure ^® 184, Irgacure ^® 369, Irgacure ^® 907 und Darocure ^® 1 173 verwendet.

53

Die Photoinitiatoren werden üblicherweise in einem Anteil von etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigkristallinen Gemischs eingesetzt.

Reaktivverdünner (C.2) werden z. B. als polymerisierbare Verdünner in Komponen- 5 te (A.4) eingesetzt; sie sind dann zwingender Bestandteil des erfindungsgemäßen Gemischs.

Als Reaktivverdünner finden nicht nur solche Substanzen, welche im eigentlichen Sinne als Reaktivverdünner zu bezeichnen sind (Gruppe C.2.1 ) Verwendung, son- 10 dem auch HilfsVerbindungen, welche ein oder mehrere komplementäre reaktive Einheiten, z. B. Hydroxy- oder Aminogruppen, enthalten, über welche eine Reaktion mit den polymerisierbaren Einheiten der flüssigkristallinen Verbindungen erfolgen kann (Gruppe C.2.2).

15 Zu den Substanzen der Gruppe (C.2.1), welche üblicherweise zur Photopolymerisation befähigt sind, zählen beispielsweise mono-, bi- oder polyfunktionelle Verbindungen mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung. Beispiele hierfür sind Vinylester von Carbonsäuren, wie z. B. der Laurin-, Myristin-, Palmitin- oder Stearinsäure, oder von Dicarbonsäuren, wie z. B. der Bernsteinsäure und Adipinsäure, AIIyI- oder Vinylether

20 oder Methacryl- oder Acrylsäureester monofunktioneller Alkohole, wie z. B. des Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohols, oder Diallyl- oder Divinylether bifunktioneller Alkohole, wie z. B. des Ethylenglycols und des Butan-1 ,4-diols.

Weiter kommen z. B. in Frage Methacryl- oder Acrylsäureester polyfunktioneller Alko- 25 hole, insbesondere solcher, welche neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z. B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte 30 phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohe- xandimethanol, trifunktionelle und höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethy- lolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipenta- erythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole. 35

Als Reaktivverdünner der Gruppe (C.2.1 ) kommen weiter in Frage Polyester(meth)- acrylat, wobei es sich hierbei um die (Meth)acrylsäureester von Polyesterolen handelt.

54

Als Polyesterole kommen beispielsweise solche in Betracht, die durch Veresterung von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Als Dicarbonsäuren können Bernsteinsäure, GIu- 5 tarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure und deren Isomere und Hydrierungsprodukte, sowie veresterbare oder umesterbare Derivate der genannten Säuren, wie z. B. Anhydride oder Dialkylester eingesetzt werden. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol sowie Polygly- 10 kole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.

Weiterhin kommen als Reaktivverdünner der Gruppe (C.2.1 ) in Frage 1 ,4-Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols der nachstehenden Formel

.0-CO-CH=CH ₀

15 auch bekannt unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat, sowie die Allylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure und der Cyanacrylsäure.

Unter den exemplarisch genannten Reaktivverdünnern der Gruppe (C.2.1 ) werden 20 insbesondere und im Hinblick auf die oben angesprochenen bevorzugten erfindungsgemäßen Gemische solche verwendet, welche photopolymerisierbare Gruppen enthalten.

Zur Gruppe (C.2.2) sind beispielsweise zu zählen zwei- oder mehrwertige Alkohole, 25 wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z. B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandi- ol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethy- lolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipenta- erythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy- 30 und propoxylierte Alkohole.

Weiter zählen zur Gruppe (C.2.2) beispielsweise auch alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie etwa ethoxylierte oder propoxylierte Bisphenole.

35 Weiterhin kann es sich bei diesen Reaktivverdünnern z. B. um Epoxid- oder Urethan- (meth)acrylate handeln.

55

Epoxid(meth)acrylate sind z. B. solche wie sie durch dem Fachmann bekannte Umsetzung von epoxidierten Olefinen oder PoIy- bzw. Diglycidylethern, wie Bisphenol-A- diglycidylether, mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind.

5 Bei Urethan(meth)acrylaten handelt es sich insbesondere um dem Fachmann ebenfalls bekannte Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit PoIy- bzw. Diisocyanaten.

Solche Epoxid- oder Urethan(meth)acrylate sind als "Mischformen" der unter den 10 Gruppen (C.2.1) und (C.2.2) aufgeführten Verbindungen aufzufassen.

Setzt man Reaktivverdünner ein, so müssen deren Menge und Eigenschaften so an die jeweiligen Verhältnisse angepasst werden, dass einerseits ein zufriedenstellender gewünschter Effekt, z. B. die erwünschte Farbe der erfindungsgemäßen Gemische,

15 erreicht wird, andererseits das Phasenverhalten des flüssigkristallinen Gemischs jedoch nicht zu stark beeinträchtigt wird. Für die Herstellung niedrigvernetzender (hochvernetzender) flüssigkristalliner Gemische kann man beispielsweise entsprechende Reaktivverdünner verwenden, welche eine relativ geringe (hohe) Anzahl an reaktiven Einheiten je Molekül besitzen.

20

Die Reaktivverdünner werden üblicherweise in einem Anteil von etwa 0,5 bis 20,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigkristallinen Gemischs eingesetzt.

25 Auch die Komponenten (A.1), (A.2) oder (A.3) bzw. erfindungsgemäße Gemische, welche diese Komponenten enthalten, können in kleinen Mengen polymerisierbare Verdünnungsmittel enthalten. Bevorzugte (A.1), (A.2) oder (A.3) zusetzbare polymerisierbare Lösungsmittel sind Acrylate, insbesondere höherfunktionelle Acrylate wie Bis-, Tris- oder Tetraacrylate, besonders bevorzugt hochsiedende Oligoacrylate. Die bevor-

30 zugte Zusatzmenge liegt bei etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs.

In die Gruppe (C.3) der Verdünnungsmittel fallen beispielsweise Ci-C4-Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol 35 sowie insbesondere die Cs-Ci2-Alkohole n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol, n-Decanol, n-Undecanol und n-Dodecanol und deren Isomere, Glykole, wie z. B. 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- oder Tripropylenglykol, Ether, z. B. offenkettige Ether, wie Methyl-tert-butylether, 1 ,2-Ethylenglykolmono- oder -dimethylether,

56

1 ,2-Ethylenglykolmono- oder -diethylether, 3-Methoxypropanol oder 3-lsopropoxypropanol, oder cyclische Ether, wie Tetra hydrofu ran oder Dioxan, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Diacetonalkohol (4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon), d-Cs-Alkylester, wie z. B. Essigsäuremethylester, 5 Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester oder Essigsäure- amylester, Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, N-Heterocyclen, wie N-Methylpyrrolidon, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Pen- tan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Dimethylnaphthalin, Testbenzin, Shellsol® oder Solvesso®, Mineralöle, wie 10 z. B. Benzin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl, aber auch natürliche öle, wie z. B. Olivenöl, Sojaöl, Rapsöl, Leinöl oder Sonnenblumenöl. Selbstverständlich kommen auch Mischungen dieser Verdünnungsmittel für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Gemischen in Betracht.

15 Sofern zumindest eine teilweise Mischbarkeit gegeben ist können diese Verdünnungsmittel auch mit Wasser gemischt werden. In Frage kommen hierbei etwa C1-C4- Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol oder sec-Butanol, Glykole, z. B. 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- oder Tripropylenglykol,

20 Ether, z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol (4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon), oder Ci-C4-Alkylester, wie z. B. Essigsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylester in Betracht. Solche wasserhaltigen Mischungen besitzen oftmals eine begrenzte Mischbarkeit mit unpolareren Verdünnungsmittel, wie z. B. den bereits genannten aliphatischen oder aromatischen

25 Kohlenwasserstoffen, Mineralölen aber auch natürlichen ölen, wodurch sich dann auch ternäre (oder quasiternäre) Verdünnungsmittel aus Wasser, mit Wasser zumindest teilweise mischbaren und mit Wasser unmischbaren Verdünnungsmitteln herstellen und verwenden lassen.

30 Geeignete Verdünnungsmittel für die Verbindungen der Gruppen (A.1) oder (A.2) sind lineare oder verzweigte Ester, besonders Essigsäureester, cyclische Ether und Ester, Alkohole, Lactone, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, XyIoI und Cyclohexan, sowie Ketone, Amide, N-Alkylpyrrolidone, besonders N-Methylpyrrolidon, und insbesondere Tetrahydrofuran (THF), Dioxan und Methylethyl-

35 keton (MEK).

Geeignete Verdünnungsmittel für die Polymere der Gruppe (A.3) sind insbesondere Ether und cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan,

57

1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethan, 1 -Chlornaphthalin, Chlorbenzol oder 1 ,2-Dichlorbenzol. Diese Verdünnungsmittel sind besonders für Polyester und Polycarbonate geeignet. Geeignete Verdünnungsmittel für Cellulosederivate sind beispielsweise Ether, wie Dioxan, oder Ketone, wie Aceton. 5

Die Verdünnungsmittel werden üblicherweise in einem Anteil von etwa 0,5 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 ,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Gemischs, eingesetzt.

10 Handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Gemisch um eine Lösung oder Dispersion, so beträgt der Anteil an Verdünnungsmittel vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% und insbesondere 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Gemischs.

15 Die unter Komponente C aufgeführten Entschäumer und Entlüfter (C.4), Gleit- und Verlaufshilfsmittel (C.5), thermisch härtenden oder strahlenhärtenden Hilfsmittel (C.6), Substratnetzhilfsmittel (C.7), Netz- und Dispergierhilfsmittel (C.8), Hydrophobierungsmittel (C.9), Haftvermittler (C.10) und Hilfsmittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit (C.11 ) lassen sich in ihrer Wirkung meist nicht streng voneinander abgrenzen. So

20 wirken Gleit- und Verlaufshilfsmittel oftmals zusätzlich als Entschäumer und/oder Entlüfter und/oder als Hilfsmittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit. Strahlenhärtende Hilfsmittel können wiederum als Gleit- und Verlaufshilfsmittel und/oder Entlüfter und/oder auch als Substratnetzhilfsmittel wirken. Im Einzelfall können manche dieser Hilfsmittel auch die Funktion eines Haftvermittlers (C.1 1 ) erfüllen. Entsprechend

25 dem zuvor Gesagten kann daher ein bestimmtes Additiv mehreren der nachfolgend beschriebenen Gruppen (C.4) bis (C.1 1 ) zugeordnet sein.

