Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium, sowie dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.

Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische Vorrich- tungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vor¬ richtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP- Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super- twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefhngence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nema- tische Struktur.

Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristall¬ materialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze An¬ sprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast er- geben.

Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssig¬ kristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwen¬ dung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach

Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genü¬ gen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elek¬ trische Leitfähigkeit aufweisen.

Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzei- gen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nema- tischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifi- sehen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.

Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.

2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial be- schränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.

Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro- optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unter- scheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.

Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die trans¬ parente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.

Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.

Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrier¬ ten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isola- tor-Metall).

Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechner- anwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristall¬ mischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc.

Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Tele- vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Wider- stand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr

wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low- volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nach¬ teilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Tem¬ peraturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforde¬ rungen.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeits- temperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.

Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:

erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)

- Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)

erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebens¬ dauer)

Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.

Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder brei¬ tere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für der- artige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben ange¬ gebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellen¬ spannungen aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektri¬ scher Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I

enthält,

worin

R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF ₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH -Gruppen jeweils

unabhängig voneinander durch -O-, -S-, ~ ^>— >

-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,

F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, und

Li H oder F

bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs- bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Verbindungen der Formel

sind bereits aus der EP 0 387 032 bekannt.

ln den erfindungsgemäßen Medien enthaltend Verbindungen der Formel I ist Y vorzugsweise F, Cl, OCF ₃ , OCHF ₂ , CF ₃₎ CHFCF ₃ , CF ₂ CHF ₂₎ C ₂ H ₄ CHF ₂ , CF ₂ CH ₂ CF ₃ ,CHF ₂ , OCH ₂ CF ₃ , OCH ₂ CHF ₂ , OCF ₂ CHF ₂₎ O(CH ₂ ) ₃ CF ₃ , OCH ₂ C ₂ F ₅ , OCH ₂ CF ₂ CHF ₂ , OCH ₂ C ₃ F ₇ , OCHFCF ₃ , OC ₂ F ₅ , OCF ₂ CHFCF ₃ , OCH=CF ₂ , OCF=CF ₂ , OCF=CFCF ₃ , OCF=CF-C ₂ F _5l

CH=CHF, CH=CF ₂ , CF=CF ₂ , CF ₂ OCF ₃ , insbesondere F, OCHFCF ₃ , OCF ₃ , OCHF ₂ , OC ₂ F ₅ , OC ₃ F ₇ , OCH=CF ₂ , und CF ₂ OCF ₃ .

Insbesondere bevorzugt sind Medien enthaltend Verbindungen der Formel I, worin Y = V = F bedeuten.

Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy- methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa- heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa- nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH ₂ -Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach beson¬ ders Vinyl, Prop-1 -, oder Prop-2-enyl, But-1 -, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1 -, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH ₂ -Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl- gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxy- ethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propioπyloxypropyl,

4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy- carbonyimethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy- carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH ₂ -Gruppe durch unsub- stituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH ₂ -Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl- oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyl- oxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy- ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl- oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl- oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R einen einfach durch CN oder CF ₃ substituierten Alkyl- oder

Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF ₃ ist in beliebiger Position.

Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und

Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeig¬ nete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristal¬ liner Polymerer.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können ge¬ legentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristal¬ linen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S _A -Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1 -Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl- butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1 -Methyl- hexoxy, 1 -Methylheptoxy.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH ₂ -Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy- ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy- pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy- octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis- (methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl,

5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Ge¬ brauch machen.

Die Verbindungen der Formel I können z.B. wie folgt hergestellt werden:

Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbeson¬ dere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die

mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elemen¬ ten zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die der¬ artige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektro¬ optische Zwecke.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine be¬ deutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.

Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Tempe¬ ratur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie über¬ treffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.

Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer

Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Systeme wie z.B. ZLI-3119 weisen zwar vergleichbaren Klärpunkt und vergleichbar günstige Viskositäten auf, besitzen jedoch ein Δε von nur +3.

