Principalement, la présente invention a pour objet une composition liquide de désencrage ainsi que son utilisation, adaptées pour le désencrage du papier par flottation et/ou lavage, permettant d'obtenir une pulpe régénérée de grande qualité ayant un indice élevé de blancheur et une teneur résiduelle en encre très faible et assurant un procédé de désencrage stable et fiable. L'opération de désencrage est très importante car elle représente l'une des étapes fondamentales pour le recyclage de vieux papiers.

De nombreuses méthodes de désencrage de vieux papiers sont connues. Le recyclage de vieux papiers est devenu une industrie très importante dans laquelle on souhaite développer et mettre au point de nouvelles compositions de désencrage et leurs procédés les utilisant qui soient peu consommatrices d'énergie et de ressources naturelles et ayant peu d'impact sur l'environnement, tout en fournissant de la pulpe régénérée de grande qualité.

Les procédés classiques et habituels de désencrage de vieux papiers pour donner de la matière de base pour la fabrication de papier, se divisent en deux catégories ; la première est un procédé de désencrage par flottation et la deuxième est un procédé de désencrage par lavage.

Ces procédés de désencrage essentiellement comprennent deux phases. La première consiste à défibrer les vieux papiers, opération appelée aussi pulpage, et la seconde à éliminer l'encre par flottation ou lavage.

La première phase est effectuée en mettant en contact, sous agitation, de vieux papiers avec de l'eau et un système chimique comprenant généralement un silicate, un agent basique, un savon ou un tensioactif, par exemple un alcool gras éthoxylé et/ou propoxylé, et un agent de blanchiment, introduits séparément. Une fois que les papiers

ont été défibrés, selon une première alternative, la pulpe est diluée et transférée dans une cellule de flottation où l'on injecte de I'air par le fond de la cuve. II se produit alors une mousse qui entraîne les particules d'encre, soit par débordement de la cuve dans laquelle se trouve la pulpe, soit par aspiration. Selon une deuxième alternative, la pulpe est diluée et lavée dans de t'eau, puis séparée des particules d'encre dispersées dans l'eau par filtration ou centrifugation, cette étape étant répétée autant que nécessaire afin d'obtenir une pulpe dont les qualités sont adéquates à sa réutilisation. Une troisième alternative consiste à combiner les étapes de lavage et de flottation pour séparer 1'encre de la pulpe.

Les systèmes chimiques utilisés en désencrage sont sélectionnés généralement en fonction du mode de séparation de la pulpe et des particules d'encre.

Pour les procédés de séparation par lavage, le système chimique doit tre quasiment non moussant en conditions opérationnelles afin de limiter tout problème mécanique au niveau des dispositifs utilisés. De plus, les particules d'encre à extraire de la pulpe doivent tre fines et bien dispersées en présence du système chimique pour augmenter l'efficacité de la séparation desdites particules et obtenir une pulpe de grande qualité.

Pour les procédés de séparation par flottation, le système chimique doit posséder des propriétés de moussage plus importantes que celui des procédés par lavage. En effet, les particules d'encre dans ce cas adhèrent sur la mousse générée au sein de la cellule de flottation, ce qui permet ainsi leur séparation de la pulpe. D'autre part, les particules d'encre doivent tre en mesure de s'agglomérer afin de former des agrégats de taille importante, facilitant et augmentant également leur séparation de la pulpe et leur élimination par des bulles d'air.

La demanderesse a mis au point une nouvelle composition liquide de désencrage de papier pouvant tre utilisée aussi bien dans les procédés de désencrage par flottation, et les procédés de désencrage par flottation et lavage.

La nouvelle composition liquide selon l'invention procure une pulpe régénérée de haute qualité avec un indice de blancheur élevé et une teneur résiduelle en encre très faible, tout en assurant une grande performance et fiabilité au procédé industriel utilisant ladite composition. En outre, la composition liquide selon l'invention présente t'avantage d'tre totalement non écotoxique, et donc son emploi pour le désencrage de papier n'a quasi pas d'impact sur l'environnement.

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.