Unter den Entschäumern der Gruppe (C.4) finden sich siliciumfreie und siliciumhaltige Polymere. Bei den siliciumhaltigen Polymeren handelt es sich beispielsweise um un- 30 modifizierte oder modifizierte Polydialkylsiloxane oder um verzweigte Copolymere,

Kamm- oder Blockcopolymere aus Polydialkylsiloxan- und Polyethereinheiten, wobei letztere aus Ethylen- oder Propylenoxid zugänglich sind.

Zu den Entlüftern der Gruppe (C.4) gehören beispielsweise organische Polymere, wie 35 etwa Polyether und Polyacrylate, Dialkyl-, insbesondere Dimethylpolysiloxane, organisch modifizierte Polysiloxane, wie etwa arylalkylmodifizierte Polysiloxane oder auch Fluorsilicone. Die Wirkung von Entschäumern beruht im Wesentlichen darauf, Schaumbildung zu verhindern oder bereits gebildeten Schaum zu zerstören. Entlüfter wirken im Wesentlichen in der Weise, dass sie die Koaleszenz feinverteilter Gas- bzw. Luft-

58 blasen zu größeren Blasen im zu entlüftenden Medium, beispielsweise den erfindungsgemäßen Gemischen, fördern und damit das Entweichen des Gases (der Luft) beschleunigen. Da oftmals Entschäumer auch als Entlüfter eingesetzt werden können und umgekehrt, wurden diese Additive gemeinsam unter Gruppe (C.4) subsumiert. 5 Solche Hilfsmittel sind beispielsweise kommerziell von der Firma Tego als TEGO® Foamex 800, TEGO® Foamex 805, TEGO® Foamex 810, TEGO® Foamex 815, TEGO® Foamex 825, TEGO® Foamex 835, TEGO® Foamex 840, TEGO® Foamex 842, TEGO® Foamex 1435, TEGO® Foamex 1488, TEGO® Foamex 1495, TEGO® Foamex 3062, TEGO® Foamex 7447, TEGO® Foamex 8020, Tego® Foamex N, TEGO®

10 Foamex K 3, TEGO® Antifoam 2-18, TEGO® Antifoam 2-57, TEGO® Antifoam 2-80, TEGO® Antifoam 2-82, TEGO® Antifoam 2-89, TEGO® Antifoam 2-92, TEGO® Antifoam 14, TEGO® Antifoam 28, TEGO® Antifoam 81 , TEGO® Antifoam D 90, TEGO® Antifoam 93, TEGO® Antifoam 200, TEGO® Antifoam 201 , TEGO® Antifoam 202, TEGO® Antifoam 793, TEGO® Antifoam 1488, TEGO® Antifoam 3062, TEGOPREN®

15 5803, TEGOPREN® 5852, TEGOPREN® 5863, TEGOPREN® 7008, TEGO® Antifoam 1-60, TEGO® Antifoam 1-62, TEGO® Antifoam 1-85, TEGO® Antifoam 2-67, TEGO® Antifoam WM 20, TEGO® Antifoam 50, TEGO® Antifoam 105, TEGO® Antifoam 730, TEGO® Antifoam MR 1015, TEGO® Antifoam MR 1016, TEGO® Antifoam 1435, TEGO® Antifoam N, TEGO® Antifoam KS 6, TEGO® Antifoam KS 10, TEGO® Antifo-

20 am KS 53, TEGO® Antifoam KS 95, TEGO® Antifoam KS 100, TEGO® Antifoam KE 600, TEGO® Antifoam KS 911 , TEGO® Antifoam MR 1000, TEGO® Antifoam KS 1100, Tego® Airex 900, Tego® Airex 910, Tego® Airex 931 , Tego® Airex 935, Tego® Airex 960, Tego® Airex 970, Tego® Airex 980 und Tego® Airex 985 und von der Firma BYK aIs BYK®-01 1 , BYK®-019, BYK®-020, BYK®-021 , BYK®-022, BYK®-023,

25 BYK®-024, BYK®-025, BYK®-027, BYK®-031 , BYK®-032, BYK®-033, BYK®-034, BYK®-035, BYK®-036, BYK®-037, BYK®-045, BYK®-051 , BYK®-052, BYK®-053, BYK®-055, BYK®-057, BYK®-065, BYK®-067, BYK®-070, BYK®-080, BYK®-088, BYK®-141 und BYK®-A 530 erhältlich.

30 Die Hilfsmittel der Gruppe (C.4) werden üblicherweise in einem Anteil von etwa 0,05 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigkristallinen Gemischs eingesetzt.

In die Gruppe (C.5) der Gleit- und Verlaufshilfsmittel gehören typischerweise silici- 35 umfreie aber auch siliciumhaltige Polymere, wie z. B. Polyacrylate oder modifizierte, niedermolekulare Polydialkylsiloxane. Die Modifizierung besteht darin, dass ein Teil der Alkylgruppen durch verschiedenste organische Reste ersetzt ist. Bei diesen organischen Resten handelt es sich beispielsweise um Polyether, Polyester oder auch lang- kettige Alkylreste, wobei erstere am häufigsten Verwendung finden.

59

Die Polyetherreste der entsprechend modifizierten Polysiloxane werden dabei üblicherweise über Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten aufgebaut. Je höher der Anteil an diesen Alkylenoxideinheiten im modifizierten Polysiloxan ist, desto hydrophiler 5 ist in der Regel das resultierende Produkt.

Solche Hilfsmittel sind beispielsweise kommerziell von der Firma Tego als TEGO® Glide 100, TEGO® Glide ZG 400, TEGO® Glide 406, TEGO® Glide 410, TEGO® GIi- de 41 1 , TEGO® Glide 415, TEGO® Glide 420, TEGO® Glide 435, TEGO® Glide 440,

10 TEGO® Glide 450, TEGO® Glide A 1 15, TEGO® Glide B 1484 (auch als Entschäumer und Entlüfter einsetzbar), TEGO® Flow ATF, TEGO® Flow 300, TEGO® Flow 460, TEGO® Flow 425 und TEGO® Flow ZFS 460 erhältlich. Als strahlenhärtbare Gleit- und Verlaufshilfsmittel, welche darüber hinaus auch der Verbesserung der Kratzfestigkeit dienen, lassen sich die ebenfalls von der Firma Tego erhältlichen Produkte TEGO®

15 Rad 2100, TEGO® Rad 2200, TEGO® Rad 2500, TEGO® Rad 2600 und TEGO® Rad 2700 einsetzen. Von der Firma BYK sind solche Hilfsmittel beispielsweise als BYK®- 300 BYK®-306, BYK®-307, BYK®-310, BYK®-320, BYK®-333, BYK®-341 , Byk® 354 und Byk® 361 erhältlich.

20 Die Hilfsmittel der Gruppe (C.5) werden üblicherweise in einem Anteil von etwa 0,05 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigkristallinen Gemischs eingesetzt.

In die Gruppe (C.6) gehören als strahlenhärtende Hilfsmittel vor allem Polysiloxane mit 25 endständigen Doppelbindungen, welche z. B. Bestandteil einer Acrylatgruppe sind. Solche Hilfsmittel können durch aktinische oder z. B. Elektronenstrahlung zur Vernetzung gebracht werden. Diese Hilfsmittel vereinen in der Regel mehrere Eigenschaften auf sich. Sie können im unvernetzten Zustand als Entschäumer, Entlüfter, Gleit- und Verlaufshilfsmittel und/oder Substratnetzhilfsmittel wirken, im vernetzten Zustand er- 30 höhen sie vor allem die Kratzfestigkeit z. B. von Beschichtungen oder Filmen, welche mit den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellt werden können. Die Verbesserung des Glanzverhaltens, z. B. ebensolcher Beschichtungen oder Filme ist dabei im Wesentlichen als Folge der Wirkung dieser Hilfsmittel als Entschäumer, Entlüfter und/oder Gleit- und Verlaufshilfsmittel (im unvernetzten Zustand) zu sehen. Als strahlenhärten- 35 de Hilfsmittel lassen sich beispielsweise die von der Firma Tego erhältlichen Produkte TEGO® Rad 2100, TEGO® Rad 2200, TEGO® Rad 2500, TEGO® Rad 2600 und TEGO® Rad 2700 und das von der Firma BYK erhältliche Produkt BYK®-371 einsetzen. Thermisch härtende Hilfsmittel der Gruppe (C.6) enthalten beispielsweise primäre OH-Gruppen, welche mit Isocyanatgruppen z. B. des Bindemittels reagieren können.

60

Als thermisch härtende Hilfsmittel lassen sich beispielsweise die von der Firma BYK erhältlichen Produkt BYK®-370, BYK®-373 und BYK®-375 einsetzen. Die Hilfsmittel der Gruppe (C.6) werden üblicherweise in einem Anteil von etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-%, 5 vorzugsweise von etwa 0,1 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigkristallinen Gemischs eingesetzt.

Die Hilfsmittel der Gruppe (C.7) der Substratnetzhilfsmittel dienen vor allem der Erhöhung der Benetzbarkeit des Substrats, welches etwa durch Druckfarben oder Be-

10 Schichtungsmittel, z. B. erfindungsgemäße Gemische, bedruckt oder beschichtet werden soll. Die damit in der Regel einhergehende Verbesserung des Gleit- und Verlaufsverhaltens solcher Druckfarben oder Beschichtungsmittel wirkt sich auf das Erscheinungsbild des fertigen (z. B. vernetzten) Drucks bzw. der fertigen (z. B. vernetzten) Schicht aus. Verschiedenste solcher Hilfsmittel sind kommerziell erhältlich, bei-

15 spielsweise von der Firma Tego als TEGO® Wet KL 245, TEGO® Wet 250, TEGO® Wet 260 und TEGO® Wet ZFS 453 und von der Firma BYK als BYK®-306, BYK®-307, BYK®-310, BYK®-333, BYK®-344, BYK®-345, BYK®-346 und Byk®-348.

Die Hilfsmittel der Gruppe (C.7) werden üblicherweise in einem Anteil von etwa 0,05 20 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigkristallinen Gemischs eingesetzt.

Die Hilfsmittel der Gruppe (C.8) der Netz- und Dispergierhilfsmittel dienen vor allem der Verhinderung des Aus- und Aufschwimmens sowie des Absetzens von Pigmen- 25 ten und kommen daher, sofern nötig, vor allem bei pigmentierten erfindungsgemäßen Gemischen in Frage.

