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Title:
LIQUID-CRYSTALLINE COMPOUNDS AND LIQUID-CRYSTALLINE MEDIA
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/100809
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to liquid-crystalline compounds having an O-heterocyclic ring, three partly fluorinated benzene rings and a -CF2O- bridge between the rings. The invention also relates to liquid-crystalline media produced therewith and to liquid-crystal display devices (LC displays) that comprise these media.

Inventors:
JANSEN, Axel (Wilhelm Leuschner Strasse 28, Darmstadt, 64293, DE)
BREMER, Matthias (Schepp Allee 51, Darmstadt, 64295, DE)
WITTEK, Michael (Elbestrasse 45, Erzhausen, 64390, DE)
HAENSEL, Helmut (Wiesenstrasse 11, Muehltal, 64367, DE)
RILLICH, Malgorzata (Asternweg 13a, Darmstadt, 64291, DE)
SPRANG, Julia (Am Sommerberg 46, Weilrod, 61276, DE)
Application Number:
EP2011/006608
Publication Date:
August 02, 2012
Filing Date:
December 30, 2011
Export Citation:
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (Frankfurter Strasse 250, Darmstadt, 64293, DE)
JANSEN, Axel (Wilhelm Leuschner Strasse 28, Darmstadt, 64293, DE)
BREMER, Matthias (Schepp Allee 51, Darmstadt, 64295, DE)
WITTEK, Michael (Elbestrasse 45, Erzhausen, 64390, DE)
HAENSEL, Helmut (Wiesenstrasse 11, Muehltal, 64367, DE)
RILLICH, Malgorzata (Asternweg 13a, Darmstadt, 64291, DE)
SPRANG, Julia (Am Sommerberg 46, Weilrod, 61276, DE)
International Classes:
C07D307/06; C07D319/04
Domestic Patent References:
2006-11-30
2004-06-10
2006-11-30
2006-11-30
Foreign References:
EP0819685A11998-01-21
DE10318420A12004-11-11
EP0782995A21997-07-09
EP0819685A11998-01-21
JPH10251186A1998-09-22
EP2028252A12009-02-25
US20090237610A12009-09-24
US20090059157A12009-03-05
Other References:
See also references of EP 2668174A1
H. KIKUCHI ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 92, 2008, pages 043119
BULL. SOC. CHEM. BELG., vol. 103, 1994, pages 393 - 7
B.C. JANU ET AL., ADV. SYNTH. CATAL., vol. 346, 2004, pages 446 - 50
J.-Y. QI ET AL., TETR. LETT., vol. 45, 2004, pages 7719 - 21
S.K. DE; R.A. GIBBS, TETR. LETT., vol. 45, 2004, pages 8141 - 4
HOUBEN-WEYL: "Methoden der organischen Chemie", THIEME-VERLAG
WALLMICHRATH, ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 40, 2001, pages 1480 - 1484
"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", November 1997, MERCK KGAA
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Claims:
Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel I

H oder F,

O oder CH2l einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH2- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und

RR22 F, CF3 oder OCF3

bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass L1 Fluor bedeutet.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R2 ein Gruppe CF3 bedeutet.

4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X O bedeutet.

5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass

R1 einen Alkylrest mit 1 bis 9 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 9 C-Atomen bedeutet.

6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass

R einen geradkettigen Alkylrest mit 3 C-Atomen bedeutet.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach

einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 umfassend einen Reaktionsschritt wobei zwei Edukte der Formeln A und B:

worin R1, R2 und L1 wie für Formel I definiert sind, und

Y einen Rest der Formel -CH=CH2 oder -CH2-OH bedeutet, unter geeigneten Reaktionsbedingungen umgesetzt werden.

8. Flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 enthält. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8, dadurch

gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ält:

worin

R1 unabhängig voneinander einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,

A2, A3 unabhängig voneinander

Z2, Z3 unabhängig voneinander eine Einfachbindung, CF2O,

CH2CH2, CF2CH2, CF2CF2, CFHCFH, CFHCH2, (CO)O, CH2O, CEC, CH=CH, CF=CH, CF=CF; wobei unsymmetrische Bindeglieder in beide möglichen Richtungen orientiert sein können, X1 F, Cl, CN, oder

Alkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkoxyalkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen, welches durch F ein- oder mehrfach substituiert ist, und

L1 bis L4 H oder F,

bedeuten.

Verwendung der Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in einem flüssigkristallinen Medium oder in einer elektrooptischen Anzeige.

Elektrooptische Anzeigevorrichtung enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 oder 9.

Elektrooptische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise im Bereich der flüssigkristallinen blauen Phase arbeitet.

Description:
Flüssigkristalline Verbindungen und flüssigkristalline Medien

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungen mit einem O-heterocyclischen Ring, drei teilweise fluorierten Benzolringen und einer

-CF 2 O- Brücke zwischen den Ringen. Die Erfindung betrifft außerdem damit hergestellte flüssigkristalline Medien und diese Medien enthaltende Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen (LC-Displays). Flüssigkristalline Medien werden seit längerem in LC-Displays genutzt, um Informationen anzuzeigen. Verbindungen mit 4 oder 5 Ringen, darunter einem O-heterocyclischen Ring und einer -CF 2 O- Brücke werden schon für flüssigkristalline Anzeigevorrichtungen vorgeschlagen, z.B. in den

Druckschriften EP 0 819 685 A1 , JP 10-251186 A, EP 2 028 252 A1 , WO 2004/048501 A1, US 2009/0237610 A1 und US 2009/0059157 A1. In der Druckschrift US 2009/0059157 A1 werden außerdem LC-Displays, die in der optisch isotropen blauen Phase arbeiten, offenbart, sowie eine Vielzahl möglicher Verbindungen als flüssigkristalline Komponente. Die

erfindungsgemäßen Verbindungen im Speziellen lassen sich diesen Offenbarungen nicht entnehmen.

Neben den dem Fachmann gut bekannten Displays mit nematischen Flüssigkristallen werden auch zunehmend Anwendungen entwickelt, die auf Medien mit einer blaue Phase basieren. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Schaltzeiten aus. Bei Displayanwendungen, bei denen elektrooptische Effekte der flüssigkristallinen blauen Phasen genutzt werden, sind insbesondere die Parameter Δε und Δη von entscheidender Bedeutung.

Grundlage für schnelle Schaltvorgänge in diesen Phasen ist der sog. Kerr- Effekt. Der Kerr-Effekt ist die Änderung der Doppelbrechung eines optisch transparenten und isotropen Materials hervorgerufen durch ein äußeres elektrisches Feld. Die Änderung der Doppelbrechung wird durch folgende Gleichung wiedergegeben.