Andere Mischungs-Systeme besitzen vergleichbare Viskositäten und Werte von Δε, weisen jedoch nur Klärpunkte in der Gegend von 60 °C auf.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis -20 °C und bevorzugt bis -30 °C, besonders bevorzugt bis -40 °C, Klärpunkte oberhalb 80°, vorzugsweise oberhalb 90°, besonders bevorzugt oberhalb 100 °C, gleichzeitig dielek¬ trische Anisotropiewerte Δε > 6, vorzugsweise > 8 und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MKF-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen unterhalb 2,0 V, vorzugsweise unterhalb 1 ,5 V, besonders bevorzugt < 1 ,3 V.

Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponenten der erfin¬ dungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z.B. oberhalb 110°) bei höheren Schwellenspannung oder niedrigere Klärpunkte bei niedrige¬ ren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigen- schatten realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK- Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z.B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinerere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanver- bindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemetho- den die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.

Die Viskosität bei 20 °C ist vorzugsweise < 60 mPa.s, besonders bevor¬ zugt < 50 mPa.s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise min- destens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -20° bis +80°.

Messungen des "Capacity Holding-ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, daß erfindungsgemäße Mischungen enthal¬ tend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I

Cyanophenylcyclohexane der oder Ester der

Formel

O

5 Formel R~ Ö)-C-O — ö - CN.

Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter _{1 0} UV-Belastung.

Vorzugsweise basieren die erfiπdungsgemäßen Medien auf mehreren (vorzugsweise zwei oder mehr) Verbindungen der Formel I, d.h. der Anteil dieser Verbindungen ist 5-95 %, vorzugsweise 10-60 % und besonders ₁₅ bevorzugt im Bereich von 20-50 %.

Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XII und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindun- 2Q gen hergestellt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:

Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausge¬ b _e wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis VI:

35

worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:

Ro: n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen

Xo: F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen,

Yi und Y≥: jeweils unabhängig voneinander H oder F

0 oder 1 ,

Die Verbindung der Formel IV ist vorzugsweise

IVc IVd

IVe

Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausge¬ wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln VII bis XII:

worin Ro, χo, γι und Y2 jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise F, Cl, CF ₃ , OCF ₃ , OCHF ₂ , Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen bedeutet.

der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis VI zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%;

der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 10 bis 50 Gew.-%;

der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis VI im Gesamtgemisch beträgt 20 bis 80 Gew.-%

F F

-<Ö>-OCF ₃ , ^~ (Ö^OCF ₃ , - Ö^OCF ₃ , - Ö)-CF ₃ ,

F F F F

-~(Öjr-CF ₃ , -{Ö^-CF ₃ , _ g)-0CHF ₂₁ ~ Ö -OCHF ₂ ,

I- I-

-{Ö)-OCHF ₂ , — ö)-CI, ~(Ö)-CI oder — (ÖV Cl

das Medium enthält Verbindungen der Formeln II, III, IV, V und/ oder VI

Medium enthält zusätzlich ein oder mehrere Verbindungen der Formeln

- R° ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen

das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis VI

das Medium enthält zusätzlich ein oder mehrere Verbindungen der Formel XVII

worin Ra und Rt> jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten

das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis VI und XVII

das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XIII bis XVI:

worin Ro und X° die oben angegebene Bedeutung haben und die 1 ,4-Phe- nylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können. Vorzugs¬ weise sind die 1 ,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.

Das Gewichtsverhältnis I: (II + III + IV + V + VI) ist vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1.

Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XII.

Es wurde gefunden, daß bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindun¬ gen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbe¬ sondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II, III, IV, V und/oder VI zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Schwellen¬ spannung und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Bevorzugt sind insbesondere Mischungen, die neben ein oder mehrerer Verbindungen der Formel I ein oder mehrere Verbindungen der Formel IV enthalten, insbesondere Verbindungen der Formel IVa, worin X° F oder OCF ₃ bedeutet. Die Verbindungen der Formeln I bis VI sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristall¬ materialien gut mischbar.

Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlen¬ stoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgrup- pen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders Alkenylgruppen sind C ₂ .C ₇ -1 E-Alkenyl, C ₄ -C ₇ -3E-Alkenyl, C ₅ -C ₇ -4-Alkenyl, C ₆ -C ₇ -5-Alkenyl und C ₇ -6-Alkenyl, insbesondere C ₂ -C ₇ -I E-Alkenyl, C ₄ -C ₇ -3E-Alkenyl und C ₅ -C ₇ -4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohle nstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigen Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor- butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C _n H _2n+1 -O-(CH ₂ ) _m , worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.

Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R° und X° können die An¬ sprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissions¬ kennlinien etc. in gewünschter weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1 E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und der¬ gleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nemati- sehen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstan¬ ten -Q (bend) und k^ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von kn im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.

Eine -CH ₂ CH ₂ -Gruppe führt im allgemeinen zu höheren Werten von k^/kn im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von -j-j/kn ermöglichen z.B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissions- kennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.

Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV + V + VI hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV, V und/oder VI und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.

Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XII in den erfin¬ dungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprech- zeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XII ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin¬ dungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II bis VI (vorzugs- weise II, III und/oder IV, insbesondere IVa), worin Xo F, OCF _3> OCHF _2l F, OCH=CF ₂ , OCF=CF ₂ oder OCF ₂ -CF ₂ H bedeutet. Eine günstige synergi¬ stische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften. Insbesondere Mischungen enthaltend Ver¬ bindungen der Formel I und der Formel IVa zeichnen sich durch ihre niedrigen Schwellenspannungen aus.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall¬ mischungen erfolgt in an sich üblicher weise. In der Regel wird die ge- wünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck¬ mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Kom¬ ponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.

C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, S _c eine smektisch C, N eine nematische und I die isotrope Phase.

V ₁₀ bezeichnet die Spannung für 10 % Transmission (Blickrichtung senk¬ recht zur Plattenoberfläche), ton bezeichnet die Einschaltzeit und t _0ft die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2,5fachen Wert von V ₁₀ . Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n ₀ den Bre¬ chungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε _l( - ε , wobei ε _|| die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε± die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektro- optischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d.h. bei einem d • Δn-Wert von 0,5) bei 20 °C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20 °C gemes¬ sen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C _n H _2n+1 und C _m H _2m+1 sind gerad¬ kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund¬ körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten Ri, R2, Li

Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.

Tabelle A:

PYP PYRP

BCH CBC

CCH CCP

CPTP

CEPTP

ECCP CECP

EPCH PCH

PTP BECH

EBCH CPC

CGG CGU

Tabelle B:

BCH-n.Fm

Inm

CBC-nmF

CH ₂ 0-C _m H '2 +1

CCZU-n-F CGG-n-F

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts¬ prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20 °C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.Butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DCC Dicyclohexylcarbodiimid

DMAP Dimethylaminopyridin

DMEU 1 ,3-Dimethyl-2-imidazolidinon

KOT Kalium-tertiär-butanolat

THF Tetrahydrofuran pTsOH p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1

80 mmol trans-4-(4-Propylcyclohexyl)cyclohexansäure, 0J mol 3,4,5-Tri- fluorphenol und 8,8 mmol DMAP werden in 460 g Dichlormethan gelöst und mit 88 mmol DCC versetzt. Die Mischung wird über Nacht bei Raum¬ temperatur gerührt. Der ausgefallene Dicyclohexylhamstoff wird abge¬ saugt und das Filtrat zum Rückstand einrotiert. Das Rohprodukt wird mit Toluol über eine Kieselgelsäule Chromatographien. Das Filtrat wird ein¬ geengt und der Rückstand wird aus n-Hexan umkristallisiert. K 56 N 117,2 I; Δn = 0,070; Δε = 11 ,33

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

K 80 N 81 ,3 I; Δn = +0,061 ; Δε -= 11 ,02

K 73 N 115,7 I; Δn = +0,069; Δε = 10,87

K 72 N 123,1 I; Δn = +0,070; Δε = 10,71

R ⁱ Y L ⁱ

Mi chun beis iele

Beis iel C

Beis iel E

Beis iel G

Beispiel I