Die Erfindung betrifft flüssige Wasch- und Reinigungsmittel, die Protease, Amylase und Cellulase und wasserlöslichen und gegebenenfalls wasserunlösli¬ chen Builder sowie eine nichtionische Tensidkomponente enthalten, die im we¬ sentlichen aus Alkyl- beziehungsweise Alkenylglykosid besteht.

Die Verwendung von Enzymen beziehungsweise Enzymkombinationen zur Verbesse¬ rung der Reinigungswirkung von Wasch- und Reinigungsmitteln ist auf dem Ge¬ biet der Wasch- und Reinigungsmittel allgemein bekannt. Zu den am häufigsten eingesetzten Enzymen zählen Protease, Amylase, Cellulase und Lipase. Diese Enzyme können jeweils untereinander unterschiedliche Eigenschaften aufweisen und aus verschiedenen Quellen stammem.

Im Stand der Technik werden auch Enzymkombinationen beschrieben, welche die Reinigungswirkung der Wasch- und Reinigungsmittel bei verschiedensten enzyma- tisch abbaubaren Verschmutzungen verbessern sollen.

Die europäische Patentanmeldung EP 0365103 offenbart ein Waschmittel, wel¬ ches ein organisches, nichtionisches Tensid und Builder für dieses Tensid sowie eine Enzymkombination, bestehend aus Protease, Amylase und Cellulase, enthält.

In der europäischen Patentanmeldung EP 0425214 wird ein enzy haltiges Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, welches anionische und/oder nichtionische Tenside, bevorzugt einen Builder und eine Enzymkombination aus drei Enzymen, nämlich Protease, Amylase und entweder Lipase oder Cellulase, enthält.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/19708 ist ein flüssiges Wasch¬ mittel bekannt, das neben anionischen und nichtionischen Tensiden eine Enzym¬ kombination aus Protease und einem zweiten Enzym wie Cellulase enthält, wel¬ che mit Hilfe eines aromatischen Boratesters stabilisiert wird.

Die internationale Patentanmeldung WO 93/11215 offenbart ein flüssiges Wasch¬ mittel, welches anionisches oder nichtionisches Tensid, Zitronensäure oder

ein wasserlösliches Salz davon, Propandiol und Borsäure, Protease und Cellu¬ lase als aktive Komponenten enthält. Die Enzymkombination wird durch Propan¬ diol und Borsäure in der Weise stabilisiert, daß diese beiden Komponenten mit den anderen Bestandteilen vermischt werden, bevor die Zitronensäure oder deren Salz zugefügt wird. Ferner wird offenbart, daß ethoxylierte Tenside die De¬ naturierung von Cellulase vermeiden.

Tenside auf Basis von Glukose und anderen Zuckern, die Alkylglykoside mit langkettigen Alkylgruppen, gehören zu den nichtionischen Tensiden. Wasch¬ mittel, die Alkylglykoside in Kombination mit wenigstens einem üblichen an¬ ionischen Tensid enthalten, werden in der europäischen Patentanmeldung EP 070074 beschrieben. Waschmittel, die Alkylglykoside und Aniontenside ent¬ halten, sind auch aus der europäischen Patentanmeldung EP 092877 bekannt. Des weiteren sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 105556 flüssige Waschmittel bekannt, die Alkylglykoside, bestimmte andere nichtionische Ten¬ side und anionische Tenside enthalten. Aus der internationalen Patentanmel¬ dung WO 86/2943 sind alkylglykosidhaltige Flüssigwaschmittel bekannt, die zu¬ sätzlich übliche Aniontenside enthalten.

Die vorstehend genannten enzymhaltigen Wasch- und Reinigungsmittel haben alle den Nachteil, daß die darin enthaltenden Enzyme nur eine begrenzte Stabilität aufweisen und die Wascheigenschaften sich bereits nach kurzen Lagerzeiten wesentlich verschlechtern. Dies gilt auch für Mittel, denen Enzymstabilisato¬ ren zugesetzt wurden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, welches eine ausreichende Stabilität der enthalten¬ den Enzyme gewährleistet und eine verbesserte Waschaktivität aufweist.