^induziert ~ λ ΚΈ

Dabei ist AUmduziert die induzierte Doppelbrechung, K ist die Kerr-Konstante und E das angelegte elektrische Feld, λ steht für die Wellenlänge.

Außergewöhnlich hohe Kerr-Konstanten werden für Materialien in der^ blauen Phase beobachtet.

Kikuchi et al. beschreiben die Abhängigkeit der Kerr-Konstante von den LC-Materialeigenschaften [H. Kikuchi et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92,5 043119.]. Danach ist die Kerr-Konstante proportional zum Produkt aus Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie des flüssigkristallinen Mediums. 0 K ~ Δη-Δε

Für schnelle Schaltprozesse und geringe Schaltspannungen werden Materialien mit hohen Werten für die Kerr-Konstante und somit hohen Werten für das Produkt Δη Δε benötigt.

5

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollen Sie für den Einsatz in0 Displays geeignet sein, die Medien mit polymerstabilisierten blauen

Phasen verwenden. Hier werden Materialien benötigt, die ein schnelles Schalten ermöglichen, eine gute 'Voltage-holding-ratio' (VHR) aufweisen, geringe Spannungen für den Schaltprozess (V op ) benötigen, hoheg Klärpunkte besitzen, eine geringe Hysterese zeigen, einen geringen

Memory-Effekt aufweisen und stabil gegenüber Belastungen durch Licht- und Temperatur sind. Darüber hinaus sollten die Einzelverbindungen über eine ausreichende Löslichkeit in nematischen FK-Medien verfügen, bzw. selbst einen breiten nematischen Phasenbereich aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, flüssigkristalline Medien bereitzustellen, die im Wesentlichen frei von Esterverbindungen oder Nitrilen sind, um den elektrischen Wderstand der Mischungen und dessen Langzeitstabilität zu erhöhen. Die bisher bekannten flüssigkristallinen Medien für den Betrieb in der optisch isotropen blauen Phase enthalten bisweilen z.B. Verbindungen der Formel,

worin n = 3 - 5 ist,

die ganz oder teilweise durch Verbindungen mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften und ausgeprägter Stabilität ersetzt werden sollen.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel I. Überraschenderweise wird auch gefunden, dass mit den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Medien mit einem geeigneten, nematischen Phasenbereich, hoher dielektrischer Anisotropie Δε und hohem Δη verwirklicht werden können, welche die Nachteile der Materialien des Standes der Technik nicht oder zumindest nur in erheblich geringerem Maße aufweisen. In weiten Teilen gleiche Anforderungen werden an hochpolare Substanzen für rein nematische Displays gestellt. Die Erfindung umfasst Verbindungen der Formel I,

worin

|_i H oder F, bevorzugt F,

X O oder CH 2 , R 1 einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH 2 - Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-,

-O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,

und

R 2 F, CF 3 oder OCF 3 , bevorzugt CF 3 oder OCF 3 ,

bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen einen relativ hohen Klärpunkt, eine außergewöhnlich hohe dielektrische Anisotropie (Δε), eine hohe optische Anisotropie (Δη), sowie eine geringe Rotationsviskosität. Sie besitzen, allein oder in Mischung mit weiteren mesogenen Komponenten, über einen breiten Temperaturbereich eine nematische Phase. Diese Eigenschaften machen sie geeignet für die Verwendung in

flüssigkristallinen Medien, z.B. für Anzeigen vom Typ TN-TFT, IPS, FFS, 'blue-phase', HT-VA, etc., gekennzeichnet durch Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie, die dem Fachmann vertraut sind. Besonders geeignet sind sie für die Anwendung in Medien im Bereich der blauen Phase.

Der Rest R 1 bedeutet bevorzugt einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH 2 -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind. Besonders bevorzugt bedeutet R 1 ein unsubstituiert.es Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy, insbesondere Alkyl mit 1 bis 9 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 9 C-Atomen, und ganz besonders bevorzugt ein geradkettiges Alkyl mit bis zu 9 C-Atomen. Besonders bevorzugt bedeutet der Rest R 2 CF3. Diese Verbindungen besitzen einen besonders hohen Wert für das Produkt Δη Δε.

Beispielhafte bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind daher unter anderem die folgenden Strukturen:

worin R 1 wie oben definiert ist, bevorzugt eine geradkettige Alkylgruppe der Formel -C n H 2n+ i worin n = 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, insbesondere 3, ist. Die Verbindungen der Formel I können vorteilhaft wie an der folgenden beispielhaften Synthese ersichtlich hergestellt werden (Schemata 1-3).

Die Verbindungen I werden vorteilhafterweise ausgehend von den

Aldehyden 1 hergestellt (Schema 1 , 2).

Ist X = CH 2> handelt es sich bei den Verbindungen I also um

Tetrahydropyrane, so erfolgt die Synthese durch Umsetzung der Aldehyde 1 mit 3-Propenylalkohlen 2. In einer Cyclisierung nach Art der Prins- Reaktion werden die Verbindungen 3 gebildet. Durch reduktive

Eliminierung, hier mittels Hydrierung an Palladium-Kohle in Gegenwart von Triethylamin, werden die Tetrahydropyrane 4 (= Verbindungen I mit X = -CH 2 -) erhalten.

Schema 1: Synthese der Verbindungen I in denen X = -CH?- ist (= 4 im Speziellen).

Die Reaktion des Aldehyds mit dem Homoallyialkohol erfolgt mit Hilfe einer halogenhaltigen Säure, vorzugsweise einer halogenhaltigen Lewissäure, in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Dichlormethan. Eine ähnliche Reaktion eines Aldehyds mit einem Alkenol wird bei J.O. Metzger et al. und den darin zitierten Stellen beschrieben (Bull. Soc. Chem. Belg. (1994), 103, 393-7).

Das Verfahren lässt sich vorteilhaft in Gegenwart einer Lewis-Säure der Formeln M(X 1 ) n oder R 5 M(X 1 ) n-1 durchführen, wobei

M B, AI, In, Sn, Ti, Fe, Zn, Zr, Au oder Bi bedeutet;

X 1 Cl, Br oder I bedeutet;

R 5 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen bedeutet; und

n eine ganze Zahl 2, 3 oder 4 ist und so ausgewählt ist, dass sie gleich der formalen Oxidationszahl von M ist.

Beispiele für besonders geeignete Lewissäuren sind Halogenide der

Elemente Bor, Aluminium, Eisen, Zink oder Bismut. Ganz besonders geeignet sind z. B. AICI3 oder BiBr 3 . Alternativ können an Stelle der Lewis- Säure auch Brönsted-Säuren wie Bromwasserstoff (HBr) eingesetzt werden.

