GREENFIELD SIMON (GB)
SCHEUBLE BERNHARD (DE)
WAECHTLER ANDREAS (DE)
HITTICH REINHARD (DE)
RIEGER BERNHARD (JP)
PLACH HERBERT (DE)
BARTMANN EKKEHARD (DE)
WO1989008689A1 | 1989-09-21 | |||
WO1988009360A1 | 1988-12-01 |
EP0365962A1 | 1990-05-02 | |||
EP0084974A1 | 1983-08-03 | |||
EP0125563A2 | 1984-11-21 | |||
EP0133489A2 | 1985-02-27 | |||
DE3410733A1 | 1985-10-03 | |||
EP0256636A2 | 1988-02-24 | |||
EP0205998A1 | 1986-12-30 |
1. | Flüssigkristallines Medium mit hohem spezifischem Widerstand auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von über +1.5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel la, Ib und Ic enthält worin die Reste E jeweils eine Einfachbindung oder einer der Reste E auch CH,CH,, und Ll und L. |
2. | H oder einer der Reste L 1 und L. |
3. | auch Fluor bedeuten kann, Ring B (__*" oder ~{°)' R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander nAlkyl, worin auch eine CH2Gruppe durch O, CHHal, CHal2 oder CH=CH ersetzt sein kann, und X und Y unabhängig H oder F bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens einer der im Molekül der Formel Ib und Ic vorhandenen Reste X und Y F bedeutet. |
4. | 2 Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausge¬ wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II, III und IV enthält: worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben: R Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit bis zu 7 CAtomen, x' F, Cl, CF3 oder OCF3, Y' H oder F. |
5. | Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allge¬ meinen Formeln V bis VIII enthält: VIII worin R, X und Y jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. |
6. | Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis IV zusammen im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.% beträgt. |
7. | Verwendung des flüssigkristallinen Medium nach Anspruch 1 für elektrooptische Zwecke. |
8. | Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1. |
9. | Anzeige nach Anspruch 6 mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden und integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Träger¬ platten. |
Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristal¬ lines Medium, dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.
Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beinflußt werden können. Elektrooptische Vor¬ richtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschie¬ denen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP- zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt- Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super-twisted nematiic"), SBE-Zellen ("super-birefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.
Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute che¬ mische und thermische Stabilität und eine gute Stabi¬ lität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagne¬ tischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssig- kristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und
in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspan¬ nungen und einen hohen Kontrast ergeben. Weiterhin soll¬ ten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raum- temperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispiels¬ weise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten unterein- ander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen ge¬ nügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielek¬ trische Anisotropie und eine geringe elektrische Leit¬ fähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nemati- schen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand,guter UV- und Temperatur¬ stabilität des Widerstands und geringem Dampfdruck erwünscht.
Matrix-Flüssigkristallanzeigen gemäß des Oberbegriffs sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
1. MOS (Metal Oxide Semiconductor)-Transistoren auf Silizium-Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substrat¬ material beschränkt die Displaygröße, da auch die modul- artige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der TN- Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Inten¬ sität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstel- lungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV- Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) oder für hochinfor¬ mative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzei¬ ten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K. , TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K. , TAJIMA, E., WATANABE, H. , SHIMIZU, H. , Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M. , Proc. Euro¬ display 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Television Liguid Crystal Dis- plays, p. 145 ff, Paris] . Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftre¬ ten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristall¬ mischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK- Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbeson¬ dere bei low-volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiter- hin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Die MFK- Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen nicht den heutigen Anforderungen.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK- Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbe¬ sondere für derartige MFK-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in gerin¬ gerem Maße, gleichzeitig sehr hohe spezifische Wider- stände und niedrige Schwellenspannungen aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in diesen MFK-Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristal- lines Medium mit hohem spezifischem Widerstand auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von über +1.5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel la, Ib und Ic enthält
R---@-E-@- E -0-._-0- ] la
worin
die Reste E jeweils eine Einfachbindung oder einer der Reste E auch -CH-CH.,-, und L 1 und L2 H oder einer der Reste L 1 und L2 auch Fluor bedeuten kann,
Ring B "(** *- oder ~ )'
R1 und R2 j.eweils unabhängig voneinander n-Alkyl, worin auch eine CH.-Gruppe durch -0-, -CHHal-, -CHal_- oder
-CH=CH- ersetzt sein kann, und X und Y unabhängig H oder
F bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens einer der im Molekül der Formel Ib und Ic vorhandenen Reste X und Y
F bedeutet.
Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische An¬ zeigen (insbesondere MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung ein¬ zelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezi¬ fischem Widerstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermögli¬ chen es bei niedrigen Viskositäten gleichzeitig Schwel¬ lenspannungen vorzugsweise _< 1,65 Volt, Klärpunkte ober¬ halb 60°, vorzugsweise oberhalb 65° und/oder einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wo¬ durch hervorragende MKF-Anzeigen erzielt werden können. Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponen¬ ten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klär¬ punkte (z.B. oberhalb 90°) bei höheren Schwellenspannung V -. < 2,2 Volt) unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Die erfindungs¬ gemäßen MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [CH. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; CH. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigen¬ schaften wie z.B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei
gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinerere dielektrische Aniso¬ tropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Ver¬ wendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.
Die Viskosität bei 20 °C ist vorzugsweise ≤ 25 mPa.s.
Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 70°, insbesondere mindestens 80°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -20° bis +70°.
Messungen des "Capacity Holding-ration" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5_, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, daß erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane der Formel
Auch die UV-Stabilität der erfindungegemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter UV-Belastung.
Die Viskosität bei 20 °C ist vorzugsweise ≤ 25 mPa.s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 70°, insbesondere mindestens 80°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -20° bis +70°.
Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XII und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:
Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbin¬ dungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formel II, III und IV:
worin R, X und Y jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbin¬ dungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln V bis VIII:
Y R- -C 2 H 4 -0- -' VI
worin R, X und Y jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbin¬ dungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der allgemeinen Formel IX bis XII:
worin R, X /und Y'j.eweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
Der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis IV zu¬ sammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%
der Anteil an Verbindungen der Formeln la, Ib und Ic beträgt im Gesamtgemisch mindestens 10 Gew.-%
9
- 10 -
der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis IV im Gesamtgemisch beträgt 50 bis 70 Gew.-%
Y in Formel I ist H
das Medium enthält Verbindungen der Formeln II und III oder IV
- R ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen
das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugs¬ weise ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
Das GewichtsVerhältnis I: (II + III + IV) ist vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 1.