Die Erfindung betrifft ein tensid-, protease-, amylase-, cellulase- und buil- derhaltiges Wasch- und Reinigungsmittel, das eine nichtionische Tensidkompo- nente enthält, die zu mindestens 50 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Glykosid der Formel (I)

^O.G.n (I)

in der R ¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Gly¬ kose-Einheit und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten, besteht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Mittel vergli¬ chen mit dem Stand der Technik bei geringerer Dosierung eine ähnliche und teilweise sogar bessere Wascheigenschaften aufweist und daß die enthaltenen Enzyme auch nach längerer Lagerung noch eine gute Aktivität aufweisen.

Die zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Tensidmischungen geeigneten Glykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R* einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung wer¬ den zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 092355, EP 301 298, EP 357969 und EP 362671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3547828 beschrieben. Bei der Glykosidkomponente ((G) _n in Formel I) han¬ delt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Ällose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligo erisierungsgrad (n in der Formel I) nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist we¬ gen der guten Verfügbarkeit Glucose.

Der Alkyl- oder Alkenylteil (R ¹ in der Formel I) der in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugängli¬ chen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, ob¬ wohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalko- hole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Ge¬ eignet sind demnach insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkyl-

rest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Rl=Dodecyl und Rl=Tetradecyl. Die Glykoside können herstellungsbedingt geringe Mengen, beispielsweise 1 bis 2 %, an nicht umgesetztem freiem Fettalkohol enthalten, was sich nicht nach¬ teilig auf die Eigenschaften der damit hergestellten Produkte auswirkt, son¬ dern bei Flüssigprodukten sogar vorteilhaft ist. Fettalkohole können auch als zusätzliche hautschonende Komponenten in Shampoos, Handwaschpasten etc. ein¬ gesetzt werden.

Der Anteil an weiterem, neben dem Glykosid enthaltenem Niotensid beträgt bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 25 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte nichtionische Tensidkomponente. Zu den in Frage kommenden weiteren nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, ins¬ besondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Al¬ kohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Al¬ kohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtket- tige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendba¬ rer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxy¬ late, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbeson¬ dere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Ge¬ mische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüber hinaus kommen die Ethy- lenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 ange¬ gebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985424, US 2016962 und US 2703798 sowie der internationalen Patent¬ anmeldung WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht.

Derartiges nichtionisches Tensidsystem, bestehend aus Glykosid gemäß Formel (I) und gegebenenfalls weiterem nichtionischen Tensid, ist in den erfindungs¬ gemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbeson-

dere von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% enthalten. Falls es sich bei dem erfindungs- gemäßen Mittel um ein Reinigungsmittel, beispielsweise ein manuelles oder ma¬ schinelles Geschirrspülmittel oder ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen handelt, kann der Gehalt an nichtionischem Tensid auch geringer sein und liegt dann vorzugsweise bei 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,9 Gew.-% bis 10 Gew.-%.

Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Tenside, vorzugs¬ weise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalko¬ hole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettige Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekann¬ ter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem übli¬ chen Sulfatierungsreagenz, ^' insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- be¬ ziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind in den erfindungsgemäßen Mit¬ teln vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten.

Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vor¬ zugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sul- fonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen a-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.

Falls synthetisches Aniontensid vom Alkyl- beziehungsweise Alkenylsulfat- be¬ ziehungsweise Ethersulfattyp vorhanden ist, beträgt das GewichtsVerhältnis von Glykosid zu Alkyl- beziehungsweise Alkenyl- beziehungsweise Ethersulfat vorzugsweise 5:1 bis 1:4, insbesondere 1:1 bis 1:3,5, wobei Aniontensid mit einem linearen, primären Alkyl- beziehungsweise Alkenylrest mit 14 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt ist.

Als weitere tensidische Inhaltsstoffe, die dem erfindungsgemäßen Mittel zuge¬ setzt werden können, kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäure¬ seifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Pal itinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbeson¬ dere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C^-Ciß-Fettsäureseifen und bis zu 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.- enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln können jedoch auch höhere Seifenmengen von bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.

Erfindungsgemäß enthält das Wasch- und Reinigungsmittel Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Amylasen und Cellulasen. Vorzugsweise werden aus Pilzen oder Bakterienstämmen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe eingesetzt.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Proteasen gehören die aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbaren Enzyme mit einem pH-Optimum im alkalischen Bereich, beispielsweise die aus den in¬ ternationalen Patentanmeldungen WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 oder WO 88/03946 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 471 265, EP 416967 oder EP 394352 bekannten Proteasen. Protease wird im erfindungsgemäßen Mit¬ tel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 100 PE/g bis 15000 PE/g (Protease-Einheiten pro Gramm, bestimmt nach der in Tenside 7, 125 (1970) beschriebenen Methode), insbesondere 125 PE/g bis 7500 PE/g und besonders bevorzugt 150 PE/g bis 4500 PE/g aufweist. Geeignete Proteasen sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Namen BLAP( ^R ), Savinase( ^R ), Esperase( ^R ), Maxatase( ^R ), 0ptimase( ^R ) oder Alcalase( ^R ).

Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Amylasen gehören die aus Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzyme, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im alkalischen Bereich bis etwa pH 10 aufweisen. Brauchbare Handelsprodukte sind beispielsweise TermamyH ) und Maxamyl( ^R ). Amylase wird im erfindungsge¬ mäßen Mittel vorzugseise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 0,01 KNU/g bis 3 KNU/g ("Kilo-Novo-Units" pro Gramm gemäß der Standard-Me¬ thode der Firma Novo, wobei 1 KNU die Enzymmenge ist, die 5,26 g Stärke bei pH 5,6 und 37°C abbaut, basierend auf der von P. Bernfeld in S.P. Colowick und N.D. Kaplan, Methods in Enzymology, Band 1, 1955, Seite 149 beschriebenen Methode), insbesondere 0,010 KNU/g bis 1,8 KNU/g und besonders bevorzugt 0,01 KNU/g bis 1,6 KNU/g aufweist.

Auch die erfindungsgemäß verwendete Cellulase gehört zu den aus Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzymen, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich von 6 bis 9,5 aufweisen. Derar¬ tige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17250, DE 3207825, DE 3207847, DE 3322950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265832, EP 269077, EP 270974, EP 273 125 sowie EP 339550 bekannt. Sie werden im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel eine cellulolytische Akti¬ vität von 0,05 IU/g bis 1,5 IU/g ("International Units" pro Gramm, basierend auf der enzymatischen Hydrolyse von Na-Carböxymethylcellulose bei pH 9,0 und 40°C, wie in Agric. Biol. Chem. 53, 1275 (1989) von S. Ito et al. beschrie¬ ben), insbesondere 0,07 IU/g bis 1,4 IU/g und besonders bevorzugt 0,1 IU/g bis 1,3 IU/g aufweist. Geeignete Handelsprodukte sind beispielsweise Cellu- zyme( ^R ) der Novo Industri oder KAC( ^R ) von Kao.

Das erfindungsgemäße Mittel enthält vorzugsweise 5 Gew.-% bis 55 Gew.-%, ins¬ besondere 5 bis 35 Gew.-%, wasserlöslichen, organischen und/oder anorgani¬ schen Builder. Zu den wasserlöslichen, organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citro- nensäure und Zuckersäuren sowie polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Mal¬ einsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymeri- sierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthal¬ ten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vor-

zugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzug¬ tes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinyl- ethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt.

Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere ein¬ gesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise deren Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäure und vorzugsweise von einer Cj-Ctj-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)acryl- säure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer Cj-Cβ-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C _j -Cs-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4- Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)- acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure be¬ ziehungsweise Acrylat, und Maleinsäure beziehungsweise Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Malein¬ säure beziehungsweise Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfon- säure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Cι-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Ben¬ zol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acryl¬ säure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-%

bis 25 Gew.-% Methailylsulfonsäure beziehungsweise Methailylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentanmeldungen P 42 21 381.9 und P 43 00 772.4 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihrer Alkali¬ salze, eingesetzt. Das fertige Mittel enthält diese organischen Buildersub- stanzen vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%.

Zusätzliche zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche Substanzen in den erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, A.kalihydrogencarbonate und Alka¬ lisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganische Material kann in Mengen bis zu 20 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder enthalten. Als geeignete wasserunlösliche anorganische Builder werden insbesondere die be¬ kannten kristallinen oder amorphen Alkalialumosilikatn in Waschmittelquali¬ tät, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, sowie kristalline Schichtsilikate, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 be¬ schrieben werden, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zur Einstellung eines gewünschtenfalls sauren oder schwach alkalischen pH-Werts von insbesondere etwa 8,0 bis 9,5 in

1-gewichtsprozentiger wäßriger Lösung feste anorganische und/oder organische Säuren beziehungsweise saure Salze, beispielsweise Alkalihydrogensulfate, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Glutarsäure sowie deren Gemische, enthalten. Derartige saure Substanzen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, ent¬ halten, wobei Mengen nahe der genannten Obergrenze insbesondere für Reini¬ gungsmittel interessant sind.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel weitere in Wasch- und Reini¬ gungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestand¬ teilen gehören insbesondere Abrasivstoffe, beispielsweise Quarzmehl, Komplex¬ bildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohy- drodxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in den er¬ findungsgemäßen Mitteln bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'disulfon- säuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf das gesamte Mittel beziehen.