Die reduktive Eliminierung des Halogens an den entstehenden 4- Halogentetrahydropyranen kann in verschieden Varianten erfolgen (vgl. WO 2006/125526).

Dioxane I (X = O) werden durch Umsetzung der Aldehyde 1 mit

1 ,3-Propandiolen 5 erhalten. Dies erfolgt typischerweise säurekatalysiert.

Schema 2: Synthese der Verbindungen I in denen X = O ist (= 6 im

Speziellen).

Als Säure wird bevorzugt eine Sulfonsäure, besonders bevorzugt p- Toluolsulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure, zugesetzt. In einer bevorzugten Verfahrensweise wird unter den angegebenen

Reaktionsbedingungen das entstehende Wasser durch azeotrope

Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Bevorzugte Verfahren zur Bildung von Dioxanen sind ebenso durch Lewis-Säuren katalysierte Varianten der Acetalbildung. Besonders bevorzugt sind auch besonders milde Verfahren unter Zuhilfenahme katalytischer Mengen von Rutheniumoder Indiumhalogeniden, insbesondere von RuCI 3 und InC (vgl. Literatur: B.C. Janu et al., Adv. Synth. Catal. (2004), 346, 446-50; J.-Y. Qi et al., Tetr. Lett. (2004), 45, 7719-21 ; S.K. De, R.A. Gibbs, Tetr. Lett. (2004), 45, 8141-4). Die milden Reaktionsbedingungen eignen sich besonders für Verbindungen mit Strukturteilen vom Typ der Ether und für

säureempfindliche Gruppen.

Die benötigten Ausgangsmaterialien können in Analogie zu dem

Fachmann bekannten und in Standardwerken der organischen Chemie beschriebenen Verfahren, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien 1 werden vorteilhafterweise wie in Schema 3 dargestellt synthetisiert.

Schema 3: Synthese der Verbindungen 1

Aus den entsprechenden Bromiden 7 werden zunächst die

Boronsäureester 8 hergestellt. Dies erfolgt durch eine Palladiumvermittelte Borylierung mit Bis(pinakolat)dibor (Pin 2 B 2 ). Die Verbindungen werden dann mit den para-Bromphenolen 9 gekuppelt (St7ZL /f -Kupplung). Die Phenole 10 werden in Gegenwart von Base mit dem Dithianyliumsalz 11 umgesetzt, und das jeweilige Addukt wird direkt einer oxidativen Desulfurierung unterzogen [P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. Int. Ed. 2001 , 40, 1480-1484]. Auf diese Weise werden die Verbindungen 12 erhalten. Halogen-Metall-Austausch, bevorzugt mit Isopropylmagnesiumchlorid gefolgt von der Umsetzung mit einem Formylierungsreagenz (z.B. Formylmorpholin oder DMF) ergibt die Verbindungen 1.

Die Erfindung umfasst daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das einen Reaktionsschritt umfasst, worin ein Aldehyd der Formel A:

worin R 2 und L 1 wie für Formel I definiert sind,

mit einer Verbindung der Formel B

worin

worin R 1 wie für Formel I definiert ist und

Y einen Rest der Formel -CH=CH 2 (für Tetrahydropyrane) oder -CH 2 -OH (für Dioxane)

bedeutet,

unter geeigneten Reaktionsbedingungen umgesetzt wird.

Geeignete Methoden für die Herstellung von Verbindungen der Formel B, worin Y einen Rest der Formel -CH=CH bedeutet, und geeignete

Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Tetrahydropyranen daraus werden beispielsweise in der Druckschrift WO 2006/125527 offenbart, und sind dem Fachmann allgemein vertraut. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur

Herstellung der Verbindungen der Formel I daher einen ersten

Reaktionsschritt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Verbindungen A und B in Gegenwart einer Säure umgesetzt werden.

Die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und optional mindestens eine weitere, vorzugsweise mesogene Verbindung. Das Flüssig- kristallmedium enthält daher bevorzugt zwei oder mehr Verbindungen.

Bevorzugte Medien umfassen die bevorzugten Verbindungen der Formel I.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien besitzen vorzugsweise eine positive dielektrische Anisotropie. Sie lassen sich so konzipieren, dass sie eine sehr hohe dielektrische Anisotropie kombiniert mit hohen optischen Anisotropien besitzen.

Bevorzugte weitere Verbindungen für die flüssigkristallinen Medien gemäß der Erfindung sind ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II und III:

worin

R 1 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten

Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH 2 -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen,

unabhängig voneinander eine Einfachbindung, CF 2 O, CH 2 CH 2 , CF 2 CH2, CF2CF2, CFHCFH, CFHCH 2 , (CO)O, CH 2 O, C=C, CH=CH, CF=CH, CF=CF; wobei

unsymmetrische Bindeglieder (z.B. CF 2 O) in beide möglichen Richtungen orientiert sein können,

X 1 F, Cl, CN, oder

Alkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkylalkoxy oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen, welches durch F ein- oder mehrfach substituiert ist, und

L 1 bis L 4 H oder F,

bedeuten.

Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien zwischen 10 und 50 Gew.-% an Verbindungen der Formel I. Bei mehr als 10 % Gesamtgehalt werden bevorzugt zwei oder mehr Verbindungen der Formel I mit unterschiedlichen Kettenlängen im Rest R 1 eingesetzt. Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien zwischen 20 und 40 Gew.-% an Verbindungen der Formel II. Die Verbindungen der Formel III werden bevorzugt, sofern vorhanden, mit bis zu 20 Gew.-% eingesetzt. Die restlichen sonstigen Verbindungen, sofern vorhanden, sind ausgewählt aus weiteren Verbindungen mit hoher dielektrischer Anisotropie, hoher optischer Anisotropie und vorzugsweise mit hohem Klärpunkt.

Flüssigkristalline Medien mit überproportional hohen dielektrischen

Anisotropien lassen sich durch einen hohen Anteil an den Verbindungen der Formel I erreichen, vorzugsweise ergänzt durch Verbindungen der Formeln II und III.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind solche der Formel IIa:

worin R 1 und L 1 wie für Formel II definiert sind.

Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind solche der Formel lila oder lllb:

worin R 1 wie für Formel III definiert ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der

Verbindungen der Formel I in flüssigkristallinen Medien oder in

elektrooptischen Anzeigen, bevorzugt in Medien und Anzeigen mit einer optisch isotropen flüssigkristallinen Phase, vorzugsweise mit einer blauen Phase. Diese Phase ist vorzugsweise durch Polymer stabilisiert, welches vorzugsweise im flüssigkristallinen Medium aus entsprechenden

Monomeren durch Polymerisieren gebildet wird. In der Regel wird der Monomeranteil des Mediums bei einer Temperatur polymerisiert, bei der es in der blauen Phase vorliegt. Dadurch verbreitert sich der

Stabilitätsbereich dieser Phase. Mit den erfindungsgemäßen

Verbindungen und Medien ist eine erhebliche Verbesserung der bislang erreichbaren Eigenschaften der polymerstabilisierten Medien in der blauen Phase verbunden.