Diese Hilfsmittel stabilisieren Pigmentdispersionen im Wesentlichen durch elektrostatische Abstoßung und/oder sterische Hinderung der additiverten Pigmentteilchen, wo-

30 bei in letzterem Fall die Wechselwirkung des Hilfsmittels mit dem umgebenden Medium (z. B. Bindemittel) eine größere Rolle spielt. Da die Verwendung solcher Netz- und Dispergierhilfsmittel, z. B. auf dem technischen Gebiet der Druckfarben und Anstrichmittel, gängige Praxis ist, bereitet im gegebenen Fall die Auswahl solch eines geeigneten Hilfsmittels dem Fachmann in der Regel keine Schwierigkeiten.

35

Solche Netz- und Dispergierhilfsmittel werden kommerziell beispielsweise von der Firma Tego als TEGO® Dispers 610, TEGO® Dispers 610 S, TEGO® Dispers 630, TEGO® Dispers 700, TEGO® Dispers 705, TEGO® Dispers 710, TEGO® Dispers 720 W, TEGO® Dispers 725 W, TEGO® Dispers 730 W, TEGO® Dispers 735 W und TEGO®

61

Dispers 740 W sowie von der Firma BYK als Disperbyk®, Disperbyk®-107, Disper- byk®-108, Disperbyk®-"! 10, Disperbyk®-1 1 1 , Disperbyk®-1 15, Disperbyk®-130, Disperbyk®-160, Disperbyk®-161 , Disperbyk®-162, Disperbyk®-163, Disperbyk®- 164, Disperbyk®-165, Disperbyk®-166, Disperbyk®-167, Disperbyk®-170, Disper- 5 byk®-174, Disperbyk®-180, Disperbyk®-181 , Disperbyk®-182, Disperbyk®- 183,

Disperbyk®-184, Disperbyk®-185, Disperbyk®-190, Anti-Terra®-U, Anti-Terra®-U 80, Anti-Terra®-P, Anti-Terra®-203, Anti-Terra®-204, Anti-Terra® 5 206, BYK®-151 , BYK®-154, BYK®-155, BYK®-P 104 S, BYK®-P 105, Lactimon®, Lactimon®-WS und Bykumen® angeboten. 10

Die Dosierung der Hilfsmittel der Gruppe (C.8) hängt hauptsächlich von der zu belegenden Oberfläche der Pigmente und vom mittleren Molgewicht des Hilfsmittels ab.

Für anorganische Pigmente und niedermolekulare Hilfsmittel rechnet man üblicher- 15 weise mit einem Anteil an letzterem von etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aus Pigment und Hilfsmittel. Im Falle hochmolekularer Hilfsmittel erhöht sich der Anteil auf etwa 1 ,0 bis 30 Gew.-%.

Bei organischen Pigmenten und niedermolekularen Hilfsmitteln liegt der Anteil an letz- 20 terem bei etwa 1 ,0 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aus Pigment und Hilfsmittel. Im Falle hochmolekularer Hilfsmittel kann dieser Anteil im Bereich von etwa 10,0 bis 90 Gew.-% liegen. In jedem Fall empfehlen sich daher Vorversuche, welche jedoch vom Fachmann in einfacher Weise bewerkstelligt werden können.

25 Die Hydrophobierungsmittel der Gruppe (C.9) können im Hinblick darauf verwendet werden, dass beispielsweise mit erfindungsgemäßen Gemischen erzeugte Drucke oder Beschichtungen wasserabweisende Eigenschaften erhalten. Hierdurch ist ein Quellen durch Wasseraufnahme und damit eine Veränderung z. B. der optischen Eigenschaften solcher Drucke oder Beschichtungen nicht mehr möglich oder zumindest

30 stark unterdrückt. Darüber hinaus kann man bei Verwendung der Gemische z. B. als Druckfarbe im Offsetdruck deren Wasseraufnahme verhindern oder zumindest stark eindämmen. Kommerziell erhältlich sind solche Hydrophobierungsmittel beispielsweise von der Firma Tego als Tego® Phobe WF, Tego® Phobe 1000, Tego® Phobe 1000 S, Tego® Phobe 1010, Tego® Phobe 1030, Tego® Phobe 1040, Tego® Phobe

35 1050, Tego® Phobe 1200, Tego® Phobe 1300, Tego® Phobe 1310 und Tego® Phobe 1400.

62

Die Hilfsmittel der Gruppe (C.9) werden üblicherweise in einem Anteil von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigkristallinen Gemischs eingesetzt.

5 Haftvermittler der Gruppe (C.10) dienen der Verbesserung der Haftung zweier in Kontakt stehender Grenzflächen. Hieraus wird direkt ersichtlich, dass im Wesentlichen nur der Anteil des Haftvermittlers wirksam ist, welcher sich in der einen, der anderen oder in beiden Grenzflächen befindet. Will man auf ein festes Substrat beispielsweise flüssige oder pastöse Druckfarben, Beschichtungs- oder Anstrichmittel auf-

10 bringen, so bedeutet dies in der Regel, dass man entweder letzteren die Haftvermittler direkt zusetzen oder das Substrat einer Vorbehandlung mit den Haftvermittlern unterziehen muss (auch als Primerung bezeichnet), d. h. dass man diesem Substrat geänderte chemische und/oder physikalisch Oberflächeneigenschaften verleiht.

15

Sofern das Substrat vorher mit einer Untergrundfarbe grundiert worden ist, bedeutet dies, dass die in Kontakt stehenden Grenzflächen nun jene der Untergrundfarbe einerseits und der Druckfarbe bzw. des Beschichtungs- oder Anstrichmittels andererseits sind. Somit spielen in diesem Fall nicht nur die Haftungseigenschaften zwischen

20 Substrat und Untergrundfarbe, sondern auch zwischen Untergrundfarbe und Druckfarbe bzw. Beschichtungs- oder Anstrichmittel eine Rolle für die Haftung des gesamten Verbundes auf dem Substrat. Als Haftvermittler im weiteren Sinne können auch die bereits unter Gruppe (C.7) aufgeführten Substratnetzhilfsmittel angesprochen werden, jedoch besitzen diese in der Regel nicht dasselbe Vermögen zur Haftungs-

25 Vermittlung.

Im Hinblick auf die unterschiedlichste physikalische und chemische Beschaffenheit von Substraten und von beispielsweise für ihre Bedruckung oder Beschichtung vorgesehenen Druckfarben, Beschichtungs- und Anstrichmitteln ist die Vielzahl von Haftvermitt-

30 lersystemen nicht verwunderlich. Haftvermittler auf Basis von Silanen sind beispielsweise 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyl- methyldiethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Aminoethyl-3- aminopropyl-methyldimethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan,

35 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan,

3-Chlorpropyltrimethoxysilan oder Vinyltrimethoxysilan. Diese und weitere Silane sind z. B. unter dem Markennamen DYNASILAN® von der Firma Hüls erhältlich.

63

Haftvermittler auf Basis von Titanaten/Zirkonaten und Titan-/Zirkoniumbisacetyl- acetonaten entsprechen beispielsweise den folgenden Formeln

OR OR ¹

H ₃ C

-0

RO ' M OR SC M " 0 '

H ₃ C ^" 0

OR OR ²

worin M für Titan oder Zirkonium steht und R, R ¹ und R ² Ci-C ₄ -AIkVl, wie z. B. Iso- propyl oder n-Butyl bedeuten. Beispiele für solche Verbindungen sind etwa Tetra- isopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Titan-bis(acetylacetonat)-diisopropanolat, Titan- bis(acetylacetonat)-dibutanolat, Titan-bis(acetylacetonat)-monobutanolat-mono- 10 isopropanolat oder Titan-bis(acetylacetonat)-monoethanolat-monoisopropanolat.

Weitere als Haftvermittler verwendbare Titan- und Zirkoniumverbindungen sind n-Butylpolytitanat, Isopropyltriisostearoyltitanat, lsopropyl-tris(N-ethylaminoethyl- amino)titanat und Zirkoniumbis(diethylcitrat)-diisopropanolat. Solche und weitere Titan-

15 und Zirkoniumverbindungen sind z. B. unter den Markennamen TYZOR® (Firma Du- Pont), Ken-React® (Firma Kenrich Petrochemicals Inc.) und Tilcom® (Firma Tioxide Chemicals) erhältlich. Als Haftvermittler können auch Zirkoniumaluminate dienen, wie sie z. B. unter dem Markennamen Manchem® (Firma Rhone Poulenc) erhältlich sind. Weiter kommen beispielsweise als haftvermittelnde Additive in Druckfarben oder An-

20 Strichmitteln chlorierte Polyolefine (z. B. von den Firmen Eastman Chemical und Toyo Kasei erhältlich), Polyester (z. B. von den Firmen Hüls AG, BASF Aktiengesellschaft, Gebr. Borchers AG, Pluess-Staufer AG, Hoechst AG und Worlee erhältlich), Verbindungen auf Basis von Saccharose, beispielsweise Sucrosebenzoat oder Sucroseace- toisobutyrat (letzteres z. B. von der Firma Eastman Chemical erhältlich), Phosphor-

25 säureester (z. B. von den Firmen The Lubrizol Company und Hoechst AG erhältlich) und Polyethylenimine (z. B. von der Firma BASF Aktiengesellschaft erhältlich) und beispielsweise als haftvermittelnde Additive in Druckfarben für den Flexo-, Folien- und Verpackungsdruck Kolophoniumester (z. B. von der Firma Robert Kraemer GmbH erhältlich) in Frage.

30

üblicherweise wird man beispielsweise das zu bedruckende oder zu beschichtende Substrat entsprechend vorbehandeln, d. h. solche Additive als Primer verwenden. Von den Herstellern solcher Additive sind hierfür entsprechende technische Informationen in der Regel in Erfahrung zu bringen oder der Fachmann kann durch entspre-

35 chende Vorversuche diese Informationen in einfacher Weise erhalten.

64

Sollen diese Additive jedoch als Hilfsmittel der Gruppe (C.10) den erfindungsgemäßen Gemischen zugegeben werden, so entspricht deren Anteil üblicherweise etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigkristallinen Gemischs. Diese Konzentrationsangaben dienen hierbei lediglich als Anhaltspunkt, da Menge und 5 Identität des Additivs im Einzelfall durch die Natur des Substrats und des Bedruckungs- /Beschichtungsmittels bestimmt sind. üblicherweise sind von den Herstellern solcher Additive für diesen Fall entsprechende technische Informationen verfügbar oder lassen sich vom Fachmann durch entsprechende Vorversuche in einfacher Weise ermitteln.

