Zusatzstoffen, sowie mindestens einem funktionelle Gruppen auf- weisenden hyperverzweigten Polymeren als Bindemittel. In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung Drucklacke zum Grundieren von unbedruckten oder zum Überlackieren von bedruckten Bedruck- stoffen aus Lösemittel, ggf. Zusatzstoffen, sowie mindestens einem funktionelle Gruppen aufweisenden hyperverzweigten Poly- meren als Bindemittel. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von funktionelle Gruppen aufweisenden hyperverzweigten Polymeren zur Herstellung von Druckfarben oder Drucklacken.

Bei den sogenannten mechanischen Druckverfahren wie Offsetdruck, Hochdruck, Flexodruck oder Tiefdruck wird die Druckfarbe durch Kontakt einer mit Druckfarbe versehenen Druckplatte oder Druck- form mit dem Bedruckstoff auf den Bedruckstoff übertragen. Druck- farben für diese Anwendungen umfassen üblicherweise Lösemittel, Farbmittel, Bindemittel sowie ggf. verschiedene Additive. Binde- mittel dienen zur Bildung des Farbfilms und der Verankerung der Bestandteile wie beispielsweise Pigmente oder Füllstoffe im Farb- film. Je nach Konsistenz enthalten Druckfarben für diese Anwen- dungen üblicherweise zwischen 10 und 50 Gew. % Bindemittel. Die geschilderten Druckverfahren eignen sich insbesondere zum Drucken von großen Auflagen bzw. großen Stückzahlen. Auflagen von mehre- ren 100 000 Exemplaren sind keine Seltenheit. Neben den verschie- densten technischen Anforderungen müssen Druckfarben für diese Anwendungen daher auch sehr preisgünstig sein.

Drucklacke werden entweder als Grundierung auf den Bedruckstoff aufgetragen (so genannte Rprimer") oder nach dem Druckvorgang als Überzug auf den bedruckten Bedruckstoff aufgetragen. Drucklacke werden beispielsweise zum Schutz des Druckbildes, zur Verbesse- rung der Haftung der Druckfarbe auf dem Bedruckstoff oder zu ästhetischen Zwecken eingesetzt. Die Auftragung erfolgt üblicher- weise in-line mittels eines Lackierwerkes an der Druckmaschine.

Drucklacke enthalten kein Farbmittel, sind aber abgesehen davon im Regelfalle ähnlich wie Druckfarben zusammengesetzt.

Druckfarben für mechanische Druckverfahren umfassen so genannte pastöse Druckfarben mit hoher Viskosität für den Offset-und Hochdruck sowie so genannte Flüssigdruckfarben mit vergleichs- weise niedriger Viskosität für den Flexo-und Tiefdruck.

Für pastöse Druckfarben werden als Lösemittel meist hoch siedende Mineralöle eingesetzt. Als Bindemittel kommen häufig Naturstoffe oder modifizierte Naturstoffe zum Einsatz, wie beispielsweise trocknende pflanzliche Öle oder Naturharze wie Kolophoniumharze.

Für Flüssigdruckfarben werden niedrig viskose und vergleichsweise niedrig siedende Lösemittel wie beispielsweise Ethanol, Wasser oder Toluol eingesetzt. Als Bindemittel werden vorzugsweise syn- thetisch hergestellte Polymere wie beispielsweise Nitrocellulose, Polyamide, Polyvinylbutyral oder Polymere eingesetzt. Weitere Einzelheiten sind beispielsweise in""Printing Inks"-Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1999 Elec- tronic Release"offenbart.

Eine wichtige Anwendung von Flüssigdruckfarben ist der indu- strielle Verpackungsdruck. Zur Herstellung von Verpackungsmitteln wie beispielsweise Kartonagen, Tragetaschen, Schwersäcken, Ge- friergutverpackungen oder Geschenkpapieren werden eine Vielzahl unterschiedlichster Bedruckstoffe eingesetzt. Beispiele für der- artige Bedruckstoffe sind Papier, Karton, Pappe, Wellpappe, Folien aus Polymeren wie beispielsweise Polyethylen, Poly- propylen, Polyamid oder Polyethylenterephthalat, Metallfolien wie beispielsweise Aluminiumfolien, sowie außerdem Verbundverpackun- gen, die aus mehreren Schichten verschiedener Materialien beste- hen, beispielsweise solche aus PET-und Aluminiumfolien.