Die flüssigkristallinen Medien können darüber hinaus weitere Zusätze wie Stabilisatoren, chirale Dotierstoffe und Nanopartikel enthalten. Die einzelnen, zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von vorzugsweise von 0,1 bis 6 % eingesetzt. Die Konzentrationen der einzelnen verwendeten Verbindungen liegen vorzugsweise jeweils im

Bereich von 0,1 % bis 3 %. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen, also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen und gegebenenfalls der Polymerisationskomponenten, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben. Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien 0,01 bis 10 Gew.% eines optisch aktiven, chiralen Dotierstoffs. Dieser unterstützt die Bildung einer flüssigkristallinen blauen Phase. Für blaue Phasen werden bevorzugt chirale Dopants mit hoher HTP ('helical twisting power') eingesetzt,

5

typischerweise im Bereich von 2-5 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen (Monomere), oder sie sind durch 10 ein daraus erhaltenes Polymer stabilisiert, wobei die Polymerisation

vorzugsweise in der blauen Phase erfolgt.

Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien 0 bis 10 Gew.%, ^ insbesondere 0,01 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3

Gew.% an Stabilisatoren. Vorzugsweise enthalten die Medien einen oder mehrere Stabilisatoren ausgewählt aus 2,6-Di-tert-butylphenolen, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinen oder 2-Benzotriazol-2-yl-phenolen. Diese

Hilfsstoffe sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich, z. B.

20

als Lichtschutzmittel.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristallmediums, das dadurch gekennzeichnet ist,

25 dass eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer oder

mehreren flüssigkristallinen Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus den Formeln II und III, optional mit einer oder mehreren weiteren

Verbindungen und optional mit einem oder mehreren Additiven gemischt

2Q wird. Optional wird der polymerisierbare Anteil des flüssigkristallinen

Mediums anschließend polymerisiert.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Medien in einer

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elektrooptischen Vorrichtung, vorzugsweise einer Flüssigkristallanzeige, und solche Vorrichtungen selbst. Die Anzeigen arbeiten vorzugsweise wenigstens teilweise im Bereich der blauen Phase, die vorzugsweise eine polymerstabilisierte blaue Phase ist. Die Medien und Anzeigen arbeiten alternativ auch bevorzugt in der nematischen Phase.

Eine erfindungsgemäße polymerstabilisierte Vorrichtung wird

vorzugsweise so hergestellt, dass man die Polymerisation der

polymerisierbaren Bestandteile des Medium in der Vorrichtung selbst, also in der optoelektronischen Zelle, durchführt.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen elektrooptischen Anzeigevorrichtung besteht vorzugsweise aus einer Zelle umfassend zwei gegenüberliegende Substrate, die das flüssigkristalline Medium umschließen, und aus in der Zelle angebrachten Elektroden. Die Elektroden sind vorzugsweise so gestaltet, dass sie ein elektrisches Feld erzeugen können, das im flüssigkristallinen Medium einen parallel zu den Substraten (bzw.

senkrecht zur Lichtachse) ausgerichteten Anteil besitzt. Die Elektroden sind vorzugsweise als Kammelektroden (Interdigitalelektroden) auf einem der Substrate aufgebracht. Vorzugsweise sind eines oder beide Substrate transparent. Im Fall der Anzeigen, die in der blauen Phase arbeiten, wird durch das Anlegen einer Spannung das optisch isotrope Medium doppelbrechend. Zusammen mit entsprechend angeordneten

Polarisatoren wird ein optischer Schaltvorgang erreicht.

In der vorliegenden Anmeldung beschreibt der Ausdruck dielektrisch positiv Verbindungen oder Komponenten mit Δε > 3,0, dielektrisch neutral mit -1 ,5 < Δε -i 3,0 und dielektrisch negativ mit Δε < -1 ,5. Die dielektrische Anisotropie der jeweiligen Verbindung wird aus den Ergebnissen einer Lösung von 10 % der jeweiligen einzelnen Verbindung in einer

nematischen Host-Mischung bestimmt. Wenn die Löslichkeit der jeweiligen Verbindung in der Host-Mischung weniger als 10 % beträgt, wird die Konzentration auf 5 % reduziert. Die Kapazitäten der Testmischungen werden sowohl in einer Zelle mit homeotroper als auch mit homogener Orientierung bestimmt. Die Schichtdicke beträgt bei beiden Zelltypen ca. 20 \im. Die angelegte Spannung ist eine Rechteckwelle mit einer Frequenz von 1 kHz und einem Effektivwert von typischerweise 0,5 V bis 1 ,0 V, wird jedoch stets so ausgewählt, dass sie unterhalb der kapazitiven Schwelle für die jeweilige Testmischung liegt.

Als Host-Mischung wird für dielektrisch positive Verbindungen die

Mischung ZLI-4792 und für dielektrisch neutrale sowie für dielektrisch negative Verbindungen die Mischung ZLI-3086 verwendet, beide von Merck KGaA, Deutschland. Die absoluten Werte der dielektrischen

Konstanten der Verbindungen werden aus der Änderung der jeweiligen Werte der Host-Mischung bei Zugabe der interessierenden Verbindungen bestimmt. Die Werte werden auf eine Konzentration der interessierenden Verbindungen von 100 % extrapoliert.

Komponenten und flüssigkristalline Medien, die bei der Messtemperatur von 20°C eine nematische Phase aufweisen, werden als solche

gemessen, alle anderen werden wie Verbindungen behandelt.

Die in dieser Anmeldung angegebenen Parameterbereiche schließen sämtlich die Grenzwerte ein, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

In der gesamten Anmeldung gelten, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, die folgenden Bedingungen und Definitionen. Alle Konzentrationen sind in Massenprozent angegeben und beziehen sich jeweils auf die Gesamtmischung. Alle Temperaturen, wie z.B. der Schmelzpunkt T(K,N) bzw. T(K,S), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N) Phase T(S,N) und der Klärpunkt T (N,l) der Flüssigkristalle sind in Grad Celsius angegeben. Alle Temperaturdifferenzen sind in Differenzgraden

angegeben. Alle für Flüssigkristalle typischen physikalischen

Eigenschaften werden, soweit nicht anders angegeben, nach„Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Stand Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland, bestimmt und sind für eine Temperatur von 20°C aufgeführt. Die optische Anisotropie (Δη) wird bei einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt. Δε ist als (εμ - ε χ ) definiert, während 8Drchschn

5

(ει ι + 2 ε±) / 3 ist.