- Medium besteht im wesentlichen aus aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allge¬ meinen Formeln I bis XII.
Es wurde gefunden, daß bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formel I insbesondere im Gemisch mit einer oder mehreren Verbindungen der For¬ mel II, III und/oder IV zu einer beträchtlichen Ver¬ breiterung der Mesophase führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstempera¬ turen smektisch-nematisch beobachtet werden. Die Ver- bindungen der Formeln I bis IV sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmate¬ rialien gut mischbar.
Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppe mit 2-5 Kohlenstoff¬ atomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt geradkettige und ver¬ zweigte Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, ins- besondere die geradkettigen Gruppen. Besonders Alkenyl¬ gruppen sind C-C-IE-Alkenyl, C 4 -C 7 -3E-Alkenyl, C 5 -C 7 -4-Alkenyl, C-C.y-5-Alkenyl und C.-,-6-Alkenyl, insbesondere -C-IE-Alkenyl, C 4 -C_-,-3E-Alkenyl und C 5 -C 7 -4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen
sind Vinyl, lE-Propenyl, lE-Butenyl, lE-Pentenyl, lE-Hexenyl, lE-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und der- gleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise gerad¬ kettige Gruppen mit endständigen Fluor, d.h. Fluor¬ methyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere
Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige
Reste der Formel CnH2.n+.-i,-0-(CH2)m. worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.
Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R, X und Y können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünsch¬ ter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen lE-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k 33 (bend) und k..-, (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k- g /k..-, im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxy¬ resten. Eine Gruppe -CH 2 CH 2 - in Z bzw. Z führt im allgemeinen zu höheren Werte von k^/k-,- i Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von _ 3 /k 1-L ermöglichen z.B. flachere Transmissionskenn-
linien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.
Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III und/oder IV und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben ange¬ gebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermit¬ telt werden.
Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XII in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Kompo¬ nenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigen¬ schaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XII ist.
Die erfindungsgemäßen Medien können ferner eine Kompo¬ nente A enthalten bestehend aus einer oder mehreren Ver¬ bindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von -1,5 bis +1,5 der allgemeinen Formel I'
R l- _ Z l- I - - Z 2. ] _. . R'
worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl, ω-Fluoralkyl oder n-Alkenyl mit bis zu
9 C-Atomen,
die Ringe A 1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen,
2- oder 3-Fluor-l,4-phenylen, trans-1,4-
Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen,
Z 1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CH 2 CH 2 - oder eine Einfachbindung,
und
m 0, 1 oder 2 bedeutet.
Komponente A enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus III bis 117:
Rl- - -! 115
worin R 1 und R2 die bei Formel I* angegebene Bedeutung haben.
Vorzugsweise enthält Komponente A zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 118 bis 1120:
R 1 - - -CH 2 CH 2 -0 -R < 1116
Rl -&-0-&- Ri 1120
worin R 1 und R2 di.e bei. Formel I* angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in 118 bis 1117 jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehr- fach substituiert sein können.
Ferner enthält Komponente A vorzugsweise zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1121 bis 1125 enthält:
-R 2 1122
worin R 1 und R2 di.e bei. Formel I f angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in 1121 bis 1125 jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.
Schließlich sind derartige Mischungen bevorzugt, deren Komponente A eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1126 und 1127 enthält:
C r H 2r+l- -0- CH 2- F II26
•H 2r+l- -0'- CH 2 CH 2- F II2?
worin C H_ .. eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen ist.
In einigen Fällen erweist sich der Zusatz von Verbindungen der Formel
worin
1 2 . . R und R die bei Formel I f angegebene Bedeutung haben
und
Z eine Einfachbindung, -CH 2 CH 2 ~, -( ^- oder - H -CH 2 CH 2 -
bedeutet,
zur Unterdrückung smektischer Phasen als vorteilhaft, obwohl hierdurch der spezifische Widerstand erniedrigt werden kann. Zur Erzielung von für die Anwendung opti¬ maler Parameterkombinationen kann der Fachmann leicht feststellen, ob und falls ja in welcher Menge diese Ver- bindungen zugesetzt sein können. Normalerweise werden weniger als 15 %, insbesondere 5-10 % verwendet.
Ferner bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus III 1 und IV enthalten:
worin R 1 und R2 die bei Formel I• angegebene Bedeutung haben.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen MFK-Anzeige aus Polari- satoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Ober¬ flächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen
Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.
Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzei- gen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssig¬ kristallparameter der Flüssigkristallschicht.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssig¬ kristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer
Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der.Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloro- form oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise
a) mindestens 10 Gew.% einer flüssigkristallinen Kompo- nente B bestehend aus einer oder mehreren Verbindun¬ gen mit einer dielektrischen Anisotropie von über +1,5,
b) bis zu 90 Gew.% einer flüssigkristallinen Kompo¬ nente A bestehend aus einer oder mehreren Verbindun¬ gen mit einer dielektrischen Anisotropie von -1,5 bis +1,5 der allgemeinen Formel I
.-*_ . z .- [ - - 2 2- ]ιr - -R
worin
R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl, ω-Fluoralkyl oder n-Alkenyl mit bis zu
9 C-Atomen,
die Ringe
A 1 , A 2 und A 3 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Pheny- len, 2- oder 3-Fluor-l,4-phenylen, trans-
1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen,
Z 1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CH 2 CH 2 - oder eine Einfachbindung,
und
m 0, 1 oder 2 bedeutet, und
c) 0 bis 20 Gew.% einer flüssigkristallinen Komponente C bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von unter -1,5 ent¬ hält,
wobei die Komponente A vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Teilformel la enthält
worin
die Reste E jeweils eine Einfachbindung oder einer der Reste E auch -CH,CH -, und L 1 und L2 H oder einer der Reste L 1 und 2 auch Fluor bedeuten kann,
und die nematische Flüssigkristallmischung einen nemati- sehen Phasenbereich von mindestens 60 °C, eine Viskosi¬ tät bei 20 °C von maximal 30 mPa.s und eine mittlere Dielektrizitätskonstante ε ≤ 8 aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine MFK-Anzeige mit
zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und
einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssig¬ kristallmischung mit positiver dielektrischer Aniso¬ tropie und hohem spezifischem Widerstand,
wobei die Flüssigkristallmischung auf folgenden Komponen- ten basiert:
a) mindestens 10 Gew.% einer flüssigkristallinen Komponente B bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von über +1,5,
b) bis zu 90 Gew.% einer flüssigkristallinen Kompo¬ nente A bestehend aus einer oder mehreren Verbindun¬ gen mit einer dielektrischen Anisotropie von -1,5 bis +1,5 der allgemeinen Formel I
R ι- ** -©A->--Z--- * ---f---@< A">--Z-~"~--r m --@< A~>--R 2 I
worin
Rl und R2 j.ewei.ls unabhängig voneinander n-Alkyl, ω-Fluoralkyl oder n-Alkenyl mit bis zu
9 C-Atomen,
die Ringe
A 1 , A 2
3 und A jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phe- nylen, 2- oder 3-Fluor-l,4-pheπylen, trans-l,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclo- hexenylen,
Z 1 und Z2 j.ewei.ls unabhängig voneinander -CH 2 CH 2 - oder eine Einfachbindung,
und
m 0, 1 oder 2 bedeutet, und
0 bis 20 Gew.% einer flüssigkristallinen Komponente C bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von unter -1,5,
wobei die Komponente A eine oder mehrere Verbindungen der Teilformel la enthält
worin
die Reste E jeweils eine Einfachbindung oder einer der Reste E auch -CH,CH -, und L 1 und L2 H oder einer der Reste L 1 und L2 auch Fluor bedeuten kann,
und die nematische Flüssigkristallmischung einen nematischen Phasenbereich von mindestens 60 °C, eine Viskosität bei 20 °C von maximal 30 mPa.s und eine mittlere Dielektrizitätskonstante ε ≤ 8 auf- weist.
Gegenstand der Erfindung sind auch entsprechende Flüssig¬ kristallmischungen, insbesondere zur Verwendung in MFK- Anzeigen. Die Mischungen eignen sich jedoch auch für viele andere Anwendungen, wie z.B. TN, STN oder OMI.
Der spezifische Widerstand von Flüssigkristallmischungen ist im allgemeinen hoch, wenn die dielektrische Aniso¬ tropie klein ist, da die in Mischungen mit hohem Δε vor¬ handenen polaren Komponenten stabilisierend auf Ionen wirken und somit eine hohe Leitfähigkeit bzw. einen niedrigen Widerstand bedingen. Es wurde nun überraschend gefunden, daß der spezifische Widerstand dann besonders hoch ist, wenn die mittlere Dielektrizitätskonstante ε [= 3 (2 ε, + ε.-)] klein ist und gleichzeitig die dielek¬ trisch neutralen (Δε von -1,5 bis +1,5) Komponenten der Flüssigkristallmischung keine funktioneilen Gruppen wie zum Beispiel aromatisch gebundenes Alkoxy oder Ester- Funktionen enthalten. Die dielektrisch positiven (Δε >.1,5) Komponenten tragen üblicherweise terminale Cyan-Gruppen. Vorzugsweise werden in den erfindungsgemäßen Mischungen jedoch neben den Verbindungen mit terminalem Cyan auch solche mit terminalem -NCS, F, Cl, -CF 3 , -CHF 2 , -0CF 3 , -0CHF 2 , -OCF 2 CF 2 H oder -OCFg eingesetzt.
Komponente B kann jedoch auch im wesentlichen nur aus nitrilhaltigen Verbindungen bestehen, wobei diejenigen Verbindungen der Formeln Ha bis Ilf mit X = CN bevor¬ zugt sind. In diesem Fall besteht die Flüssigkristall¬ mischung im wesentlichen aus den Komponenten A, B und C, bzw. A und B.
Besonders bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen ent¬ haltend nitrilhaltige und nitrilfreie, fluorierte Ver¬ bindungen, wobei letztere vorzugsweise den Formeln Ila bis Ilf entsprechen, worin X F, Cl, -CF 3 , -CHF 2 , -OCF 3 , -OCHF 2 , -OCF 2 CF 2 H oder -OC 2 F 5 bedeutet.
Das Verhältnis nitrilfreie : nitrilhaltige Verbindungen aus Komponente B ist vorzugsweise > 1 : 1, insbesondere > 2 : 1. Besonders bevorzugte Bereiche sind 2,5 : 1 bis 6 : 1.
Ganz besonders bevorzugt sind jedoch Flüssigkristall¬ mischungen, deren Komponente B im wesentlichen aus nitrilfreien, fluorierten Verbindungen besteht. Vor¬ zugsweise kommen die oben genannten bevorzugten Ver¬ bindungen der Formeln Ila bis Ilf zum Einsatz.
*Im wesentlichen' soll bedeuten, daß der Anteil weiterer Verbindungen in der entsprechenden Komponente ≤ 20 %, insbesondere ≤ 10 % ist.
Weiterhin bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen deren Komponente B terminal chlorierte Verbindungen enthält. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und entsprechen vorzugsweise den Formeln Ila bis Ilf und mit X = Cl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mischungen eine oder mehrere Verbindungen
der Formel Ila bis Ilf, worin A 2 -X bzw. A 3 -X - Ö x mit X = CF 3 , -OCF 3 , -COHF 2 oder Cl bedeutet. Komponente B kann ferner noch 4-kernige Verbindungen enthalten, z.B. entsprechend den Formeln IIc bis Ilf, worin einer der Ringe X 1 bis A3 doppelt vorhanden ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mischungen Verbindungen mit terminalem Nitril in
einem Anteil von 0 bis 50 Gew. % in Komponente B. Beson¬ ders bevorzugt sind Mischungen, die keine Verbindungen mit terminalem Nitril enthalten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Gruppen wie -OCF 3 , -0CHF 2 , -0CF 2 CF 2 H oder -0C 2 F 5 Ionen in den Displays bedeutend weniger sta¬ bilisieren als -OCH 3 bzw. -0CH 5 . Dasselbe gilt auch für aliphatisch gebundenes Alkoxy (Verbindungen der Formeln III und IV).