Beim Drucken auf nicht saugenden Bedruckstoffen wie beispiels- weise Polymer-oder Metallfolien kann die Druckfarbe naturgemäß nicht in den Bedruckstoff eindringen, sondern nach dem Abdampfen des Lösungsmittels verbleibt ein getrockneter Film auf dem Bedruckstoff. Druckfarben für derartige Bedruckstoffe müssen da- her sehr gute filmbildende Eigenschaften sowie eine ganz beson- ders gute Abrieb-, Knitter-, Kratz-und Haftfestigkeit aufweisen, damit sich der Druckfilm bei mechanischer Beanspruchung nicht wieder vom Untergrund ablöst. Druckfarben mit konventionellen Bindemitteln weisen auf vielen Bedruckstoffen keine ausreichende Haftfestigkeit auf, so dass Haftvermittler wie bestimmte Silane oder Titanate zugegeben werden müssen. Beispielhaft sei hier auf US 5,646,200 verwiesen. Aus ökonomischen Gründen sowie zur Ver- einfachung der Rezeptur wäre es wünschenswert, auf diesen Zusatz verzichten zu können. Außerdem ist es generell wünschenswert, den Anteil niedermolekularer und damit prinzipiell migrationsfähiger

Komponenten der Druckfarbe möglichst klein zu halten. Weiterhin ist selbst bei Zusatz von Haftvermittlern die Haftung nicht auf allen Bedruckstoffen befriedigend, so dass hier Verbesserungsbe- darf besteht.

Dendrimere, Arborole, Starburst Polymers oder hyperverzweigte Polymere sind Bezeichnungen für polymere Strukturen, die sich durch eine verzweigte Struktur und eine hohe Funktionalität aus- zeichnen. Bei Dendrimeren handelt es sich um molekular und struk- turell einheitliche Makromoleküle mit einem hoch symmetrischen Aufbau. Sie werden in vielstufigen Synthesen aufgebaut und sind dementsprechend sehr teuer.

Im Gegensatz dazu sind hyperverzweigte Polymere sowohl molekular wie strukturell uneinheitlich. Sie weisen Äste unterschiedlicher Länge und Verzweigung auf. Zur Synthese hyperverzweigter Poly- merer eigenen sich insbesondere so genannte ABx-Monomere. Diese weisen zwei verschiedene funktionelle Gruppen A und B auf, die unter Bildung einer Verknüpfung miteinander reagieren können. Die funktionelle Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten und die funktionelle Gruppe B zweifach oder mehrfach. Durch die Reaktion der besagten ABx-Monomere miteinander entstehen unver- netzte Polymere mit regelmäßig angeordneten Verzweigungstellen.

Die Polymere weisen an den Kettenenden fast ausschließlich B- Gruppen auf. Nähere Einzelheiten sind beispielsweise in J. M. S.- Rev. Macromol. Chem. Phys., C37 (3), 555-579 (1997) offenbart.

Dendrimere Amine sind als Hilfsmittel wie Dispergierhilfsmittel oder Stabilisatoren für Ink-Jet-Tinten vorgeschlagen worden, wie offenbart von US 5,120,361, US 5,254,159, US 5,266,106, WO 97/03137, WO 97/49774 oder WO 98/36001. US 6,096,801 offenbart die Verwendung von Dendrimeren als Dispergierhilfsmittel für Pigmentpräparationen bestimmter organischer Pigmente, die ihrer- seits als Farbmittel für Druckfarben eingesetzt werden können.

Angesichts der geringen Verfügbarkeit und des hohen Preises kom- men aber nur geringe Mengen von Dendrimeren bei derartigen Anwen- dungen zum Einsatz.

EP-A 899 286 offenbart strahlungshärtbare Zusammensetzungen aus Monomeren bzw. Reaktivverdünnern und Präpolymeren, bei denen kon- ventionelle vernetzbare Präpolymere zur Verringerung der Viskosi- tät der Zusammensetzung durch bestimmte vernetzbare Dendrimere mit olefinischen Endgruppen in Kombination mit langkettigen Alkyl-, Polyether-oder Polyester-Endgruppen ersetzt sind, sowie die Verwendung derartiger strahlungshärtbarer Zusammensetzungen

zur Herstellung zur Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen oder strahlungshärtbaren Druckfarben.