10

In die Gruppe (C.11 ) der Hilfsmittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit gehören beispielsweise die von der Firma Tego erhältlichen und bereits oben genannten Produkte TEGO® Rad 2100, TEGO® Rad 2200, TEGO® Rad 2500, TEGO® Rad 2600 und TEGO® Rad 2700.

15

Für diese Hilfsmittel kommen ebenfalls die in Gruppe (C.6) genannten Mengenangaben in Betracht, d. h. diese Additive werden üblicherweise in einem Anteil von etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigkristallinen Gemischs eingesetzt.

20

In die Gruppe (D.1 ) der Farbstoffe gehören beispielsweise Farbstoffe aus der Klasse der Azofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, basische Farbstoffe wie Di- und Triaryl- methanfarbstoffe und deren Salze, Azomethinderivate, Polymethine, Antrachinon- farbstoffe und dergleichen. Einen überblick über geeignete Farbstoffe, welche in das

25 erfindungsgemäße Gemisch eingesetzt werden können, gibt das Buch von H. ZoI- linger, "Color Chemistry", Wiley-VCH, Weinheim, 3. Auflage 2003.

Den erfindungsgemäßen Gemischen können insbesondere auch photochrome, ther- mochrome oder lumineszierende Farbstoffe sowie Farbstoffe, welche eine Kombination 30 dieser Eigenschaften aufweisen, zugegeben werden. Unter fluoreszierenden Farbstoffen sind neben den typischen Fluoreszenzfarbstoffen auch optische Aufheller zu verstehen.

Letztere gehören z. B. der Klasse der Bisstyrylbenzole, insbesondere der Cyanosty- 35 rylverbindungen, an und entsprechen der Formel

65

Weitere geeignete optische Aufheller aus der Klasse der Stilbene besitzen z. B. die Formeln

Q ¹ — C=C- d _/ )— C=C- d _/ ^C=C-Q ¹ H H \^ /7 H H \\ // H H

und

worin Q ¹ jeweils Ci-C4-Alkoxycarbonyl oder Cyano, Q ² Benzoxazol-2-yl, das ein- 10 oder zweifach durch Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl substituiert sein kann, Q ³ Ci-C ₄ -Alkoxycarbonyl oder 3-(Ci-C ₄ -Alkyl)-1 ,2,4-oxadiazol-3-yl.

Weitere geeignete optische Aufheller aus der Klasse der Benzoxazole sind beispielsweise solche der Formeln

15

oder

JC > ^■ -L- tn ⁴ \

( ^Q )n

20 worin Q ⁴ jeweils Ci-C ₄ -Alkyl, insbesondere Methyl, L einen Rest der Formel

oder

und n einen ganzzahligen Wert von 0 bis 2 bedeutet.

25 Geeignete optische Aufheller aus der Klasse der Cumarine besitzen z. B. die Formel

in der

Q ⁵ Ci-C ₄ -Alkyl und 5 Q ⁶ Phenyl oder 3-Halogenpyrazol-1-yl, insbesondere 3-Chlorpyrazol-1-yl, bedeuten.

Weitere geeignete optische Aufheller aus der Klasse der Pyrene entsprechen z. B. der Formel

N. .Q'

10 in der

Q ⁷ jeweils CrC ₄ -AIkOXy, insbesondere Methoxy, bedeutet.

Die oben genannten Aufheller können sowohl alleine als auch in Mischung miteinan- 15 der angewendet werden.

Bei den oben genannten optischen Aufhellern handelt es sich in der Regel um an sich bekannte und handelsübliche Produkte. Sie sind beispielsweise in Ullmann ^' s Encyclo- pedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A18, Seiten 156 bis 161 , beschrieben

20 oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.

Insbesondere verwendet man, sofern dies gewünscht ist, einen oder mehrere optische Aufheller aus der Klasse der Bisstyrylbenzole, insbesondere der Cyanostyryl- benzole. Letztere können als Einzelverbindungen, aber auch als Mischung der isome¬

25 ren Verbindungen zur Anwendung gelangen.

Die Isomeren entsprechen dabei den Formeln

67

Optische Aufheller werden beispielsweise kommerziell als Ultraphor® SF 004, Ultraphor® SF MO, Ultraphor® SF MP und Ultraphor® SF PO von der Firma BASF 10 vertrieben.

In die Gruppe (D.2) der Pigmente gehören sowohl anorganische als auch organische Pigmente. Einen überblick über anorganische Buntpigmente, welche in den erfindungsgemäßen Gemischen zur Verwendung kommen können, gibt das Buch

15 von H. Endriß "Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente" (Herausgeber U. Zorll, Curt- R.-Vincentz-Verlag Hannover 1997) sowie das Buch von G. Buxbaum, "Industrial Inorganic Pigments", Wiley-VCH, Weinheim, 3. Auflage 2005. Darüber hinaus kommen als weitere Pigmente, welche im zuvor genannten Buch nicht aufgeführt sind, auch Pigment Black 6 und Pigment Black 7 (Ruß), Pigment Black 1 1 (Eisenoxid-

20 schwarz, Fe3θ ₄ ), Pigment White 4 (Zinkoxid, ZnO), Pigment White 5 (Lithopone, ZnS/BaSO ₄ ), Pigment White 6 (Titanoxid, TiO ₂ ) und Pigment White 7 (Zinksulfid, ZnS) in Frage.

Einen überblick über organische Pigmente, welche man den erfindungsgemäßen 25 Gemischen zugeben kann, liefert das Buch von W. Herbst und K. Hunger "Industrielle organische Pigmente", Wiley-VCH, Weinheim, 3. Auflage 2004.

Den erfindungsgemäßen Gemischen können auch magnetische, elektrisch leitende, photochrome, thermochrome oder lumineszierende Pigmente sowie Pigmente, welche 30 eine Kombination dieser Eigenschaften aufweisen, zugegeben werden.

Als Pigmente mit lumineszierenden Eigenschaften kommen neben einigen organischen, wie z. B. Lumogen® Yellow 0790 (Fa. BASF Aktiengesellschaft), auch anorganische, dotierte oder undotierte Verbindungen in Frage, welche im Wesentlichen

68 auf Erdalkalimetalloxiden, Erdalkalimetall/übergangsmetall-, Erdalkalimetall/Aluminium-, Erdalkalimetall/Silicium- oder Erdalkalimetall/Phosphoroxiden, Erdalkalime- tallhalogeniden, Zn/Siliciumoxiden, Zn/Erdalkalimetallhalogeniden, Seltenerdmetall- oxiden, Seltenerdmetall/übergangsmetall-, Seltenerdmetall/Aluminium-, Seltenerd- 5 metall/Silicium- oder Seltenerdmetall/Phosphoroxiden, Seltenerdmetalloxidsulfiden oder -oxidhalogeniden, Zinkoxid, -sulfid oder -selenid, Cadmiumoxid, -sulfid oder -selenid oder Zink/Cadmiumoxid, -sulfid oder -selenid basieren, wobei die cadmium- haltigen Verbindungen wegen ihrer toxikologischen und ökologischen Relevanz an Bedeutung verlieren.

10

Als Dotierstoffe finden in diesen Verbindungen üblicherweise Aluminium, Zinn, Antimon, Seltenerdmetalle, wie Cer, Europium oder Terbium, übergangsmetalle, wie Mangan, Kupfer, Silber oder Zink oder auch Kombinationen dieser Elemente Verwendung.

15

Exemplarisch sind nachfolgend lumineszierende Pigmente angegeben, wobei die Schreibweise "Verbindung:Element(e)" dem einschlägigen Fachmann zu verstehen gibt, dass die genannte Verbindung mit dem(den) entsprechenden Element(en) dotiert ist. Darüber hinaus bedeutet beispielsweise die Schreibweise "(P ₁ V)", dass entspre-

20 chende Gitterplätze in der Festkörperstruktur des Pigments statistisch durch Phosphor und Vanadium besetzt sind.

Beispiele solcher, zu Lumineszenz befähigter Verbindungen sind MgWO ₄ , CaWO ₄ , Sr ₄ Ah ₄ O ₂ SiEu, BaMg ₂ AIiOO ₂ TiEu, MgAlnOi _θ :Ce,Tb, MgSiO ₃ :Mn, 25 Caio(P0 ₄ ) ₆ (F,CI):Sb,Mn, (SrMg) ₂ P ₂ O ₇ )Eu, SrMg ₂ P ₂ O ₇ )Sn, BaFChEu, Zn ₂ Si0 ₄ :Mn,

(Zn,Mg)F ₂ :Mn, Y ₂ O ₃ :Eu, YVO ₄ :Eu, Y(P,V)O ₄ :Eu, Y ₂ Si0 ₅ :Ce,Tb, Y ₂ O ₂ S:Eu, Y ₂ O ₂ STb, La ₂ O ₂ S:Tb, Gd ₂ O ₂ STb, LaOBrTb, ZnO:Zn, ZnS:Mn, ZnS:Ag, ZnS/CdS:Ag, ZnS:Cu,AI, ZnSe:Mn, ZnSe:Ag und ZnSe:Cu.

