Die Erfindung betrifft flüssige Präparationen phenolischer Wirkstoffe mit hohen Wirkstoffgehalten, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Konservierung von tierischen Häuten und Leder.

Zum Schutz von Leder und Häuten werden bevorzugt flüssige Darreichungen fungizider Wirkstoffformulierungen eingesetzt. Der Vorteil der flüssigen Applikation gegenüber festen Produkten liegt in der leichteren Handhabbarkeit dieser Formulierungen, wie z. B. nicht staubend, pump- und gießfähig, direkte Verteilung im wässrigen Prozessmedium (Pickel- oder Gerbflotte), kein Lösen, Sprüh- Applikation - verdünnt / unverdünnt möglich.

Bekannt ist bspw. aus WO-A-96/36739, WO-A98/56959 und WO-A-02/23985 Wirkstofflösungen phenolischer Wirkstoffe mit einem Wirkstoffgehalt von bis zu 50 Gew.-% für die Konservierung von Ledern und tierischen Häuten einzusetzen.

Nachteilig an diesen Wirkstofflösungen ist, dass ein höherer Wirkstoffgehalt immer auch mit Stabilitätsproblemen wie Ausfällungen einhergeht. Im Übrigen ist der hohe Anteil an Lösungsmitteln ein wesentlicher Bestandteil der Transportkosten und führt auch zu einer

Systembelastung beim Anwender.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, stabile Wirkstoffpräparationen zu finden, die einerseits die verarbeitungstechnischen Vorteile flüssiger Formulierung und gleichzeitig hohe Wirkstoffkonzentrationen bei gleicher oder gar erhöhter Stabilität aufweisen.

Überraschend wurde nun gefunden, dass man das Problem mit bestimmten Wirkstoffpräparationen lösen kann.

Die Erfindung betrifft daher flüssige Wirkstoffpräparationen, enthaltend wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 75 Gew.-% einer Mischung bestehend aus phenolischen Wirkstoffen, von denen wenigstens ein Wirkstoff o-Phenylphenol (OPP) ist und das Verhältnis von OPP zu der Summe der anderen phenolischen Wirkstoffe der Mischung 80 : 20 bis 20 : 80 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparationen liegen als stabile flüssige, stabile und pumpbare Präparationen, insbesondere oberhalb von - 10 ⁰ C vor.

Bevorzugt wird ein Verhältnis von OPP zur Summe anderer phenolischer Wirkstoffe von 50 : 50 bis 75 : 25.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparationen als von OPP verschiedenen phenolischem Wirkstoff wenigistens einen ausgewählt aus der Gruppe p-Chlor-m-methylphenol (CMK), 3,5-dimethyl-4-chlorphenol (PCMX), Chlorophen, Thymol, p- Thymol, 2-Benzylphenol und 4-Benzylphenol.

Als besonders bevorzugte Kombinationen phenolischer Wirkstoffe seien folgende Kombinationen genannt:

OPP / CMK

OPP / Thymol

OPP / p-Thymol

OPP / Chlorophen

OPP / CMK / p-Thymol

OPP / CMK / Chlorophen

Die erfmdungsgemäße flüssige Wirkstoffpräparation kann bis zu 100 Gew.-% die phenolische Wirkstoffmischung enthalten. Sie kann aber auch noch andere Inhaltsstoffe enthalten. So ist beispielsweise ein organisches Lösungsmittel beispielsweise niedermolekulare Alkohole wie Ethanol, Isopropanol oder insbesondere glykolische Lösungsmittel wie 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol oder Butylenglykol möglich.

Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparationen enthaltend 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 1 1 Gew.-% eines glykolischen Lösungsmittels, insbesondere 1,2- Propandiol.

Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Präparation beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%.

Bevorzugt ist die Mitverwendung von weiteren nicht-phenolischen Wirkstoffen, ausgewählt aus der Gruppe der Fungizide.

