La présente invention s'inscrit dans le domaine de la préparation de mousses thermodurcies à base de tanins. Plus particulièrement, elle concerne une formulation liquide thermodurcissable pour la préparation d'une mousse thermodurcie à base de tanins, ainsi qu'un procédé d'obtention d'une telle formulation liquide. L'invention concerne également une mousse thermodurcie à base de tanins pouvant être obtenue à partir de ladite formulation liquide.

Les mousses obtenues à partir d'une formulation thermodurcissable, dites mousses thermodurcies, également communément nommées mousses rigides, sont fréquemment mises en œuvre dans des domaines aussi variés que le transport, l'emballage, le bâtiment, l'automobile, l'aéronautique, le naval, ou même dans le domaine électronique, le domaine du textile, des batteries et de la dépollution des eaux usées. Nombre de leurs applications tirent parti de leurs propriétés d'isolation thermique et phonique, ainsi que de leurs propriétés de retardement de flammes. Ainsi, les mousses obtenues par durcissement de résine thermodurcissable sont couramment mises en œuvre pour l'isolation thermique et/ou phonique des bâtiments.

Parmi les mousses rigides couramment utilisées à l'heure actuelle dans les domaines mentionnés ci-dessus, on peut citer les mousses à base de polyuréthane, les mousses à base de chlorure de polyvinyle et les mousses à base de polystyrène.

D'autres mousses rigides couramment mises en œuvre, en raison de leurs propriétés particulièrement avantageuses, notamment pour leur capacité d'isolation thermique élevée et leur bon comportement au feu, pour leur haute résistance aux agressions chimiques et pour leur capacité de protection contre les chocs, sont les mousses de type phénolique.

La fabrication de telles mousses rigides, tout comme celle de l'ensemble des autres types de mousses mentionnés ci-dessus, nécessite dans la plupart des cas l'utilisation de matières premières dérivées de la pétrochimie, c'est-à-dire d'origine fossile, et/ou de produits chimiques, souvent nocifs non seulement pour la santé humaine mais également pour l'environnement. Par exemple, il se produit, lors de la fabrication des mousses de type polyuréthane, un dégagement de produits nocifs, tels que l'isocyanate. Ces mousses sont en outre difficiles à recycler.

Dans une volonté de favoriser, pour la fabrication des mousses rigides, la mise en œuvre de produits issus de ressources renouvelables et/ou de produits obtenus par des procédés respectueux de l'environnement, il a été proposé par l'art antérieur de préparer des mousses phénoliques à base de composés polyphénoliques d'origine végétale, plus précisément de tanins végétaux. Un tel art antérieur est notamment illustré par le document de brevet WO-2013-A-026974, qui décrit des mousses obtenues à partir de tanins condensés issus de pin maritime.

On peut également citer, au titre d'art antérieur décrivant des mousses obtenues à partir de tanins, notamment de tanins condensés ou de tanins hydrolysables, les documents WO 2014/1 17946, WO 2012/162645, WO 2012/162649 et GB 1 544 41 1 . Les mousses obtenues à partir des formulations décrites dans ces documents présentent cependant une fragilité mécanique, et présentent notamment des fissurations après séchage.

C'est dans ce contexte de la préparation de mousses rigides à base de matières issues de ressources renouvelables que s'inscrit la présente invention.

En particulier, la présente invention vise à proposer une alternative aux mousses phénoliques pétro-sourcées, en proposant une mousse qui soit susceptible d'être obtenue par durcissement d'une formulation liquide à base de tanins, produits biosourcés issus de ressources renouvelables, et dont le procédé de fabrication ne provoque pas de dégagement de composés toxiques, tels que les précurseurs du polyuréthane notamment, tout en assurant que cette mousse présente des propriétés mécaniques avantageuses, proches de celles des mousses de polyuréthane. Un objectif supplémentaire de l'invention est que cette mousse présente une bonne résistance à l'eau et aux intempéries.

L'invention vise en outre à ce que cette mousse puisse être fabriquée par un procédé peu consommateur d'énergie et respectueux de l'environnement.

Les tanins sont des composés naturels bien connus en eux-mêmes, répandus dans tout le règne végétal et présents en quantités importantes dans les arbres, les rosacées, les éricacées, les sterculiacées, les légumineuses, etc., aussi bien dans les écorces que dans les racines, les feuilles et les fruits. Il existe deux grandes familles de tanins : les tanins hydrolysables et les tanins condensés, également nommés proanthocyanidines, qui font partie de la famille des flavonoïdes. Leur structure chimique est très variable, mais comporte toujours une partie polyphénolique.

Les tanins condensés possèdent comme unité structurale fondamentale un noyau flavane de structure :

Ils ont une masse comprise entre 500 et 20 000 g. mol ^"1 en fonction de leur degré de polymérisation et de leur origine. Ce sont des polymères de flavan-3-ols, qui présentent différents degrés de polymérisation : monomères, dimères, oligomères et polymères. La grande diversité structurale de ces flavan-3-ols s'exprime par des différences au niveau du nombre de groupes hydroxyles, de leurs positions sur les noyaux aromatiques A et B, de la stéréochimie des carbones asymétriques du cycle pyrane C, ainsi que du nombre et du type de liaisons dites «interflavaniques » entre les unités monomériques. Ces unités monomériques répondent à la formule générale (I) :

dans laquelle R ₂ et R ₃ , identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyle, et Ri représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle ou un groupement O-gallate, de formule générale (II) :

Les tanins hydrolysables, de plus grande taille, répondent quant à eux à la formule générale suivante :

dans laquelle Ri et R ₂ , différents l'un de l'autre, représentent chacun H ou OH.