La nouvelle composition liquide de désencrage mise au point par la demanderesse comprend au moins un tensioactif d'origine terpénique polyalcoxylé de formule : Z-X-W- [CH (R5)-CH (R6)-Oq-A (I) dans laquelle : -le symbole Z représente un radical bicyclo [a, b, c] heptényle ou bicyclo [a, b, c] heptyle, éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en Cl-C6, méthyle de préférence, a, betcétanttelsque : <BR> <BR> <BR> * a + b + c = 5,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> *a=2, 3ou4,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> * b = 1 ou 2,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> * c = O ou 1,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -le symbole X représente un groupement : *-CH2-C (R1) (R2)-O-dans lequei les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement (cyclo) alkyle ou (cyclo) alcényle linéaire ou ramifié en Cl-C6, méthyle notamment, ou de préférence un atome d'hydrogène, * ou-O-CH (R'1)-CH (R'2)-O- dans lequel les symboles R1 et R'2, identiques ou différents, représentent un groupement (cyclo) alkyle ou (cyclo) alcényle linéaire ou ramifié en Cl-C22, méthyle notamment, ou de préférence un atome d'hydrogène ; -les symboles R5 et R6, différents, représentent l'un un atome d'hydrogène et I'autre un groupement (cyclo) alkyle ou (cyclo) alcényle linéaire ou ramifié en C1- C22, méthyle de préférence ; -q est une valeur moyenne comprise entre 1 et 30, de préférence entre 5 et 20, -W représente un groupement polyséquencé constitué de séquences différentes- [B] n-et- [C] p-, * B représentant un groupement-CH (R3)-CH (R4)-O-, dans lequel R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe en Cl-C22 (cyclo) alkyle ou (cyclo) alcényle linéaire ou ramifié, de

préférence méthyle, R3 et R4 étant différents lorsque l'un d'eux représente de l'hydrogène, * C représentant un groupement oxyéthyléné-CH2-CH2-O- (EO), . n étant une valeur moyenne comprise entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 4, * p étant une valeur moyenne comprise entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 20, * ledit groupement polyséquencé W étant lié au motif X par une de ses séquences- [B] n-, -A représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C6, un radical aryle ou alkylaryle, un atome d'halogène, un groupement-CH2-CH (OH) R7, où le symbole R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ou cyclique en Cl-C22 ou aryle, ou un groupement choisi parmi-S03M,-OPO3 (M) 2,-(CH2) a-COOM ,-(CH2) b-SO3M,(CH2) b-SO3M, avec a et b allant de 1 à 6, M représentant H, Na, K, Li, N (RR'R"R"') + où les symboles R, R', R"et R"'sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ou cyclique en Cl-C22 éventuellement hydroxylé.

De préférence, le symbole Z représente un radical z1 ou Z2, il 6tant un radical : -bicyclo [3.1.1] heptényle, de préférence substitué sur son atome de carbone en 6 par au moins un radical alkyle en Cl-C6, tout particulièrement par deux radicaux méthyles, ledit radical bicyclo [3.1.1] heptényle étant lié au motif X de formule-CH2-C (R) (R2)-O-, par l'intermédiaire de son atome de carbone en 2 ; -ou bicyclo [2.2.1] heptényle, de préférence substitué sur son atome de carbone en 7 par au moins un radical alkyle en Cl-C6, tout particulièrement par deux radicaux méthyles, ledit radical bicyclo [2.2.1] heptényle étant lié au motif X de formule-CH2-C (R1) (R2)-O-, par l'intermédiaire de son atome de carbone en 2 ou en 3 ; * Z2 étant un radical bicyclo [2.2.1] heptyle, de préférence substitué sur son atome de carbone en 7 par au moins un radical alkyle en Cl-C6, tout particulièrement par deux radicaux méthyles, ledit radical bicyclo [2.2.1] heptyle étant lié au motif X de formule-O-CH (R'1)-CH (R'2)-O-, par l'intermédiaire de son atome de carbone en 2 ou en 3.

De préférence, les séquences [B] n et [CH (R5)-CH (R6)-O] q sont des séquences polyoxypropylénées [PO] n et [PO] q.

De préférence tout particulièrement, le symbole W représente un groupement bis6quenc6- [Bln- [Clp-, la s6quence [B] n étant une séquence polyoxypropylénée [PO] n et la séquence [C] p étant une séquence polyoxyéthylénée [EO] p.

La présente invention a plus particulièrement pour objet les nouveaux composés terpéniques polyalcoxylés de formule z1 CH2-CH2-O- [PO] n-lEO] p-lPO] q-A ou Z2-0-CH2-CH2-0. [PO]- [EO] p- [P0] q- A z1 et Z2 ayant des définitions identiques à celles données ci-dessus.

A titre d'exemples de ces nouveaux composés on peut mentionner notamment ceux de formule : Ces compositions sont soit préparées au sein mme du milieu opérationnel lors de la mise en oeuvre du procédé industriel de désencrage des papiers ou, de préférence, soit préparées à I'avance.