30 Als Komponente E der Licht-, Hitze- und/oder Oxidationsstabilisatoren sind beispielsweise zu nennen alkylierte Monophenole, wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Tert-butyl-4,6- dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclo-

35 hexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, welche eine lineare oder verzweigte Seitenkette besitzen, beispielsweise 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 '-methylundec-1 '-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 '-methylheptadec-1 '-yl)- phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 '-methyltridec-1'-yl)phenol und Mischungen dieser Verbin-

69 düngen, Alkylthiomethylphenole wie 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol und 2,6-Di- dodecylthiomethyl-4-nonylphenol,

Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 5 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tertamylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxy- phenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat und Bis-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)adipat, Tocopherole wie α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mi-

10 schungen dieser Verbindungen, sowie Tocopherolderivate, wie beispielsweise Toco- pherylacetat, -succinat, -nicotinat und -polyoxyethylensuccinat ("Tocofersolat"), hydroxylierte Diphenylthioether wie 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio- bis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2- methylphenol), 4,4 ^' -Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol) und 4,4 ^' -Bis-(2,6-dimethyl-4-

15 hydroxyphenyl)disulfid,

Alkylidenbisphenole wie 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α- methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol),

20 2,2-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4- isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert- butylphenol), 4,4'-Methylenbis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1 ,1 -Bis(5-tert-butyl-4-hy- droxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-

25 methylphenol, 1 ,1 ,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1 ,1-Bis(5-tert- butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3- bis(3'-tertbutyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl- phenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-buty l- 4-methylphenyl]-terephthalat, 1 ,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-

30 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl- phenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan und 1 ,1 ,5,5-Tetrakis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)pentan,

O-, N- und S-Benzylverbindungen wie 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydiben- zylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-

35 hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben- zyl)-amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephth alat, Bis(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid und lsooctyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylmer- captoacetat,

70 aromatische Hydroxybenzylverbindungen wie 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1 ,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tetramethylbenzol und 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol,

5 Triazinverbindungen wie 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino )- 1 ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)- 1 ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)- 1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1 ,2,3-triazin, 1 ,3,5-Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1 ,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl-

10 benzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1 ,3,5-triazin, 1 , 3, 5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydr o-1 ,3,5-triazin, 1 ,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat und 1 ,3,5-Tris(2-hydroxy- ethyl)isocyanurat, Benzylphosphonate wie Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,

15 Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat und Dioctadecyl-δ-tert-butyl^-hydroxy-S-methylbenzyl- phosphonat,

Acylaminophenole wie 4-Hydroxylauroylanilid, 4-Hydroxystearoylanilid und Octyl-N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat,

20 Propion- und Essigsäureester beispielsweise von ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Octanol, Isooctanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhe-

25 xandiol, Trimethylolpropan und 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxa- bicyclo[2.2.2]-octan,

Propionsäureamide basierend auf Aminderivaten wie beispielsweise N,N ^' -Bis(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin und N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-

30 hydroxyphenylpropionyl)hydrazin,

Ascorbinsäure (Vitamin C) und Ascorbinsäurederivate wie beispielsweise Ascorbyl- palmitat, -laurat und -stearat sowie Ascorbylsulfat und -phosphat, Antioxidantien auf Basis von Aminverbindungen wie N,N'-Di-isopropyl-p-phenylen- diamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1 ,4-dimethylpentyl)-p-phenyl-

35 endiamin, N,N'-Bis(1 -ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1 -methylhep- tyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phe- nylendiamin, N,N'-Bis-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phe- nylendiamin, N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1 -Methylhep- tyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,

71

4-(p-Toluolsulfamoyl)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p- phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1 -naphthylamin, N-(4-Tert-octylphenyl)-1 -naphthylamin, N-Phenyl-2- naphthylamin, octylsubstituiertes Diphenylamin, wie beispielsweise p,p'-Di-tert- 5 octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol,

4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis[4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl- 4,4'-di-aminodiphenylmethan, 1 ,2-Bis[(2-methylphenyl)-amino]ethan,

10 1 ,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1 ',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-Octyl substituiertes N-Phenyl-1 -naphthylamin, eine Mischung von mono- und dial- kyliertem Tert-butyl/Tert-octyldiphenylamin, eine Mischung von mono-und dialkylier- tem Nonyldiphenylamin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Dodecyldipheny- lamin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Isopropyl/ Isohexyldiphenylamin,

15 eine Mischung von mono- und dialkyliertem Tert-butyldiphenylamin, 2,3-Dihydro-3,3- dimethyl-4H-1 ,4-benzothiazin, Phenothiazin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Tert-butyl/Tert-octylphenothiazin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Tert-octylphenothiazin, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1 ,4-diaminobut-2- en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-hexamethylendiam in, Bis(2, 2,6,6-

20 tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol,

Phosphite und Phosphonite wie Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldi- alkylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylphentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecyl-

25 pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,

Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritoldiph osphit, Diisodecyloxypenta- erythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosph it, Bis(2,4,6-tris-(tert-butylphenyl))pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphoni t, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10-

30 tetra-tertbutyl-12H-dibenz-[d,g]-1 ,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert- butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1 ,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6- methylphenyl)methylphosphit und Bis(2,4-di-tert-butyl-6- methylphenyl)ethylphosphit, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-Tert-butyl-2'-hydroxyphe-

35 nyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chloro-benzotriaz ol, 2-(3'-Tert-butyl-2'- hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chloro-benzotriazol, 2-(3'-Sec-butyl-5'-tert-butyl-2'- hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Ditert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-

72

2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, eine Mischung von 2-(3'-Tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chloro-benzotriazol, 2-(3'-Tert-butyl-5'-[2-(2-ethyl- hexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chloro-benzotri azol, 2-(3'-Tert-butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorobenzotria zol, 2-(3'-Tert-butyl-2'- 5 hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Tert-butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyl- oxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'- methylphenyl)-benzotriazol und 2-(3'-Tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyl- ethyl)-phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzo-

10 triazol-2-ylphenol]; das Produkt der vollständigen Veresterung von 2-[3'-Tert-butyl-5'- (2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH ₂ CH ₂ -COO(CH ₂ )S] ₂ , mit R = 3'-Tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2- ylphenyl], schwefelhaltige Peroxidfänger bzw. schwefelhaltige Antioxidantien wie z. B. Ester der

15 3,3'-Thiodipropionsäure, beispielsweise die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecyles- ter, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyl- dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid und Pentaerythritoltetrakis(ß-dodecylmercapto)- propionat, 2-Hydroxybenzophenone wie beispielsweise die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-,

20 4-Decycloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'- dimethoxy-Derivate,

Ester der unsubstituierten und substituierten Benzoesäure wie beispielsweise 4-Tert- butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-

25 butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoat,

Acrylate wie beispielsweise Ethyl-α-cyano-ß,ß-diphenylacrylat, lsooctyl-α-cyano-ß,ß- diphenylacrylat, Methyl-α-methoxycarbonylcinnamat, Methyl-α-cyano-ß-methyl-p-

30 methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-ß-methyl-p-methoxy-cinnamat und Methyl-α- methoxycarbonyl-p-methoxycinnamat, sterisch gehinderte Amine wie beispielsweise Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperi- din-4-yl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1 ,2,2,6,6-

35 pentamethylpiperidin-4-yl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydro xybenzylmalonat, das Kondensationsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,5-tetramethylpiperidin-4- yl)hexamethylendiamin und 4-Tert-octylamino-2,6-dichloro-1 ,3,5-triazin, Tris(2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-

73

1 ,2,3,4-butantetracarboxylat, 1 ,1'-(1 ,2-Ethylen)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3 ,5-di-tert- butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 ,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 5 Bis(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1 -octyloxy-2,2,6,5- tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, das Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichloro-1 ,3,5- triazin, das Kondensationsprodukt aus 2-Chloro-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-1 ,3,5-triazin und 1 ,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das

10 Kondensationsprodukt aus 2-Chloro-4,6-di-(4-n-butylamino-

1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-1 ,3,5-triazin und 1 ,2-Bis-(3-aminopropyl- amino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 ,3,8-triazaspiro[4.5]-decan2,4- dion, 3-Dodecyl-1 -(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1 - (1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)pyrrolidin-2,5-dion, eine Mischung aus 4-Hexa-

15 decyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, das Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylendia min und 4-Cyclohexyl- amino-2,6-dichloro-1 ,3,5-triazin, das Kondensationsprodukt aus 1 ,2-Bis(3-aminopropyl- amino)-ethan und 2,4, 6-Trichloro-1 ,3,5-triazin, 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperi- din, N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1 ,2,2,6,6-Pentame-

20 thylpiperidin-4-yl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza- 4-oxo-spiro[4.5]-decan, das Kondensationsprodukt aus 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloun- decyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4.5]decan und Epichlorhydrin, die Kondensationsprodukte aus 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit Tetramethylolacetylendiharnstoffen und Poly(methoxypropyl-3-oxy)-[4(2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl ]siloxan,

25 Oxamide wie beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyl- oxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl- oxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Mischung mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-ditert-butoxanilid sowie Mischungen von ortho-, para-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Mischungen von ortho- und

30 para-Ethoxy disubstituierten Oxaniliden und

2-(2-Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-triazine wie beispielsweise 2,4,6-Tris-(2-hydroxy-4-octyloxy- phenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyl-oxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hy-

35 droxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methyl-5 phenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-do- decyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxy- phenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyl- oxy-propoxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3- octyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/tridecyl-

74 oxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4dimethylp henyl)-1 ,3,5- triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-b is-(2,4-dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- 4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2- 5 hydroxy-propoxy)phenyl]-1 ,3,5-triazin und 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6- phenyl-1 ,3,5-triazin.

Ein Gegenstand der Erfindung betrifft Beschichtungsmittel, die das erfindungsgemäße Gemisch enthalten. Unter Beschichtungsmitteln sollen alle Formulierungen des erfin-

10 dungsgemäßen Gemischs verstanden werden, die zur Aufbringung des Gemischs auf Substrate geeignet sind. In der Regel enthalten Beschichtungsmittel neben den Komponenten A und B wenigstens noch ein Hilfsmittel, das vorzugsweise unter den oben als Komponenten C, D und E beschriebenen Additiven ausgewählt ist, z. B. unter Lo- sungs-λ/erdünnungsmitteln, Photoinitiatoren, Verlaufsmitteln und dergleichen. Die Be-

15 Schichtungsmittel können jedoch alternativ oder zusätzlich zu den Additiven C, D und E davon verschiedene Hilfsmittel enthalten, die dem Fachmann für die jeweilige Art des Beschichtungsmittels als geeignet bekannt sind. Geeignete Hilfsmittel sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Kapitel "Paints and Coatings" sowie "Printing Inks", 6. Auflage, Electronic Release, 2000, Wiley-VCH beschrieben,

20 worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Vorzugsweise enthält das Beschichtungsmittel neben den Komponenten A und B wenigstens ein Verdünnungsmittel und/oder wenigstens einen Photoinitiator sowie gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Additiv, das unter den oben beschriebenen Kom- 25 ponenten C, D und E ausgewählt ist.

Beispiele für erfindungsgemäße Beschichtungsmittel sind Druckfarben und Lacke. Druckfarben und Lacke enthalten neben den erfindungsgemäßen Komponenten A und B in der Regel wenigstens noch ein Hilfsmittel. Geeignete Hilfsmittel sind dem Fach-

30 mann bekannt und beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Kapitel "Paints and Coatings" sowie "Printing Inks", 6. Auflage, Electronic Release, 2000, Wiley-VCH beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugt sind die Hilfsmittel unter den oben beschriebenen Komponenten C, D und E ausgewählt.

35

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Druckfarben, die das erfindungsgemäße Gemisch enthalten.