A l'origine de l'invention, il a été découvert par les présents inventeurs que, de manière surprenante, une formulation liquide de composition particulière, comprenant notamment un mélange de tanins hydrolysables et de tanins condensés, ainsi qu'un composant supplémentaire, la lignine, ces composants étant présents dans la formulation dans des proportions en poids précisément définies, permet d'obtenir, après cuisson, une mousse thermodurcie présentant des propriétés de tenue mécanique particulièrement intéressantes et proches de celles des mousses à base de polyuréthane de l'art antérieur. En particulier, cette mousse thermodurcie présente une résistance à la compression élevée, se traduisant par un module de Young élevé, et/ou une faible densité, comparativement aux mousses de l'art antérieur. Cette mousse thermodurcie présente en outre également des propriétés ignifuges tout à fait intéressantes.

La lignine, l'un des principaux composants du bois, est une macromolécule de structure complexe, bien connue en elle-même. Il a ainsi été découvert par les présents inventeurs que la combinaison de cette macromolécule qu'est la lignine, avec les tanins, molécules de plus petite taille, dans des proportions en poids particulières, permet une optimisation des propriétés des tanins d'une part, et de la lignine d'autre part, par formation de réseaux de plus grande taille que ceux formés par les tanins seuls, et plus interdépendants que ceux qui pourraient être formés par la lignine seule. Les tanins condensés et les tanins hydrolysables ayant des tailles de molécules différentes, il résulte de leur mise en œuvre combinée un degré de réticulation élevé, et une réticulation présentant un bon degré d'homogénéité. L'ensemble de ces caractéristiques confère à la mousse obtenue à partir de la formulation liquide selon l'invention une tenue mécanique particulièrement élevée.

Ainsi, selon un premier aspect, il est proposé selon la présente invention une formulation liquide pour la préparation d'une mousse thermodurcie à base de tanins, qui contient :

- un mélange d'au moins un tanin hydrolysable et d'au moins un tanin condensé, la quantité totale de tanins dans la formulation étant comprise entre 8 et 60 % en poids, par rapport au poids total de la formulation,

- de la lignine, dans une quantité comprise entre 4 et 30 % en poids, par rapport au poids total de la formulation, ou supérieure ou égale à 2 % et inférieure à 4 %, en poids par rapport au poids total de ladite formulation, c'est- à-dire comprise entre 2 et 30 % en poids par rapport au poids total de la formulation ;

- de l'eau,

- au moins un durcisseur,

- et au moins un agent tensioactif.

Comme exposé ci-avant, une telle formulation liquide permet d'obtenir, après cuisson, une mousse thermodure présentant des propriétés mécaniques particulièrement avantageuses. En particulier, concernant la lignine, la plage de pourcentage en poids conforme à l'invention est, d'une part, suffisamment importante pour permettre la formation d'un réseau tridimensionnel à longues chaînes, et, d'autre part, suffisamment faible pour ne pas empêcher qu'il se produise, par effet d'encombrement stérique, des réactions de polycondensation entre les différents monomères que sont la lignine, les tanins condensés et les tanins hydrolysables, et par voie de conséquence la formation d'un réseau tridimensionnel formant la microstructure de la mousse.

En combinaison avec cette plage de pourcentage en poids de lignine, la plage de pourcentage en poids de tanins préconisée par la présente invention participe avantageusement à assurer la bonne formation d'une mousse, et une bonne tenue mécanique de cette mousse dans le temps.

Cette bonne tenue mécanique de la mousse pouvant être préparée au moyen de la formulation liquide selon l'invention, qui s'accompagne par ailleurs d'une bonne capacité d'isolation thermique de la mousse, est avantageusement obtenue à partir de matières premières non toxiques, peu coûteuses, en particulier concernant la lignine, et issues de ressources renouvelables, plus particulièrement le bois. Ces matières premières peuvent notamment provenir de déchets de différentes industries, telles que la papeterie pour la lignine ou les industries liées à la découpe du bois pour les tanins. L'eau peut quant à elle provenir des eaux de trempage du bois de certaines entreprises.

Par lignine, on entend dans la présente description aussi bien la lignine essentiellement pure, que ses dérivés. La lignine peut notamment être introduite dans la formulation sous forme d'un sel, ou encore d'un extrait brut ou partiellement purifié, la contenant en mélange avec d'autres composants. Un tel extrait peut être obtenu selon toute méthode classique en elle-même pour l'homme du métier.

Par exemple, la lignine peut être introduite dans la formulation sous forme de lignosulfonate de sodium, pouvant contenir environ 29 % en poids de lignine, ou sous forme d'une liqueur noire issue de la fabrication du papier kraft, pouvant contenir par exemple environ 36 % en poids de lignine, ou encore sous forme partiellement purifiée, telle que la lignine Kraft et la lignine Soda.

Le terme dérivés de la lignine englobe selon la présente invention les produits de fractionnement partiel de la lignine. Il exclut cependant les produits des procédés de liquéfaction de la lignine.

La quantité optimale de lignine mise en œuvre dans la formulation est notamment fonction de la forme de cette lignine. Par exemple, lorsque de la liqueur noire est mise en œuvre, la quantité de lignine présente dans la formulation peut être inférieure à la quantité présente lorsque la lignine est sous forme de lignosulfonate de sodium.

La lignine, ou la composition la contenant, mise en œuvre, peut se trouver aussi bien sous forme liquide que sous forme solide.

La formulation liquide selon l'invention peut contenir une pluralité de tanins condensés, et/ou une pluralité de tanins hydrolysables.

Ces tanins peuvent être issus de toute origine.

Ils peuvent être obtenus, à partir d'une matière végétale qui les contient, selon toute méthode classique en elle-même, notamment selon toute méthode connue de l'homme du métier pour l'extraction de tanins à partir d'une matière végétale, par exemple la méthode décrite dans le document de Chupin et al., 2013, Industrial Crops & Products, 49: 897-903.

Ils peuvent être intégrés dans la formulation selon l'invention sous forme sensiblement pure, ou sous forme d'un extrait d'origine végétale les contenant, cet extrait pouvant être brut ou partiellement purifié. Par exemple, les tanins peuvent être introduits dans la formulation sous forme d'extraits d'origine végétale contenant entre 75 et 95 % en poids de tanins, respectivement condensés ou hydrolysables.