Dans le cas de préparation à I'avance, les compositions sont stables dans le temps et ne nécessitent pas particulièrement la présence d'additifs de stabilité.

D'autres composés peuvent tre ajoutés dans la préparation des compositions ou lors de leur emploi dans le procédé de désencrage. On peut notamment ajouter de la soude, du silicate de sodium et du peroxyde d'hydrogène.

La composition liquide selon l'invention peut tre conditionnée sous différentes formes et permet son utilisation dans tous les types de dispositifs industriels utilisés pour désencrer les vieux papiers encrés. Ainsi, la composition liquide est utilisée telle

quelle ou sous forme de solution diluée, sans que l'on note de modifications sensibles de ses performances.

Les tensioactifs utilisés dans le cadre de l'invention sont préparés selon différents procédés.

A titre d'exemple, les tensioactifs faisant l'objet de l'invention, peuvent tre préparés par réactions de polyalcoxylations successives du réactif de formule Z-XH, par au moins deux types d'agents d'alcoxylation différents, dont l'un est de l'oxyde d'éthylène et le ou les autres un oxyde d'alkylène supérieur, avec alcoxylation finale à l'aide d'un oxyde d'alkylène supérieur, puis fonctionnalisation éventuelle de l'atome d'hydrogène terminal.

Plus précisément ledit réactif Z-XH est soumis à des réactions de polyalcoxylations successives, avec : -de l'oxyde d'alkylène (OA1) de formule : -de l'oxyde d'alkylène (OE) de formule : -et de l'oxyde d'alkylène (OA2) de formule : R3, R4, R5 et R6 ayant des définitions identiques à celles données ci-dessus.

Lesdits oxydes d'alkylènes (OA1) et (OE) sont introduits successivement et l'oxyde d'alkylène (OA2) est introduit en dernier, pour obtenir un produit de formule : Z-X-W- [CH (R5)-CH (R6)-O] q H dans laquelle W et q ont des définitions identiques à celles données ci-dessus, puis éventuellement fonctionnalisation pour transformer I'atome d'hydrogène terminal en un des substituants A autres que t'hydrogéne tels que définis ci-dessus.

Ainsi les nouveaux composés terpéniques polyalcoxylés de formule (I) faisant l'objet de l'invention, formule dans laquelle X représente-CH2-C (R) (R2)-O-, peuvent tre obtenus par réaction de polyalcoxylation d'un réactif de formule (1') : Z-CH2-C (Ri) (R2) OH (I') dans laquelle les symboles Z, RI et R2 ont des définitions identiques à celles données ci-dessus, avec de l'oxyde d'alkylène (OA1), de l'oxyde d'alkylène (OE) et de l'oxyde d'alkylène (OA2).

Lesdits oxydes d'alkylènes (OA1) et (OE) sont introduits successivement et l'oxyde d'alkylène (OA2) est introduit en dernier, pour obtenir un produit de formule : Z-CH2-C (R1) (R2)-o-W- [CH (R5)-CH (R6)-O] q H dans laquelle W et q ont la définition donnée ci-dessus, puis éventuellement fonctionnalisation pour transformer I'atome d'hydrogène terminal en un des substituants A autres que l'hydrogène tels que définis ci-dessus.

Les nouveaux composés terpéniques polyalcoxylés de formule (I) faisant l'objet de l'invention, formule dans laquelle X représente-O-CH (R'1)-CH (R'2)-O-, peuvent tre obtenus par réaction de polyalcoxylation d'un réactif de formule (I") : Z-O-CH (R'1)-CH (R'2)-OH (I") dans laquelle les symboles Z, R'1 et R'2 ont des définitions identiques à celles données ci-dessus, avec de l'oxyde d'alkylène (OA1), de l'oxyde d'alkylène (OE), et de l'oxyde d'alkylène (OA2), par introduction successive des oxydes d'alkylènes (OA1) et (OE) et introduction finale d'oxyde d'atkytène (OA2), pour obtenir un produit de formule : Z-O-CH (R'1)-CH (R'2)-O-W- [CH (R5)-CH (R6)-O] q H dans laquelle W et q ont la définition donnée ci-dessus, puis éventuellement fonctionnalisation pour transformer I'atome d'hydrogène terminal en un des substituants A autres que l'hydrogène tels que définis ci-dessus.

Les modes de préparation des réactifs de formule (I') et (I") sont décrits dans la demande internationale WO 96/01245.

D'une manière préférentielle, les oxydes d'alkylènes (OA1) et (OA2) sont de l'oxyde de propylène.