Als solche kommen beispielsweise solche aus der Klasse der heterocyclischen N, S -Verbindungen wie Mercaptobenzothiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Octylisothiazolinon (OIT), Di-Chlor-Octylisothiazolinon (DCOIT) und Thiabendazol (TBZ); solche aus der

Klasse der Thiocyanate wie Methylenbisthiocyanat (MBT); solche aus der Klasse der Carbamate wie Iod-Propinyl-butylcarbamat (IPBC); solche aus der Klasse der Azole wie die Triazol-Derivate Azaconazole, Hexa-conazole, Cyproconazole, Propiconazole, Tebuconazole sowie Imazalil und Climbazole als Imidazol- Verbindungen in Frage. Aus der Klasse der Verbindungen mit aktivierten Halogenatomen kommt beispielsweise Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone in Betracht. Besonders bevorzugt ist die Mitverwendung von Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Octylisothizolinon (OIT), Thiabendazol (TBZ), Iod-Propinyl-butylcarbamat (IPBC), Di-Iodo- methyl-p-toluylsulphone, Tebuconazole und/ oder Climbazole.

Unter Mitverwendung von weiteren nicht-phenolischen Wirkstoffen sind folgende Wirkstoffkombinationen bevorzugt.

OPP / CMK / TCMTB OPP / CMK / OIT OPP / CMK / TBZ OPP / CMK / IPBC OPP / CMK / Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone

OPP / CMK / Tebuconazole OPP / CMK / Climbazole

OPP / Thymol / TCMTB OPP / Thymol / OIT OPP / Thymol / TBZ

OPP / Thymol / IPBC

OPP / Thymol / Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone OPP / Thymol / Tebuconazole OPP / Thymol / Climbazole

OPP / p-Thymol / TCMTB

OPP / p-Thymol / OIT

OPP / p-Thymol / TBZ

OPP / p-Thymol / IPBC

OPP / p-Thymol / Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone OPP / p-Thymol / Tebuconazole

OPP / p-Thymol / Climbazole

OPP / Chlorophen / TCMTB OPP / Chlorophen / OIT OPP / Chlorophen / TBZ OPP / Chlorophen / IPBC

OPP / Chlorophen / Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone OPP / Chlorophen / Tebuconazole OPP / Chlorophen / Climbazole OPP / CMK / Thymol / TCMTB OPP / CMK / Thymol / OIT OPP / CMK / Thymol / TBZ OPP / CMK / Thymol / IPBC OPP / CMK / Thymol / Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone

OPP / CMK / Thymol / Tebuconazole OPP / CMK / Thymol / Climbazole

OPP / CMK / p-Thymol / TCMTB OPP / CMK / p-Thymol / OIT OPP / CMK / p-Thymol / TBZ

OPP / CMK / p-Thymol / IPBC

OPP / CMK / p-Thymol / Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone OPP / CMK / p-Thymol / Tebuconazole OPP / CMK / p-Thymol / Climbazole

OPP / CMK / Chlorophen / TCMTB

OPP / CMK / Chlorophen / OIT

OPP / CMK / Chlorophen / TBZ

OPP / CMK / Chlorophen / IPBC

OPP / CMK / Chlorophen / Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone OPP / CMK / Chlorophen / Tebuconazole

OPP / CMK / Chlorophen / Climbazole

oder auch

OPP / CMK / TCMTB / Climbazole OPP / CMK / TCMTB / OIT

OPP / CMK / OIT / Climbazole OPP / CMK / TBZ / IPBC OPP / CMK / TBZ / Climbazole

Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparationen, die mehr als 98 Gew.- %, insbesondere mehr als 99 Gew.-% an phenolischem Wirkstoff, an nicht-phenolischem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der Fungizide und an organischem Lösungsmittel enthalten. Bevorzugt ist der Gehalt an phenolischen und nicht-phenolischen Wirkstoffen, bezogen auf die flüssige Präparation, größer gleich 80 Gew.-%, vorzugsweise größer als 85 Gew.-%, insbesondere größer als 88 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der flüssigen Wirkstoffpräparation werden Wirkstoffmischungen eingesetzt, enthaltend OPP, wenigstens einen weiteren phenolischen Wirkstoff aus der Gruppe CMK, Thymol, p-Thymol und Chlorophen sowie wenigstens einen nicht-phenolischen Wirkstoff aus der Gruppe TCMTB, OIT, TBZ, IPBC, Tebuconazole und Climbazole.

Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend OPP, wenigstens ein phenolischer Wirkstoff aus der Gruppe CMK, p-Thymol und wenigstens ein nicht-phenolischer Wirkstoff aus der Gruppe TCMTB, OIT und Climbazol.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparation, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) die Wirkstoffe der phenolischen Wirkstoffmischung gemeinsam oder nacheinander schmilzt und ggf. weitere Zusätze wie bspw. nicht-phenolische Wirkstoffe oder glykolische Lösungsmittel dieser Schmelze zusetzt oder

b) die Wirkstoffe der phenolischen Wirkstoffmischung in einem organischen Lösungsmittel löst und das Lösungsmittel ggf. abgetrennt wird, vorzugsweise destillativ, wobei ggf. mit zu verwendende weitere Zusätze vor, während oder nach der Lösungsmittelzugabe zugegeben werden.

Bei der Variante a) wird vorzugsweise entweder erst ein phenolischer Wirkstoff geschmolzen und die anderen Wirkstoffe dann zusammen oder nacheinander zur Schmelze gegeben oder gleich alle phenolischen Wirkstoffe gemeinsam geschmolzen. Dies geschieht vorzugsweise bei einer

Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von o-Phenylphenol (>60°C vorzugsweise unter Rühren). Zu dieser Schmelze oder aber bereits vorher können ggf. mit verwendete nicht- phenolische Wirkstoffe zugesetzt werden. Die entstandene Schmelze kann dann abgekühlt werden. Ggf. mit verwendetes glykolisches Lösungsmittel kann vor oder nach der Abkühlphase zugegeben werden. Die beispielsweise auf Raumtemperatur abgekühlte Schmelze ist und bleibt flüssig.

Bei der Variante b) kann mit zu verwendendes glykolisches Lösungsmittel oder ein anderes organisches Lösungsmittel mit den übrigen Mischungspartnern gemischt werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel, insbesondere glykolisches Lösungsmittel dabei vorgelegt und die anderen Mischungspartner ggf. unter Erhöhung der Temperatur durch Zugabe dazu verflüssigt.

Ggf. ein mit verwendetes anderes als glykolisches organisches Lösungsmittel kann im Anschluss vorzugsweise destillativ wieder entfernt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffpräpara-tion zur Konservierung von Leder und tierischen Häuten. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Schützen von tierischen Häuten und Leder vor mikrobiellem Befall, indem man die Häute oder das Leder mit der erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparation behandelt.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparationen sind besonders wirksam gegen lederzerstörende Schimmelpilz-Arten, wie z. B. Aspergillus-, Cladosporium-, Penicillium-, Trichoderma-Arten, aber auch gegen Aureobasidium sp., Coniophora sp., Fusarium sp., Paecilomyces sp., Rhizopus sp., Sclerophoma sp., Stachybotrys sp. und Trichophyton sp.

Als Leder werden auch feuchte Chrom-Leder (wet blue) und feuchte chrom- freie Leder (wet white) oder Vegetabil-Leder (feucht) verstanden. Unter tierischen Häuten werden Rohhäute - unbehandelt, direkt nach der Schlachtung - von Rindern, Schweinen, Schafen, Ziegen, Kamelen,

Geflügel, wie Strauße aber auch Echsen, wie Schlange oder Krokodil verstanden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparationen können bei der Leder-Herstellung wahlweise direkt vor Beginn der Gerbung der tierischen Häute (Blößen) (Chrom- / Chromfreie-Gerbung) bzw. nach der Gerbstoffzugabe (Chromgerbstoff, Chrom-freier Gerbstoff, Vegetabilgerbstoff oder andere) dem Leder mit 0,10 - 0,30 Gew.-%, bezogen auf Haut-/Ledergewicht, ins saure

Prozesswasser bei einem pH-Wert der wässrigen Flotte von 2,5 bis 3,0 zugegeben werden. Bevorzugt wird eine praxis-gerechte Dosierung von 0,12 - 0,20 Gew.-% der erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparationen bezogen auf Haut-/Ledergewicht.

Ebenfalls besteht die Möglichkeit kurz nach der Zugabe des Abstumpfmittels (Basifizierung zur Einstellung des End-pH- Wertes auf einen Bereich von 3,8 bis 4,2) die erfindungsgemäßen

Wirkstoffpräparationen in bereits genannter Menge zu dosieren. Die Wirkstoffpräparationen werden vorzugsweise unverdünnt (pur) dem Prozess zugeführt.