En particulier, les tanins condensés extraits de mimosa, et/ou les tanins condensés extraits de pin maritime, notamment d'écorce de pin maritime, peuvent être mis en œuvre dans le cadre de l'invention. A titre d'exemple, les tanins condensés peuvent ainsi être introduits dans la formulation selon l'invention sous forme d'un extrait de mimosa contenant entre 75 et 95 % en poids de tanins condensés.

Les tanins hydrolysables mis en œuvre peuvent quant à eux par exemple être issus du chêne et/ou du marronnier / châtaignier.

A titre d'exemple, les tanins hydrolysables peuvent être introduits dans la formulation selon l'invention sous forme d'un extrait de châtaignier contenant environ 85 % en poids de tanins hydrolysables, et/ou d'un extrait de chêne contenant environ 76 % en poids de tanins hydrolysables.

La formulation selon l'invention peut comporter en outre au moins une, de préférence une pluralité, et préférentiellement encore l'ensemble, des quantités en composant suivantes, ces quantités étant exprimées en % en poids, par rapport au poids total de la formulation :

- 1 à 30 %, en particulier 10 à 15 %, ou une quantité supérieure ou égale à 8 % et inférieure à 10 %, notamment 8 à 15 %, de tanins hydrolysables,

- 5 à 40 %, en particulier 10 à 15 %, ou une quantité supérieure à 15 % et inférieure ou égale à 20 %, notamment 10 à 20 %, de tanins condensés,

- 20 à 75 % d'eau,

- 0,5 à 10 % de durcisseur(s), c'est-à-dire d'un unique durcisseur ou d'un mélange de durcisseurs,

- 1 à 1 ,5 % d'agent(s) tensioactif(s), c'est-à-dire d'un unique agent tensioactif ou d'un mélange d'agents tensioactifs,

- le cas échéant, 0,5 à 10 % d'un additif ou d'un mélange d'additifs.

En particulier, il a été constaté par les présents inventeurs qu'une concentration en tanins hydrolysables supérieure à 30 % en poids avait pour effet de dégrader les propriétés mécaniques de la mousse obtenue à partir de la formulation liquide selon l'invention. Une plage de concentration en eau comprise entre 20 et 75 % en poids s'avère quant à elle particulièrement avantageuse en ce qu'elle assure la formation de mousse sous agitation, et la préservation, c'est-à-dire l'absence d'effondrement, de cette mousse lorsque l'agitation est stoppée.

Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, la formulation liquide selon l'invention comprend des quantités en poids égales de tanin(s) hydrolysable(s) et de tanin(s) condensé(s). On entend par là, que la quantité en poids totale de tanins condensés entrant dans la constitution de la formulation liquide selon l'invention, est égale, ou sensiblement égale, aux incertitudes liées à la pesée ou aux méthodes de dosage près, à la quantité en poids totale de tanins hydrolysables entrant dans cette constitution.

Préférentiellement, la quantité en poids de tanins condensés est supérieure ou égale à la quantité en poids de tanins hydrolysables. Le rapport en poids tanins condensés / tanins hydrolysables est notamment compris entre 1 /1 et 2/1 , bornes incluses.

Par ailleurs, la quantité en poids de lignine dans la formulation est de préférence inférieure ou égale à la quantité en poids de tanins condensés.

La formulation selon l'invention peut contenir un ou plusieurs durcisseurs, également nommés agents réticulants, qui assurent la réticulation de la chaîne polymère formée par la lignine, les tanins condensés et les tanins hydrolysables, et par voie de conséquence le durcissement de la mousse formée à partir de la formulation liquide selon l'invention.

Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, la formulation contient un mélange d'au moins un premier durcisseur et un deuxième durcisseur, le premier durcisseur et le deuxième durcisseur présentant des tailles de molécules différentes. Une telle caractéristique confère avantageusement à la mousse formée des propriétés de résistance mécanique meilleures encore, par induction d'un degré de réticulation plus élevé, et d'une réticulation plus homogène. Le premier durcisseur est de préférence compris dans la formulation selon l'invention dans une quantité comprise entre 0,5 et 10 % en poids, de préférence entre 0,5 et 6 % en poids, et préférentiellement entre 2 et 3 % en poids, par rapport au poids total de la formulation.

Il peut être tout type classique en lui-même pour la formation de résines thermodurcissables. Il peut notamment consister en un isocyanate ou un de ses dérivés, en le formaldéhyde ou en l'alcool furfuryl. Les composés dénués de toxicité ou du moins de toxicité réduite, sont cependant particulièrement préférés dans le cadre de l'invention. Ainsi, dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, la formulation contient de l'hexamine en tant que durcisseur. Ce composé présente notamment l'avantage d'une bonne efficacité d'action, tout en étant moins toxique que la plupart des durcisseurs habituellement mis en œuvre pour la fabrication des mousses, tels que le formaldéhyde ou l'alcool furfuryl par exemple. L'hexamine est préférentiellement présente dans la formulation dans une quantité comprise entre 2 et 3 % en poids, par rapport au poids total de la formulation. Dans de telles quantités, elle s'avère dénuée de toxicité.

La formulation liquide selon l'invention peut contenir un deuxième agent durcisseur, de taille différente de celle du premier durcisseur. Ce deuxième durcisseur est de préférence contenu dans la formulation selon l'invention dans une quantité comprise entre 0 et 4,5 % en poids, préférentiellement entre 0 et 3 % en poids, par rapport au poids total de la formulation.

Ce deuxième durcisseur peut notamment être le glyoxal, dont la mise en œuvre d'avère particulièrement avantageuse lorsque le premier durcisseur est l'hexamine.

Préférentiellement, la formulation selon l'invention est dénuée d'isocyanate, et dénuée de formaldéhyde.

Elle est en outre dénuée d'au moins un, de préférence plusieurs, et préférentiellement la totalité, des composants suivants : agent gonflant, en particulier solvant de bas point d'ébullition, phénols (par opposition aux polyphénols), aminés alcoxylées.