Wo 96/13558 offenbart strahlungshärtbare Zusammensetzungen aus Monomeren und ungesättigten Polyestern, wobei als Polyester ein hyperverzweigter Polyester mit ungesättigten Funktionalitäten als Endgruppen eingesetzt wird, sowie die Verwendung derartiger strahlungshärtbarer Zusammensetzungen zur Herstellung von Be- schichtungen wie Autolackierungen, Möbellackierungen oder strahlungshärtbarer Druckfarben. UV-härtbare Druckfarben umfassen keine Lösemittel, können jedoch nur auf speziell ausgerüsteten Druckmaschinen verdruckt werden und verursachen somit zusätzliche Investitionskosten. Weiterhin ist bei UV-Farben die Haftung des Parbfilms auf wichtigen Bedruckstoffen wie Polyester, Polyamid oder Polypropylen häufig unbefriedigend, so dass viele Anwender Flüssigdruckfarben den Vorzug geben.

Aufgabe der Erfindung war es, verbesserte Druckfarben, ins- besondere verbesserte Flüssigdruckfarben bereitzustellen, die auch ohne Zusatz von Haftvermittlern eine sehr gute Haftung auf den Bedruckstoffen aufweisen, und die einfach und billig herzu- stellen sind. Aufgabe der Erfindung war es insbesondere, verbes- serte Flüssigdruckfarben zum Bedrucken von nicht saugenden Be- druckstoffen wie Kunststoff-oder Metallfolien bereitzustellen.

Aufgabe der Erfindung war es weiterhin, verbesserte Drucklacke zum Grundieren unbedruckten oder überlackieren von bedruckten Bedruckstoffen, insbesondere von nicht saugenden Bedruckstoffen, bereitzustellen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass dieses Ziel durch die Verwendung von funktionelle Gruppen aufweisenden hyperverzweigten Polymeren erreicht werden kann.

Dementsprechend wurden Flüssigdruckfarben für den Flexo-und/oder Tiefdruck aus Lösemittel, Farbmittel, ggf. Zusatzstoffen, sowie mindestens einem funktionelle Gruppen aufweisenden hyperverzweig- ten Polymeren als Bindemittel gefunden. Außerdem wurden Druck- lacke zum Grundieren von unbedruckten oder Überlackieren von be- druckten Bedruckstoffen aus Lösemittel, ggf. Zusatzstoffen, so- wie mindestens einem funktionelle Gruppen aufweisenden hyperver- zweigten Polymeren als Bindemittel gefunden. Weiterhin wurde die Verwendung von funktionelle Gruppen aufweisenden hyperverzweigten Polymeren zur Herstellung von Druckfarben und Drucklacken, ins- besondere als Bindemittel von Druckfarben und Drucklacken gefun- den.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen Folgendes auszuführen : Die vorliegende Erfindung wird mit hyperverzweigten Polymeren im eigentlichen Sinne, d. h. molekular und strukturell uneinheit- lichen Polymeren ausgeführt.

Funktionelle Gruppen aufweisende hyperverzweigte Polymere können in prinzipiell bekannter Art und Weise unter Verwendung von ABx-, bevorzugt AB2-Monomeren synthetisiert werden. Die AB2-Monomere können dabei einerseits vollständig in Form von Verzweigungen eingebaut sein, sie können als terminale Gruppen eingebaut sein, also noch zwei freie B-Gruppen aufweisen, und sie können als li- neare Gruppen mit einer freien B-Gruppe eingebaut sein. Die erhaltenen hyperverzweigten Polymere weisen je nach dem Poly- merisationsgrad eine mehr oder weniger große Anzahl von B- Gruppen, entweder terminal oder als Seitengruppen auf. Weitere Angaben zu hyperverzweigten Polymeren und deren Synthese sind beispielsweise in J. M. S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C37 (3), 555-579 (1997) und der dort zitierten Literatur zu finden.