Die Schwellenspannungen sowie alle anderen elektrooptischen

Eigenschaften werden mit bei Merck KGaA, Deutschland, hergestellten

^ Testzellen bestimmt. Die Testzellen für die Bestimmung von Δε besitzen eine Schichtdicke von circa 20 pm. Bei der Elektrode handelt es sich um eine kreisförmige ITO-Elektrode mit einer Fläche von 1 ,13 cm 2 und einem Schutzring. Die Ausrichtungsschichten sind SE-1211 von Nissan

15 Chemicals, Japan, für homeotrope Ausrichtung (ει ι) und Polyimid AL-1054 von Japan Synthetic Rubber, Japan, für homogene Ausrichtung (ε±). Die Bestimmung der Kapazitäten erfolgt mit einem Frequenzgang- Analysegerät Solatron 1260 unter Verwendung einer Sinuswelle mit einer

2Q Spannung von 0,3 Vrm S . Als Licht wird bei den elektrooptischen Messungen weißes Licht verwendet. Dabei wird ein Aufbau mit einem im Handel erhältlichen Gerät DMS der Fa. Autronic-Melchers, Germany verwendet. Die charakteristischen Spannungen werden unter senkrechter

Beobachtung bestimmt. Die Schwellenspannung (Vi 0 ), "Mittgrau-

25

Spannung" (V 50 ) und Sättigungsspannung (V 90 ) werden für 10 %, 50 % bzw. 90 % relativen Kontrast bestimmt.

Die Werte für die Komponenten der Eigenschaften senkrecht bzw. and 30 parallel zum Direktor des Flüssigkristalls werden durch Orientierung des Flüssigkristalls in einem Magnetfeld erhalten. Dazu wird das Magnetfeld eines Permanentmagneten verwendet. Die Stärke des Magnetfelds beträgt 0,35 Tesla. Die Orientierung des Magneten wird entsprechend eingestellt c und dann entsprechend um 90° gedreht. In der vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, der Begriff Verbindungen sowohl eine Verbindung, als auch mehrere Verbindungen.

Der Ausdruck "Alkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die

geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind im Allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C 2 bis C 7 -1 E-Alkenyl, C 4 bis C 7 -3E-Alkenyl, C 5 bis C 7 -4-Alkenyl, C 6 bis C 7 -5- Alkenyl und C 7 -6-Alkenyl, insbesondere C 2 bis C 7 -1E-Alkenyl, C 4 bis C 7 - 3E-Alkenyl und C 5 bis C 7 -4-Alkenyl. Beispiele weiterer bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E- Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im

Allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkoxy" umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C n H 2n+ i-0-, worin n 1 bis 10 bedeuten. Vorzugsweise ist n 1 bis 6. Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, n-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy.

Der Ausdruck„Oxaalkyl" bzw. "Alkoxyalkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C n H 2 n + i-0-(CH 2 ) m , worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 bedeuten. Vorzugsweise ist n 1 und m 1 bis 6. Der Ausdruck "fluorierter Alkylrest" umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte Reste. Perfluorierte Reste sind eingeschlossen.

Besonders bevorzugt sind CF 3 , CH 2 CF 3 , CH 2 CHF 2 , CHF 2> CH 2 F, CHFCF 3 und CF 2 CHFCF 3 .

Der Ausdruck "fluorierter Alkoxyrest" umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte Reste. Perfluorierte Reste sind eingeschlossen.

Besonders bevorzugt ist OCF 3 .

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien bestehen aus mehreren Verbindungen, vorzugsweise aus 3 bis 30, stärker bevorzugt aus 4 bis 20 und ganz bevorzugt aus 4 bis 16 Verbindungen. Diese Verbindungen werden auf herkömmliche Weise gemischt. In der Regel wird die gewünschte Menge der in der geringeren Menge verwendeten Verbindung in der in der größeren Menge verwendeten Verbindung gelöst. Liegt die Temperatur über dem Klärpunkt der in der höheren Konzentration verwendeten Verbindung, ist die Vervollständigung des Lösungsvorgangs besonders leicht zu beobachten. Es ist jedoch auch möglich, die Medien auf anderen üblichen Wegen, beispielsweise unter Verwendung von so genannten Vormischungen, bei denen es sich z.B. um homologe oder eutektische Mischungen von Verbindungen handeln kann, oder unter Verwendung von so genannten„Multi-Bottle"-Systemen, deren Bestandteile selbst gebrauchsfertige Mischungen sind, herzustellen.

In der vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders die Pluralform eines Begriffs sowohl die Singularform als auch die

Pluralform, und umgekehrt.

Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich auch aus den

Ansprüchen. Weitere Abkürzungen:

THF Tetrahydrofuran

MTBE Methyl-tert-butylether

S1O 2 Kieselgel zur Chromatographie

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

Aus den physikalischen Eigenschaften wird dem Fachmann jedoch deutlich, welche Eigenschaften zu erzielen sind und in welchen Bereichen sie modifizierbar sind. Insbesondere ist also die Kombination der verschiedenen Eigenschaften, die vorzugsweise erreicht werden können, für den Fachmann gut definiert.

Beispiele

Beispiel 1 : 2-l4-fDifluor-(2.3\5 rifluor-4'-trif1uormethyl-biphenyl-4-yloxy)- methyl1-3,5-difluor-phenyl 5-propyl-tetrahvdropyran ("AUQGU-3-T")

Die erfindungsgemäße Verbindung wird hergestellt wie nachfolgend beschrieben:

100 mg (4 mmol) Magnesiumspäne werden in 150 ml THF vorgelegt, und 30,0 ml (60,0 mmol) /-PrMgCI (2M Lsg. in THF) werden zugegeben. Nach 30 min wird eine Lösung von 22,0 g (41 ,3 mmol) 4'-[(4-Brom-2,6- difluorpheny -difluormethoxyl-S.S^'-trifluo -trifluormethyl-biphenyl in 100 ml THF zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 2 h bei

Raumtemperatur gerührt. 7,0 ml (63,1 mmol) /V-Formylpiperidin in 50 ml THF werden zugegeben, und die Mischung wird 19 h gerührt. Der Ansatz wird mit gesättigter Ammoniumchloridlösung versetzt und mehrfach mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Das nach Entfernen der Lösungsmittel verbleibende Rohprodukt wird säulenchromatographisch (Si0 2 , n-Heptan : Toluol = 1 : 1) gereinigt. Auf diese Weise wird 4-[Difluor-(2,3',5 , -trifluor-4'- trifluormethyl-biphenyl-4-yloxy)-methyl]-3,5-difluor-benzald ehyd als gelblicher Feststoff erhalten.

9,0 g (18,5 mmol) 4-[Difluor-(2,3',5 , -trifluor-4'-trifluormethyl-biphenyl-4- yloxy)-methyl]-3,5-difluor-benzaldehyd werden zusammen mit 2,20 g (19,3 mmol) 2-Vinyl-pentan-1-ol in 120 ml Dichlormethan vorgelegt, und 4,40 g (9,61 mmol) Bismuth(lll)-bromid werden portionsweise zugegeben. Der Ansatz wird 22 h gerührt, und die Mischung wird absorptiv (Si0 2 , Dichlormethan) filtriert. Das Filtrat wird vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (Si0 2 , n-Heptan : Toluol = 1 : 1) gereinigt. 4-Brom-2-{4-[difluor-(2,3 , ,5 , -trifluor-4 , -trifluormethyl- biphenyl-4-yloxy)-methyl]-3,5-difluor-phenyl}-5-propyl-tetra hydropyran wird als farbloser Feststoff erhalten. Die Mischung zweier Stereoisomere wird für die nächste Umsetzung verwendet.

10,0 g (14,7 mmol) 4-Brom-2-{4-[difluor-(2,3 , ,5 , -trifluor-4'-trifluormethyl- biphenyl-4-yloxy)-methyl]-3,5-difluor-phenyl}-5-propyl-tetra hydropyran werden in THF gelöst und in Gegenwart von Triethylamin und Pd/C 50 h bei 5,8 bar Wasserstoffdruck und 50 °C hydriert. Die Lösung wird filtriert und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird

säulenchromatographisch (S1O 2 , n-Heptan : Toluol = 1 : 1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus Isopropanol. Auf diese Weise wird frans-2-{4-[Difluor-(2,3 , > 5 , -trifluor-4 , -trifluormethyl- biphenyl-4-yloxy)-methyl]-3,5-difluor-phenyl)-5-propyl-tetra hydropyran

("AUQGU-3-T") als farbloser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 95 °C erhalten.

K 95 N (81) I

Δε = 37

Δη = 0,131

γι = 752 mPa s

Δε · Δη = 4,9 1 H-NMR (300 MHz, CHCI 3 ): δ = 7,44-7,36 (m, 1H, H amm ), 7,23-7,12 (m, 4H, H arom ), 6,99 (d, 2H, J = 10,8 Hz, H arom ), 4,26 (dd, 1H, J = 11,3 Hz, J = 1,8 Hz, H pyrany/ .), 4,09 (ddd, 1H, J = 11,3 Hz, J = 4,5 Hz, J = 1,8 Hz, H pyrany/ .), 3,19 (t, 1H, J = 11,3 Hz, H pyrany ,.), 2,05-1,96 (m, 1H, H aliph ), 1,93- 1,85 (m, 1H, H aliph ), 1,73-1,58 (m, 1H, H a/(p/7 ), 1,55-1,07 (m, 6H, H arom ), 0,92 (t, 3H, J = 7,4 Hz, -CH 2 CH 2 CH 3 ).

19 F-NMR (282 MHz, CHCI 3 ): δ = -56,3 (t, 3F, J = 21,9 Hz, -CF 3 ), -60,9 (t, 2F, J = 25,6 Hz, -OCF 2 -), -110,5 bis - 10,7 (m, 4F, F amm ), -113,6 (s, 1F,

F a rom.)-

MS (El): m/z(%) = 580 (3, M + ), 561 (3, [M - F] + ), 289 (100).

Beispiel 2: 2-(4-[Difluor-(2.3'.5'-trifluor-4'-trifluormethoxy-biphenyl- 4-yloxy)-

Die erfindungsgemäße Verbindung wird hergestellt wie nachfolgend beschrieben:

90 mg (3,7 mmol) Magnesiumspäne werden in 200 ml THF vorgelegt, und 26,0 ml (52,0 mmol) / ' -PrMgCI (2M Lsg. in THF) werden zugegeben. Nach 30 min wird eine Lösung von 19,0 g (34,6 mmol) 4'-[(4-Brom-2,6-difluor- pheny -difluor-methoxyl-S.S^'-trifluo -trifluormethoxy-biphenyl in 50 ml THF zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 4 h bei Raumtemperatur gerührt. 5,8 ml (52,3 mmol) /V-Formylpiperidin in 30 ml THF werden zugegeben, und die Mischung wird 21 h gerührt. Der Ansatz wird mit verd. Salzsäure versetzt und mehrfach mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat- lösung gewaschen, und die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Das nach Entfernen der Lösungsmittel verbleibende Rohprodukt wird säulenchromatographisch (S1O2, n-Heptan : Toluol = 1 : 1) gereinigt. Auf diese Weise wird 4-[Difluor-(2,3',5'-trifluor-4 , -trifluormethoxy-biphenyl-4- yloxy)-methyl]-3,5-difluor-benzaldehyd als gelblicher Feststoff erhalten.

3,50 g (7,02 mmol) 4-[Difluor-(2,3 , ,5 , -trifluor-4 , -trifluormethoxy-biphenyl-4- yloxy)-methyl]-3,5-difluor-benzaldehyd werden zusammen mit 850 mg 2-n Propyl-propan-1 ,3-diol und 30 mg p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in 100 ml Toluol 3 h am Wasserabscheider refluxiert. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz mit Wasser und gesättigter Natriumhydrogencarbonat- lösung gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (S1O2, Toluol) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch

Umkristallisation aus Ethanol und n-Heptan. 2-{4-[Difluor-(2,3 , I 5 , -trifluor-4'- trifluormethoxy-biphenyl-4-yloxy)-methyl]-3,5-difluorphenyl} -5-propyl- [ ,3]dioxan wird als farbloser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 61 °C erhalten.

K 61 N 93 I

Δε = 36

Δη = 0,129

γι = 634 mPa-s

Δε · Δη = 4,7

1 H-NMR (300 MHz, CHCI 3 ): δ = 7,40-7,33 (m, 1H, H arom ), 7,23-7,11 (m, 6H, Ha™.), 5,37 (s, 1 H, H dioxanyl ), 4,24 (ddd, 2H, J = 11 ,0 Hz, J = 4,6 Hz, J = 1 ,5 Hz, H d ioxanyl.), 3,52 (dt, 2, H, J = 10,8 Hz, J = 1 ,5 Hz, H dioxanyl ), 2,20- 2,05 (m, 1H, Haz/ptat), 1 ,41-1 ,27 (m, 2H, H alip nat), 1 ,14-1 ,04 (m, 2H, H alip n at ), 0,98 (t, 3H, J = 7,3 Hz, -CH 2 CH 2 CH 3 ).