L'agent tensioactif peut quant à lui être de tout type classique en lui- même. A titre d'exemples, on peut notamment citer les agent tensioactifs commercialisés sous le nom Tween® tel que le Tween® 80, mais également d'autres agents tensioactifs non ioniques, tels que le Kolliphor®ELP (Aldrich

Chemical Company), les autres polysorbates (Tween® 20, Tween® 21 , Tween® 81 ou Tween® 81 } (Aldrich Chemical Company), le Pluronic® (BASF Corp.), le Tergitol®, le Brij® 98, le Brij® 30 et le Triton® X-100 (Aldrich Chemical Company), et le Merpo ÊDLF (du Pont de Nemours and Company) ; ou des agents tensioactifs ioniques, tels que le dodécylsulfate de sodium. Des tensioactifs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment la saponine, ou l'huile de ricin éthoxylée.

La formulation liquide selon l'invention peut contenir un seul agent tensioactif, ou un mélange d'agents tensioactifs, la concentration totale en agents tensioactifs dans la composition étant de préférence comprise entre 1 et 1 ,5 % en poids par rapport au poids total de la formulation.

La formulation liquide selon l'invention peut également contenir un ou plusieurs additifs, de préférence dans une quantité en poids comprise, pour le seul additif ou pour le mélange d'additifs, entre 0,5 et 10 % du poids total de la formulation.

De tels additifs peuvent notamment être choisis pour leur capacité à agir sur les propriétés structurales (telles que la densité ou porosité), sur les propriétés physico-chimiques et/ou sur la résistance au feu, de la mousse obtenue à partir de la formulation liquide selon l'invention.

A titre de tels additifs, on peut par exemple citer la farine de bois, la cellulose microcristalline, l'éthylcellulose, la nanocellulose, l'ouate de cellulose, les fibres de tout type, de préférence de type végétal, notamment de bois, les polyols, les triglycérides, les polycarboxyles, le glycérol, les polyéthylène glycols, l'alginate, le chitosane, l'acide acétique, l'acide stéarique, l'albumine, l'huile de ricin, etc.

La formulation selon l'invention peut notamment contenir des particules solides stabilisant les émulsions, telles que le phtalate d'hypromellose, ou un complexe cellulose-éthylcellulose.

La formulation liquide selon l'invention comporte de préférence au moins une, de préférence plusieurs, et préférentiellement l'ensemble, des quantités en composant suivantes, ces quantités étant exprimées en % en poids, par rapport au poids total de la formulation :

- 8 à 15 %, plus particulièrement 10 à 15 % ou une quantité supérieure ou égale à 8 % et inférieure à 10 %, de tanin(s) hydrolysable(s),

- 10 à 20 %, plus particulièrement 10 à 15 % ou une quantité supérieure à 15 % et inférieure ou égale à 20 %, de tanin(s) condensé(s),

- 2 à 25 %, plus particulièrement une quantité supérieure ou égale à 2 % et inférieure à 4 %, ou comprise entre 4 et 25 %, de préférence entre 4 et 15 %, ou entre 2 et 10 %, de lignine,

- 46 à 53 % d'eau,

- 2 à 3 % d'un premier durcisseur, tel que l'hexamine

- 1 à 1 ,5 % d'agent tensioactif,

- et/ou, le cas échéant, 2 à 3 % d'un deuxième durcisseur, tel que le glyoxal.

Préférentiellement, la formulation selon l'invention contient en outre un ou plusieurs composés à longue chaîne carbonée, notamment en C6-C8, ainsi qu'un composé aromatique, tel que l'acide phtalique.

A titre d'exemple, la formulation selon l'invention contient un mélange d'acide adipique et de 1 ,8-octanediol, qui permet avantageusement d'augmenter la flexibilité de la mousse thermodurcie obtenue, et de diminuer les risques de fissuration de cette dernière, et/ou de l'acide phtalique, qui permet quant à lui d'en améliorer les propriétés mécaniques, et notamment d'en diminuer la friabilité et la fragilité.

De tels composés peuvent être présents dans la formulation dans une quantité comprise, pour chacun, entre 1 et 4 %, de préférence entre 2 et 3 %, en poids par rapport au poids total de la formulation.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne une mousse thermodurcie susceptible d'être obtenue par cuisson d'une formulation liquide selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques exposées ci-avant. Cette cuisson est préférentiellement réalisée après que la formulation liquide a été coulée dans un moule, la forme de ce dernier étant déterminée en fonction de la forme de l'article final que l'on souhaite obtenir.

Cette mousse comprend notamment au moins un tanin condensé polymérisé avec de la lignine et avec au moins un tanin hydrolysable.

Dans des modes de mise en œuvre préférés de l'invention, la cuisson est réalisée à une température comprise entre 80 et 100 ° C, en particulier d'environ 85 °C, pendant une durée comprise entre 5et 24 heures.

Cette étape de cuisson peut être suivie par une étape de séchage de la mousse obtenue, pendant une durée pouvant être comprise entre 4 et 24 heures, et à une température pouvant être comprise entre 35 et 60 °C environ.

Ainsi, l'invention s'exprime également dans les termes d'un procédé de préparation d'une mousse thermodurcie à partir d'une formulation liquide selon l'invention, ce procédé comprenant, après une étape préalable d'agitation de la formulation liquide, et une étape de coulage de cette formulation liquide dans un moule, une étape de cuisson, par exemple en étuve, pour provoquer le durcissement de la formulation liquide et l'obtention d'une mousse rigide conforme à l'invention.

Comme exposé ci-avant, la mousse obtenue présente des caractéristiques mécaniques particulièrement avantageuses, ainsi qu'une capacité d'isolation thermique élevée. Cette mousse est principalement à cellules ouvertes.

Plus particulièrement, cette mousse peut présenter une taille des cellules comprise entre 25 et 500 μιτι, avec un diamètre moyen des pores ou interconnections compris entre 4 et 15 μιτι.

