La présente invention est relative à un procédé de purification par extraction d'au moins une substance à isoler à partir d'un milieu liquide.

Parmi les procédés de purification industriels pratiqués on peut en citer de nombreux qui sont énumérés ci-après avec leurs inconvénients entre parenthèses : le relargage (distillation de l'agent modificateur de solubilité) , la précipitation (acide ou base de déplace¬ ment de l'agent précipitant et distillation parfois azéotropique), l'extraction liquide/liquide (parfois à deux solvants coûteux, avec regénération et perte progressive d'efficacité des solvants), la flottation ionique (longue et coûteuse) , les résines échangeuses d'ions (difficiles d'application en milieu acide) et 1'électrolyse (peu efficace, énergivore) .

Dans le cas particulier de la production d'acide phosphorique pur ou extra-pur, si l'on exclut la synthèse, elle se fait aujourd'hui principalement par deux méthodes : soit par la voie "sèche", énergivore, des fours à plus de 1000°C "minerais-coke-silice", suivie du barbotage dans H ₂ 0 du P ₂ 0 ₅ qui en est extrait, soit par la voie "humide" d'attaque par un acide, principalement l'acide sulfurique (dont la production exothermique est très appréciée) , mais aussi les acides nitrique (corrosif avec dégagements de NOx nocifs) , chlorhydrique (très corrosif) ou perchlorique (risques d'explosion) , de minerais de phosphate préconditionnés (calcination, broyage, tamisage) , avec obtention d'une solution d'acide phosphorique brut. Les sels de Ca

formés suivant l'acide d'attaque, sont éliminés par cristallisation des sulfates (de 80°C à 110°C) ou des nitrates (à une température < -5°C et d'une filtrabilité faible) ou encore en procédant à une extraction liqui- de/liquide de l'acide phosphorique en abandonnant les chlorures de calcium. Les solutions d'acide brut sont ensuite concentrées par évaporation (vapeurs nocives) jusqu'à 40% ou 56% en P ₂ 0 ₅ (solution brute, parfois appelée acide "vert" ou "noir" dans le cas de l'attaque sulfurique) .

Le procédé par voie humide sulfurique, qui couvre la majorité du tonnage mondial des phosphates valorisés, dirige ensuite l'acide vert soit vers la fabrication de sels de phosphates (par exemple de superphosphates et phosphates azotés pour engrais) , soit vers une purification aboutissant à de l'acide phospho¬ rique pur ou extra-pur.

Le procédé suivant 1*invention a pour but de pallier les inconvénients, indiqués entre parenthèses, des méthodes industrielles courantes de purification précitées.

On connaît par ailleurs des procédés de purification de solutions aqueuses d'acide, telles que des solutions d'acide phosphorique brut, dans lesquels on introduit une substance qui, avec l'acide, forme un précipité sous la forme d'un phosphate. On connaît par exemple l'addition d'urée pour obtenir des cristaux de phosphate d'urée (Chemical Abstracts 84:152820 de la DE-A-2511345) , celle de mélamine pour former du phos- phate de mélamine (Chemical Abstracts 10:138052) et celle du 1,4-dioxane pour former un produit d'addition (sel) de cette substance et de H ₃ P0 ₄ (Chemical Abstracts de la demande japonaise Kokai JP 51143597) .

Ces procédés s'avèrent relativement compliqués pour séparer l'acide phosphorique du sel ou de l'adduct

formé. On fait généralement usage d'acide nitrique pour déplacer l'acide phosphorique et former un nitrate de la substance précipitante. Dans d'autre cas, par élution à l'aide d'une solution aqueuse d'ammonium, on produit du phosphate d'ammonium, en isolant la substance ayant servi à la précipitation, ce qui permet de la recycler. On connaît aussi un brevet marocain n° 23439, dans lequel on soumet de l'acide phosphorique à l'action d'un composé MSA de composition non spécifiée qui met l'acide phosphorique sous forme purifiable par une simple filtration. Ensuite l'acide phosphorique et le composé MSA sont récupérés séparément dans des réacteurs de régénération. L'étape de régénération n'est pas indiquée non plus dans ce document. Dans Cellulose, Lignin and Paper-23, 1957, colonne 18606, on décrit la précipitation, à l'aide d'aniline, d'aniline-H ₃ P0 ₄ à partir d'une solution contenant des phosphates dissous. A nouveau cet adduct est traité par du NH ₃ pour produire du phosphate d'ammo- nium et l'aniline ne peut être extraite et purifiée à partir du milieu réactionnel qu'à la suite de plusieurs opérations, dont une purification au Ca(OH) ₂ et une extraction au benzène.