Die Auswahl von hyperverzweigten Polymeren zur Herstellung von Druckfarben ist prinzipiell nicht auf eine bestimmte Polymer- klasse beschränkt. Der Fachmann trifft je nach den gewünschten Eigenschaften der Druckfarbe unter den prinzipiell möglichen Polymerklassen eine Auswahl. Als besonders geeignet zur Herstel- lung von Druckfarben haben sich aber hyperverzweigte Polyester, hyperverzweigte Polyether, hyperverzweigte Polyurethane, hyper- verzweigte Polyharnstoffpolyurethane, hyperverzweigte Polyharn- stoffe, hyperverzweigte Polyamine, hyperverzweigte Polyamide, hyperverzweigte Polyetheramide sowie hyperverzweigte Polyester- amide erwiesen. Ganz besonders bevorzugt sind hyperverzweigte Polyurethane, hyperverzweigte Polyharnstoffpolyurethane, hyper- verzweigte Polyether, hyperverzweigte Polyester und hyperver- zweigte Polyesteramide.

Durch Polymerisation von AB2-Molekülen erhaltene hyperverzweigte und hochfunktionelle Polymere können prinzipiell als solche zur Herstellung von Druckfarben eingesetzt werden, vorausgesetzt, die im Zuge der jeweiligen Ausführungsform der Synthese erhaltenen funktionellen Gruppen sind für die gewünschte Anwendung geeignet.

Die ursprünglich vorhandenen B-Gruppen können vorteilhaft aber auch durch polymeranaloge Umsetzung mit dazu geeigneten Verbindungen umfunktionalisiert werden. Auf diese Art und Weise werden der jeweiligen Anwendung der Druckfarbe besonders ange- passte Polymere zugänglich.

Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen, die mittels geei- gneter Reaktionspartner eingeführt werden können, umfassen ins- besondere saure oder basische, H-Atome aufweisende Gruppen sowie deren Derivate wie-COOH,-COOR,-CONHR,-CONH2,-OH,-SH,-NH2, -NHR,-NR2,-S03H,-S03R,-NHCOOR,-NHCONH2,-NHCONHR, ohne dass die Aufzählung darauf beschränkt sein soll. Sofern grundsätzlich möglich, können die funktionellen Gruppen auch mit Hilfe geeigne- ter Säuren oder Basen in die entsprechenden Salze übergeführt werden. Bei den Resten R der besagten Gruppen handelt es sich im Regelfalle um geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder um Arylreste, die auch noch weiter substituiert sein können.

Beispielsweise handelt es sich um um C1-Cs-Alkylreste oder um C5 -C12 Arylreste. Es können auch andere funktionelle Gruppen wie beispielsweise-CN oder-OR verwendet werden.

Die funktionellen Gruppen der hyperverzweigten Polymere können gegebenenfalls auch umfunktionalisiert werden. Zur Umfunktionali- sierung eingesetzte Verbindungen können einerseits die ge- wünscht, neu einzuführende funktionelle Gruppe sowie eine zweite Gruppe enthalten, die mit den B-Gruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten hyperverzweigten Polymers unter Bildung einer Bindung zur Reaktion befähigt ist. Ein Beispiel dafür ist die Umsetzung einer Isocyanat-Gruppe mit einer Hydroxycarbonsäure oder einer Aminocarbonsäure unter Bildung einer Säurefunktionalität oder die Umsetzung einer OH-Gruppe mit Acrylsäureanhydrid unter Bildung einer reaktionsfähigen acrylischen Doppelbindung.

Es können aber auch monofunktionelle Verbindungen eingesetzt wer- den, mit der vorhandene Gruppen lediglich modifiziert werden.

Beispielsweise können Alkylhalogenide zur Quarternisierung vor- handener primärer, sekundärer oder tertiärer Aminogruppen einge- setzt werden.

Die Umfunktionalisierung der hyperverzweigten Polymere kann vor- teilhaft unmittelbar im Anschluss an die Polymerisationsreaktion oder in einer separaten Reaktion erfolgen.

Funktionelle Gruppen, die über ausreichend acide H-Atome ver- fügen, können durch Behandlung mit geeigneten Basen in die ent- sprechenden Salze übergeführt werden. Analog lassen sich funktio- nelle basische Gruppen mit geeigneten Säuren in die entsprechen- den Salze überführen. Dadurch lassen sich beispielsweise wasser- lösliche oder wasserdispergierbare hyperverzweigte Polymere er- halten.