Sa densité peut être comprise entre 50 et 500 kg/m ³ , et son taux de porosité peut être compris entre 60 et 99 %.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé d'obtention d'une formulation liquide selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant. Ce procédé comprend les étapes successives de :

- préparation d'un mélange des tanins condensés, des tanins hydrolysables, de la lignine et de l'eau,

- ajout à ce mélange du ou des durcisseur(s),

- agitation de la composition ainsi obtenue, à une première vitesse d'agitation, et de préférence à une température comprise entre 40 et 70 ° C, dans une étape dite première étape d'agitation,

- introduction dans cette composition du ou des agent(s) tensioactif(s), et agitation de la composition résultante, à une deuxième vitesse d'agitation, dans une étape dite deuxième étape d'agitation. Cette deuxième étape d'agitation est de préférence réalisée à une température comprise entre 40 et 70 °C.

Un tel procédé est avantageusement peu énergivore, et simple à mettre en œuvre.

L'intercalation de l'étape d'introduction du ou des durcisseur(s) entre l'étape de formation du mélange de tanins, lignine et eau, et l'étape d'introduction du ou des agent(s) tensioactif(s), s'avère notamment tout à fait avantageuse, en ce qu'elle assure l'obtention d'une mousse. En particulier, il a été constaté par les présents inventeurs que, de manière surprenante, l'introduction du durcisseur dans le mélange déjà formé de tanins, lignine et eau, entraine un épaississement de ce mélange qui s'avère particulièrement favorable à l'obtention d'une mousse. Une introduction plus tardive du durcisseur, c'est-à-dire en même temps ou après l'agent tensioactif, ne permet quant à elle pas non plus d'obtenir une mousse.

Dans le cas où des additifs doivent être incorporés dans la formulation liquide, cette incorporation s'effectue préférentiellement après l'étape d'introduction du durcisseur dans le mélange de tanins, de lignine et d'eau, et avant l'étape d'introduction de l'agent tensioactif dans la composition ainsi obtenue, avant ou après la première étape d'agitation.

Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, la deuxième vitesse d'agitation est supérieure, notamment au moins trois fois supérieure, à la première vitesse d'agitation.

Alors que la première vitesse d'agitation est choisie pour assurer une bonne homogénéisation de la composition obtenue après ajout du ou des durcisseur(s), la deuxième vitesse d'agitation, supérieure, de préférence nettement supérieure, à la première vitesse d'agitation, assure quant à elle avantageusement le moussage de la composition. La mousse selon l'invention est ainsi obtenue par moussage mécanique, par opposition au moussage chimique, qui met en œuvre un agent gonflant, dont la mise en œuvre est préférentiellement exclue selon l'invention.

A titre d'exemple, la première étape d'agitation de la composition peut être réalisée par un mélangeur à pales, et comporter deux phases, dont une première phase d'agitation à une vitesse d'environ 250 tours par minute pendant 5 à 15 minutes, puis une deuxième phase d'agitation à une vitesse, dite première vitesse d'agitation, d'environ 500 tours par minute, pendant 5 à 20 minutes. De telles caractéristiques assurent avantageusement une bonne homogénéisation de la composition.

Après introduction de l'agent tensioactif, la deuxième étape d'agitation peut par exemple être réalisée à une vitesse d'environ 1 800 tours par minute pendant 15 à 50 minutes. De tels paramètres assurent avantageusement un épaississement de la composition, qui a pour conséquence de limiter fortement la déstabilisation de la mousse formée avant sa cuisson.

Pour les étapes finales de préparation de la mousse thermodurcie, la formulation liquide ainsi obtenue à l'issue de la deuxième étape d'agitation peut être versée dans un moule, qui peut alors être placé dans une étuve pour l'étape de cuisson. Préférentiellement, ces étapes sont réalisées rapidement, par exemple moins de 15 minutes après que la formulation liquide selon l'invention a été obtenue.

Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en œuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention, avec l'appui des figures 1 à 6, dans lesquelles :

- la figure 1 montre une micrographie, à un grossissement de 80 fois, d'une mousse rigide à base de tanins conforme à un mode de réalisation de l'invention ;

- la figure 2a montre les tailles des cellules, et leur fréquence, mesurées par microscopie électronique à balayage, pour des mousses obtenues à partir de formulations conformes à l'invention M206, M208, M209 et M214 ;

- la figure 2b montre les tailles des cellules, et leur fréquence, mesurées par microscopie électronique à balayage, pour des mousses obtenues à partir de formulations conformes à l'invention M210, M21 1 , M212, M213 et M215 ;

- la figure 3 représente un graphe montrant le coefficient d'absorption acoustique, en fonction de la fréquence absorbée, pour des cylindres d'épaisseur 30 mm de mousses obtenues à partir de formulations conformes à l'invention M206, M208 et M215, ainsi que des matériaux isolants acoustiques classiques : fibres de laine, fibres de verre et XP5S ;

- la figure 4 représente un graphe montrant le coefficient d'absorption acoustique, en fonction de la fréquence absorbée, pour des cylindres d'épaisseur 15 mm de mousses obtenues à partir de formulations conformes à l'invention M206, M208, M209, M212 et M213, ainsi qu'un matériau isolant acoustique classique, les fibres de bois ;

- la figure 5 représente un graphe montrant le poids de l'échantillon en fonction du temps d'immersion, pour des temps d'immersion inférieurs ou égaux à 35 min, pour des mousses obtenues à partir de formulations conformes à l'invention M206, M208, M209, M212, M21 3 et M214 ;

- et la figure 6 représente un graphe montrant le poids de l'échantillon en fonction du temps d'immersion, pour des temps d'immersion inférieurs ou égaux à 4 jours, pour des mousses obtenues à partir de formulations conformes à l'invention M206, M208 et M209.

EXPERIENCE 1

A/ Préparation de formulations liquides conformes à l'invention

Des formulations liquides M1 à M4 selon l'invention sont préparées par un procédé conforme à l'invention, de la manière suivante.

Sont utilisés à cet effet des tanins sous forme de poudre. Les tanins condensés sont des tanins de mimosa, et sont mis en œuvre sous forme d'un extrait les contenant à 83 % p/p. Les tanins hydrolysables sont mis en œuvre sous la forme d'un extrait de châtaignier les contenant à 85 % p/p, ou sous la forme d'un extrait de chêne les contenant à 76 % p/p.