75

Druckfarben enthalten neben den eigentlichen Färbemitteln in der Regel noch Bindemittel und übliche Hilfsstoffe. Geeignete Bindemittel und Hilfsstoffe sind solche, die in üblichen Druckfarben eingesetzt werden und in der oben zitierten Literatur und teilweise auch oben bei den Komponenten C, D und E beschrieben sind. Da Komponente A 5 des erfindungsgemäßen Gemischs jedoch selbst Bindemitteleigenschaften aufweist, ist es bei der erfindungsgemäßen Druckfarbe nicht zwingend erforderlich, weitere Bindemittel zuzusetzen. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Druckfarbe neben den Komponenten A und B wenigstens ein Verdünnungsmittel und/oder wenigstens einen Photoinitiator sowie gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Additiv, das unter den 10 oben beschriebenen Komponenten C, D und E ausgewählt ist, z. B. wenigstens ein Verlaufsmittel.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben werden vorzugsweise in Durch-, Flach- oder Hochdruckverfahren eingesetzt. 15

Bei den Durchdruckverfahren sind insbesondere Sieb-, Rahmen-, Film- und Schablonendruck, bei den Flachdruckverfahren insbesondere Offsetdruck und bei den Hochdruckverfahren insbesondere Flexo- und Buchdruck zu nennen.

20 Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Gemische und ihrer bevorzugten Ausführungsformen zum Bedrucken oder Beschichten von Substraten.

Als Substrate kommen Gegenstände aus unterschiedlichsten Bereichen wie z. B. dem 25 Fahrzeug- und Fahrzeugzubehörsektor, dem Freizeit-, Sport- und Spielsektor, dem

Textil-, Leder- oder Schmuckbereich, dem Dekorationsmittelbereich, dem Geschenkartikelbereich, dem Bereich der Schreibutensilien, dem Verpackungsmittelsektor, dem Bau- und Haushaltssektor, dem Bereich der Druckerzeugnisse, dem kosmetischen oder auch dem medizinischen Bereich in Frage. 30

Beispielhaft seien hier als solche Substrate/Gegenstände genannt Kartonagen, Verpackungen, Textil- und Kunststofftragetaschen, Papiere, Etiketten, Kunststofffolien, Fahrzeuge jeglicher Art, wie beispielsweise Kinderfahrzeuge, Fahrräder, Motorräder, Personen- und Lastfahrzeuge, Personen- und Lastflugzeuge und entsprechende Fahr- 35 zeug-/Flugzeug- und Fahrzeug-/Flugzeugzubehörteile, Geräte der Unterhaltungselektronik und der Datenverarbeitung und insbesondere Gehäuse solcher Geräte, Rollschuhe, Inline-Skater, Skier, (Wind-)Surfbretter, Flugdrachen, medizinische Geräte und Brillengestelle.

76

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird weiter die Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Gemische und ihrer bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung von Filmen oder Beschichtungen, welche im Wellenlängenbereich von 250 bis 750 nm selektiv Licht reflektieren, beansprucht. Neben der (selektiven) Reflexion im 5 sichtbaren Bereich des Spektrums sei hier auch die Reflexion von ultraviolettem Licht angesprochen. Dies kann beispielsweise zum Schutz der mit solchen Filmen oder Beschichtungen versehenen Substrate gegen UV-Strahlung dienen.

Weiter wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungs- 10 gemäßen flüssigkristallinen Gemische und deren bevorzugten Ausführungsformen in elektrooptischen Bauteilen beansprucht. Hierbei können beispielsweise niedrigvernetzende bzw. niedrigvernetzte erfindungsgemäße Gemische als flüssigkristalline Matrizes z. B. in Flüssigkristallanzeigen und -bildschirmen dienen. Darüber hinaus kommen die erfindungsgemäßen Gemische auch als Orientierungsschichten in solchen Anzei- 15 gen und Bildschirmen in Betracht. Bei dieser erfindungsgemäßen Verwendung kann Komponente A alternativ oder zusätzlich im IR-Spektralbereich reflektieren. Die Eigenschaft der Komponente A, (auch) im IR-Wellenlängenbereich zu reflektieren, ist darauf zurückzuführen, dass nach dem Orientieren und Härten der Komponente A wenigstens ein Teil der orientierten, durch Polymerisation der Monomere (A.1 ) oder (A.2) erhältli- 20 chen cholesterischen Polymere bzw. wenigstens ein Teil der orientierten Polymere

(A.3) oder (A.4) eine Ganghöhe der helikalen überstruktur aufweisen, die einer Wellenlänge im IR-Spektralbereich entspricht.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird weiter die Verwendung der erfindungsge- 25 mäßen flüssigkristallinen Gemische und deren bevorzugten Ausführungsformen zur fälschungssicheren Markierung von Gegenständen beansprucht. Auch bei dieser erfindungsgemäßen Verwendung kann Komponente A alternativ oder zusätzlich im IR- Spektralbereich reflektieren.

30 Bei den fälschungssicher zu markierenden Gegenständen handelt es sich beispielsweise um Banknoten, Aktien und sonstige Wertpapiere, Scheck- oder Kreditkarten, Ausweise, Eintrittskarten und Wertcoupons aber auch um Verpackungen von hochpreisigen Genussmitteln, Pharmaka und Luxusgütern oder um solche Luxusgüter selbst. Als Stichwort zu letzterem sei die Verhinderung oder zumindest Erschwerung

35 von Markenpiraterie angesprochen.

Gegenstand der Erfindung sind auch fälschungssichere Markierungen (auch Sicherungsfeatures oder Sicherungsmarkierung genannt), die aus dem erfindungsgemäßen Gemisch hergestellt werden.

77

Das erfindungsgemäße Sicherungsfeature enthält über Komponente B, wenn diese so gewählt wird, dass sie im nichtsichtbaren Spektralbereich, d. h. im UV oder im IR, absorbiert, versteckte detektierbare Merkmale, die spektrometrisch (z. B. durch IR-, UV- 5 und/oder Fluoreszenzspektrometrie) erfasst werden können, z. B. als definierte Absorption im IR- oder UV-Bereich, vorzugsweise im NIR-Bereich, und/oder als definierte Fluoreszenz im IR- oder UV-Bereich, vorzugsweise im NIR-Bereich. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße fälschungssichere Markierung nur verdeckte Elemente; d. h. auch die Reflexionswellenlänge der Komponente A liegt au- 10 ßerhalb des sichtbaren Spektralbereichs, z. B. im UV oder im IR.

Die aus dem erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Gemisch hergestellten fälschungssicheren Markierungen können natürlich mit zahlreichen weiteren Sicherheitsmerkmalen kombiniert werden.

15

Beispielsweise kann ein Substrat, das mit einer erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Mischung beschichtet wurde, mit weiteren Schichten ausgerüstet werden, die Sicherheitsmerkmale enthalten. Beispiele für weitere Schichten sind Schichten, die mit fluoreszierenden, IR-transparenten und/oder IR-absorbierenden oder remittierenden Sub-

20 stanzen ausgerüstet sind, magnetisch und/oder elektrisch aktive Schichten, thermo- chrome Schichten, fluoreszierende Schichten und Schichten, die Marker enthalten, wie z. B. DNA-Tags, Nanotubes oder Biomarker.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind des Weiteren Polymerisate oder polyme- 25 risierte Filme, welche durch Polymerisation der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Gemische und deren bevorzugten Ausführungsformen erhalten werden können.

Darüber hinaus wird die Verwendung der in dieser Weise erhaltenen polymerisierten Filme als optische Filter, insbesondere polarisierende Farbfilter und Notchfilter, d. h.

30 engbandige Interferenzfilter, als Polarisatoren, insbesondere für Flüssigkristallanzeigen und -bildschirme, als Dekorationsmittel, insbesondere für Kaschierzwecke, als fälschungssichere Markierungsmittel, insbesondere für Scheck- und Kreditkarten, Banknoten sowie Ausweise und als Reflexionsmedien für die selektive Reflexion von Strahlung im Wellenlängenbereich von 250 bis 750 nm beansprucht.

35

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zum Bedrucken oder Beschichten von Substraten, umfassend folgende Schritte:

78

(i) Aufbringen eines erfindungsgemäßen Gemischs auf das Substrat und gegebenenfalls Orientieren des Gemischs auf dem Substrat; und

(ii) Härten des aufgebrachten Gemischs. 5

Das Aufbringen des erfindungsgemäßen Gemischs auf das Substrat kann mittels üblicher Verfahren erfolgen, beispielsweise mittels Verfahren, die ausgewählt sind unter Luft-Rakel-Beschichtung, Rakelbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Quetschbe- schichtung, Imprägnierbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Transferwalzenbe-

10 Schichtung, Gravurbeschichtung, "Kiss-Coating", Gießbeschichtung, Spraybeschich- tung, Spinbeschichtung oder Druckverfahren, wie Hoch-, Tief-, Intaglio-, Flexo-, Offset-, InkJet-, Buch-, Tampon-, Heißsiegel- oder Sieb-Druckverfahren. Druckverfahren im Sinne der Erfindung sind aber auch solche, in denen das Beschichtungsmittel beispielsweise durch Anwendung eines Kugelschreibers oder eines Füllfederhalters auf

15 ein Substrat aufgetragen wird.

Vor dem Härten kann die aufgebrachte Schicht orientiert werden. Die Orientierung der cholesterischen Schicht erfolgt in der Regel zwar spontan während des Auftragungsvorgangs, sie kann aber auch in einem nachgeschalteten Schritt erfolgen. In diesem

20 Fall erfolgt die Orientierung mittels bekannter Verfahren, z. B. der Wechselwirkung der aufgetragenen Schicht mit Orientierungsschichten, dem Anlegen elektrischer oder magnetischer Felder oder dem mechanischen Rakeln der Flüssigkristallschichten. Vorzugsweise erfolgt die Orientierung jedoch spontan unter Einwirkung der beim Auftragen wirkenden Scherkräfte.

25

Anschließend kann die aufgebrachte Schicht mittels üblicher Verfahren, beispielsweise mit Heißluft, getrocknet werden. Zur Erzielung eines besonders ausgeprägten Farbflops kann die Schicht kurz vor dem vollständigen Trocknen vorzugsweise nochmals mechanisch, beispielsweise mittels einer glatten Walze oder einer Reliefwalze, einer

30 Rolle, durch Druckluft oder durch Plüschen, orientiert werden.

Gewünschtenfalls kann man vor oder nach dem Aufbringen des Gemischs auf dem Substrat mindestens einen weiteren nicht-flüssigkristallinen Druck oder mindestens eine weitere nicht-flüssigkristalline Schicht aufbringen (Schritt (i-1 )). Zusätzlich oder 35 alternativ kann man nach Durchführung des Schrittes (i) und gegebenenfalls (i-1 ) mindestens eine Absorptions- und/oder eine Schutz- und/oder eine gegebenenfalls thermisch aktivierbare Klebeschicht aufbringen (Schritt (i-2)).