Dans Chemical Abstracts, vol. 60, colonne 6515, on décrit un procédé de récupération d'acide phosphorique à partir d'une solution contenant de 1'acide phosphorique ou des phosphates par traitement avec une amine aromatique, en particulier de l'aniline ou de la p-toluidine, en chauffant à 102°C. Cela donne un phosphate d'aminé de haute pureté. Cette référence n'explique toutefois pas comment récupérer de l'acide phosphorique pur à partir du phosphate d'aminé.

Tous ces procédés décrivent une opération généralement connue, celle d'une précipitation conjointe de la substance ajoutée au milieu liquide à traiter et

d'une substance qui se trouve dans le milieu liquide traité. Ces procédés servent alors à produire un dérivé (par exemple un sel) de l'acide contenu dans le milieu liquide ou de l'agent précipitant, sans parvenir à produire cette substance (l'acide) à l'état épuré, et simultanément à récupérer de manière recyclable l'agent de précipitation. La formation de nouveaux sels néces¬ site l'introduction de nouvelles substances, telles que HN0 ₃ ou NH ₃ , dans le milieu liquide. La présente invention a pour but de résoudre les problèmes de coût, de pollution, et de consommation d'énergie de la plupart des procédés de séparation de substances à partir d'un milieu liquide.

On résout ces problèmes par un procédé de purification par extraction d'au moins une substance à isoler à partir d'un milieu liquide, comprenant

- une addition au milieu liquide d'un composé organique, entraînable par une vapeur, qui présente une molécule de caractère acido-basique au sens de Lewis dû à au moins un atome de N, O et/ou S formant un ou des sites actifs pourvus d'un doublet électronique libre, ce ou ces doublets électroniques libres étant en résonance avec au moins un autre doublet porté par la molécule, ce composé comportant éventuellement en outre au moins un atome d'hydrogène soumis à une électronégativité issue d'un desdits sites actifs, cette addition étant effec¬ tuée en une quantité suffisante pour donner lieu à un produit de réaction équilibrée entre le composé organi¬ que et ladite au moins une substance à isoler, réaction où la différence de pKa entre ces derniers est comprise entre 0,1 et 5, et pour provoquer une précipitation de ce produit de réaction équilibrée, sous la forme d'un précipité,

- un isolement par filtration du précipité et une évacuation d'un filtrat,

- un entraînement à la vapeur précitée du composé organique susdit à partir du précipité, et

- une récolte sous forme purifiée et isolée de ladite au moins une substance à isoler. On utilise donc, suivant l'invention, une substance de caractère acido-basique au sens de Lewis, qui est capable avec des acides de former un produit de réaction équilibrée à l'aide de son ou ses doublets électroniques et qui, éventuellement en outre, peut réagir en milieu basique. En effet, ce composé peut avantageusement présenter des atomes d'hydrogène labi- les, qui sont soumis à une électronégativité issue d'un desdits sites actifs, ce qui permet de libérer des protons. La différence de pKa entre les réactifs donnant lieu au précipité susmentionné caractérise une réaction d'équilibre. En dehors de la fourchette de pKa = 0,1 à 5, soit la réaction entre le composé organique et la substance à isoler n'a pas lieu, soit elle a lieu au point de donner une réaction complète. Pour permettre un bon entraînement par une vapeur, conformément à l'invention, le composé organique est avantageusement non miscible à cette vapeur, ou uniquement partiellement. Dans cette condition, lors de l'entraînement, il se produit une volatilisation de plus en plus poussée du composé organique, qui essaye de respecter l'équilibre entre les pressions partielles de la vapeur et de la molécule entraînée. Ce déséquilibre a pour effet en premier lieu de fixer tout reste de composé organique suivant l' invention n'ayant pas réagi avec la substance à isoler, pour rétablir l'équilibre entre le produit soumis à l'entraînement à la vapeur et la substance à isoler, puis un isolement complet de la substance recherchée, tandis que tout le composé organi¬ que a été entraîné. L'entraînement à la vapeur est une technique bien connue (voir par exemple Encyclopedia

Britannica, éd. 1970, vol. 7, p. 497, Steam Distilla¬ tion) .