Lösungsmittel, die bei flüssigen Mitteln gemäß der Erfindung eingesetzt wer¬ den können, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, bei¬ spielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbin¬ dungsklassen ableitbaren Ether. Der Wassergehalt der Mittel beträgt vorzugs¬ weise 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-% bis 40 Gew-%. Die Mittel enthalten vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% Ethanol oder ein beliebiges Gemisch aus Ethanol und Glycerin.

Zu den gegebenenfalls vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Ami- noalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und de¬ ren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376705 und EP 378261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie sie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt sind, Calciumsalze, bei¬ spielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 028865 bekannte Ca- Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der euro¬ päischen Patentanmeldung EP 378262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduk¬ tionmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080748 oder EP 080223 bekannt.

Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behensäure, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organo- polysiloxane und deren Gemische, die darüber hinaus mikrofeine, gegebenen¬ falls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten kön¬ nen. Zum Einsatz in partikelförmigen erfindungsgemäßen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granuläre, wasserlösliche Trägersubstaπzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 3436 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262588, EP 301 414, EP 309931 oder der europäischen Patentschrift EP 151 386 beschrieben.

Ferner kann das erfindungsgemäße Mittel Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen der Fasern zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel teil- hydrolysierte Stärke. Na-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methyl- hydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon werden be¬ vorzugt eingesetzt.

Zusätzlich zu den oben genannten Enzymen kann das erfindungsgemäße Mittel auch weitere Enzyme, beispielsweise Oxidase, Peroxidase und/oder Lipase ent¬ halten. Bei der Lipase handelt es sich um ein aus Mikroorganismen, insbeson¬ dere Bakterien oder Pilzen, gewinnbares Enzym. Ein solches ist beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 204208, EP 214761, EP 258068, EP 407225 oder der internationalen Patentanmeldung WO 87/00859 bekannt. Brauchbare im Handel erhältiche Lipasen sind beispielsweise Lipolase' ^R ) und Lipozym( ^R ). Lipase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 10 LU/g bis 10000 LU/g ("Lipase- activity Units" pro Gramm, bestimmt über die enzymatische Hydrolyse von Tri- butyrin bei 30°C und pH 7 nach der in EP 258068 genannten Methode), insbe¬ sondere 80 LU/g bis 5000 LU/g und besonders bevorzugt 100 LU/g bis 1000 LU/g aufweist.

Eine bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein flüssiges Mittel, enthaltend 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Anion¬ tensid, 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, ins¬ besondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife und bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel sowie bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 7,5 Gew.-% EnzymstabilisatorSystem.

Die flüssigen Mittel der vorliegenden Erfindung können durch einfaches Vermi¬ schen der Bestandteile oder deren Vorgemische, die flüssig oder in Wasser be¬ ziehungsweise einem vorgesehenen Lösungsmittel gelöst vorliegen können, her¬ gestellt werden.

Beispiele

In Tabelle 1 sind die Komponenten eines flüssigen Waschmittels gemäß der Er¬ findung und eines Waschmittels aus dem Stand der Technik aufgeführt. Die Waschmittel wurden durch gutes Vermischen der in Tabelle 1 aufgeführten Kom¬ ponenten hergestellt. Zur Überprüfung der Reinigungsleistung wurden Waschver¬ suche mit künstlichen Anschmutzungen unter Anwendungsbedingungen (Trommel¬ waschmaschine Miele W 918, 2,0 kg normal verschmutzte Wäsche, Wasserhärte

16 °d; Auswertung mittels Remissionsmessung bei 460 nm, ohne UV) durchge¬ führt. Es ergaben sich die in Tabelle 2 angegebenen Remissionswerte als Doppelbestimmung.

Tabelle 1: Zusammensetzunα TGew.-%1

gemäß der

Vergleich Erfindung

Fettsäuremonoglycerid ^a ) 0,5

Fettsäure'') — 5

Fettsäure ⁰ ) 8 —

Fettsäureseife^) 6 —

KOH bis pH= 8,0

NaOH bis pH= 8,2 —

Alkylethoxylat ^e ) 12 20

AlkylglykosidO 1,5 20

AlkylsulfatS) 4,5 --

Alkylsulfat") — 4,6

Citronensäure 0,5 —

Ethanol 6 5

Glycerin 5 —

1,2-Propylenglykol — 8

Proteasei) 0,5 —

Protease^) — 1

Amylase^) 0,05 0,5

Cellulase ¹ ") — 1

Duftstoff 0,48 2 opt. Aufheller 0,48 —

Pigment 0,58 —

Wasser Rest Rest

a) Fettsäuremonoglycerid (Cutina( ^R ) AGS, Hersteller Henkel) ^b ) Ci2-Ci8-Fettsäure auf Basis von Kokosöl (Edenor( ^R ) K 12-18, Hersteller Henkel)

c) Fraktionierte Ci2-Fettsäure auf Basis Kokos-/Palmkernöl (Edenor( ^R ) C12, Hersteller Henkel) d) Fettsäure auf Basis von Palmkernöl (Edenor( ^R ) PK 1805, Hersteller Henkel) e) Ci2/l8" ^|:e ' ^t ' ^ta l'ohol, 7-fach ethoxyliert f) Ci2/i4-Alkylglycosid, Polymerisationsgrad 1,4 g) Ci2/14-Alkylsulfat (Texapon( ^R ) LS 35, Hersteller Henkel) h) Ci6/i8-Alkylsulfat (Sulfopon( ^R ) K 35, Hersteller Henkel) i) Protease (Alkalase( ^R ) 2,5 LDX, Hersteller Novo) k) Protease (BLAP 280 L, Hersteller Biozym)

1) Amylase (Termamyl( ^R ) 300 LDX, Hersteller Novo) m) Cellulase (Celluzyme( ^R ) 1,0 L, Hersteller Novo)

Tabelle 2: Remission der gewaschenen Testgewebe T%.

Mittel Dosierung Remission bei Anschmutzung

(g) SH/B ¹ SH/BV2 SH/PBV3 SH/P ⁴

gemäß der 40 63,2 63,8 56,4 65,2

Erfindung

Vergleich 80 57,4 63,3 55,5 66,3

Legende:

1 = Staub/Hautfett auf Baumwolle

2 = " auf Baumwolle, veredelt

3 = " auf Polyester/Baumwoll-Mischgewebe, veredelt

4 = " auf Polyester

Mittel Dosierung Remission bei Anschmutzung

(g) LS1/PBV5 LS3/PBV6 WT/PBV7 MU2/PBV8

gemäß der 40 48,4 56,3 54,0 49,7

Erfindung

Vergleich 80 49,1 58,7 56,6 56,4

Legende:

5,6 = Lippenstift 1 und 3 auf Polyester/Baumwollemischgewebe, veredelt

7 = Wimperntusche auf Polyester/Baumwollemischgewebe, veredelt

8 = Make Up auf Polyester/Baumwollemischgewebe, veredelt

Mittel Dosierung Remission bei Anschmutzung

(g) RF4/B ⁹ RF4/BV ¹ 0 RF4/PBV*!

gemäß der 40 62,1 61,3 56,5 Erfindung

Vergleich 80 60,4 62,1 54,2

Legende:

9 = Ruß/Fett auf Baumwolle

10 = " auf Baumwolle, veredelt

11 = " auf Polyester/Baumwollemischgewebe, veredelt

Mittel Dosierung Remission bei Anschmutzung

(g) MR/B ¹² BMR/B ¹³ ER/B ¹⁴ MK/B^

gemäß der 40 48,4 56,3 54,0 49,7

Erfindung

Vergleich 80 49,1 58,7 56,6 56,4

Legende:

12 = Milch/Ruß auf Baumwolle

13 = Blut/Milch/Ruß auf Baumwolle

14 = Eiweiß/Ruß auf Baumwolle

15 = Milch/Kakao auf Baumwolle

Die Enzymstabilität in einem erfindungsgemäßen Mittel, welches die in Tabelle 1 beschriebene Zusammensetzung aufwies, wurde bestimmt. Dazu wurde das Mittel 3 Monate bei Raumtemperatur gelagert. Die Restaktivitäten der verschiedenen Enzyme in % der Ausgangsaktivität sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3: Restaktivität der Enzyme nach 3 Monaten Lagerung (%)

Protease Cellulase Amylase Restaktivität 90 53 97