Les réactions de polyalcoxylation sont réalisées selon les méthodes bien connues à une température supérieure à 100°C, de préférence entre 120 et 250°C, tout particulièrement entre 150 à 200°C, en présence d'un catalyseur (bases fortes, amines aliphatiques, acides de Lewis). D'une manière avantageuse, l'opération est réalisée en présence d'un gaz inerte tel que I'azote ou d'un gaz rare tel que l'argon ou du monoxyde de carbone, de préférence à une pression de l'ordre de 1 à 4 bar. De plus amples défaits concernant ce type de réaction sont donnés dans la demande internationale WO 96/01245.

L'oxyde d'alkylène (OA1) et l'oxyde d'éthylène (OE) sont introduits successivement, avant l'introduction finale de l'oxyde d'alkylène (OA2). Les quantités d'oxyde d'alkylène ou d'éthylène mises en oeuvre correspondent aux nombres d'équivalents molaires n, p et q recherchés. Les conditions de réalisation d'un tel mode opératoire sont bien connues de I'homme de fart.

L'opération de fonctionnalisation éventuelle pour transformer I'atome d'hydrogène terminal en un des substituants A autres, peut tre, par exemple, une opération d'éthérification ou d'estérification de I'atome d'hydrogène terminal ; cette étape est bien connue en elle-mme ; elle est de préférence réalisée après neutralisation.

Ainsi, peut tre réalisée la préparation : -d'éthersulfates (A =-SOgM), selon le mode opératoire décrit dans GB 1 111 208 ou US-A-3,392,185 ; -d'étherphosphates (A =-OPO3 (M) 2), selon le mode opératoire décrit dans ; -d'éthercarboxylates (A =- (CH2) a-COOM), selon le mode opératoire décrit dans US-A-2,623,900 ou US-A-2,983,738 -d'éthersulfonates (A =- (CH2) b-SO3M), selon le mode opératoire décrit dans US-A-2,115,192, US-A-4,978,780 ou K. SUGA, Austr. J. Chem., 21, 2333 (1968) -d'alkyléthers (A = alkyle), selon le mode opératoire décrit dans US-A- 2,913, 416.

De plus amples détails concernant ces modes de fonctionnalisation sont décrits dans WO 96/01245.

Le procédé de désencrage utilisant la composition liquide selon l'invention est peu consommateur d'énergie et de ressources naturelles ; en outre, il a peu d'impact sur l'environnement, tout en fournissant de la pulpe à papier régénérée de grande qualité.

Ce procédé original dans lequel est mise en oeuvre la composition liquide selon l'invention comporte deux phases.

La première phase est l'étape de pulpage où les papiers encrés sont mis en contact avec ladite composition et de l'eau dans un pulpeur pour transformer les papiers en pulpe. La seconde phase comporte au moins une étape de flottation où la pulpe est diluée dans de t'eau. Dans cette étape le pH est soit non modifié soit ajusté avantageusement à pH basique. Le pH basique est de préférence compris entre 8,5 et 9.

Au cours de la première phase, sont ajoutés, le cas échéant, les additifs usuels non contenus dans la composition liquide. En général, la composition selon l'invention est employée avantageusement avec une concentration en tensioactif de l'ordre de 0,01 à 0,02% en poids dans le milieu de la première phase, bien que des concentrations supérieures ou inférieures ne soient pas exclues. La teneur en vieux papiers encrés à

traiter représente 5 à 20% en poids, et plus particulièrement entre 10 et 15% en poids dans le milieu.

Cette opération de mise en contact peut tre effectuée à température ambiante, mais plus particulièrement elle est réalisée à une température comprise entre 30 et 70°C. Elle a lieu dans tout type d'appareillage de pulpage connu muni de moyens d'agitation et de défibration.

Une fois l'opération d'imprégnation du vieux papier avec le mélange de la composition liquide et des additifs optionnels, la pulpe peut-tre laissée au repos pendant 0,5 à 4 heures. En général, avant la seconde phase comportant au moins une étape de flottation, on procède à une dilution de la pulpe de manière à obtenir une concentration de la pulpe dans l'eau de 1 à 3% en poids.

On procède ensuite à la seconde phase, dite de flottation. Celle-ci est effectuée en injectant de I'air par le fond de la cuve. La mousse qui se forme entraîne les particules d'encre et la sépare de la pulpe. La mousse est entraînée hors de la cuve par débordement ou bien par aspiration.

La pulpe débarrassée des particules d'encre peut ensuite tre employée dans la préparation de papiers.

A titre de variante selon l'invention, on peut ajouter un ou plusieurs tensioactifs après le pulpage et avant la phase de flottation.