19 F-NMR (282 MHz, CHCI 3 ): δ = -59,7 (t, 3F, J = 7,3 Hz, -OCF 3 ), -60,9 (t, 2F, J = 26,8 Hz, -OCF2-), -110,0 (dt, 2F, J = 26,8 Hz, J = 9,2 Hz, F amm ), -114,0 (t, 1 F, J = 9,2 Hz, F amm ), -124,5 bis -124,6 (m, 2F, F arom ).

MS (El): m/z(%) = 598 (12, M + ), 579 (2, [M - F] + ), 291 (100).

Analog zu Beispiel 1 werden die Beispielverbindungen 3 bis 5 hergestellt. Die spektroskopischen Daten (NMR, MS) entsprechen jeweils den Strukturen.

Analog zu Beispiel 2 werden die Beispielverbindungen 6 und 7 hergestellt. Die spektroskopischen Daten (NMR, MS) entsprechen jeweils den Strukturen.

6 Κ 61 Ν 79 I

Δε = 35

Δη = 0,129

F γι = 436

"DUQGU-3-F" Δε Δη = 4,5

7 Κ 96 I

Δε = 40

Δη = 0,1314

F γι = 744

"DUQGU-3-T" Δε · Δη = 5,3 Mischungsbeispiele

Die folgenden Akronyme werden verwendet, um die Komponenten der flüssigkristallinen Grundmischung (Host) zu beschreiben. Der Zähler n nimmt einen Wert von 1 bis 9 an. Die Verbindungen eignen sich für die Herstellung von erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien.

Tabelle A: Weitere Akronyme für LC-Komponenten

AUUQU-n-T

AUUQU-n-OT

AGUQU-n-F

AGUQU-n-T

CGUQU-n-T

PGUQU-n-T

GUQGU-n-T

RM220

RM257

RM-3

RM220 hat die Phasensequenz K 82,5 N 97 I.

RM257 hat die Phasensequenz K 66 N 127 I.

Die folgenden Zusatzstoffe werden vorzugsweise verwendet (DP: chirales Dopant, IN: Polymerisationsinitiator):

IN-1 (Ciba ® Irgacure ® 651)

Weitere chirale Dopants und Polymerisationsinitiatoren für LC-Mischungen sind dem Fachmann bekannt und werden hier ausdrücklich erwähnt.

Die Medien werden vor der Polymerisation wie beschrieben charakterisiert.

Darauf werden die RM-Komponenten durch einmalige Bestrahlung (180 s) in der blauen Phase polymerisiert, und die erhaltenen Medien werden erneut charakterisiert. Beschreibung der Polymerisation

Vor der Polymerisation einer Probe werden die Phaseneigenschaften des Mediums in einer Testzelle von ca. 10 Mikrometer Dicke und einer Fläche von 2x2,5 cm festgestellt. Die Füllung erfolg durch Kapillarwirkung bei einer Temperatur von 75 °C. Die Messung des unpolymerisierten Mediums erfolgt unter einem Polarisationsmikroskop mit Heiztisch bei einem

Temperaturverlauf von 1 °C/min.

Die Polymerisation der Medien wird durch Bestrahlung mit einer UV- Lampe (Hönle, Bluepoint 2.1 , 365 nm Interferenzfilter) mit einer effektiven Leistung von ca. 1 ,5 mW/cm 2 für 180 Sekunden durchgeführt. Die

Polymerisation erfolgt direkt in der elektrooptischen Testzelle. Die

Polymerisation erfolgt anfangs bei einer Temperatur, in der das Medium in der blauen Phase I (BP-I) vorliegt. Die Polymerisation erfolgt in mehreren Teilschritten, die nach und nach zu einer vollständigen Polymerisation führen. Der Temperaturbereich der blauen Phase ändert sich in der Regel während der Polymerisation. Zwischen jedem Teilschritt wird daher die Temperatur so angepasst, dass das Medium nach wie vor in der blauen Phase vorliegt. In der Praxis kann dies so erfolgen, dass nach jedem Bestrahlungsvorgang von ca. 5 s oder länger die Probe unter dem

Polarisationsmikroskop beobachtet wird. Wird die Probe dunkler, so deutet dies auf einen Übergang in die isotrope Phase hin. Die Temperatur für den nächsten Teilschritt wird entsprechend verringert. Die gesamte

Bestrahlungszeit, die zu der maximalen Stabilisierung führt, beträgt typischerweise 180 s bei der angegebenen Bestrahlungsleistung. Weitere Polymerisationen können nach einem optimierten Bestrahlungs- Temperatur-Programm durchgeführt werden. Alternativ kann die

Polymerisation auch in einem einzigen Bestrahlungsschritt durchgeführt werden, insbesondere dann, wenn schon vor der Polymerisation eine ausreichend breite blaue Phase vorliegt.

Elektrooptische Charakterisierung

Nach der oben beschriebenen Polymerisation und Stabilisierung der blauen Phase wird die Phasenbreite der blauen Phase bestimmt. Die elektrooptische Charakterisierung erfolgt anschließend bei verschiedenen Temperaturen innerhalb und ggf. auch außerhalb dieses Bereichs. Die verwendeten Testzellen sind auf einer Seite mit Interdigitalelektroden auf der Zellenoberfläche ausgestattet. Der Zellspalt, der Elektrodenabstand und die Elektrodenbreite betragen typischerweise jeweils 1 bis 10 Mikrometer und sind bevorzugt von gleicher Größe. Dieses einheitliche Maß wird nachfolgend als Spaltbreite bezeichnet. Die mit Elektroden belegte Fläche beträgt ca. 0,4 cm 2 . Die Testzellen besitzen keine

Orientierungsschicht ('alignment layer'). Die Zelle befindet sich für die elektrooptische Charakterisierung zwischen gekreuzten Polarisationsfiltern, wobei die Längsrichtung der Elektroden einen Winkel von 45° mit den Achsen des Polarisationsfilters einnimmt. Die Messung erfolgt mit einem DMS301 (Autronic-Melchers) im rechten Winkel zur Zellebene oder mittels einer hochempfindlichen Kamera am Polarisationsmikroskop. Im spannungslosen Zustand ergibt die beschriebene Anordnung ein im Wesentlichen dunkles Bild (Definition 0 % Transmission).