La lignine est mise en œuvre sous forme de lignosulfonate de lignine, contenant 29 % p/p de lignine.

Les formulations contiennent les quantités en composants indiqués dans le tableau 1 ci-après. Composants M1 M2 M3 M4

Poids (g) / % Poids (g) / % Poids (g) / % Poids (g) / %

Extrait de mimosa 30/14,8 30/14,7 30/13,7 30/13,7

Extrait de chêne 30/14,8 / 30/13,7 /

Extrait de châtaignier / 30/14,7 / 30/13,7

Lignosulfonate de 34,60/ 17 34,65/ 17 34,60/ 15,8 34,65/ 15,9 sodium

Eau 95/47 95/46,7 115/52,7 115/52,6

Hexamine 6/3 6/3 6/2,7 6/2,8

Glyoxal 5/2,4 5/2,5 / /

Tween® 80 2,1 / 1 2,8/1,4 2,8/1,4 2,8/1,3

Tableau 1 - composition des formulations M1 à M4 selon l'invention

Le protocole mis en œuvre est le suivant.

Dans un récipient, sont introduits l'extrait contenant les tanins hydrolysables et l'extrait contenant les tanins condensés.

Sont ensuite ajoutés dans le récipient, successivement, le lignosulfonate de sodium, puis l'eau, puis l'hexamine, puis, le cas échéant, le glyoxal.

La composition obtenue est mélangée, au moyen d'un mélangeur mécanique classique en lui-même, pendant 10 min à 250 tr/min, puis pendant 10 min à 500 tr/min.

Le Tween® 80 (agent tensioactif) est ensuite ajouté à cette composition, et la composition résultante est mélangée à 1800 tr/min pendant 15 min, pour obtenir les formulations liquides M1 à M4 prêtes à l'emploi.

Des exemples comparatifs ont en outre été réalisés, selon le même procédé, avec les quantités en composants indiquées dans le tableau 2 ci- après. Les formulations Compl et Comp2 sont dépourvues de tanins condensés, et les formulations Comp3 et Comp4 sont dépourvues de lignine. Composants Compl Comp2 Comp3 Comp4

Poids % Poids % Poids % Poids %

Extrait de mimosa 0 0 23,25 23,25

Extrait de chêne 30 0 23,25 0

Extrait de châtaignier 0 30 0 23,25

Lignosulfonate de 16,5 16,5 0 0

sodium

Eau 47 47 47 47

Hexamine 3 3 3 3

Glyoxal 2,5 2,5 2,5 2,5

Tween® 80 1 1 1 1

Tableau 2 - composition des formulations comparatives

B/ Préparation de mousses thermodurcies conformes à l'invention

Chacune de ces formulations M1 à M4, et Compl à Comp4, est coulée dans un moule qui est chauffé dans une étuve à 85 ° C, pendant 24 h, pour assurer le thermodurcissement de la formulation sous forme d'une mousse. Au terme de la cuisson, la mousse obtenue est extraite du moule et séchée à 35 °C pendant 4 h.

Chacune des mousses ainsi obtenue présente un taux d'humidité résiduel de 10 % environ.

Cl Caractérisation des mousses obtenues

La figure 1 fait apparaître la microstructure de la mousse obtenue à partir de la formulation M3 conforme à l'invention, qui est représentative de l'ensemble des mousses obtenues à partir des formulations M1 à M4. On constate que cette structure est très proche de celle des mousses du type polyuréthane classiques.

Les propriétés des mousses ont été mesurées, par des méthodes classiques en elles-mêmes.

Plus précisément, les méthodes de mesure mises en œuvre sont les suivantes. C.1 / Protocoles de mesure Mesure de la taille des cellules

Il a été utilisé un microscope électronique à balayage (MEB ou SEM - Hitachi TM-100). Pour chaque échantillon, plusieurs photographies ont été prises, à divers endroits afin d'accéder à 150 diamètres différents.

Mesure de la densité et de la taille des interconnections

Ces mesures ont été effectuées au moyen d'un prosimètre à mercure. Avant d'introduire l'échantillon dans le porosimètre, il est coupé puis pesé avec une balance de précision. Tous les composants amovibles du porosimètre qui seront en contact avec l'échantillon sont en outre pesés. Les données obtenues sont entrées dans un logiciel qui déterminera la densité du matériau.

Le principe du porosimètre consiste à injecter sous pression un liquide non mouillant, dans le cas présent le mercure, dans le réseau poreux de l'échantillon sous vide. Le mercure pénètre dans des pores de diamètre d'entrée d'autant plus petits que la pression exercée est élevée, selon la loi de Laplace. Ceci permet de déterminer la taille des interconnections qui relient les cellules entre elles.

Test au feu

Des échantillons de dimensions 2 x 2 x 1 cm ont été placés pendant 20 s au contact d'une flamme de bec Bunsen. Le temps nécessaire pour que l'incandescence cesse a ensuite été mesuré.

Mesure des aires de surface (BET)

Les aires de surface BET ont été déterminées avec un dispositif TriStar® II. Il a d'abord été mesuré l'adsorption puis la désorption des échantillons. De l'hélium a été diffusé dans le système pour permettre d'obtenir une courbe d'adsorption. Le flacon de verre dans lequel se trouvait l'échantillon a été trempé dans l'azote liquide, tandis que la mesure était en cours. La désorption a ensuite été mesurée. Les aires de surface ont été calculées par un logiciel adéquat. Mesure des modules d'Younq en compression

Ce protocole permet de caractériser le comportement d'un matériau soumis à une charge d'écrasement. L'échantillon (éprouvette), de dimensions 20 x 20 x 10 mm a été comprimé, puis la déformation sous diverses charges a été enregistrée. Les tests ont été effectués sur une machine universelle Instron 5969, avec une vitesse de compression de 1 mm/min, avec une cellule de 50 kN.