Avantageusement, le composé organique suivant l'invention est une amine aromatique, comme par exemple de l'aniline, de la p-toluidine ou de la 3-méthyl-2- naphtylamine. On peut bien sûr également prévoir des dérivés ou isomères de ces substances. Parmi ceux-ci on peut par exemple citer leurs sels, comme du phosphate, du sulfate ou du chlorure d'aniline, ou des dérivés alkyle inférieur, par exemple de la méthylaniline, ou encore des dérivés nitro, par exemple de la nitroanili- ne. D'autres substances pourraient satisfaire également aux critères énoncés dans le procédé. Ce sont par exemple du pyrrole, du thiophène, du o-crésol, du C ₇ H ₈ 0 (notamment du m-crésol) , du C ₆ H ₁₀ C1NH ₂ (notamment du monochloro-2-méthyl-pent-2-ène) , du C ₅ H ₁₀ S (notamment de 1 'éthiothiolprop-1-ène) , ou du C ₄ H ₆ C1 ₂ 0 ₂ (notamment du dichloroacétate d'éthyle), ainsi que leurs dérivés ou isomères. II faut noter qu'il est connu depuis longtemps déjà que l'aniline est aisément volatile en présence de vapeur d'eau (The Index Merck, 10 ^e éd., 1983, n° 681).

Suivant une forme avantageuse du procédé suivant l'invention, l'étape d'entraînement à la vapeur d'eau comprend une injection de vapeur sur le précipité à l'état de gâteau de filtration, et un entraînement par la vapeur injectée du composé organique. Le gâteau de filtration, qui se présente sous une forme très stable et parfaitement stockable dans les conditions ambiantes, peut ainsi être soumis soit directement, soit ultérieu¬ rement et/ou ailleurs à un entraînement à la vapeur, sans traitement préalable. Dans le domaine de la purifi¬ cation de H ₃ P0 ₄ , on évite ainsi les grands problèmes de stockage et de transport de l'acide "vert" instable de la technique actuelle.

Selon la nature du composé organique à entraî¬ ner, on choisira une vapeur d'une substance déterminée. Par exemple de la vapeur d'eau dans le cas d'aniline, de la vapeur de benzène pour du pyrrole ou du thiophène, ou CH,

/ encore de l'éther pour C1CH ₂ -CH-CH=CH-CH ₂ -NH ₂ .

On peut prévoir d'autres modes d'entraînement à la vapeur que celui par injection, et notamment, dans le cas d'un entraînement à la vapeur d'eau, un mélange du précipité et d'eau liquide. On porte alors l'eau à ébullition et celle-ci entraîne avec elle le composé organique à entraîner.

Suivant une forme préférée du procédé suivant l'invention, il comprend l'addition du composé organique à un état brut, et en outre, à la suite de l'étape d'entraînement à la vapeur, une séparation du composé organique à l'état pur, à partir de la vapeur d'entraî¬ nement liquéfiée, et éventuellement un recyclage de ce composé organique pur ou du composé organique avec de la vapeur d'entraînement liquéfiée dans l'étape d'addition. On peut donc procéder ainsi à une purification simulta¬ née de l'agent utilisé pour extraire à l'état purifié une substance contenue dans un milieu liquide. Les impuretés aussi bien du composé organique brut précité que du milieu liquide à traiter sont récupérées dans le filtrat obtenu lors de la filtration du précipité.