Die erfindungsgemäßen Mischungen haben vorzugsweise einen spezifischen Widerstand bei 20° von ;► 10 12 Ω . cm, ins- besondere bevorzugt > 10 13 Ω . cm. Das mittlere ε ist vorzugsweise _< 7, insbesondere bevorzugt ≤ 5.
Die Werte der dielektrischen Anisotropie der einzelnen Verbindungen der Komponenten A bis C werden bei 20° bestimmt durch Extrapolation aus einer polaren Mischung (enthaltend 24 % p-trans-4-Propylcyclohexylbenzonitril, 36 % p-trans-4-Pentylcyclohexylbenzonitril, 25 % p-trans- 4-Heptylcyclohexylbenzonitril und 15 % 4-Cyan-4'-(trans- 4-pentylcyclohexyl)-biphenyl) falls die zu bestimmende Verbindung einen Dipol in der Längsachse des Moleküls enthält, bzw. aus einer neutralen Mischung (enthaltend 22 % trans-l-p-Ethylphenyl-4-propylcyclohexan, 20 % trans-1-p-Methoxyphenyl-l-propylcyclohexan, 15 % trans- l-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan, 19 % 4-Ethyl-4- (trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl, 14 % 4-Ethyl-4'-
(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl, 5 % 4,4'-Bis-(trans- 4-propylcyclohexyl)-biphenyl und 5 % 4-(trans-4-Pentyl- cyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl) bei neutralen Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermög¬ lichen es bei niedrigen Viskositäten gleichzeitig einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen,
wodurch hervorragende MKF-Anzeigen erzielt werden können. Die erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [CH. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; CH. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975] , wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z.B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinerere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirk¬ lichen.
Die Viskosität bei 20 °C ist vorzugsweise ≤ 25 mPa.s.
Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 70°, insbesondere mindestens 80°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -20° bis +70°.
Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis IV und deren Unterformein, die in den erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Bevorzugte erfindungsgemäß verwendbare Flüssigkristall- mischungen enthalten insgesamt vorzugsweise 10 % bis 90 %, insbesondere 20 % bis 90 % an Verbindungen der Formel I. Falls Komponente B nicht überwiegend aus stark dielektrisch positiven Nitrilkomponenten zusammengesetzt ist, sondern überwiegend nur schwach dielektrisch positive Verbindungen wie zum Beispiel die im folgenden angegebenen fluorierten Verbindungen enthält, kann Komponente A unter Umständen ganz entfallen und die erfindungsgemäßen
Mischungen in dieser besonderen Ausführungsform ledig¬ lich auf Komponente B und ggf. Komponente C basieren. Besonders bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen, deren Komponente B eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln Ila bis Ilf enthält,
worin
R n-Alkyl oder n-Alkenyl mit bis zu 9 C-Atomen,
X Cyan, -NCS, F, Cl, -CF 3 , -CHF 2 , -OCF 3 , -OCHF 2 ,
-OCF 2 CF 2 H oder -0C 2 F 5 , und
die Ringe A 1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen,
2- oder 3-Fluor-l,4-phenylen, 2,3-Difluor-l,4- phenylen, trans-l,4-Cyclohexylen oder 1,4-
Cyclohexenylen bedeuten.
Vorzugsweise enthält Komponente B Verbindungen der Formeln Ila bis Ilf, worin X Cyan bedeutet, und Verbindungen der Formeln Ila bis Ilf, worin X -NCS, F, Cl, -CF 3 , -CHF 2 , -OCF 3
-OCHF 2 , -OCF 2 CF 2 H oder -OC 2 F 5 bedeutet, und der Anteil der Cyanverbindungen in Komponente B beträgt 0 bis 50 Gew.%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente B keine Verbindungen der Formeln Ila bis Ilf, worin X Cyan bedeutet.
In den Verbindungen der Teilformeln Ila bis Ilf bedeutet X vorzugsweise F, Cl, CF 3 , -0CF 3 , -OCHF 2 oder CHF 2 .
Die Ringe A 1, A2 und A3 bedeuten vorzugswei.se j.ewei.ls unabhängig voneinander trans-l,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen. Einer der Ringe A 1, A2 und A3 ist m einer bevorzugten Ausführungsform 2- oder 3-Fluor-l,4-phenylen oder 2,3-Difluor-l,4-phenylen. Der mit X verbundene Ring
(d.h. A 2 in Ila und Ilb bzw. A3 in IIc bi.s Ilf) i.st vor¬ zugsweise 1,4-Phenylen, welches ggf. auch durch Fluor ein- oder zweifach substituiert sein kann. A 2-X bzw. A 3-X ist vorzugsweise eine Gruppe ausgewählt an den
Formeln (a) bis (h):
-0- - ( CF.
(e) wobei (a), (b), (d), (f), (g) und (h) besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind im folgenden angegeben:
IIa2
Ilbl
R ! --®( H >--< H --Θ( O >-- x X IIc2
I If3
In den Teilformeln Ilal bis IIf3 bedeutet R jeweils n-Alkyl oder n-Alkenyl mit bis zu 9 C-Atomen. Y und Z sind jeweils unabhängig voneinander H oder F, wobei jedoch vorzugsweise einer oder zwei der Reste Y und Z Fluor bedeuten. X ist jedoch vorzugsweise F, Cl, -CF 3 -, -OCF 3 oder -OCHF 2 -
Komponente B macht vorzugsweise 10 % bis 100 %, insbeson¬ dere 20 % bis 80 % der erfindungsgemäßen Mischungen aus.
Komponente A enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus III bis 117:
ll -0- CH 2 CH 2 " ( ) " - 1 R' 117
worin R 1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Vorzugsweise enthält Komponente A zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 118 bis 1120:
R 1 - -0-CH 2 CH 2 -0- -R II13
1114
R i 1 --< H *--CCHH 2 „CCHH 2Λ --< H --0< O >--R 1115
R l _.<0.< _CH 2 CH 2 -< - 1116
R1 -Φ-<Ϊ>0- R2 1118 R1 .0.0. . R2 1119
worin R 1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in 118 bis 1117 jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehr- fach substituiert sein können.
Ferner enthält Komponente A vorzugsweise zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1121 bis 1125 enthält:
R 1 - -0-CH 2 CH 2 -0- -R 2 1123
worin R 1 und R2 di.e i.n Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in 1121 bis 1125 jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.
Schließlich sind derartige Mischungen bevorzugt, deren Komponente A eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1126 und 1127 enthält:
C r H 2r+l- - - CH 2- F II26
: r H 2r+l- -0-CH 2 CH 2 -F 1127
worin C H eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen ist.
In einigen Fällen erweist es sich den Zusatz von Ver¬ bindungen der Formel
R 1 -0-Z°-0-OR :
worin
R 1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben
und
Z eeiinnee £E.i_]nfachbindung, -CH 2 CH 2 - H oder
bedeutet,
zur Unterdrückung smektischer Phasen als vorteilhaft, obwohl hierdurch der spezifische Widerstand erniedrigt wird. Zur Erzielung von für die Anwendung optimaler Para- meterkombinationen kann der Fachmann leicht feststellen, ob und falls ja in welcher Menge diese Verbindungen zu¬ gesetzt sein können. Normalerweise werden weniger als 15 %, insbesondere 5-10 % verwendet.
Ferner bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen, die neben den Komponenten A, B und C zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus III und IV enthalten:
worin R 1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, und/ oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus V und VI
Rl -(°>i w °)- ~ - 2
worin R 1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, und/oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus VII bis XI enthalten
_>~ .-0/ H >-- s _--0O - VIII
worin R 1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und s 0 oder 1 ist.
Der Anteil der Verbindungen der Formeln III bis XI in den erfindungsgemäßen Mischungen (bevorzugte Bereiche) geht aus folgender Tabelle hervor:
Summe der Verbindungen III und IV: 0 % bis 40 %, Vorzugs-. weise 10 % bis 30 %
Summe der Verbindungen V und VI: 0 % bis 40 %, vorzugs¬ weise 5 % bis 20 % Summe der Verbindungen VII bis XI: 0 % bis 20 %, vorzugs¬ weise 5 % bis 15 %
Der Anteil der Verbindungen) der Teilformel la ist vor¬ zugsweise 3 bis 15 %, insbesondere bevorzugt 5 bis 10 %.
Vorzugsweise enthält Komponente A eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus laa bis lad:
R 1 "0" " CH 2 H 2-0-0- lab
1 - - -0- CH 2 CH 2-()- Iac
1 -0- CH 2 CH 2 -0-0- - lad
und/oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iae bis Iah:
Iah
eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iaj bis lam:
R 1--0< H--0H >--0( O W- H *--R < Iaj
l 1 -0- -0-CH 2 CH 2 - - R' Ial
R 1 - -CH 2 CH 2 -0-0- -R 2 lam
Die Verbindungen der Formel la sind teilweise bekannt, teilweise sind sie jedoch noch neu. So sind die Verbin¬ dungen der Teilformel laa aus EP 0 084 974, diejenigen der Teilformel Iae aus USP 4,684,478 und diejenigen der Teilformel lab bekannt aus EP 0 125 563. Die Verbindungen der Teilformeln lad bis lam sind noch neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie können aus bekannten Ausgangsmaterialien nach Standardmethoden gemäß folgender Syntheseschemata hergestellt werden:
"H 2° H 2 /Pd
lak
Schema 2
Mg/DmF
(1) ! - H>- CH 2 P + Ph 3 l '
(2) H 2 /Pd/C
| LiButyl
Ial
Schema 3
(vgl. Schema 6)
I Mg/DmF
4*
Schema 4
Cl «- NH 2 *-(Ö)-C1
| Butyl Li/-60°
•J* 4-
Schema 5
| Raney Nickel
R' <D- CH 2 P Ph 3 I
H 2 /Pd/C
lag
Schema 6
R 1 -^H^-CH 2 COCl
I OMe
I I 4* (1) θ) (2) Hvang Minion (3) HBr
I I Butyl Li
4- 4-
R 1 - ^CH 2 CH 2 -(H -'Ö)-(H -R 2
Schema 7
R 1 -^H^-CH 2 COCl
OMe
* (1) (J) (2) Hvang Minion (3) HBr
OH
R 1 -(^ CH2CH2 -QL<^ H ) HR 2
4- 4*
Ebenfalls neu und Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der Formel I'
R 1 -0-0-(CH 2 CH 2 ) r - -0-R 2 I-
X
worin
1 2 R und R jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit bis zu 9 C-Atomen, worin auch eine CH 2 -Gruppe durch
O ersetzt sein kann,
Ring A ist trans-l,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen,
Ring B ist trans-l,4-Cyclohexylen oder
r ist 0 oder 1, und
X und Y jeweils unabhängig voneinander H oder F in einer oder mehreren Lateralpositionen bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der im Molekül der Formel I 1 vorhandenen Reste X und Y Fluor bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I' können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbeson- dere in Displays nach dem Prinzip der verdrillten Zelle (einschließlich höherverdrillter Zellen wie STN, SBE, OMI etc.), dem Guest-Host-Effekt, dem DAP-Effekt oder dem Effekt der dynamischen Streuung.
Ähnliche Verbindungen sind bekannt aus EP-A-0 125 563. Die dort beschriebenen Verbindungen mit 4 Ringen neigen zur Induzierung smektischer Phasen und/oder nicht aus¬ reichender Löslichkeit besonders bei tiefen Temperaturen. Beispielsweise zeigt trans,trans-4-[2-p-(trans-4-propyl- cyclohexyl)-phenylethyl]-4'-propylbicyclohexyl die fol- gende Phasensequenz: C 60 S 233 N 261 I.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue, stabile, flüssigkristalline Verbindungen aufzufinden, die vorzugs¬ weise für MFK-Anzeigen geeignet sind und nicht oder nur in geringem Maße die Nachteile der Verbindungen aus dem Stand der Technik zeigen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I ! diese Aufgabe hervorragend lösen und die Herstellung von flüssigkristallinen Medien mit sehr hohem spezifischen Widerstand und gleichzeitig vorteilhaften elektrooptischen Eigenschaften ermöglichen. Die Verbin¬ dungen der Formel I' zeigen völlig überraschend eine her¬ vorragende Löslichkeit in vielen Flüssigkristallbasis¬ materialien verschiedenster Substanzklassen selbst bei -20 °C
Die Verbindungen der Formel I' stellen somit sehr attrak¬ tive Komponenten für flüssigkristalline Medien für elek¬ trooptische Anwendungen dar, wobei die folgenden beson¬ ders vorteilhaften Punkte herausgestellt werden können:
(a) niedrige Schmelzpunkte, wodurch die Formulierung niedrig schmelzender Medien ermöglicht wird;
(b) hohe Klärpunkte und ein außerordenlich breiter nematischer Bereich, wodurch die Formulierung von Medien mit breiten nematischen Bereichen ermög¬ licht wird;
(c) geringe Tendenz zur Ausbildung smektischer Phasen in Kombination mit nematischen Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie;
(d) hervorragende Löslichkeit in nematischen Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie;
(e) die Eigenschaft, den Klärpunkt weiter zu erhöhen bei Zumischen zu Medien enthaltend dielektrisch positive nematische Materialien und eine hochklä¬ rende Komponente;
(f) höhere Doppelbrechung im Vergleich zu bekannten
Materialien mit ähnlichen thermischen und Viskosi- täts-Eigenschaften;
(g) sehr geringe Temperaturabhängigkeit der Schwellen¬ spannung;
(h) gute chemische und photochemische Stabilität.
Die attraktive Kombination dieser Eigenschaften ermög¬ licht die Formulierung von flüssigkristallinen Medien, die denen aus dem Stand der Technik überlegen sind.
Die Bereitstellung der Verbindungen der Formel I' ver- breitert weiterhin die Palette der unter verschiedenen technologischen Aspekten zur Herstellung nematischer Medien bereitstehender Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel I' haben ein breites Anwen¬ dungsgebiet. Vorzugsweise werden sie zu Basismaterialien aus anderen Substanzklassen zugegeben um den Klärpunkt anzuheben ohne andere relevante physikalische Eigenschaf¬ ten nachteilig zu beeinflussen.
Die Verbindungen der Formel I* sind farblos und bilden in einem für die elektrooptische Anwendung günstig ge- legenen Temperaturbereich nematische Mesophasen. Sie sind chemisch und gegenüber Hitze und Licht sehr stabil.
Die Erfindung betrifft somit auch die Verbindungen der Formel I ' und deren Verwendung als Komponenten flüssig¬ kristalliner Medien. Die Erfindung betrifft auch flüssig¬ kristalline Medien, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I • enthalten und Flüssigkristall-Anzeigen; insbesondere elektro-optische Anzeigen, die derartige Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I ' umfassen solche der be¬ vorzugten Teilformeln Ib und Ic:
sowie I'a bis I*f:
Rt 11 --/ H --~ H >--CCHH 2 CCHH 2 „--< O >--( H *>--I" I'
F 1 1 _ < 0__. -CH 2 CH 2 -0 > |0)-I I'b
F
F Rl- -0- 10- R 2 I 'f
In den Verbindungen dieser Formeln bedeuten R1 und R2 vorzugsweise Alkyl oder Alkylgruppen, worin eine CH 2 -
Gruppe durch O ersetzt ist (Oxaalkyl oder Alkoxy).
1 2
Falls R und/oder R Alkyl und/oder Alkoxy bedeuten, sind diese Reste geradkettig oder verzweigt. Vorzugs¬ weise sind diese Reste geradkettig und haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten sonst vorzugsweise Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Methoxy, Octoxy oder Nonoxy.
Oxaalkyl ist vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= ethoxymethyl) or 3-oxybutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-., 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl or 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxaoctyl.
Ring A ist vorzugsweise trans-l,4-Cyclohexylen.
-φ-®- ist vorzugsweise eines der Rinsyste e 1 bis 4
Systeme 1, 2 und 3 und insbesondere 1 sind bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel I' können nach bekannten Standardmethoden hergestellt werden. Bevorzugte Syn- thesen sind im folgenden aufgezeigt:
Schema A:
R1 -<5> " ® '"CH 2 *CH 2-<S>-<°>- R
Schema B:
Red.
4- RC0C1/A1C1,
4- Red.
Schema D:
R1 -<Ξ> " £- CH 2 CH 2-<°>-® > - R 2
Schema E:
I 1. Pd-C H 2
| 2 . Trennung der Isomeren
4-
RC0C1/A1C1 3
Ψ Red.
R ! -<H>-<H)-<Ö^^>-R ,2
Schema F:
Rl -<Ξ>-<S>- S - Br
I
F
- 1 -®-<&<°> ~ ®-*'
Schema G:
(HO),B-(0>-R
(F)
Alle Schnitte ebenso wie die ReaktionsVerbindungen sind dem Fachmann bekannt. Die Ausgangsmaterialien sind be¬ kannt (z.B. DE-OS 33 17 597, E. Poetsch, Kontakte/Darm¬ stadt 1988 (2), S. 15-28) oder können in einfacher Weise in Analogie zu bekannten Materialien hergestellt werden.
Es versteht sich von selbst, daß die erfindungsgemäßen Mischungen, die vorzugsweise im wesentlichen aus den für die Komponente A bis C angegebenen bevorzugten Verbin-
düngen bestehen, gegebenenfalls auch noch weitere, hier nicht explizit genannte Verbindungen enthalten können. In vielen Fällen resultieren jedoch dann ungünstigere Eigenschaften. Der Fachmann kann leicht feststellen, ob und ggf. in welchen Mengen weitere Verbindungen zum Einsatz kommen können.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen MFK-Anzeige aus Polari¬ satoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Ober¬ flächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwand¬ lungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.
Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzei¬ gen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssig¬ kristallparameter der Flüssigkristallschicht.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten.
Beispielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, S ß eine smektisch B, N eine nematische und I die isotrope Phase. V._ bezeichnet die Spannung für 10 % Transmission (Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche), t bezeichnet die Einschaltzeit und t -- die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2,5-fachen Wert von V 1Q . Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n den Brechungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische
Anisotropie (Δε = ε .. - ε . , wobei ■ . die Dielektrizitäts-
konstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε . die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet. Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d.h. bei einem d • Δn-Wert von 0,5) bei 20 °C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angege¬ ben wird. Die optischen Daten wurden bei 20 °C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor und nachstehend sind alle Temperaturen in °C angegeben. Die Prozentzahlen sind Gewichtsprozente.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Bei¬ spielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbin¬ dungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Rest C H _ sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem
Strich ein Code für die Substituenten R R * L und L
Code für R
n C n H 2n+l nOm C n H 2n+l nO.m 0C n H 2n+l n C n H 2n+l nN.F C n H 2n+l nF C n H 2n+l nCl C n H 2n+l
Tabelle A:
PYP PYRP
BCH CBC
CCH CCP
CP CPTP
., -,.,0-„©i ... . 0i
CEPTP D
L 1 L 2 r 1 τ
R 1 -0-0-C 2 H 4 -0-R R 1 -0-C 2 H 4 -0- -
ECCP CECP
EPCH HP
ME PCH
PDX PTP
L 1 L 2 L 1 L 2 i l - .C 2 H 4 -0-0-R 2 R 1 -0-0-C 2 H 4 - - R 2
BECH EBCH
CPC CCEB
L l L 2 F R l -0-0-0-(5 > -R 2 Rl-0-0-0-0- X
CCB CCB-n.FX
Tabelle B:
C 5 H ll-0-0-0- CN C n H 2n+l-0"0- CN T15 K3n
M3n
BCH-n.Fm
CnH2n+l -0-C A -0-0 -CmH2.,m+1
Inm
: n H 2n+l- - 0- OOC - m H 2 m +l
C-nm C15
CB15
CBC-nmF
CN
_- * .--( H MO ;- n. H 2m + l
CCN-nm
CCPC-nm
: n H 2n+l - 0-0-COO- , C m H 2m+l
CH-nm
HD-nm
C n H 2n+l- -0 - CO °- 0- C m H 2n+l
HH-n
CN
C n H 2n+l" 0"< > "0 " C m H " :2m+l
NCB-nm
C n H 2n+l - 0- COO -0- C m H 2m+l 2 H 5 -< -COO- -0
OS-nm CHE
C n H 2n+l -0-C 2 H 4 -0-0-0- C m H 2m+l
ECBC-nm
C n H 2n+l- <5 "C 2 H 4-0 > f - C m H 22m+l
ECCH-nm
: n H 2n+l-0- - CH 2°- C m H 2m+l
CCH-nlEm
T-nFn
Die in den Tabellen A und B aufgeführten Verbindungen sind bevorzugte Komponenten erfindungsgemäßer Medien.
___ Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit R = F, Cl, CF 3 , OCF 3 oder OCHF 2 . L 2 i.st H oder F und vorzugsweise
F. L ist vorzugsweise H.
Beispiel 1
Eine nematische Flüssigkristallmischung A bestehend aus
9.1 % l-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-(4'-ethyl-2 • - fluorobiphenyl)ethan 9.1 % l-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-( f -pentyl-2 f - fluorobiphenyl)ethan 9.1 % l-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(4 l -ethyl-2 l - fluorobiphenyl)ethan 14.95 % trans,trans-4-propyl-4*-propoxycyclohexyl cyclohexan
1-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-(p-cyanophenyl)- ethan
2-p-cyanophenyl-5-propyl-l, 3-dioxan 4-cyano-3-fluorophenyl p-propylbenzoat 4-pentyl-2-fluorophenyl trans, trans
4-pentylcyclohexyl cyclohexane-4•-carboxylat 4.97 % 4,4*-bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2- fluorobiphenyl 5.04 % 4,4'-bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2- luorobiphenyl
5.01 % 4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorobiphenyl
zeigt:
Gibt man zu dieser Mischung A 5 % l-[trans-4-(trans-4-n- Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2-[p-(trans-4-n-propyl- cyclohexyl)-phenyl]-ethan [K 605 * 233 N 261 I] erhält man die erfindungsgemäße Michung B mit folgenden Parametern:
N-I 103.2 °C η20 24.5 mPa.s
Diese Mischung eignet sich gut für STN-Displays.