C.2/ Résultats

Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3 - caractéristiques des mousses conformes à l'invention

A titre de comparaison, soumises aux mêmes tests :

- les mousses obtenues à partir des formulations Comp3 et Comp4, sans lignine, présentent des fissures après séchage ;

- les mousses obtenues à partir des formulations Compl et Comp2, sans tanins condensés, présentent des Module d'Young beaucoup plus bas, respectivement de 1 ,2 et 0,7 MPa ;

- des mousses rigides à base de tanins proposées par l'art antérieur : pour les mousses à base de tanins condensés décrites dans la publication de Tondi et al. (2008) Ind. Crops Prod. 29: 356-363 (tanins de mimosa), on obtient, selon les mousses, une densité comprise entre 0,05 et 0,12 g/cm ³ , et un module d'Young compris entre 0,1 1 et 0,66 MPa ; pour la mousse à base de tanins condensés décrite dans la pub'ication de Lacoste et al. (2012) Ind. Crops Prod. 45: 401 -405 (tanins de pin), on obtient une densité de 0,031 g/cm ³ , et un module d'Young de 0,23 MPa.

Les mousses selon l'invention s'avèrent ainsi supérieures aux mousses à base de tanins proposées par l'art antérieur, ainsi qu'aux mousses obtenues à base de tanins condensés et de tanins hydrolysables, sans lignine, et aux mousses obtenues à base de tanins hydrolysables et de lignine, sans tanins condensés. Ces propriétés sont proches de celles des mousses classiques à base de polyuréthane en termes de propriétés mécaniques et thermiques.

D/ Caractérisation thermique des mousses obtenues

Les mousses obtenues à partir des formulations M1 à M4 ont en outre été soumises à des expériences de caractérisation thermique.

Le protocole de test a été le suivant.

L'analyse a été effectuée au moyen d'un dispositif analyseur de conductivité thermique et diffusivité thermique Hot Disk, suivant la norme internationale ISO 22007-2, par utilisation d'un capteur plan transitoire. Le capteur se compose d'un motif conducteur électrique qui se présente sous la forme d'une double spirale en Nickel sérigraphiée sur des feuilles minces d'un matériau isolant (Kapton ou Mica). Pour effectuer la mesure de conductivité thermique ou diffusivité thermique, la sonde Hot Disk est placée entre deux échantillons du matériau à caractériser.

On a obtenu, pour les mousses conformes à l'invention, une conductivité thermique comprise entre 0,035 et 0,045 W/(m.K), caractéristique de bonnes propriétés d'isolation thermique.

Plus précisément, on a obtenu les conductivités thermiques suivantes : M1 : 0,038 W/(m.K)) ; M2 : 0,042 W/(m.K) ; M3 : 0,035 W/(m.K) ; M4 : 0,037 W/(m.K). Par ailleurs, des échantillons de mousses obtenues à partir de chacune des formulations M1 à M4 ont été soumis à pyrolyse, selon les conditions suivantes : les échantillons ont été placés dans un four sous un flux d'azote de 100 mLJmin. Le programme de température a été le suivant : chauffage de la température ambiante à 1000 ° C à un gradient de 1 °C/min, incluant des plateaux à : 300 ° C pendant 4 h, 700€ pendant 2 h et 1000 ° C pendant 2 h, Le refroidissement a été réalisé sans contrôle, selon l'inertie du four.

Le volume et la densité de chaque échantillon ont été mesurés avant et après ce traitement par pyrolyse, et la perte en volume (Delta V) et la perte en masse (Delta m) de chaque échantillon ont été calculées. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4 ci-après.

Tableau 4 - caractéristiques de mousses obtenues conformément à l'invention avant et après pyrolyse

Ces résultats reflètent d'un comportement au feu des matériaux tel que : le matériau ne fond pas, et il reste en un bloc, pouvant ainsi avantageusement éviter la propagation d'un incendie.

EXPERIENCE 2

A/ Formulations et mousses

Des mousses sont obtenues conformément à l'invention selon le protocole indiqué dans l'Expérience 1 ci-avant, à partir des formulations indiquées dans le tableau 5 ci-après, dans lequel la quantité de chaque constituant est indiquée en % en poids, par rapport au poids total de la composition.

La liqueur noire (Liq. noire) est une liqueur à 40 % en poids de lignine, résidu de l'industrie papetière fourni par la société Smurfit. Les extraits de chêne et de mimosa sont comme décrit dans l'Expérience 1 ci-avant.

Tableau 5 - composition des formulations M206 à M215 conformes à l'invention

B/ Caractérisation des mousses Taille des cellules

La taille des cellules des mousses obtenues est déterminée par MEB, comme indiqué dans l'Expérience 1 ci-avant. Les résultats obtenus, en termes de fréquence de chaque taille de cellules, sont montrés sur les figures 2a et 2b, respectivement, pour les mousses obtenues à partir des formulations M206, M208, M209 et M214, et pour les mousses obtenues à partir des formulations M210, M21 1 , M212, M213 et M215.

Pour chaque formulation, une taille moyenne des cellules a été calculée. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 6 ci-après. Formulation M206 M208 M209 M210 M21 1 M212 M213 M214 M215

Taille 236 170 186 329 292 257 260 202 315 moyenne

(μπι)

Erreur-type 5 4 4 9 7 5 6 6 5

Médiane 231 161 182 324 279 255 256 196 306 (μπι)

Tableau 6 - Taille des cellules de mousses obtenues à partir de formulations conformes à l'invention

Sachant que, de manière connue, les propriétés mécaniques d'une mousse sont d'autant meilleures que la taille de leurs cellules est petite, on déduit de ce tableau que les meilleures performances seront obtenues à partir des formulations M206, M208, M209 et M214. Ceci confirme notamment l'avantage de formulations dans lesquelles la quantité de tanins condensés est supérieure ou égale à la quantité de tanins hydrolysables, ainsi que d'une quantité cumulée de tanins hydrolysables et de lignine moins importante, notamment inférieure ou égale à 22 %.