Suivant une forme perfectionnée du procédé suivant l'invention, il comprend

- une première addition dudit composé organi- que au milieu liquide, en une quantité appropriée pour obtenir une modification de solubilité dans le milieu d'une ou de plusieurs impuretés présentes en provoquant une précipitation ou coprécipitation de celles-ci,

- une séparation de la ou des impuretés précipitées ou coprécipitées,

- une deuxième addition au milieu liquide restant dudit composé organique, qui, totalisée à la première addition, atteint ladite quantité suffisante pour provoquer une précipitation dudit produit de réaction équilibrée. Dans un tel cas, le composé organi¬ que qui agit comme modificateur de solubilité est capable d'induire, avant la précipitation à laquelle il participe lui-même, une précipitation d'une ou de plusieurs impuretés. Dans le cas de la purification d'acide phosphorique, une première addition d'aniline peut ainsi modifier la solubilité par modification du pH et obtenir une précipitation de sulfate de Ca à l'état pur.

Par étape de modification de solubilité, il faut entendre dans la présente invention non seulement une modification du pH, mais aussi par exemple un changement de solvant ou toute autre technique de type analogue, connue de l'homme de métier.

D'autres caractéristiques de l'invention sont indiquées dans les revendications qui suivent.

D'autres détails et particularités de l'inven¬ tion ressortiront aussi de la description donnée ci- après, à titre non limitatif, et avec référence aux dessins annexés. La figure 1 représente une forme de réalisa¬ tion de module de modification de solubilité du liquide à traiter qui peut être mis en oeuvre dans le procédé suivant l'invention.

La figure 2 représente une forme de réalisa- tion de module de précipitation qui peut être mis en oeuvre dans le procédé suivant l'invention.

La figure 3 représente une forme de réalisa¬ tion de module de régénération qui peut être mis en oeuvre dans le procédé suivant l'invention.

Sur les différents dessins, les éléments identiques ou analogues sont désignés par les mêmes références.

Dans les formes de réalisation illustrées, on explique le procédé suivant l'invention en se basant sur un mode de réalisation particulier, celui de la produc¬ tion et de la purification d'acide phosphorique. Un procédé équivalent pourrait être appliqué à d'autres acides, comme par exemple l'acide sulfurique, ou encore aux eaux mères issues de leur production.

On peut aussi, étant donné le caractère acido- basique du composé organique introduit dans le procédé, mettre en oeuvre un procédé semblable pour la purifi¬ cation de milieux à caractère acide moins prononcé ou basiques, et notamment pour l'adoucissement de l'eau de distribution, ou le dessalement de l'eau de mer. Un autre domaine d'application eεt consituté par le traite¬ ment des rejets provenant d'industries telles que les papeteries, les sucreries et les usines fabriquant ou traitant des colorants; les substances capables d'être extraites de leurs effluents par le procédé exposé sont, par exemple, des acides benzoïque, carboxylique ou acétique, leurs sels, et des composés riches en ions métalliques (Cr3+ par exemple) ou encore d'autres composés organiques résistants aux processus d'oxyda¬ tion, tels le benzène et les acides gras colorants organiques.

Dans le module de changement de solubilité 1 illustré sur la figure 1, on introduit dans un récipient 4, par le conduit 2, une solution brute d'acide phospho¬ rique 3 résultant par exemple de l'attaque du minerai par de l'acide sulfurique (procédé de voie humide). On dilue cette solution à une concentration d'environ 20 à 25% de H ₃ P0 ₄ , par exemple par addition en 8 d'eaux mères 7 résultant du procédé. Un composé organique 5 suivant

l'invention, par exemple de l'aniline brute, d'un coût très favorable, est introduit en 6 dans le récipient 4. Avantageusement, l'aniline est dispersée sous forme d'une émulsion/solution aqueuse. L'aniline introduite, en tant que base faible, induit dans le milieu acide une modification de pH pour l'amener dans une fourchette comprise entre 1,3 et 5, de préférence entre 2,0 et 3,5, qui, dans le présent exemple, provoque, sans apport d'énergie, une précipitation de sulfate de calcium sous une forme beaucoup plus aisément filtrable que dans les procédés actuels. Contrairement aux procédés suivant l'état actuel de la technique, où on ajoute des carbona¬ tes à l' "acide vert", on obtient ici des sulfates non hydratés et fort pauvres en éléments, tels que U, Cs, Cd, As, F, etc... qui restent dans le filtrat. La solution acide traitée dans le récipient 4 est filtrée dans le filtre 9. Le précipité de sulfate de calcium est récupéré en 10, pour une mise en valeur par exemple dans l'industrie du plâtre. Le filtrat 11 contient une solution de H ₃ P0 ₄ , l'aniline et les impuretés autres que celles déjà filtrées, et il est évacué en 12 hors du filtre 9.

Le liquide 11' (filtrat 11 du module 1) est alors passé dans le module de précipitation 13 repré- sente sur la figure 2, et il est introduit dans le récipient 14 à une teneur d'acide phosphorique avanta¬ geusement comprise entre 12% et 40%. On introduit en outre en 16, de préférence sous forme dispersée, une quantité complémentaire d'aniline brute 15 de façon que le rapport pondéral entre l'aniline et l'acide soit compris entre 0,5 et 1,5, de préférence de 1,2. Cette opération est avantageusement menée entre 10°C et 80°C. De préférence, une agitation sera prévue dans le réci¬ pient 14 par un agitateur courant, non représenté. Avantageusement, le régime turbulent obtenu présentera

un coefficient N ³ D ² compris entre 2 et 4, N étant la vitesse en tours/secondes et D le diamètre en mètre de l'agitateur. Cette agitation est prévue pour permettre une bonne diffusion de l'aniline dans le milieu liquide et éviter une accumulation de précipités à l'endroit de l'addition.

Il est évident que ces données sont valables dans le cas de l'addition d'aniline à une solution d'acide phosphorique et qu'elles peuvent être modifiées en fonction de la substance à épurer et du composé organique utilisé dans ce but.

En l'espace de 5 à 30 minutes, il se forme dans le récipient 14 un précipité de phosphate d'anili¬ ne, C ₆ H ₅ NH ₂ .H ₃ P0 ₄ très aisément filtrable. Le mélange formé est transféré dans le filtre 17 qui peut être n'importe quel filtre approprié pour cette opéra¬ tion, par exemple un filtre-presse. Le précipité formé est évacué en 18 du filtre 17, sous la forme d'un gâteau de filtration 19 constitué dans le présent exemple de cristaux de phosphate d'aniline. Ce précipité peut à ce moment être éventuellement lavé par une solution saturée de phosphate d'aniline.

Contrairement aux solutions intermédiaires instables obtenues dans les procédés de la technique antérieure, qui occasionnent d'importants frais et désagrément de nettoyage des cuves de stockage et des soutes de cargos ou des difficultés de titration en raison de suspensions et de précipitations ultérieures à la filtration, le gâteau de cristaux de phosphate d'aniline eεt stable aux températures ambiantes. Il peut aisément être entreposé pour en extraire ultérieurement ou ailleurs l'acide phosphorique par simple action de la vapeur d'eau, ainsi qu'on va le décrire dans la suite.

Un filtrat, appelé eau mère, est obtenu en 20. II peut être partiellement recyclé dans le récipient 14,

par l'intermédiaire du conduit 21', pour ajuster la concentration en P ₂ 0 ₅ de la solution acide à traiter, ainsi que dans le récipient 4 par l'intermédiaire du conduit 8 et du réservoir 7, déjà représentés sur la figure 1 (réservoir 7' sur la figure 2) . Ces multiples recyclages permettent ausεi de minimiεer les pertes en P ₂ 0 ₅ entre la εolution brute et le gâteau de filtration 19. Les eaux mères 38 non recyclées ne contiennent plus que des quantités de P ₂ 0 ₅ ne dépassant pas les 20% et de faibles quantités d'acide sulfurique et d'aniline, et elles contiennent encore de l'eau et surtout des impure¬ tés, telles que F, Cd, As, etc.. Les eaux mères 38 non recyclées sont évacuées du module 13 en 21, d'où elles peuvent être éventuellement traitées comme décrit dans la suite. L'évacuation de tous les éléments indésirables par le filtrat 38, pour ne garder que l'acide phosphori¬ que purifié et l'aniline purifiée dans le gâteau de filtration, permet d'envisager la mise en valeur de gisements de phosphates jusqu'ici inexploités en raison de leur trop haute teneur en éléments polluants, tout en obtenant parallèlement du gypse pur.

Sur la figure 3 est illustré un module d'en¬ traînement à la vapeur 22 εuivant l'invention, dans le cas présent à la vapeur d'eau. Ce module comporte un récipient 24 dans lequel, en 23, le gâteau de filtration 19' (gâteau 19 du module de précipitation 13) est introduit. Simultanément de l'eau 39 est introduite sous forme de vapeur en 25 dans le récipient 24. Dans l'exemple illustré on envi- sage une hydrolyse du filtrat par injection sur le gâteau de filtration d'environ 1 à 2 kg de vapeur d'eau par kg de gâteau. Celle-ci présentera avantageusement une température comprise entre 40°C et 200°C, de préfé¬ rence entre 40°C et 110°C. L'entraînement à la vapeur se fera donc de préférence sous vide. L'acide, obtenu en

33, est filtré dans le récipient 34 d'où on extrait en 35 un acide phosphorique pur. Celui-ci ne nécessite plus une concentration, car elle peut ajustée directement par le rapport pondéral utilisé vapeur d'eau/P ₂ 0 ₅ du gâteau. Le gâteau 36 constitué de la fraction éventuellement non hydrolysee en 24 eεt recyclé pour être soumis à nouveau à l'action de la vapeur.

A partir du récipient 24, de la vapeur de H ₂ 0 et d'aniline est éliminée en 26 et transférée par exemple vers un diεpositif de décantation 29, où leε deux composants peu miscibleε à l'état liquide εont très facilement séparés. Pendant ce transfert, on peut enviεager un paεεage à travers un récupérateur de chaleur 30, permettant une récupération de calories pour l'eau 39 pénétrant dans le module 22. L'apport princi¬ pal, ou exclusif εelon leε caε, de chaleur à l'eau entrant danε le module 22 eεt fourni par ailleurε à l'aide du dispositif de chauffage 32.

Par l'intermédiaire du conduit 40, l'eau provenant du décanteur 29 peut être recyclée dans l'entraînement à la vapeur d'eau tandis que, en 31, de l'aniline pure peut être soit recyclée en 5 (fig. 1) et/ou en 15 (fig.2), soit être utilisée danε d'autreε domaineε de l'industrie. Le procédé consiste donc en une double purification simultanée, celle de l'acide phos¬ phorique et celle de l'aniline.

En variante, entre la récupération du gâteau de filtration 19 en 18 (voir figure 2) et εon introduc¬ tion en 23 dans le récipient 24 (gâteau 19' sur la figure 3), on peut aussi envisager l'introduction du gâteau 19 dans un réacteur non représenté dans lequel le gâteau est mélangé à un composé alcalin ou azoté, par exemple du KOH, du NH ₃ ou de l'urée. L'aniline est alors déplacée de εon précipité en faveur d'un phoεphate de métal alcalin, d'ammonium ou d'urée par exemple. Ce

produit est introduit dans le récipient 24, l'aniline est entraînée à la vapeur d'eau comme décrit ci-dessus et une solution du phoεphate recherché eεt récupérée en 27, danε le récipient 28. L'acide phosphorique pur obtenu en 37 peut ausεi être élevé en qualité par un traitement classique de cristallisation et de décoloration, par exemple à l'eau oxygénée et au charbon actif qui le débarrassent des matièreε organiqueε, en particulier deε éventuelles traces d'aniline εubsiεtanteε, εi celles-ci sont indési¬ rables dans les applicationε de l'acide phosphorique.

Il faut noter que le passage dans un module de changement de solubilité 1, tel que celui illustré sur la figure 1, ne s'impose pas nécessairement dans tous les cas. On peut par exemple imaginer d'avoir à traiter un "acide vert", c'est-à-dire un acide brut déjà par¬ tiellement épuré, notamment de ses sulfateε, par leε procédés classiques, et ayant une teneur de 40 à 50% en P ₂ 0 ₅ . Dans ce cas, la solution à traiter 11', c*est-à- dire l'acide vert dans ce cas, est introduite directe¬ ment dans le récipient 14 du module de précipitation illuεtré sur la figure 2.

Comme il a été dit plus haut, le procédé illustré est donné à titre d'exemple avec de l'aniline et de l'acide phosphorique. On peut prévoir de purifier et séparer d'autres substanceε et par exemple en profi¬ ter pour valoriser certaines substanceε contenueε dans un milieu liquide.

Nous pourrions prendre, à nouveau à titre d'exemple non limitatif, les eaux mères 38 récupérées en 21, à la sortie du module de la figure 2.

On peut envisager de faire passer ce milieu liquide par une nouvelle étape correspondant à celles décrites précédemment. Dans le module illustré à la figure 1, la solution 3 consiste donc en ces eaux mères

contenant des impuretés telles que F, Cd, Aε, etc.. et d'autreε composants valorisableε. Cette εolution est introduite dans le récipient 4 et son pH est modifié par apport d'aniline 5, éventuellement brute, de façon à atteindre danε le cas présent une gamme de 2,4 à 6,5, de préférence de 3,6 à 6,5. A ce pH le filtrat est débar- raεεé des impuretéε sous la forme d'une précipitation qui est éliminée en 10 par filtration dans le filtre 9. Le filtrat 11 est alors introduit danε le module de précipitation illuεtré εur la figure 2 (milieu 11'). Le précipité eεt filtré en 17 εouε la forme d'un gâteau de filtration 19, puis il est soumis au traitement d'un module d'entraînement à la vapeur d'eau, tel qu'illustré sur la figure 3. Là la vapeur entraîne de l'aniline purifiée, qui est séparée par exemple par décantation en 29, tandis qu'on récupère en 28 un concentré d'impuretés d'un volume nettement plus faible, pour le même filtrat initial, que les concentrats obtenus par les procédés actuels. En variante, cette même technique peut être utilisée pour extraire, cette fois par étapes succesεi- veε, différentε groupeε d'impuretéε des eaux mères 38 récupérées en 21, à la sortie du module de la figure 2. On joue pour cela sur les gammes de pH et de températu- reε, ce qui permet par exemple d'iεoler d'abord le fluor la cadmium et l'arsenic, puis le fer, le magnéεium et l'aluminium, et ensuite les métaux lourds radioactifs et les terres rares.

La présente invention va à présent être expliquée de manière plus détaillée à l'aide d'exemples de réalisation non limitatifs. Exemple 1

Dans un réacteur agité, on introduit 500 ml d'acide phosphorique antérieurement obtenu, contenant 10% de P ₂ 0 ₅ , et on y ajoute 30 g de minerai (33% de P ₂ 0 ₅ ) .

La réaction se fait entre 35°C et 40°C pendant 1/2 h, 7 g du résidu sec non attaqué sont écartés à l'aide d'un filtre, 480 ml de filtrat sont réintroduits dans un autre réacteur agité, où on ajoute 25 g de H ₂ S0 ₄ à une concentration supérieure à 99%. La réaction se fait à une température entre 35°C et 40°C pendant 1/2 h, le sulfate de calcium hydraté formé est séparé par une simple filtration, la masse de gâteau humide est de 92 g et d'une pureté supérieure à 96%, le volume du filtrat est de 320,5 ml et le gâteau est lavé avec 180 ml de H ₂ 0.

Dans un autre réacteur on mélange 67,83 ml du filtrat et 25 g des eaux de lavage avec 20 g d'aniline; la réaction se fait en 15 minutes à une température de 20°C; la pulpe formée est pasεée par un filtre où on récupère 35 g de gâteau de phoεphate d'aniline humide d'une pureté de 99% et 71,75 g de filtrat.

L'acide phoεphorique obtenu aprèε séparation de l'aniline par entraînement eεt 10,78 g à 54% de P ₂ 0 ₅ . L'analyse est la suivante :

P ₂ 0 ₅ 54%

Ca < 0,05

F < 0,05

S0 ₄ 1,5% Cd < 1 ppm

Aε < 1,5 ppm

Fe < 10 ppm

Al 41,3 ppm

Mg 80 ppm K 7 ppm

Na < 10 ppm

Le gâteau et le filtrat sont alors respective¬ ment soumis à des opérations telles que décrites dans l'exemple 2, et dans l'exemple 5 ci-dessous.