Les exemples et tests suivants, à caractère non limitatif, illustrent la préparation et la mise en oeuvre des compositions selon l'invention.

EXEMPLES Les exemples 1 et 3 illustrent l'utilisation de préparations de desencrage selon l'invention et les exemples 2 et 4 illustrent l'utilisation d'une composition de désencrage selon fart antérieur.

L'efficacité du traitement de désencrage est effectuée par mesure de la blancheur ISO d'une feuille de papier formée à partir de la pulpe issue des traitements de pulpage et de flottation.

Exemple 1 La première étape correspondant au pulpage est effectuée dans un pulpeur de 2 litres muni de type robot KENWOOD.

Le tensio-actif d'origine terpénique utilisé, NOPOL 30E/3 OP, est de formule :

On introduit dans le pulpeur le mélange suivant : Anciens journaux d'environ 6 mois 200 g soude (25%) : 5,6 g Peroxyde d'hydrogène (30%) : 5,3 g Tensioactif terpénique : 0,44 g silicate de sodium 7N34 2,94g eau de dureté contrôlée (3.10-3mol/I Ca2+) à 50°C : 1330 g On introduit les vieux papiers dans le pulpeur avec les réactifs, sauf 1'eau oxygénée qui est introduite après 2 minutes de pulpage.

Le pulpage est effectué pendant 20 minutes environ. La pulpe est ensuite laissée au repos à 45°C pendant 30 minutes.

La seconde étape, correspondant à la flottation est mise en oeuvre dans une cellule de flottation de 15 litres de type LAMORT.

La pulpe précédemment obtenue est diluée avec de l'eau à dureté contrôlée telle que définie ci-dessus, de manière à obtenir une suspension solide à 1% de matières solides. L'étape de flottation est effectuée à pH naturel pendant 5 minutes par injection d'air.

La suspension flottée est ensuite filtrée sur une tireuse de formettes. La formette est ensuite séchée et sa blancheur ISO (facteur de réflectance diffuse dans le bleu), mesurée selon la norme NF Q 03-039, est de 46.

Exemple 2-Art antérieur.

Dans les mmes conditions que l'exemple 1, on utilise à la place de la composition selon l'invention I'alcool gras éthoxylé propoxylé commercialisé sous le nom Rhoditek 1000 par la société Rhodia Chimie.

La suspension est ensuite filtrée sur une tireuse de formettes. La formette est ensuite séchée et sa blancheur ISO (facteur de réflectance diffuse dans le bleu), mesurée selon la norme NF Q 03-039, est de 46,6.

Exemple 3 La première étape correspondant au pulpage est effectuée dans un pulpeur de 2 litres muni de type robot KENWOOD.

Le tensio-actif d'origine terpénique utilise, est de formule : On introduit dans le pulpeur le mélange suivant : Mélange anciens journaux (40%) et anciens magazines (60%) 200 g soude (25%) : 5,6 g Peroxyde d'hydrogène (30%) : 5,3 g Tensioactif terpénique : 0,44 g silicate de sodium 7N34 2,94g eau de dureté contrôlée (3.10'3mol/I Ca2+) à 50°C : 1330 g On introduit les vieux papiers dans le pulpeur avec les réactifs, sauf l'eau oxygénée qui est introduite après 2 minutes de pulpage.

Le pulpage est effectué pendant 20 minutes environ. La pulpe est ensuite laissée au repos à 45°C pendant 30 minutes.

La seconde étape, correspondant à la flottation est mise en oeuvre dans une cellule de flottation de 15 litres de type LAMORT.

La pulpe précédemment obtenue est diluée avec de l'eau à dureté contrôlée telle que définie ci-dessus, de manière à obtenir une suspension solide à 1% de matières solides. L'étape de flottation est effectuée à pH naturel pendant 5 minutes par injection d'air.

La suspension flottée est ensuite filtrée sur une tireuse de formettes. La formette est ensuite séchée et sa blancheur ISO (facteur de réflectance diffuse dans le bleu), mesurée selon la norme NF Q 03-039, est de 57,2.

Exemple 4-Art antérieur.

Dans les mmes conditions que J'exempte 3, on utilise à la place de la composition selon l'invention I'alcool gras éthoxylé propoxylé commercialisé sous le nom Rhoditek 1000 par la société Rhodia Chimie.

La suspension est ensuite filtrée sur une tireuse de formettes. La formette est ensuite séchée et sa blancheur ISO (facteur de réflectance diffuse dans le bleu), mesurée selon la norme NF Q 03-039, est de 56,7.