Densité et porosité

La densité des mousses formées, la tailles des interconnections et le pourcentage de porosité ont été déterminées au moyen d'un porosimètre à mercure, comme indiqué dans l'Expérience 1 ci-avant. Les résultats obtenus sont montrés dans le tableau 7 ci-après.

Tableau 7 - Densité et porosité des cellules de mousses obtenues à partir de formulations conformes à l'invention C/ Analyse des propriétés mécaniques

Des essais mécaniques de résistance en compression ont été effectués sur un échantillon de mousse obtenue à partir de la formulation M209, à l'aide d'un texturomètre (Texture Expert), au moyen d'une sonde cylindrique de 12 mm de diamètre, avec une vitesse de compression de 6 mm/min, et une cellule de 5 N.

L'échantillon, sous forme d'une éprouvette de dimensions 40 x 40 x 10 mm, a été comprimé, puis la déformation sous diverses charges a été enregistrée.

6 essais ont été réalisés. Le module d'Young en compression obtenu pour chaque essai est indiqué dans le tableau 8 ci-après.

Tableau 8 - Module d'Young mesuré pour une mousse obtenue conformément à l'invention

Une telle valeur du module d'Young égale à 7 MPa est bien meilleure que les valeurs obtenues pour les mousses obtenues à base de tanins de l'art antérieur, et elle est comparable aux valeurs obtenues pour les mousses de polyuréthane biosourcées de l'art antérieur. Par rapport à ces mousses de polyuréthane, elle présente l'avantage que sa fabrication n'a pas mis en œuvre d'isocyanate, et n'a par conséquent pas été associée avec un dégagement de produits toxiques.

D/ Analyse des propriétés thermiques

Les propriétés thermiques des mousses sont mesurées sur des échantillons de 2x2x1 cm. A cet effet, les échantillons sont placés pendant 20 s au contact d'une flamme de Bec Bunsen, et le temps nécessaire pour que l'incandescence cesse est mesuré. Les résultats obtenus sont montrés dans le tableau 9 ci-après. Formulation M206 M208 M209 M210 M21 1 M212 M213 M214

Temps 4min 5min 4min 2min 3min 4min 4min 3min d'incandescence 59s 29s 44s 22s 18s 37s 20s 19s

Tableau 9 - Temps d'incandescence de mousses obtenues conformément à l'invention après exposition au feu

A l'issue du test, tous les échantillons sont en cendres, à l'exception des mousses M201 et M21 1 , pour lesquelles il reste encore une partie noire et dure. Le meilleur résultat, en termes de durée d'incandescence, est obtenu pour la mousse obtenue avec la formulation M208.

De manière tout à fait avantageuse, aucune des mousses ne s'est enflammée, ni n'a goutté au cours de ce test.

Par ailleurs, la conductivité thermique des mousses a été mesurée, selon le protocole décrit dans l'Expérience 1 ci-avant. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 10 ci-après.

Tableau 10 - Conductivité thermique de mousses obtenues conformément à l'invention

On observe que les conductivités thermiques sont toutes relativement proches. Toutes les mousses formées constituent des matériaux isolants.

El Analyse des propriétés acoustiques

Les propriétés acoustiques des mousses formées ont été évaluées par un test dit du tube de Kundt.

A cet effet, des échantillons des mousses ont été usinés pour former des cylindres de 30 mm de diamètre, percés en leur milieu d'un orifice de 10 mm de diamètre. Deux types de cylindres ont été testés : des cylindres d'épaisseur 30 mm et des cylindres d'épaisseur 15 mm.

Seules les mousses obtenues à partir des formulations M206, M208 et M215 ont pu être usinées en cylindres d'épaisseur 30 mm. Seules les mousses obtenues à partir des formulations M206, M208, M209, M212 et M213 ont pu être usinées en cylindres d'épaisseur 15 mm.

L'outil de mesure est constitué d'un tube fermé à une extrémité par l'échantillon. A l'autre extrémité, un haut-parleur alimenté par un générateur de basse fréquence génère une onde incidente qui est réfléchie par l'échantillon. L'onde envoyée par le haut-parleur est en partie absorbée par le matériau, et le reste est renvoyé avec un déphasage dans le tube formant un système d'onde stationnaire. Un micro amovible est placé à l'intérieur du tube afin de détecter le signal sonore, et d'envoyer les données sur un oscilloscope pour être traité par l'opérateur. La plage de fréquence utilisée est comprise entre 500Hz et 4000Hz.

A titre comparatif, ont également été testés des matériaux isolants acoustiques classiques, plus particulièrement des matériaux à base de fibres de laine, de fibres de verre, de XPS et de fibres de bois (Pavatex).

Les résultats obtenus, en termes de coefficient d'absorption en fonction des fréquences absorbées, sont montrés sur les figures 3 et 4. On observe que les mousses conformes à l'invention présentent de bonnes propriétés acoustiques, notamment sous forme de cylindres de 15 mm.

F/ Tests à l'eau

Pour ces tests, chaque échantillon de mousse a été immergé dans l'eau à température ambiante pendant plusieurs jours. L'échantillon a été pesé avant immersion, puis après différents temps d'immersion. Les résultats, exprimés en termes de poids de l'échantillon en fonction du temps d'immersion, sont montrés sur les figures 5 et 6, respectivement pour 35 minutes d'immersion, et 4 jours d'immersion.

Pour aucun des échantillons testés on n'observe de variation dimensionnelle importante, mais seulement, pour certains, une légère variation due à la détérioration du matériau avec le temps passé dans l'eau et les manipulations. Les mousses obtenues à partir des formulations M208 et M209 semblent les plus stables au niveau dimensionnel.

Au final, en considérant l'ensemble des tests réalisés ci-avant, les mousses obtenues à partir des formulations M206 et M208 semblent les plus performantes. La mousse obtenue à partir de la formulation M209 présente également de bonnes propriétés, tout en ayant l'avantage d'un prix de fabrication plus bas, notamment en raison du bas coût de la liqueur noire, résidu de l'industrie papetière qui est avantageusement valorisé dans les formulations selon l'invention.