Zuerst werden die charakteristischen Betriebsspannungen und dann die Schaltzeiten an der Testzelle gemessen. Die Betriebsspannung an den Zellelektroden wird in Form von Rechteckspannung mit alternierendem Vorzeichen (Frequenz 100 Hz) und variabler Amplitude wie im Folgenden beschrieben angelegt. Die Transmission im spannungslosen Zustand wird als 0 % festgelegt. Während die Betriebspannung erhöht wird, wird die Transmission gemessen. Das Erreichen des Maximalwerts von ca. 100 % Intensität legt die charakteristische Größe der Betriebsspannung V 0 o fest.

Gleichermaßen wird die charakteristische Spannung Vi 0 bei 10 % der maximalen Transmission bestimmt. Diese Werte werden optional bei verschiedenen Temperaturen im Bereich der blauen Phase gemessen, jedenfalls bei Raumtemperatur (20°C).

Am unteren Ende des Temperaturbereichs der blauen Phase werden relativ hohe charakteristische Betriebsspannungen Vi 0 o beobachtet. Am oberen Ende des Temperaturbereichs (Nähe zum Klärpunkt) steigt der Wert von Vi 0 o stark an. Im Bereich der minimalen Betriebsspannung steigt V 10 o in der Regel nur langsam mit der Temperatur. Dieser

Temperaturbereich, begrenzt durch Ti und T 2 wird als nutzbarer, flacher Temperaturbereich (FB) bezeichnet. Die Breite dieses "Flachbereichs" (FB) beträgt (T 2 - T^ und wird als Breite des Flachbereichs (BFB) (engl, 'flat ränge') bezeichnet. Die genauen Werte von und T 2 werden durch die Schnittpunkte von Tangenten an den flachen Kurvenabschnitt FB und die benachbarten steilen Kurvenabschnitte im Vioo-Temperatur-Diagramm ermittelt.

Im zweiten Teil der Messung werden die Schaltzeiten beim Ein- und Ausschalten ermittelt (τ οη , T 0 ff). Die Schaltzeit τ οη ist definiert durch die Zeit bis zum Erreichen von 90 % Intensität nach dem Anlegen einer Spannung der Höhe von V 100 bei der gewählten Temperatur. Die Schaltzeit τ 0 « ist definiert durch die Zeit bis zur Abnahme um 90 % ausgehend von maximaler Intensität bei Vioo nach dem Erniedrigen der Spannung auf 0 V. Auch die Schaltzeit wird bei verschiedenen Temperaturen im Bereich der blauen Phase ermittelt. Als weitere Charakterisierung kann bei einer Temperatur innerhalb FB die Transmission bei kontinuierlich veränderter Betriebsspannung zwischen 0 V und V 10 o gemessen werden. Bei Vergleich der Kurven für zunehmende und für abnehmende Betriebsspannung kann eine Hysterese auftreten. Die Differenz der Transmissionen bei 0,5 Vioo bzw. die Differenz der Spannungen bei 50 % Transmission sind beispielsweise charakteristische Hysteresewerte und werden als ΔΤ 50 respektive AV 50 bezeichnet.

Als weitere Kenngröße kann das Verhältnis der Transmission im

spannungslosen Zustand vor und nach Durchlaufen eines Schaltzyklusses gemessen werden. Dieses Transmissionsverhältnis wird als "Memory- Effekt" bezeichnet. Der Wert des Memory-Effekts liegt im Idealzustand bei 1 ,0. Werte über 1 bedeuten, dass ein gewisser Memory-Effekt in Form einer zu hohen Resttransmission nach dem Ein- und Ausschalten der Zelle vorliegt. Auch dieser Wert wird im Arbeitsbereich der blauen Phase (FB) ermittelt.

Die Messwerte, soweit nicht anders angegeben, werden bei 20 °C ermittelt.

Mischunqsbeispiele Mischungsbeispiel 1 (Hostmischung)

Klärpunkt: 76 °C

Mischungsbeispiel 2 (Hostmischung)

Komponente Gew. %

AUUQU-2-F 10

AUUQU-3-F 8

AUUQU-5-F 6

AUUQU-3-T 8

AUQGU-3-OT 8

PUZU-2-F 5

PUZU-3-F 5

PUZU-5-F 5

AGUQU-3-F 4

AUUQU-3-N 5

GUQGU-2-T 9

GUQGU-3-T 9

GUQGU-4-T 9

GUQGU-5-T 9

Mischungsbeispiel 3 (Hostmischung)

Komponente Gew. %

AUUQU-2-F 10

AUUQU-3-F 8

AUUQU-5-F 6

AUUQU-3-T 8

AUQGU-3-T 8

PUZU-2-F 5

PUZU-3-F 5

PUZU-5-F 5

AGUQU-3-F 4

AUUQU-3-N 5

GUQGU-2-T 9

GUQGU-3-T 9

GUQGU-4-T 9

GUQGU-5-T 9

Mischungsbeispiel 4 (Hostmischung)

Komponente Gew. %

AUUQU-2-F 10

AUUQU-3-F 8

AUUQU-5-F 6

AUUQU-3-T 8

DUQGU-3-F 8

PUZU-2-F 5

PUZU-3-F 5

PUZU-5-F 5

AGUQU-3-F 4

AUUQU-3-N 5

GUQGU-2-T 9

GUQGU-3-T 9

GUQGU-4-T 9

GUQGU-5-T 9

Mischungsbeispiel 5 (Hostmischung)

Komponente Gew. %

AUUQU-2-F 10

AUUQU-3-F 8

AUUQU-5-F 6

AUUQU-3-T 8

DUQGU-3-OT 8

PUZU-2-F 5

PUZU-3-F 5

PUZU-5-F 5

AGUQU-3-F 4

AUUQU-3-N 5

GUQGU-2-T 9

GUQGU-3-T 9

GUQGU-4-T 9

GUQGU-5-T 9

Mischungsbeispiel 6 (Hostmischung)

Komponente Gew. %

AUUQU-2-F 10

AUUQU-3-F 8

AUUQU-5-F 6

AUUQU-3-T 8

DUQGU-3-T 8

PUZU-2-F 5

PUZU-3-F 5

PUZU-5-F 5

AGUQU-3-F 4

AUUQU-3-N 5

GUQGU-2-T 9

GUQGU-3-T 9

GUQGU-4-T 9

GUQGU-5-T 9

Mischungsbeispiel 7

Eine typische polymerstabilisierbare Mischung setzt sich zusammen gemäß der Tabelle:

Die polymerisierbare Mischung wird bei einer Temperatur von ca. 30-50 °C am unteren Ende des Temperaturbereichs der blauen Phase in einem einzigen Bestrahlungsschritt polymerisiert (Details vgl. oben).

Die polymerstabilisierten flüssigkristallinen Medien zeigen über einen breiten Temperaturbereich eine blaue Phase.