Weiterhin besteht die Möglichkeit einer Sprühapplikation der erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparationen direkt nach dem Ende des Gerbprozesses - nach dem Abwelken (also dem Abpressen von Prozesswasser auf einen Restwassergehalt von ca. 50%) - bzw. nach dem Falten und Stapeln des fertigen, feuchten Zwischenproduktes. Dazu werden die Leder vorzugsweise in feinster Form mit einer alkoholischen / glykolischen Verdünnung, aus 20 - 50% Lösemittel und 50 - 80% der erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparationen, benetzt.

Die erfindungsgemäßen Präparationen sind lagestabil und pumpbar. Sie enthalten darüber hinaus kein unnötiges Lösungsmittel, so dass sie sehr transportgünstig sind. Trotz einem doppelt so hohen

Wirkstoffgehalt, weisen die erfindungsgemäßen Präparationen keine Nachteile gegenüber den bekannten Präparationen auf, die wenigstens 50 - 70 Gew.-% Lösungsmittel und/oder Formulierhilfsmittel, wie z.B. Emulgatoren enthalten. Auch die Wirksamkeit der bekannten Lösungsmittelpräparationen konnte erreicht werden. Beispiele:

Beispiel 1 (Herstellung der Präparation)

Z ur H e r s t e l l un g e i n e r e r fi n d u n g s g e m ä ß e n P r äp ar at i o n w e r d e n z . B 20 Teile einer 60 Gew.-% TCMTB enthaltenen Grundformulierung vorgelegt. Diese enthält neben der genannten Menge reinem TCMTB (60%) noch 15 Gew.-% herstellungsbedingte Nebenprodukte (wobei mehr als 98% der Nebenprodukte sich aus folgenden Bestandteile zusammensetzen Dithiobenzthiazolmethan (Hauptbestandteil), Disulfid- Verbindungen sowie Thiobenzthiazol-N-benzthiatolmethan)

...) sowie 25 Gew. -% eines glykolischen Lösemittels (Ethyl-di-Glykol). In die TCMTB Formulierung werden nach und nach 80 Teile einer trockenen, festen Mischung, bestehend aus 50

Gew. Teile OPP und 30 Gew. Teilen CMK, eingerührt und verflüssigt. Zur schnelleren Verflüssigung und besseren homogenen Verteilung wurde die gesamte Masse vorsichtig auf 40 ⁰ C erwärmt. Diese erfindungsgemäße Präparation ist lagerstabil bis mind. -20 ⁰ C.

Beispiel 2

In 1,2-Propandiol wurden die drei Wirkstoffe OPP, Thymol und Climbazole bei einer Temperatur von 40 ⁰ C eingerührt und verflüssigt. Die Mengenverhältnisse entsprechen den aus dem Tabellenbeispiel 3, wobei der Anteil von 1,2-Propandiol dem Rest von 100 Teilen (also hier 10 Gew-Teile) entspricht.

Beispiel 3

Es wurde der Wirkstoff Climbazole zu einer Schmelze von phenolischen Wirkstoffe (OPP und

CMK) zugegeben und verflüssigt. Diese Mischung liegt nach Abkühlung auf Raumtemperatur ebenfalls in flüssiger Form vor. Dieser Präparation wurden dann - zur weiteren Erstarrungspunkterniedrigung - der notwendige Anteil an glykolischem Lösemittel (1,2-Propandiol) zugegeben.

Tabellenbeispiele

Die Mischungen der nachfolgenden Tabellenbeispiele wurden analog den Vorschriften der Beispiele 1 bis 3 erhalten, wobei jeweils zu 100 Gew. Teile mit glykolischem Lösungsmittel 1,2- Propandiol oder Ethyldiglykol ergänzt wurde. Da wo bereits die Wirkstoffe allein 100 Gew. Teile ergeben entfällt das glykolische Lösungsmittel.

Tabelle

Anwendungsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 beschriebene erfindungsgemäße Präparation wird mit 0,15 Gew.-%, berechnet auf Hautgewicht, dem Leder-Herstellungsprozess zugesetzt. Dies kann prozessbedingt vor oder nach der Zugabe der Gerbstoffe erfolgen, jedoch vorzugsweise in die saure Prozessflotte (pH- Wert 2,5 bis 3,0). Dort verteilen sich die einzelnen Wirkstoffe.

Die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK-Werte) auf Malz-Extrakt-Agar (MEA-Nährboden der Firma Merck Artikel Nummer 5398) der erfindungsgemäßen Mischung von OPP / CMK / TCMTB wurde gemessen: