Composition liquide détergente à usage ménager ou industriel comprenant comme agent épaississant un polymère se présentant sous la forme d'un solide pulvérulent

La présente invention est relative à une composition liquide détergente (F) à usage ménager ou industriel comprenant comme agent épaississant un polymère (P) se présentant sous la forme d'un solide pulvérulent, le procédé de préparation de ladite composition liquide détergente (F).

Les polymères sont largement utilisés aujourd'hui dans les compositions détergentes et représentent la deuxième famille de produits les plus utilisés dans ce type de compositions. Les compositions détergentes contiennent des phases polaires comme par exemple des phases constituées d'eau, et nécessitent dans la plupart des cas l'utilisation d'agents modificateurs de rhéologie, comme par exemple des polymères, pour augmenter la viscosité de ces phases polaires, ainsi que pour conférer un comportement rhéologique bien défini.

Parmi les polymères modificateurs de rhéologie des phases polaires, nous pouvons citer des polymères naturels, comme par exemple des polysaccharides à bases d'oses ou des polysaccharides à base de dérivés d'oses, ou bien des polymères synthétiques, de type polyélectrolytes, anioniques ou cationiques, amphiphiles, linéaires ou ramifiés, réticulés ou non réticulés. Majoritairement présents sur le marché, les polymères synthétiques, présentent la propriété de se déployer dans la phase polaire, sous l'effet des répulsions électrostatiques dues à la présence des charges (négatives et/ou positives) sur le squelette polymérique, linéaire ou ramifié, non-réticulé ou réticulé. Ces modificateurs de rhéologie apportent à la fois une augmentation de la viscosité de la phase polaire, ainsi qu'une certaine consistance et/ou un effet stabilisant conféré à la composition liquide détergente.

Afin de répondre aux besoins des formulateurs et d'améliorer les performances, les différents travaux scientifiques récents ont relaté la mise au point de nouveaux systèmes polymériques innovants et variés. Ainsi, les polymères utilisés à la destination des industries de la détergence, peuvent jouer un rôle fonctionnel en tant qu'agents filmogènes, agents modificateurs de rhéologie, permettant la stabilisation des phases grasses dans les émulsions de type eau-dans-huile et de type huile-dans-eau, la stabilisation de particules solides (pigments et charges) ou en tant qu'agents ayant un impact sur l'aspect de la formule (transparence, translucide, opacité). Les polymères modificateurs de rhéologie de phase polaires, et plus particulièrement de phases aqueuses, sont principalement des polyélectrolytes, qui résultent de la polymérisation radicalaire de monomères de type (méth)acrylique, c'est-à-dire l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, d'esters dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, ou encore des dérivés d'acrylamide ou de méthacrylamide.

Développer de nouveaux modificateurs de rhéologie biosourcés et biodégradables, aussi performants que les polymères synthétiques actuellement utilisés, constitue encore à ce jour un défi majeur. En effet, jusqu'à présent les solutions majoritairement utilisées pour épaissir des phases aqueuses mettent en jeu des ingrédients provenant de matières pétrochimiques et notamment de l'acide acrylique et de ses dérivés, de l'acide méthacrylique et de ses dérivés.

Compte-tenu de la préoccupation croissante des consommateurs pour une économie et un développement durable et responsable, la substitution des matières premières d'origine pétrochimique par des matières premières d'origine renouvelable pour préparer des polymères, est un axe de recherche prioritaire.

A ce jour, il est décrit dans la littérature l'utilisation de différents polymères naturels ou provenant de matières premières renouvelables, dont les unités monomériques sont issues de la famille des sucres (glucose, arabinose, xylose, galactose, mannose, ribose, acide glucuronique, etc...) ou de la famille des acides aminés (acide glutamique, acide aspartique, lysine, etc...). Ces polymères sont majoritairement linéaires ou ramifiés selon le végétal dont ils sont issus ou selon leur procédé de fabrication.

A titre d'exemple de polymère d'origine naturelle, on peut citer l'acide polyglutamique (PGA) qui fait aujourd'hui l'objet de nombreux travaux de recherches. Il s'agit d'un polymère majoritairement linéaire et constitué d'unités monomériques acide glutamique (GA). L'acide glutamique est un acide aminé se caractérisant par une fonction amine en position a et par deux fonctions acides carboxyliques (ou carboxylates en fonction du pH) en positions a et y (cf formule chimique n°l).

[Chem 1] Structure chimique de l'acide glutamique (GA).

Une des voies pour augmenter la ramification d'un polymère synthétique, naturel ou d'origine naturelle consiste à réaliser des réactions de réticulation. La réticulation des chaînes polymériques a pour but de relier plusieurs chaînes polymériques les unes aux autres qui, lorsqu'ajoutées à une phase polaire, et plus particulièrement à de l'eau, se présentent à l'état d'un réseau tridimensionnel insoluble dans l'eau, mais gonflable à l'eau et conduisant alors à l'obtention d'un gel chimique.

La préparation de polymères réticulés peut s'effectuer :

• En une étape par la mise en réaction des monomères et de l'agent de réticulation pendant la réaction de polymérisation, ou bien

• En au moins deux étapes, dont la première consiste à préparer le polymère, et la deuxième consiste à faire réagir le polymère avec un agent de réticulation pour obtenir un polymère réticulé.

Il existe différentes réactions de réticulation de l'acide polyglutamique (PGA), ce qui permet d'obtenir des polymères d'origine naturelles avec des propriétés épaississantes en milieux polaires, notamment aqueux, améliorées. Parmi les agents réticulants connus pour être utilisés dans la réaction de réticulation du (PGA), les dérivés polyépoxydes sont les plus décrits, car ils permettent de mettre en œuvre des procédés de réticulation dans des conditions respectueuses de l'environnement (température modérées, réaction en milieux aqueux et en l'absence de solvants nocifs).

Cependant, la mise en œuvre de ces procédés nécessite de diluer le (PGA) à des taux élevés, ce qui conduit à l'obtention d'un gel aqueux comprenant pour 100% de sa masse une teneur massique inférieure ou égale à 10% d'un polymère (P) et difficile à mettre en œuvre par les formulateurs.

Partant de là, un problème qui se pose est de fournir une composition liquide détergente facile à utiliser comprenant des polymères d'origine naturelle et dont les matières premières sont renouvelables, et qui présentent des propriétés épaississantes de milieux polaires et particulièrement de milieux aqueux.

Une solution de la présente invention est une composition liquide détergente (F) à usage ménager ou industriel comprenant au moins un tensioactif détergent et comme agent épaississant un polymère (P) se présentant sous la forme d'un solide pulvérulent constitué d'unités monomériques issues d'acide glutamique (GA) partiellement ou totalement salifié, et d'unités monomériques d'au moins un agent réticulant (AR) portant au moins deux fonctions glycidyles.

Par "solide pulvérulent", on désigne au sens de l'invention un solide constitué de fines particules peu ou pas liées entre elles.

Dans le polymère (P) présent dans la composition liquide détergente (F) objet de la présente invention, les unités monomériques issues de l'acide glutamique (GA), partiellement ou totalement salifié, sont liées entre-elles :

• soit de telle sorte que la fonction amine d'une unité monomérique d'acide glutamique (GA) est liée de façon covalente avec la fonction carboxylique située en position alpha (a) d'une seconde unité monomérique d'acide glutamique (GA) ; le polymère résultant est alors nommé "acide a-polyglutamique" ou PAGA (c/formule chimique n°2) partiellement ou totalement salifié, [Chem 2]

Structure chimique de l'acide a-polyglutamique ou PAGA soit de telle sorte que la fonction amine d'une unité monomérique d'acide glutamique (GA) est liée de façon covalente à la fonction carboxylique de la chaîne latérale située en position gamma (y) d'une seconde unité monomérique d'acide glutamique (GA); le polymère résultant est alors nommé "acide y-polyglutamique" ou PGGA (cf formule chimique n°3) partiellement ou totalement salifié.

[Chem 3]

Structure chimique de l'acide y-polyglutamique ou PGGA.

D'une manière générale, le PGA peut être préparé par voie chimique selon des procédés de synthèses peptidiques connus de l'homme du métier passant notamment par des étapes de protection(s) sélective(s), d'activation, de couplage et de déprotection(s). Le couplage consiste généralement en une attaque nucléophile de la fonction amine d'une unité monomérique d'acide glutamique sur une fonction acide carboxylique activée d'une autre unité monomérique d'acide glutamique.

Le PGGA peut également être obtenu selon des procédés comprenant au moins une étape de fermentation microbienne impliquant l'utilisation d'au moins une souche bactérienne.

Au sens de la présente invention, dans le polymère (P) tel que défini précédemment, le terme « salifié » indique que la fonction acide carboxylique "pendante" présente sur chaque unité monomérique d'acide glutamique (GA) du polymère (en position gamma dans le cas du PAGA ou alpha dans le cas du PGGA) se trouve sous une forme anionique ou carboxylate. Le contre-ion de cette fonction carboxylate est un cation dérivé, par exemples, de sels de métaux alcalins tels que le sodium, le potassium ou de sels de bases azotées tels que des amines, la lysine ou la monoéthanolamine (HO-CH2- CH2-NH2).

Par "agent réticulant (AR) portant au moins deux fonctions glycidyles", on désigne au sens de la présente invention un agent réticulant (AR) tel que défini ci-dessus dont la structure moléculaire comprend au moins deux motifs ou fonctions glycidyles de formule (I') : La réticulation des chaînes polymériques du polymère (P) s'effectue selon une réaction entre la fonction amine libre terminale (-NH2) et/ou une ou plusieurs fonctions carboxyliques ou carboxylates "pendantes" ou terminale (-COOH ou -COOj présentes dans la structure dudit polymère (P), et au moins un groupe époxy présent dans la structure de l'agent réticulant (AR) portant au moins deux fonctions glycidyles.

Par « agents tensioactifs détergents », on désigne au sens de la présente invention les agents tensioactifs qui confèrent à la composition aqueuse liquide détergente (F) sa capacité à éliminer les salissures présentes sur les surfaces solides et à les maintenir en suspension, pour être ensuite éliminées lors de l'étape de rinçage.

L'agent réticulant (AR) pourra être choisi parmi les membres du groupe constitué par: • Le Monoéthylène Glycol Diglycidyl Ether de formule (I) :

[Chem 5]

Avec R représentant un atome d'hydrogène ou le radical glycidyle ], et n représentant un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10 ;

• Le 1,3-propanediol Diglycidyl Ether de formule (III) :

[Chem 7]

• Le 1,2-propanediol Diglycidyl Ether de formule (IV) :

[Chem 8]

• Le 1,4-butanediol Diglycidyl Ether de formule (V) :

[Chem 9]

• le 1,2-butanediol Diglycidyl Ether de formule (VI) :

[Chem 10]

• Le 1,3-butanediol Diglycidyl Ether de formule (VII) : • Le 1,6-hexanediol Diglycidyl Ether de formule (VIII) :

[Chem 12]

Avec RI représentant un atome d'hydrogène ou le radical glycidyle [ ° ],

• Le composé de formule (X) :

[Chem 14]

Avec RI représentant un atome d'hydrogène ou le radical glycidyle

• Le composé de formule (XI) :

[Chem 15]

Avec RI et R2, indépendants, représentant un atome d'hydrogène ou le radical glycidyle

• Le composé de formule (XII) :

[Chem 16]

Avec m représentant un nombre entier supérieur ou égale à 2, • Le composé de formule (XIII) :

[Chem 17] Avec R3 représentant un atome d'hydrogène ou le radical glycidyle et x, y, z, o, p et q, indépendants les uns des autres, représentant un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 10

Selon le cas, la composition liquide détergente (F) peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : dans le polymère (P), pour 100% molaire d'unités monomériques issues de l'acide glutamique (GA), partiellement ou totalement salifié, l'agent réticulant (AR) représente de 0,5% à 20% molaire, plus particulièrement de 0,5% à 15% molaire, et encore plus particulièrement de 0,5% à 12% molaire . le polymère (P) comprend en outre un composé de formule (XIV) :

Avec R4 représentant un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant optionnellement au moins une fonction hydroxyle fonctionnalisé ou non et comportant de 6 à 22 atomes de carbone.

Dans la formule (XIV), R4 représente un radical hydrocarboné choisi parmi les éléments du groupe constitué par le radical heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, undécényle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, hydroxyoctadécyle, oléyle, linoléyle, linolényle, eicosyle et dodécosyle.

Selon un aspect particulier, dans la formule (XIV), R4 représente un radical hydrocarboné choisi parmi les éléments du groupe constitué par le radical n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n- undécyle, n-undécényle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, n-octadécyle, 12- hydroxyoctadécyle, n-eicosyle et n-dodécosyle.

Selon un autre aspect particulier, dans ledit polymère (P), pour 100% de la masse d'unités monomériques issues de l'acide glutamique (GA), partiellement ou totalement salifié, le composé de formule (XIV) représente de 1 % à 50% massique.

Le PGGA peut exister sous différentes formes conformationnelles en solution dans l'eau. Celles-ci dépendent des liaisons hydrogènes inter et intra moléculaires et donc du pH, de la concentration en polymere, de la force ionique de la solution, ainsi que de la temperature. Les chaînes du PGGA peuvent ainsi adopter une forme d'hélice a, de feuillet p, d'agrégats ou alors se trouver dans un état désordonné et aléatoire.

Selon un aspect particulier, le polymère (P) se trouve en conformation hélicoïdale lorsqu'il est présent dans une solution à une teneur massique inférieure ou égale à 0,1% et dont ladite solution aqueuse montre une valeur du pH inférieure ou égale à 7.

Selon un aspect particulier, le polymère (P) se trouve en conformation feuillet lorsqu'il est présent dans une solution aqueuse à une teneur massique inférieure ou égale à 0,1% et dont ladite solution aqueuse montre une valeur du pH supérieure à 7.

La composition liquide détergente (F) comprend pour 100% de sa masse entre 0,1% et 10% massique dudit polymère (P), plus particulièrement entre 0,1% et 8% massique, et encore plus particulièrement entre 0,1% et 5% massique.

Dans la composition liquide détergente (F), le tensioactif détergent est choisi parmi les agents tensioactifs détergents de nature anionique, cationique, amphotère ou non- ionique.

Parmi les agents tensioactifs anioniques détergents susceptibles d'être utilisés pour la préparation de la composition aqueuse liquide détergente (F) telle que définie précédemment, on peut citer les sels de métaux alcalins, les sels de métaux alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les sels d'amines, les sels d'amino alcools d'alkyléthers sulfates, d'alkyl sulfates, d'alkylamidoéther sulfates, d'alkylarylpolyéther sulfates, de monoglycérides sulfates, d'alpha-oléfinesulfonates, de paraffines sulfonates, d'alkyl phosphates, d'alkyléther phosphates, d'alkyl sulfonates, d'alkylamide sulfonates, d'alkylaryl sulfonates, d'alkyl carboxylates, d'alkylsulfosuccinates, d'alkyléther sulfosuccinates, d'alkylamide sulfosuccinates, d'alkyl sulfo-acétates, d'alkyl sarcosinates, d'acyliséthionates, de N-acyl taurates, d'acyl lactylates, de dérivés N-acylés d'acides aminés, de dérivés N-acylés de peptides, de dérivés N-acylés de protéines, d'acides gras.

Parmi les tensioactifs amphotères détergents susceptibles d'être utilisés pour la préparation de la composition aqueuse liquide détergente (F) telle que définie précédemment, on peut citer les alkylbétaines, les alkylamidobétaines, les sultaines, les alkylamidoalkylsulfobétaines, les dérivés d'imidazolines, les phosphobétaïnes, les amphopolyacétates et les amphopropionates. Parmi les tensioactifs cationiques détergents susceptibles d'être utilisés pour la préparation de la composition aqueuse liquide détergente (F) telle que définie précédemment, on peut citer particulièrement les dérivés d'ammoniums quaternaires.

Parmi les tensioactifs non ioniques détergents susceptibles d'être utilisés pour la préparation de la composition aqueuse liquide détergente (F) telle que définie précédemment, on peut citer particulièrement les alkylpolyglycosides comportant un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et comportant de 8 à 16 atomes de carbone ; les dérivés d'huile de ricin, les polysorbates, les amides de coprah, les N- alkylamines.

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un polymère (P) tel que défini précédemment, comprenant :

Une étape A) de préparation d'un Polymère (P) comprenant les sous-étapes suivantes : a. Une étape de préparation d'une phase polaire (PP) comprenant du PGA partiellement ou totalement salifié, au moins un solvant polaire (SP) et au moins un agent réticulant (AR) comprenant au moins deux fonctions glycidyles, b. Une étape d'ajustement du pH de la solution aqueuse obtenue à l'étape a) à un pH compris entre 3 et 11, et c. Une étape de séchage par atomisation de la phase polaire (PP) issue de l'étape b) de manière à obtenir le polymère (P) et

Une étape B) de mélange d'au moins un polymère (P) préparé lors de l'étape A) avec au moins un tensioactif détergent.

Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

A l'étape a) :

L'acide polyglutamique est l'acide gamma polyglutamique (PGGA),

L'ensemble des unités monomériques constituant le PGA est issu du glutamate de sodium, du glutamate de potassium, du glutamate d'ammonium, du glutamate de calcium, du glutamate de magnésium ou un mélange de ces formes, La phase polaire (PP) comprend pour 100% de sa masse : de 5% à 80% massique de l'acide polyglutamique (PGA) du polymère (P), de 0,025% à 78% massique de l'agent de réticulant (AR), de 12% à 94,975% massique d'au moins un solvant polaire, Le solvant polaire est choisi parmi les éléments du groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, l'isobutanol, le tertiobutanol, le 2- méthyl-2-propanol, le 1-butanol, le 2-butanol, l'acétone, le diméthyl cétone, le diéthyl cétone, le tétrahydropyrane, le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1,3- dioxane et le 1,4- dioxane.

La phase polaire (PP) comprend en outre au moins un composé de formule (XIV) :

Avec R4 représentant un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant optionnellement au moins une fonction hydroxyle et comportant de 6 à 22 atomes de carbone,

R4 représentant un radical hydrocarboné choisi parmi les éléments du groupe constitué par le radical heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, undécényle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, hydroxyoctadécyle, oléyle, linoléyle, linolényle, eicosyle et dodécosyle.

Selon un aspect particulier, dans la formule (XIV), R4 représente un radical hydrocarboné choisi parmi les éléments du groupe constitué par le radical n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n- undécyle, n-undécényle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, n-octadécyle, 12- hydroxyoctadécyle, n-eicosyle et n-dodécosyle.

La teneur en composé de formule (XIV) dans la phase polaire (PP) est comprise, pour 100% massique de ladite phase polaire (PP), entre 0,05% et 35% massique, étant entendu que la somme des proportions massiques de l'acide polyglutamique (PGA), de l'agent de réticulation (AR), du solvant polaire (SP) et du composé de formule (XIV) est égale à 100%.

A l'étape b) :

Le pH est compris entre 4 et 10, de préférence entre 5 et 7, A. l'étape c) :

Le séchage est réalisé à l'aide d'un atomiseur mettant en œuvre un flux d'air et une buse,

La température d'entrée du flux d'air est comprise entre 80 et 180°C, de préférence entre 100 et 170°C.

Selon un aspect particulier, la phase polaire (PP) comprend pour 100% de sa masse : de 5% à 70% massique de l'acide polyglutamique (PGA) du polymère (P), de 0,025% à 7% massique de l'agent de réticulant (AR), de 23% à 94,975% massique d'au moins un solvant polaire (SP). Selon un aspect encore plus particulier, la phase polaire (PP) comprend pour 100% de sa masse : de 5% à 60% massique de l'acide polyglutamique (PGA) du polymère (P), de 0,025% à 6% massique de l'agent de réticulant (AR), de 34% à 94,975% massique d'au moins un solvant polaire (SP).

Selon un autre aspect particulier, le solvant polaire (SP) est choisi parmi la liste suivante : eau, éthanol, acétone, diméthyl cétone.

Selon un autre aspect encore plus particulier, le solvant polaire (SP) est l'eau.

Selon un autre aspect particulier, R4 représentant un radical hydrocarboné est choisi parmi les éléments du groupe constitué par le radical n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n- undécényle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, n-octadécyle, 12-hydroxy octadécyle, n-eicosyle et n-dodécosyle.

Selon un autre aspect particulier, la teneur en composé de formule (XIV) dans la phase polaire (PP) est comprise, pour 100% massique de ladite phase polaire (PP), entre 0,05% et 20% massique, et encore plus particulièrement entre 0,05% et 15% massique, étant entendu que la somme des proportions massiques de l'acide polyglutamique (PGA), de l'agent de réticulation (AR), du solvant polaire (SP) et du composé de formule (XIV) est égale à 100%.

L'invention a aussi pour objet l'utilisation dudit polymère (P) tel que défini précédemment, comme agent épaississant et/ou émulsionnant et/ou stabilisant d'une composition aqueuse liquide détergente (F) à usage ménager ou industriel.

Selon un aspect particulier, ladite utilisation consiste à épaissir des phases polaires comme par exemple les phases aqueuses, alcooliques ou hydro-alcooliques ou les phases polaires comprenant des polyols tels que le glycérol.

Selon un autre aspect particulier, ladite utilisation consiste à stabiliser une émulsion de type huile-dans-eau, ou de type eau-dans-huile, en conférant un aspect homogène à ladite émulsion pendant le stockage dans différentes conditions, et plus particulièrement à 25°C pendant une durée au moins égale à un mois, et plus particulièrement à 4°C pendant une durée au moins égale à un mois, et plus particulièrement à 45°C pendant une durée au moins égale à un mois.

Selon un autre aspect particulier, ladite utilisation consiste à stabiliser des particules solides dans des compositions aqueuses liquides détergentes à usage ménager ou industriel.

Ces particules solides à suspendre peuvent revêtir différentes géométries, régulières ou irrégulières, et se présenter sous forme de perles, de billes, de tiges, de paillettes, de lamelles ou de polyèdres. Ces particules solides se caractérisent par un diamètre moyen apparent compris entre un micromètre et cinq millimètres, plus particulièrement entre dix micromètres et un millimètre.

Parmi les particules solides qui peuvent être mises en suspension et stabilisées par le polymère (P) tel que défini précédemment dans des compositions liquides détergentes à usage ménager ou industriel, il y a les micas, l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'aluminium, le talc, la silice, le kaolin, les argiles, le nitrure de bore, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, l'hydrogénocarbonate de magnésium, les pigments colorés inorganiques, les polyamides comme le nylon-6, les polyéthylènes, les polypropylènes, les polystyrènes, les polyesters, les polymères acryliques ou méthacryliques comme les polyméthylméthacrylates, le polytétrafluoroéthylène, les cires cristallines ou microcristallines, des sphères poreuses, le sulphide de sélénium, le pyrithione de zinc, les amidons, les alginates, les fibres de végétaux, les particules de Loofah, les particules d'éponges.

Ladite composition liquide détergente (F), objet de la présente invention se présente notamment sous la forme d'une solution aqueuse, d'une émulsion ou d'une microémulsion à phase continue aqueuse, d'une émulsion ou d'une microémulsion à phase continue huileuse, d'un gel aqueux, d'une mousse, ou encore sous la forme d'un aérosol. Elle peut être appliquée directement par trempage, par aspersion ou par vaporisation sur la surface à nettoyer ou bien par l'intermédiaire de tout type de support destiné à être mis en contact avec la surface solide à nettoyer (papier, lingette, textile).

De façon générale, ladite composition liquide détergente (F) objet de la présente invention, comporte également des ingrédients habituellement mis en œuvre dans le domaine du nettoyage de surfaces solides ou de fibres textiles, comme les tensioactifs non- ioniques, cationiques ou amphotères, des polymères cationiques ou non-ioniques, des agents épaississants, des enzymes, des agents de blanchiment, des agents anticorrosion, des solvants, des agents acides, des agents alcalins, des agents anticalcaire, des agents conservateurs, des parfums, des colorants, des agents répulsifs, des agents oxydants, des adjuvants de détergence, des agents antisalissure, les agents anti-redéposition.

Parmi les acides minéraux particulièrement choisis comme agents acides dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphoreux, l'acide hypochloreux, l'acide perchlorique, l'acide carbonique, l'acide borique, l'acide manganique, l'acide permanganique, l'acide chromique, l'acide périodique, l'acide iodique, l'acide hypoiodeux, l'acide bromohydrique, l'acide iodhydrique, l'acide fluorhydrique.

Parmi les acides organiques particulièrement choisis comme agents acides dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide maléique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide sorbique, l'acide sulfamique, l'acide dihydroacétique, l'acide diméthylsulfamique, l'acide fumarique, l'acide glutamique, l'acide isopropyl sulfamique, l'acide valérique, l'acide benzène sulfonique, l'acide xylène sulfonique, l'acide 2-éthyl-hexanoïque, l'acide caprique, l'acide caproïque, l'acide crésylique, l'acide dodécylbenzène sulfonique, l'acide peracétique, l'acide monochloroacétique, l'acide gluconique.

Parmi les agents alcalins associés au polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer les éléments du groupe constitué par les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux comme par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de barium et l'hydroxyde de calcium.

Parmi les agents anti-calcaires associés au polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer les éléments du groupe constitué par les agents séquestrants, comme par exemple le tripolyphospate de sodium (TPP), l'éthylènediaminetétracétate (EDTA), le tetraacetyléthylènediamine (TAED), le méthyl glycine diacétate (MGDA), le nitrolotriacétate de sodium (Na3NTA), les gluconates de sodium ou de potassium, les érythorbates de sodium ou de potassium, les polycarboxylates de sodium ou de potassium, et le citrate de sodium, par les agents échangeurs d'ions comme par exemple les zéolithes ou aluminosilicates de sodium, ou les silicates de sodium lamellaires, les agents précipitants comme par exemple le carbonate de calcium et le métasilicate de sodium.

Les agents séquestrants, et plus particulièrement les agents séquestrants décrits ci- dessus, ont pour effet de complexer les ions calcium et magnésium pour former des complexes hydrosolubles ensuite éliminés pendant le rinçage. Les agents échangeurs d'ions, et plus particulièrement les agents échangeurs d'ions décrits ci-dessus, ont pour effet d'échanger leurs ions sodium avec des ions calcium et magnésium. Les agents précipitants, et plus particulièrement les agents séquestrants décrits ci-dessus, ont pour effet d'éliminer les ions responsables de la solideté de l'eau en formant des composés de calcium insolubles, éliminé par la suite avec les salissures sur les surfaces nettoyées.

Selon un aspect plus particulier, dans ladite composition liquide détergente (F), l'agent anticalcaire est choisi parmi les éléments du groupe constitué du métasilicate de sodium, du tripolyphospate de sodium (TPP), de l'éthylènediaminetétracétate (EDTA), du tetraacetyléthylènediamine (TAED), du méthyl glycine diacétate (MGDA), du nitrolotriacétate de sodium (Na3NTA), du gluconate de sodium, du citrate de sodium et du carbonate de calcium.

Parmi les tensioactifs non-ioniques que l'on peut associer audit polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition aqueuse liquide détergente (F), on peut citer :

- Des copolymères blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, et tout particulièrement les copolymères blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène commercialisés sous le nom de marque PLURONIC™ par la société BASF, comme par exemple le PLURONIC™PE 6100 et le PLURONIC™PE 6200 ,

- Des tensioactifs non ioniques démoussants de formule (Ai) :

RI-X-[(CH ₂ -CH(CH ₃ )-O) _U '-(CH ₂ -CH ₂ -O)V'-Y] _W ' (AI) dans laquelle Ri représente un radical aliphatique hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comportant de 6 à 18 atomes de carbone, X représente un atome d'azote ou un atome d'oxygène, u' et v', identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier compris entre 1 et 50, w' est soit égal à 1 si X représente un atome d'oxygène, soit égal à 1 ou à 2 si X représente un atome d'azote, et Y représente un groupe fonctionnel bloquant choisi parmi les éléments du groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires comportant de 4 à 8 atomes de carbone, comme le radical butyle, le radical benzyle, un groupe oxyde de butylène.

Parmi les tensioactifs non ioniques démoussants de formule (Ai), on peut citer les produits commercialisés sous le nom de marque TERGITOL™ par la société DOW CHEMICAL comme par exemple le TERGITOL™ L61E et le TERGITOL™ L64E

- Des tensioactifs non ioniques peu moussant de formule (A ₂ ) : Rs-O-(S')q'-H (A ₂ ) dans laquelle S' représente le reste d'un sucre réducteur choisis parmi les éléments du groupe constitué par le glucose, le xylose et l'arabinose, Ra représente un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, comportant de 6 à 10 atomes de carbone et q' représente un nombre décimal supérieur ou égal à 1,05 et inférieur ou égal à 5.

Comme exemple de tensioactifs non ioniques peu moussants de formule (A ₂ ) optionnellement présents dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer les hexylpolyglucosides, les 2-éthyl hexyl polyglucosides, les n-heptyl polyglucosides ou les n- octyl polyglucosides.

Parmi les tensioactifs amphotères moussants et/ou détergents que l'on peut associer au polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition liquide détergente (F), il y a les alkylbétaïnes, les alkylamidobétaïnes, les sultaïnes, les alkylamidoalkylsulfobétaïnes, les dérivés d'imidazolines, les phosphobétaïnes, les amphopolyacétates et les amphopropionates, le P alanine, N-(2-carboxyethyl)-N(2-ethylhexyl) de sodium commercialisé sous le nom de marque TOMAMINE® 30 AMPHOTERIC 400 SURFACTANT.

Parmi les tensioactifs non ioniques que l'on peut associer audit polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition aqueuse liquide détergente (F), on peut citer les monoglycérides alcoxylés, les diglycérides alcoxylés, les hydrocarbures terpéniques alcoxylés tels que les a- ou p-pinènes éthoxylés et/ou propoxylés, contenant de 1 à 30 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène, les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC™ commercialisés par BASF, les acides gras éthoxylés et/ou propoxylés en C8-C18 contenant de 5 à 25 moles d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène, les amides gras éthoxylés contenant de 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les aminés éthoxylées contenant de 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les amidoamines alcoxylées contenant de 1 à 50, de préférence de I à 25, tout particulièrement de 2 à 20 moles d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène. Parmi les agents épaississants et/ou gélifiants que l'on peut associer audit polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition aqueuse liquide détergente (F), on peut citer les polysaccharides constitués uniquement d'oses, comme les glucanes ou homopolymères du glucose, les glucomannoglucanes, les xyloglycanes, les galactomannanes dont le degré de substitution (DS) des unités de D-galactose sur la chaîne principale de D- mannose est compris entre 0 et 1, et plus particulièrement entre 1 et 0,25, comme les galactomannanes provenant de la gomme de cassia (DS = 1/5), de la gomme de caroube (DS = 1/4), de la gomme de tara (DS = 1/3), de la gomme de guar (DS = 1/2), 25 de la gomme de fenugrec (DS = 1 ).

Parmi les agents épaississants et/ou gélifiants que l'on peut associer audit polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition aqueuse liquide détergente (F), on peut citer les polysaccharides constitués de dérivés d'oses, comme les galactanes sulfatés et plus particulièrement les carraghénanes et l'agar, les uronanes et plus particulièrement les algines, les alginates et les pectines, les hétéropolymères d'oses et d'acides uroniques et plus particulièrement la gomme xanthane, la gomme gellane, les exsudats de gomme de arabique et de gomme de karaya, les glucosaminoglycanes.

Parmi les agents épaississants et/ou gélifiants que l'on peut associer audit polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer la cellulose, les dérivés de cellulose comme la méthyl-cellulose, l'éthyl-cel lu lose, l'hydroxypropyl cellulose, les silicates, l'amidon, les dérivés hydrophiles de l'amidon, les polyuréthanes.

Parmi les agents épaississants et/ou gélifiants que l'on peut associer audit polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer les agents épaississants inorganiques comme par exemple les argiles, l'hectorite, la saponite, la sauconite, la vermiculite ou la silice colloïdale.

Les agents épaississants présents dans la composition détergente (F) objet de la présente invention sont utilisés dans des quantités comprises entre 0,1% et 10% massique.

Parmi les agents abrasifs que l'on peut associer audit polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer des matériaux d'origine naturelle comme par exemple des copeaux de bois ou de noyaux, des matériaux abrasifs inorganiques tels que des oxydes, des quartzs, des terres diatomées, des dioxydes de silice colloïdales, des matériaux abrasifs organiques tels que des polyoléfines comme les polyéthylènes et les polypropylènes, des polystyrènes, des résines d'acétonitrile-butadiène- styrène, des mélamines, des résines phénoliques, des résines époxy, des résines polyuréthanes.

Les agents abrasifs présents dans la composition détergente (F) objet de la présente invention sont utilisés dans des quantités comprises entre 5,0% et 30% massique.

Parmi les solvants que l'on peut associer audit polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer l'alcool isopropylique, l'alcool benzylique, le 1,3-propanediol, les solvants chlorés, l'acétone, le méthyl éthyl éther, le méthyl isobutyl éther, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate d'isobutyle, les solvants aromatiques, les isoparaffines, l'isododécane, le lactate d'éthyle, le lactate de butyle, les solvants terpéniques, les esters méthyliques de colza, les esters méthyliques de tournesol, le propylèneglycol n-méthyl éther, le dipropylène glycol n-méthyl éther, le tripropylène glycol n-méthyl éther, le propylène glycol n-butyl éther, le dipropylène glycol n-butyl éther, le tripropylène glycol n-butyl éther, le propylène glycol n-propyl éther, le dipropylène glycol n-propyl éther, le propylène glycol mono méthyl éther acétate, le propylène glycol di acétate, le propylène glycol phényl éther, l'éthylène glycol phényl éther, le dipropylène glycol diméthyl éther.

Comme exemples de solvants présents dans la composition détergente (F) objet de la présente invention, on peut citer plus particulièrement les éléments du groupe constitué par le propylène glycol n-méthyl éther, le dipropylène glycol n-méthyl éther, le tripropylène glycol n-méthyl éther, le propylène glycol n-butyl éther, le dipropylène glycol n-butyl éther, le tripropylène glycol n-butyl éther, le propylène glycol n-propyl éther, le dipropylène glycol n-propyl éther, le propylène glycol phényl éther, l'éthylène glycol phényl éther, le dipropylène glycol diméthyl éther, les esters méthyliques de colza, les esters méthyliques de tournesol.

Parmi les enzymes que l'on peut associer audit polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer les protéases, les amylases, les lipases, les cellulases et les peroxydases.

Les enzymes présentes dans la composition détergente(F) objet de la présente invention sont utilisés dans des quantités comprises entre 0,005 % et 0,5 % massique.

Enfin la présente invention a également pour objet : L'utilisation de ladite composition aqueuse liquide détergente (F) selon l'invention, pour nettoyer les surfaces solides.

Un procédé de nettoyage d'une surface solide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une première étape a"l) d'application de ladite composition aqueuse liquide détergente (F) selon l'invention sur la surface solide, et une deuxième étape b"l) de rinçage de ladite surface solide.

L'expression « pour nettoyer les surfaces solides » désigne toute action destinée à permettre l'élimination de salissures présentes sur des surfaces constituées de matériaux divers.

Les surfaces à nettoyer peuvent être des surfaces solides ou des surfaces textiles. Par surfaces solides, on désigne par exemple les sols, les murs, les carreaux de fenêtres, les carrelages, les appareils électro-ménagers, la vaisselle, les plans de travail, la robinetterie, les éviers, des cuves de stockage de produits chimiques, alimentaires ou agricoles, les véhicules (automobiles, moto, camions, ...). Les matériaux constituant ces surfaces solides sont par exemple le verre (sodocalcique, fluorocalcique, borosilicate, cristal), la porcelaine, la faïence, la céramique, les plastiques polycarbonates, polypropylènes, l'acier inoxydable, l'argent, le cuivre, l'aluminium, le bois, les résines synthétiques, la vitrocéramique, le linoleum, et peuvent être revêtus de peintures, de vernis. Comme exemple de salissures présentes sur ces surfaces solides et à éliminer par nettoyage, on peut citer par exemple des résidus alimentaires, des graisses, des hydrocarbures lourds et légers, des résidus brûlés, de la poussière, de la boue, des traces de doigts, des résidus de savon, des germes.

Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé de nettoyage d'une surface solide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une première étape a'') d'application de ladite composition aqueuse liquide détergente (F) telle que définie précédemment, suivie d'au moins une étape b'') de rinçage de ladite surface solide.

Dans l'étape a'') du procédé tel que défini ci-dessus, ladite composition liquide détergente (F) est appliquée sur la surface comprenant les salissures à nettoyer par tout moyen, par exemple en plein bain, par aspersion ou par application par l'intermédiaire d'un support constitué de fibres textiles synthétiques ou naturelles, tissées ou non tissées, ou de papier, préalablement imprégné de celle-ci.

Dans l'étape b'') du procédé tel que défini ci-dessus, le rinçage de la surface solide sur laquelle a été appliquée la composition détergente (F) à usage ménager ou industriel lors de l'étape a”) est réalisé en plein bain ou par aspersion d'eau. L'étape b'') du procédé de nettoyage objet de l'invention, peut être réalisée à température ambiante ou à une température comprise entre 30°C et 80°C, plus particulièrement à une température comprise entre 30°C et 65°C.

Exemples :

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

Exemple 1 : Préparation d'un PGGA de sodium selon l'invention réticulé par du Polyéthylène glycol Digl ycidyl Ether et atomisé :

Le procédé de synthèse comprend les 4 étapes suivantes :

Etape 1) : Réalisation d'un gel aqueux de PGGA de sodium :

200 grammes d'eau déminéralisée sont placés sous agitation avec un agitateur mécanique de marque Rayneri™ et équipé d'un mobile de type défloculeuse et 20 grammes de PGGA, commercialisé par la Société Lubon sous le nom de "PGGA grade cosmétique", sont alors ajoutés lentement dans le vortex,

Etape 2) : Ajustement du pH :

Le pH du mélange de l'étape 1) est ajusté à une valeur comprise entre 5,5 et 6,0 à l'aide d'une solution aqueuse d'HCI 5 M (température = 20°C),

Etape 3) : Ajout du réticulant :

Dans le mélange de l'étape 2), sont additionnés 1,2 grammes de Polyéthylène glycol Diglycidyl Ether (PEGDGE) de poids moléculaire moyen de l'ordre de 500 g/mol,

Etape 4) : Atomisation :

La solution aqueuse obtenue à l'étape 3) est concentrée par passage dans un atomiseur dont les paramètres opératoires sont les suivants :

• Débit d'introduction de la solution = 4 ml/min,

• Pression buse de sprayage = 1,5 bars,

• Température de l'air circulant = 150°C,

La composition (El) est finalement isolée sous forme d'une poudre pulvérulente. d'un PGGA de sodium selon l'invention réticulé par du 1,4-

Butanediol diglycidyl éther et atomisé : Le procédé de synthèse de l'exemple 1 est reproduit en remplaçant les 1,2 grammes de Polyéthylène glycol Diglycidyl Ether (PEGDGE) par 0,48 gramme de 1,4-Butanediol Diglycidyl Ether commercialisé sous le nom d'ERISYS™ GE 21 par la Société EMERALD.

La composition (E2) obtenue est finalement isolée sous forme d'une poudre pulvérulente.

Evaluation des PGGA de sodium réticulés et atomisés, obtenus dans les deux exemples précédents :

L'évaluation des compositions (El) et (E2) (PGGA de sodium réticulés et atomisés), obtenues dans les deux exemples précédents, a été réalisée de la manière suivante :

• Dans un bêcher de 400 ml forme haute, dispersion de 4 grammes des compositions à tester polymère sous forme de poudre pulvérulente dans 196 grammes d'eau sous agitation à l'aide d'un agitateur mécanique de marque Rayneri™ équipé d'un mobile de type défloculeuse jusqu'à obtention d'un gel homogène,

• Mesure de la viscosité dynamique à l'aide d'un viscosimètre de marque Brookfield et de type RVT Vitesse 5 en choisissant le mobile approprié,

• Ajout de 0,1% de NaCI sur le gel précédemment réalisé et agitation avec un agitateur mécanique de marque Rayneri™ équipé d'un mobile de type défloculeuse jusqu'à homogénéisation du mélange,

• Mesure de la viscosité dynamique à l'aide du même viscosimètre que précédemment toujours en choisissant le mobile approprié.

Un témoin a été réalisé à partir de PGGA non réticulé commercialisé par la Société Lubon sous le nom de "PGGA grade cosmétique".

Les valeurs de viscosité dynamique mesurées sont rassemblées dans le tableau ci- dessous :

[Tableau 1]

PGGA non réticulé commercialisé par la Société Lubon sous le nom "PGGA grade cosmétique",

Tableau 1 : Viscosités dynamiques de gels aqueux obtenus avec les compositions (El) et (E2).

Les gels de PGGA de sodium témoin (non réticulé et non atomisé) présentent des viscosités comprises entre 100 et 200 mPa.s en présence ou non de NaCI.

En l'absence de NaCI, les gels de PGGA de sodium réticulés et atomisés possèdent des viscosités respectivement égales à 30400 mPa.s dans le cas où le réticulant est le PEGDGE et à 41520 mPa.s avec l'ERISYS™ GE 21 comme réticulant.

En présence de NaCI, la viscosité du gel de PGGA de sodium réticulé par le PEGDGE et atomisé est égale à 9320 mPa.s.

Les compositions (El) et (E2) selon l'invention permettent donc d'épaissir des phases aqueuses.

3- Formulations détergentes illustratives

Dans les formulations suivantes, les pourcentages sont exprimés en pourcentage massique pour 100% de la masse de la formulation.

3.1 - Composition nettoyante pour fours et grilles de cuissons

Ingrédients Teneur massique

Hydroxyde de sodium : 25%

Eau : qs 100%

(1) : SIMULSOL™ OX13Q9L : composition tensioactive détergente commercialisée par la société SEPPIC, comprenant des alcools polyéthoxylés résultant de la réaction d'un molaire d'un alcool commercialisé sous le nom de EXXAL™13 avec 9 molaires d' d'éthylène. S0L™SL7G : solution de n-l et solubilisant commercialisé par la société SEPPIC. a) Un pré-gel est préparé à 20°C par l'addition du SIMULSOL™OX1309L, puis de le

SIMULSOL™SL7G dans l'eau. La composition (El) selon l'invention est ensuite introduite dans la solution aqueuse et mélangé jusqu'à l'obtention d'un gel de viscosité stable. b) La soude est ensuite introduit progressivement sous agitation mécanique à une température de 20°C jusqu'à l'obtention d'un gel homogène. Le gel obtenu à l'issue de l'étape b) est d'un aspect homogène et limpide, de 15 viscosité 10.000 mPa.s (Brookfield LVT à une vitesse de 6 tours/minute). Après une période de stockage de 6 mois à 25°C, le gel obtenu à l'issue de l'étape b) de ce mode opératoire présente un aspect homogène et limpide, de viscosité 12.000 mPa.s (Brookfield LVT, à une vitesse de 6 tours/minute).

Procédé de

La composition préparée ci-dessus est pulvérisée à température ambiante sur les parois d'un four souillé par des graisses alimentaires et sur les grilles de cuissons également souillées par des graisses alimentaires. Après dix minutes, les parois du four et les grilles de cuisson sont rincées à l'aide d'eau chaude à 60°C. Les parois du four et la surfaces des grilles de cuisson ainsi nettoyé ne présentent plus de salissures.

3.2 - Nettoyant pour surfaces en aluminium ssique

Acide à 75% 40% HORDAPHOS ⁽³⁾ MDGB 1% 5%

Dipropylèneglycol méthyl éther _ 5%

Eau : _ qs 100%

(3) : HORDAPHOSTM MDGB est une composition à base d'esters phosphoriques, utilisée comme agent anti-corrosion.

Préparation

Chaque ingrédient est introduit successivement dans une cuve de mélange sous agitation mécanique modérée, à température ambiante, jusqu'à l'obtention d'une composition homogène et limpide. L'agitation est maintenue pendant 30 minutes à 20°C. La composition obtenue présente une valeur de pH mesurée inférieure à 1,0 et est limpide et homogène après stockage pendant une durée d'un mois à 40°C.

Procédé de nettoyage

On dilue à 3% dans l'eau la composition préparée au paragraphe précédent et la solution ainsi obtenue est pulvérisée sur la paroi en aluminium à nettoyer. Cette paroi est ensuite rincée avec de l'eau chaude à 60°C.