Exemple 2

On met en oeuvre 100 g de solution d'acide phosphorique brut obtenue par un procédé courant par voie humide et ayant une teneur de 47,7% en P ₂ 0 ₅ (acide vert). Cette solution répond à l'analyse suivante :

Teneurs en microgr/ml (ppm) :

As : 23 Mg : 3050 K : 728

Cu : 132 Na : 803 Si : 239

Al : 491 Pb : 1 U : 92

Ca : 96 Cd : 2 F ^' : 1260

Fe : 2750 Ni : 12 S04 ⁼ : 33400

Teneur en nanogr/ml (ppb) : Hg 5

Elle est diluée dans le récipient 14 du module 13 (figure 2) avec 238 g d'eau, pour ramener sa concen¬ tration en P ₂ 0 ₅ à 14,1%. Elle est alors additionnée de 74 g d'aniline. Après précipitation, filtrage et lavage du précipité (gâteau) de "aniline. H ₃ P0 ₄ ", on retire en 19 76 g (poids sec) de gâteau et, en 38, 162,4 g de filtrat destiné à suivre notamment des opérationε de valoriεation ultérieures. Le gâteau est alors introduit dans le récipient 24 du module 22 (figure 3) où l'action de vapeur d'eau εur le gâteau danε un rapport pondéral de 2/1 libère de l'acide phoεphorique (en 28) qui répond à l'analyse suivante, caractéristique d'une solution purifiée d'une teneur de 41,5% en P ₂ 0 ₅ : Teneur en microgr/ml :

As : < 0,5 Mg 59,6 K • < 3

Cu : 1,4 Na 6,3 si : 5, 2 A All :: 4 4,,66 P Pbb : < 1 U : < 2

Ca : 36 Cd 1,6 F : 13, 2

Fe : 32 Ni 1,3 S04 ⁼ : (32)

Teneur en nanogr/ml (ppb) Hg : < 5

Exemple 3

Danε un réacteur agité, on introduit 0,5 litre d'acide phoεphorique obtenu par un procédé par voie humide à l'acide εulfurique, contenant 55% de P ₂ 0 ₅ , 67 ppm de Cd et 133 ppm d'U. Aprèε dilution, on y ajoute 520 grammes d'aniline. Le précipité formé est filtré et lavé. Après hydrolyse du précipité par de la vapeur d'eau et entraînement de l'aniline par cette vapeur, l'acide phosphorique récupéré témoigne d'un taux d'éli- mination deε impuretés de 98,5% : il contient moins de 1 ppm de Cd et moins de 2 ppm de U. Exemple 4

Dans un réacteur agité, on introduit 0,35 litre d'acide phosphorique de voie humide sulfurique contenant 32,4% de P,0 ₅ , 40 ppm de Cd et 78 ppm d'U. On y ajoute 260 grammes d'aniline. Un précipité se forme qui est lavé et filtré. Après entraînement à la vapeur de l'aniline, l'acide phosphorique restant contient moins de 0,5 ppm de Cd et moins de 1 ppm d'U. Exemple 5

Dans un réacteur agité on introduit 500 g de filtrat aqueux obtenu en 38 dans le module 13 de la figure 2. Il répond à l'analyεe suivante : 7% de P ₂ 0 ₅ , 0,1 % de Fe ₂ 0 ₃ et 0,12% de A1 ₂ 0, ainsi que 0,03% de CaO. On mélange cela avec 85 g d'aniline à un pH > 5 à 102°C. Un précipité d'impuretés d'une masse de 7,5 g se forme et il eεt écarté pour filtration et le filtrat eεt refroidi à 10°C pour criεtalliεer 130 g de phoεphate d'aniline d'une pureté supérieure à 99%. Le gâteau est traité selon la figure 3.

Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus et que bien des modifications pour¬ raient y être apportées sans sortir du cadre des reven- dications.

On pourrait par exemple imaginer que le procédé puiεεe auεεi utiliεer, lors des différentes phases succeεεives du procédé, non plus toujours le même composé organique, maiε deε compoεés organiques diffé- rentε pour autant qu'ils soient touε conformes à l'in¬ vention.