79

Das Aushärten (Schritt (N)) kann entweder direkt nach Aufbringung jedes einzelnen Drucks oder jeder einzelnen Schicht der Schritte (i) und gegebenenfalls (i-1 ) und/oder (i-2) oder gleichzeitig erfolgen.

5 Die Polymerisation der cholesterischen Schicht kann thermisch, durch Elektronenstrahl oder vorzugsweise photochemisch erfolgen.

Nach der Polymerisation kann die cholesterische Schicht mit einer transparenten Schutzschicht, einem sogenannten Topcoat, versehen werden. Geeignete Topcoats 10 sind beispielsweise in der WO 03/064559 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die Beschichtung kann bei bestimmten Substraten, insbesondere bei Leder und Kunststoff, aber auch bei allen anderen der zuvor genannten Substrate, auch im Trans- 15 ferverfahren erfolgen. Geeignete Transferverfahren und dabei verwendete Transferfolien sind beispielsweise in der WO 03/064559 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die Substrate werden vor dem Beschichten oder Bedrucken gegebenenfalls in geeig- 20 neter Weise behandelt, vor allem, um ihre Haftungseigenschaften und/oder Benet- zungseigenschaften und/oder Orientierungseigenschaften zu verbessern. Dabei werden die Substrate in der Regel so vorbehandelt, dass eine möglichst geschlossene, wenig saugfähige und glatte Oberfläche entsteht.

25 Zur Verbesserung der Haftungseigenschaften kommen beispielsweise Haftvermittler in Frage, die exemplarisch bereits unter den Additiven der Gruppe (C.10) aufgeführt wurden (Primerung der Substrate).

Zur Verbesserung der Benetzungseigenschaften kommen beispielsweise Substrat- 30 netzhilfsmittel in Frage, mit welchen das Substrat entsprechend vorbehandelt werden kann und die exemplarisch bereits unter den Additiven der Gruppe (C.7) aufgeführt wurden.

Darüber hinaus kann die Verbesserung der Haftungs- und Benetzungseigenschaften 35 der Substrate auch durch jede Form der physikalisch-chemischen Aktivierung erfolgen. In diesem Zusammenhang sei vor allem auf die Aktivierung von Substratoberflächen durch verschiedenste Gasplasmen hingewiesen.

80

Eine Verbesserung der Orientierungseigenschaften der Substrate gegenüber den erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Gemischen und ihren bevorzugten Ausführungsformen (für den Fall, dass Verfahrensschritt (i) zuerst ausgeführt wird) kann beispielsweise durch mechanische oder chemische Veränderung der Substratoberfläche, z. B. 5 durch Strecken, Schleifen, Anlösen, Anätzen oder auch Plasmabehandlung erfolgen.

Solche Vorgehensweisen zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften von Substraten sind dem Fachmann üblicherweise bekannt und beispielsweise in der WO 03/064559 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. 10

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein zu vorher genanntem analoges Verfahren zum Bedrucken oder Beschichten von Substraten, welche im Wellenlängenbereich von 250 bis 1300 nm zumindest teilweise durchlässig sind.

15 Solche verfahrensgemäß hergestellten bedruckten oder beschichteten Substrate seien zur Vereinfachung im Folgenden als Verbünde bezeichnet. Darüber hinaus ist das er- findungemäße Verfahren nicht allein so zu verstehen, dass in allen Verfahrensschritten (i) und gegebenenfalls (i-1 ) nur Drucke oder nur Schichten appliziert werden, sondern dass Drucke und Schichten auch abwechselnd oder in beliebiger Abfolge und Anzahl

20 auf die Substrate aufgebracht werden können.

Das erstgenannte Verfahren bezieht sich vor allem auf die Herstellung von Verbunden, deren Eigenschaften in Aufsicht, das letztgenannte Verfahren auf die Herstellung von Verbunden, deren Eigenschaften in Aufsicht oder in Durchsicht (d. h. die entsprechen- 25 den Substrate sind im Wellenlängenbereich von 250 bis 1300 nm zumindest teilweise durchlässig) zur Geltung kommen sollen.

Wie bereits weiter oben angesprochen, kann man entweder zuerst entsprechende erfindungsgemäße flüssigkristalline Gemische auf die Substrate und gegebenenfalls im 30 Anschluss daran mindestens einen weiteren nicht-flüssigkristallinen Druck oder mindestens eine weitere nicht-flüssigkristalline Schicht aufbringen oder man bringt letztere zuerst auf das Substrat und beschichtet oder bedruckt dann mit dem(den) flüssigkristallinen Gemisch(en).

35 Soll beispielsweise der erfindungsgemäß hergestellte Verbund als Kaschierfolie Verwendung finden, so bildet im kaschierten Produkt das (zumindest teilweise lichtdurchlässige) Substrat des Verbundes selbst die äußerste Schicht, die Aufbringung einer Schutzschicht (Verfahrensschritt (i-2)) ist nicht zwingend erforderlich.

81

Der Verbund kann jedoch auch in der Art gestaltet sein, dass beispielsweise zwischen dem im Wellenlängenbereich von 250 bis 1300 nm zumindest teilweise durchlässigen Substrat und dem flüssigkristallinen Gemisch eine Releaseschicht aufgebracht ist, welche, nach Applikation des Verbunds mit der dem Substrat abgewandten Seite auf ein 5 weiteres Substrat, ein Ablösen des (nun äußeren) ersten Substrats ermöglicht. Dies lässt sich z. B. im Rahmen eines Heißprägeprozesses bewerkstelligen (vergleiche o- ben erwähntes Transferverfahren).

Durch geeignete Einstellung der Haftungseigenschaften des erfindungsgemäßen flüs- 10 sigkristallinen Gemischs auf dem (ersten) Substrat kann gegebenenfalls auf die Aufbringung einer Releaseschicht verzichtet werden. Das (erste) Substrat kann in diesem Fall nach Applikation auf das weitere Substrat direkt entfernt werden.

Sofern der Verbund farbige flüssigkristalline Gemische enthält, kann man - zur Verstär- 15 kung oder Variation des Farbtons - eine Absorptionsschicht aufbringen. Wird dieser Verbund z. B. als Kaschiermittel für dunkel gefärbte Gegenstände verwendet, so kann nicht nur auf die Aufbringung einer Schutzschicht sondern auch einer entsprechenden Absorptionsschicht (Verfahrensschritt (i-2)) verzichtet werden.

20 Die Aushärtung kann direkt im Anschluss an jede Aufbringung gemäß den Schritten (i) und gegebenenfalls (i-1 ) und/oder (i-2) oder - sofern durch geeignete Maßnahmen, wie z. B. Antrocknen/Trocknen oder unterschiedliche Mischbarkeiten und/oder Viskositäten der Druckfarben/Beschichtungsmittel eine Durchmischung der Drucke/Schichten verhindert werden kann - auch gleichzeitig, d. h. in einem Aushärtungsschritt (Verfahrens-

25 schritt (i-2)) erfolgen.

Die zu bedruckenden oder beschichtenden Substrate können einfarbig oder mehrfarbig vorbeschichtet sein.

30 Weiter kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Substrate bedrucken oder beschichten, welche magnetisch, elektrisch leitend, photochrom, thermochrom oder lumineszierend sind oder eine Kombination dieser Eigenschaften aufweisen.

Die Substrate können hierbei die genannten Eigenschaften per se besitzen (Masse- 35 oder "Bulk"-Eigenschaften). Diese Eigenschaften können ihnen aber auch durch Zumischen (z. B. Dotieren) von entsprechenden Substanzen (z. B. magnetischen, elektrisch leitenden, photochromen, thermochromen oder lumineszierenden Pigmenten oder photochromen, thermochromen oder lumineszierenden Farbstoffen) oder durch Beschich-

82 ten, Bedrucken oder Bedampfen mittels entsprechender Druckfarben, Beschichtungs- oder Bedampfungsmittel verliehen werden.

Darüber hinaus kommen auch Kombinationen in Frage, so dass beispielsweise eine 5 fluoreszierende Kunststofffolie (z. B. mit Fluoreszenfarbstoffen oder -pigmenten in Masse eingefärbt) zusätzlich noch mit einer magnetischen oder elektrisch leitfähigen Druckfarbe oder -paste bedruckt oder mit einer Metallschicht bedampft sein kann. Sofern die Substrate einfarbig oder mehrfarbig vorbeschichtet, durch geeignete Vorbehandlung in ihren Haftungseigenschaften und/ oder Benetzungseigenschaften

10 und/oder Orientierungseigenschaften verbessert oder ihnen durch Beschichten, Bedrucken oder Bedampfen magnetische, elektrisch leitende, photochrome, thermochrome und/ oder lumineszierende Eigenschaften verliehen worden sind, sollen diese Vorbehandlungen als zum Substrat gehörend und nicht im Sinne eines Verfahrensschritts (i- 1 ) - sofern dieser vor Verfahrensschritt (i) ausgeführt wird - verstanden werden.

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Die Aufbringung der Drucke oder Schichten, welche gegebenenfalls in Verfahrensschritt (i-1 ) stattfindet, erfolgt mittels Druckfarben oder Beschichtungsmitteln gemäß den einschlägigen Verfahrensweisen. Diese Druckfarben oder Beschichtungsmitteln basieren dabei auf gängigen Binde- und Lösungsmitteln und enthalten üblicherweise

20 noch (effektgebende) Farbstoffe und/oder Pigmente, wie z. B. solche bereits weiter oben angeführte Substanzen der Gruppen (D.1) und (D.2).

Entsprechend dem Verfahrensschritt (i-2) können gegebenenfalls noch Absorptions- und/oder Schutzschichten aufgebracht werden.

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Dies erfolgt ebenfalls mittels entsprechender Beschichtungsmittel gemäß den einschlägigen Verfahrensweisen. Diese Beschichtungsmittel basieren wiederum auf üblichen Binde- und Lösungsmitteln und enthalten in der Regel absorbierende Farbstoffe und/oder Pigmente und meist noch Additive, welche diesen Absorptions- und/oder

30 Schutzschichten beispielsweise eine erhöhte Kratzfestigkeit verleihen (s. z. B. die bereits oben aufgeführten Additive der Gruppe (C.1 1)) oder auch dem licht-, hitze- und/oder oxidationsbedingten Abbau dieser Schichten entgegenwirken (z. B. die ebenfalls bereits oben aufgeführten Additive der Komponente E).

35 Besonders vorteilhafte Verbünde, z. B. im Hinblick auf die Bereitstellung fälschungssicherer Markierungen, lassen sich herstellen, indem man in Schritt (i) photochemisch polymerisierbare erfindungsgemäße flüssigkristalline Gemische auf Substrate (etwa Kunststofffolien aus Polyethylenterephthalat) aufbringt, mittels UV-Licht polymerisiert, optional in Schritt (i-1 ) weitere Drucke oder Schichten appliziert, welche z. B. im IR-

83 oder UV-Bereich absorbierende oder fluoreszierende Farbstoffe oder Pigmente enthalten, und optional (gegebenenfalls nach Aushärtung dieser Drucke oder Schichten) eine abschließende Absorptionsschicht aufbringt.

5 Es sei hier nur erwähnt, dass als Beschichtungsverfahren für die flüssigkristallinen Gemische und sonstige nicht flüssigkristalline Schichten - neben den üblichen Be- schichtungsmethoden - natürlich auch Druckverfahren im Vollton, wie Flexo-, Sieboder Offsetdruck, Verwendung finden können.

10 Bei Tageslicht von der Folienseite betrachtet zeigen solche Verbünde lediglich einen vom Betrachtungswinkel abhängigen Farbeindruck. Erst mittels IR- oder UV-Lampe oder eines Fluoreszenzspektrometers und gegebenenfalls entsprechenden Beobachtungsgeräten (z. B. IR-Kamera) zeigt sich die in den Verbunden verborgene zusätzliche Kennzeichnung.

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Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Substrate, auf weiche erfindungsgemäße flüssigkristalline Gemische und deren bevorzugte Ausführungsformen oder daraus erhaltene Polymerisate oder polymerisierte Filme aufgebracht sind oder welche gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet sind.

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Ferner sind Gegenstand der Erfindung Pigmente, welche das erfindungsgemäße Gemisch in gehärteter Form enthalten. Solche Pigmente sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man das Gemisch auf einen Träger aufbringt, gegebenenfalls orientiert, gegebenenfalls trocknet, härtet, die gehärtete Schicht vom Träger ablöst und anschlie-

25 ßend zur gewünschten Pigmentgröße zerkleinert.

Außerdem betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmente in optischen Filtern, Polarisatoren, Dekorationsmitteln, elektrooptischen Bauteilen, fälschungssicheren Markierungen und/oder Reflexionsmedien für die selektive 30 Reflexion von Strahlung im Wellenlängenbereich von 250 bis 750 nm.

Schließlich betrifft die Erfindung Beschichtungsmittel, welche diese Pigmente enthalten. Neben den erfindungsgemäßen Pigmenten enthalten die Beschichtungsmittel in der Regel noch weitere Komponenten (Hilfsmittel). Geeignete Hilfsmittel sind dem 35 Fachmann für die jeweilige Art des Beschichtungsmittels bekannt und beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Kapitel "Paints and Coatings" sowie "Printing Inks", 6. Auflage, Electronic Release, 2000, Wiley-VCH beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Komponenten der Beschichtungsmittel, die diese neben den erfindungsgemäßen

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Pigmenten enthalten, wird außerdem auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen, wobei es sich von selbst versteht, dass z. B. Photoinitiatoren nicht enthalten sind.

Beispiele für erfindungsgemäße Beschichtungsmittel sind Druckfarben und Lacke. 5 Druckfarben und Lacke enthalten neben den erfindungsgemäßen Pigmenten in der Regel wenigstens noch ein Hilfsmittel. Geeignete Hilfsmittel sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Kapitel "Paints and Coatings" sowie "Printing Inks", 6. Auflage, Electronic Release, 2000, Wi- ley-VCH beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevor- 10 zugt sind die Hilfsmittel unter den oben beschriebenen Komponenten C, D und E ausgewählt.

Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel neben den erfindungsgemäßen Pigmenten wenigstens ein Verdünnungsmittel und gegebenenfalls 15 wenigstens ein Verlaufsmittel.

Durch die erfindungsgemäße Kombination einer flüssigkristallinen Komponente (A) mit einer Strahlung absorbierenden polycyclischen Verbindung (B) wird die Brillanz des colour shifts des aufgetragenen, gegebenenfalls orientierten und gehärteten flüssigkri-

20 stallinen Gemischs im Vergleich zu entsprechenden Zusammensetzungen, die keine Komponente B enthalten, deutlich gesteigert, selbst wenn die polycyclische Verbindung B keine Absorptionsbande im sichtbaren Spektralbereich aufweist. Außerdem erlaubt das erfindungsgemäße Gemisch, fälschungssichere Markierungen mit unsichtbaren Elementen auf vereinfachte Weise herzustellen.

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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele: 30

1. Herstellung von Stammlösungen der Komponente A

Es wurden 3 Stammlösungen aus den unten angegebenen nematischen und chiralen Monomeren, einem Verlaufshilfsmittel und einem Photoinitiator in Methylethylketon als 35 Lösungsmittel angesetzt. Die Stammlösungen wurden durch Einwiegen der in Tabelle 1 angegebenen Komponenten in der jeweils angegebenen Menge und Vermischen hergestellt.

Tabelle 1

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¹ MEK = Methylethylketon ² Byk ^® 361 = Verlaufshilfsmittel ⁵ lrgacure ^® 907 = Photoinitiator

³ Nematische Verbindung: Verbindung aus EP 0847 432 B1 (entspricht Verbindung (X)), Beispiel 6; hergestellt gemäß diesem Beispiel

⁴ Chirale Verbindung: Verbindung aus DE 198 43 724, Beispiel 1 (entspricht Verbindung (Xl)), hergestellt gemäß diesem Beispiel

10

2. Herstellung des erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Gemischs

Je 5 g der drei Stammlösungen aus Beispiel 1 wurden mit den in Tabelle 2 angegebenen Komponenten B in den dort angegebenen Mengen gemischt.

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Tabelle 2

bezogen auf die Menge an Komponente A in 5 g Stammlösung

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⁶ B.1 = Quaterrylendiimid-Farbstoff der Formel I, worin n = 2, m = 4, X ¹ und X ² sowie X ³ und X ⁴ jeweils gemeinsam eine Gruppe -CO-NR ⁹ -CO- bilden, worin R ⁹ für Dialkyl- substituiertes Phenyl steht, vierfach am Quaterrylen-Gerüst substituiert durch tert-Alkyl- substituierte Phenoxyreste

5 ⁷ B.2 = Perylendiimid-Farbstoff der Formel I, worin n = 0, m = 4, X ¹ und X ² sowie X ³ und X ⁴ jeweils gemeinsam eine Gruppe -CO-NR ⁹ -CO- bilden, worin R ⁹ für Dialkyl- substituiertes Phenyl steht, vierfach am Perylen-Gerüst substituiert durch Phenoxyreste

10 3. Herstellung von flüssigkristallinen Beschichtungen

Jeweils 2 ml der in Tabelle 2 genannten Mischungen wurden mittels Spiralrakel auf eine PET-Folie aufgetragen, getrocknet und mittels UVA/B/C-Lichtquelle gehärtet. Die Nassfilmdicke betrug 20 μm. 15

Nachfolgend werden die Rakelungen folgendermaßen bezeichnet:

Flüssigkristallines Gemisch Rakelung

V1 RV1

V2 RV2

V3 RV3

1 R1

2 R2

3 R3

4 R4

5 R5

4. Bestimmung der optischen Eigenschaften 20

Die Rakelungen RV1 bis RV3 und R1 bis R5 wurden farbmetrisch vermessen.

Zur Ermittlung der farbmetrischen Daten wurden die Rakelungen mit der nachfolgend beschriebenen Messmethode vermessen. Die erhaltenen Daten wurden in die Farb- 25 werte h und C ^* nach CIE umgerechnet (Normlichtart D65, Normbetrachter 10°).

Messmethode

Die Rakelungen wurden auf einem schwarzen Glas fixiert und mit einem Goni- 30 ospektralphotometer GKR 311 (Fa. Zeiss) winkelabhängig vermessen. Der Differenz-

87 winkel zwischen Messwinkel und Glanzwinkel wurde konstant bei 10° gehalten, während der Beleuchtungswinkel in 5°-Schritten geändert wurde.

Die mit dieser Messmethode ermittelten Ergebnisse sind in den Tabellen 3 bis 7 zu- 5 sammengefasst.

Tabelle 3

10 ⁸ Beleuchtungswinkel ⁹ Messwinkel

RV1 und R1 zeigen einen winkelabhängigen colour shift von grün in Aufsicht nach blau in Schrägsicht. Die erfindungsgemäße Rakelung R1 zeigt einen wesentlich brillanteren 15 colour shift als die Vergleichsrakelung RV1.

Tabelle 4

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RV1 und R2 zeigen einen winkelabhängigen colour shift von grün in Aufsicht nach blau in Schrägsicht. Die erfindungsgemäße Rakelung R2 zeigt einen wesentlich brillanteren colour shift als die Vergleichsrakelung RV1.

Tabelle 5

RV2 und R3 zeigen einen winkelabhängigen colour shift von rot in Aufsicht nach grün 10 in Schrägsicht. Die erfindungsgemäße Rakelung R3 zeigt einen wesentlich brillanteren colour shift als die Vergleichsrakelung RV2.

Tabelle 6

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RV2 und R4 zeigen einen winkelabhängigen colour shift von rot in Aufsicht nach grün in Schrägsicht. Die erfindungsgemäße Rakelung R4 zeigt einen wesentlich brillanteren colour shift als die Vergleichsrakelung RV2.

Tabelle 7

RV3 und R5 zeigen keinen winkelabhängigen colour shift, da die flüssigkristalline Mi- 10 schung so eingestellt wurde, dass der "colour shift" von Aufsicht nach Schrägsicht komplett im UV-Spektrum verborgen ist.

Wie der Vergleich der optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Rakelungen R1 und R2 mit der Vergleichsrakelung RV1 , die keine Komponente B enthält, bzw. der 15 erfindungsgemäßen Rakelung R3 mit der Vergleichsrakelung RV2, die ebenfalls keine Komponente B enthält, zeigt, führt der Zusatz der polycyclischen Komponente zu einer deutlichen Zunahme der Brillanz des colour shifts, und das, obwohl die polycyclische Verbindung selbst im sichtbaren Bereich nicht absorbiert.