Im folgenden ist die Zusammensetzung der Mischungen der Beispiele 2 bis 11 angegeben, wobei die einzelnen Ver¬ bindungen wie folgt codiert sind:
PCH-301: trans-l-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan CCH-301: trans,trans-4-Methoxy-4'-propylcyclohexyl- cyclohexan CBC-33F: 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2- fluorbipheny1 CBE-55F: 4,4'-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2- fluorbiphenyl CBC-53F: 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans- 4-propylcyclcohexyl)-2-fluorbiphenyl
CBC-33: 4,4*-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)- biphenyl CBC-55: 4,4'-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)- biphenyl CBC-53: 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl ECCP-33: 1-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-2-(p-propylphenyl)-ethan CCH-51F: trans,trans-4-Fluormethyl-4'-pentylcyclo- hexylcyclohexan
CCH-31F: trans,trans-4-Fluormethyl-4*-propylc'yclo- hexylcyclohexan PTP-102: 4-Methyl-4*-ethoxy-tolan PTP-201: 4-Methoxy-4'-ethyl-tolan CPTP-301: 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-methoxy- tolan
CPTP-302 : 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-ethoxy- tolan
CPTP-303 : 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4*-propoxy- tolan PCH-5F: trans-l-p-Fluorphenyl-4-pentylcyclohexan PCH-6F: trans-l-p-Fluorphenyl-4-hexylcyclohexan PCH-7F : trans-l-p-Fluorphenyl-4-heptylcyclohexan EPCH-20CF. 1-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-(p-tri- fluormethoxyphenyl)-ethan EPCH-30CF 3 : l-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(p-tri- fluormethoxyphenyl)-ethan
EPCH-50CF-,: l-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(p-tri- fluormethoxyphenyl)-ethan
EPCH-70CF. 1-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-(p-tri- fluormethoxyphenyl)-ethan
PCH-30CF 3 : trans-1-p-Trifluormethoxyphenyl-4-propyl- cyclohexan
PCH-50CF.. tr ns-1-p-Trifluormethoxyphenyl-4-penty1- cyclohexan ECCP-30CF-,: 1-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-2-(p-trifluormethoxyphenyl)- ethan
ECCP-50CF- 1-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-2-(p-trifluormethoxyphenyl)- ethan
CCP-20CF. p-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)- cyclohexyl]-trifluormethoxybenzol
CCP-30CF, p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-trifluormethoxybenzol
CCP-40CF. p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)- cyclohexyl]-trifluormethoxybenzol
CCP-50CF 3 : p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-trifluormethoxybenzol
BCH-30CF, 4-Trifluormethoxy-4'-(trans-4-propyl- cyclohexyl)-biphenyl
ECCP-3F . F: 1-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-2-(3,4-difluorphenyl)-ethan
ECCP-5F. F : 1-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-2-(3,4-difluorphenyl)-ethan
CCP-3F . F: 4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-1,2-difluorbenzol
CCP-5F. F : 4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-1 ,2-difluorbenzol
CCP-3F : 4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-fluorbenzol
ECCP-3F : 1-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-2-(p-fluorphenyl)-ethan
ECCP-5F: 1-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-2-(p-fluorphenyl)-ethan
CP-3F : trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclo- hexancarbonsäure-(p-fluorphenylester)
CP-5F: trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclo- hexancarbonsäure-(p-fluorphenylester)
PYP-5F: 2-p-Fluorphenyl-5-pentylpyrimidin PYP-6F: 2-p-Fluorphenyl-5-hexylpyrimidin PYP-7F: 2-p-Fluorphenyl-5-heptylpyrimidin PYP-30CF 3 : 2-p-Trifluormethoxyphenyl-5-propylpyrimidin PYP-50CF 3 : 2-p-Trifluormethoxyphenyl-5-pentylpyrimidin PYP-70CF 3 : 2-p-Trifluormethoxyphenyl-5-heptylpyrimidin PCH-3 p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril PCH-4: p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril PCH-5j p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril ECCP-3: 1-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-2-(p-cyanphenyl)-ethan ECCP-3CF. 1-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-2-(p-trifluormethylphenyl)- ethan
ECCP-5CF.,: l-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-2-(p-trifluormethylphenyl)- ethan
PYP-5N.F: 2-(3-Fluor-4-cyanphenyl)-5-pentylpyrimidin PYP-7N.F: 2-(3-Fluor-4-cyanphenyl)-5-heptylpyrimidin PCH-30CF« trans-1-p-Difluormethoxyphenyl-4-propyl- cyclohexan
PCH-50CF 2 trans-l-p-Difluormethoxyphenyl-4-pentyl- cyclohexan
PCH-3-0CF : trans-l-p-Difluormethoxyphenyl-4-propyl- cyclohexan
CCEPC-33: 1-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-2-[p-(trans-4-n-propylcyclo¬ hexyl)-phenyl]-ethan
CCEPC-33F: 1-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-2-[4-(trans-4-n-propylcyclo¬ hexyl)-2-fluorphenyl]-ethan CCPC-33: 1-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)- benzol
CCPC-23: 1-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)- cyclohexyl]-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)- benzol
CCPEC-33: 1-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-4-[2-(trans-4-n-propylcyclo- hexylethyl)-benzol
CCPEC-23: 1-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)- cyclohexyl]-4-[2-(trans-4-n-propylcyclo- hexylethyl)-benzol
CECPC-33: 1-[trans-4-(2-trans-4-n-Propylcyclohexyl- ethyl)-cyclohexyl]-4-(trans-4-n-propyl- cyclohexyl)-benzol
Das nach Schema C erhaltene l-(trans,trans-4-n-Propyl- bicyclohexyl)-2-[4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-3-fluor¬ phenyl]-ethen wird an Pd/C bei Normaldruck hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man
1-(trans,trans-4-n-Propylbicyclohexyl)-2-[4-(trans-4-n- propylcyclohexyl)-3-fluorphenyl)-ethan.
Beispiele 13 bis 27:
Die folgenden Verbindungen der Formel I • erhält man gemäß den o.a. Syntheseschemata:
R J R' B -<2>
(13) ethyl n-propyl -α -< (a) r = 1
(b) r = 0
(14) n-pentyl n-propyl - V ■ - \°/"
F (a) r = 1 (b) r = 0
(15) n-propyl n-propyl - V
(a) r = 1
(b) r = 0
(16) n-propyl n-pentyl
(a) r = 1
(b) r = 0
(17) ethyl n-propyl -<^ Ö - -< Ö}-
(a) r = 1
(b) r = 0
(18) n-propyl . ethyl - ~~ Y " ÖY " (ÖY*
(a) r = 1
(b) r = 0
(19) n-pentyl ethyl */~Y "{ÖV ~ ÖV
-y
(a) r = 1
(b) r = 0
(20) n-pentyl n-propyl - ö
(a) r = 1
(b) r = 0
(21) n-propyl n-propyl * \_T" " * v " ° " Y "Ö^ "
(a) r = 1
(b) r = 0
(22) n-propyl n-proypl 0 V * ° - 0 /"
(a) r = 1
(b) r = 0
(23) n-propyl n-propyl \ 0 / V 0 / \ 0 /
(a) r = 1
(b) r = 0
(24) eth l n-propyl "VV"
(a) r = 1
(b) r = 0
(25) n-propyl ethyl \ 0 / Λ \ _2/~
(a) r = 1
(b) r = 0
(26) n-pentyl ethyl Λ ~
(a) r = 1
(b) r = 0
(27) n-pentyl n-propyl ^}~ "vV" "v£7~
Beispiel 28
-es- " Cl 8%
C 3 H 7 " ^>-®- H 2 CH 2 -^- Cl 7%
D-302FF
R R *
C 3 H 7 C3H7 K 45 S 235 N 264 I
C 3 H 7 C5H11 K 50 S 249 N 259 I
C 5 H 11 C3H7 K 37 S 254 N 259 I
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