Es können auch hyperverzweigte Polymere erzeugt werden, die ver- schiedenartige Funktionalitäten aufweisen. Dies kann beispiels- weise durch Umsetzung mit einem Gemisch verschiedener Verbindungen zur Umfunktionalisierung erfolgen, oder auch da- durch, dass man nur einen Teil der ursprünglich vorhandenen funk- tionellen Gruppen umsetzt.

Weiterhin lassen sich gemischt funktionelle Verbindungen dadurch erzeugen, indem man Monomere vom Typ ABC oder AB2C für die Polymerisation einsetzt, wobei C eine funktionelle Gruppe dar- stellt, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen mit A oder B nicht reaktiv ist.

Erfindungsgemäß werden die funktionelle Gruppen aufweisenden hyperverzweigten Polymere zur Herstellung von Druckfarben oder Drucklacken verwendet. Sie sind insbesondere als Bindemittel geeignet.

Die erfindungsgemäßen Flüssigdruckfarben für den Flexo-und Tief- druck umfassen mindestens ein Lösemittel oder ein Gemisch ver- schiedener Lösemittel, mindestens ein Farbmittel, ein oder mehrere Bindemittel sowie optional weitere Zusatzstoffe.

Die erfindungsgemäßen Drucklacke zum Grundieren von unbedruckten oder zum Uberlackieren von bedruckten Bedruckstoffen umfassen mindestens ein Lösemittel oder ein Gemisch verschiedener Löse- mittel, ein oder mehrere Bindemittel sowie optional weitere Zu- satzstoffe.

Bei mindestens einem der Bindemittel handelt es sich um ein funk- tionelle Gruppen aufweisendes hyperverzweigtes Polymer. Es können auch mehrere unterschiedliche hyperverzweigte Polymere als Binde- mittel eingesetzt werden.

Polymerisationsgrad, Molmasse sowie Art und Anzahl funktioneller Gruppen können vom Fachmann je nach der vorgesehenen Anwendung gewählt werden.

Insbesondere bewährt als funktionelle Gruppen haben sich-COOH, -COOR,-CONH2,-OH,-NH2,-NHR oder-S03H. OH-terminierte oder COOH-terminierte hyperverzweigte Polymere haben sich als ganz be- sonders vorteilhaft für Verpackungsdruckfarben zum Bedrucken von Polyolefin-, PET-oder Polyamid-Folien erwiesen. Besonders vor- teilhaft für diesen Anwendungszweck ist der Einsatz von hyperver- zweigten Polymeren, die sowohl OH-als auch COOH-Gruppen um- fassen.

Die verwendeten hyperverzweigten Polymere weisen im Regelfalle im Mittel mindestens 4 funktionelle Gruppen auf. Die Zahl der funk- tionellen Gruppen ist prinzipiell nicht nach oben beschränkt. Al- lerdings weisen Produkte mit einer zu hohen Anzahl von funktio- nellen Gruppen häufig unerwünschte Eigenschaften auf, wie beispielsweise schlechte Löslichkeit oder eine sehr hohe Viskosi- tät. Daher weisen die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweig- ten Polymere im Regelfalle nicht mehr als im Mittel 100 funktio- nelle Gruppen auf. Bevorzugt weisen die hyperverzweigten Polymere 4 bis 30 und besonders bevorzugt 4 bis 20 funktionelle Gruppen auf.

Die Molmassen der erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere richten sich nach der jeweiligen Polymerklasse sowie nach der jeweiligen Anwendung und werden vom Fachmann ent- sprechend ausgewählt. Bewährt haben sich aber Produkte mit einem Gewichtsmittel Mw von 500 bis 50 000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 20 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1000-10000 g/mol.

Die hyperverzweigten Polymere können im Gemisch mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden, wobei vorausgesetzt wird, dass durch die Mischung keine unerwünschten Effekte, wie beispiels- weise Ausfällungen eintreten. Beispiele für weitere Bindemittel für Flüssigdruckfarben umfassen Polyvinylbutyral, Nitrocellulose, Polyamide, Polyacrylate oder Polyacrylat-Copolymere. Besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz der hyperverzweigten Polymere im Gemisch mit Nitrocellulose erwiesen. Als Bindemittel werden üblicherweise 5-30 Gew. % bezüglich der Summe alle Bestandteile eingesetzt.

Lösemittel dienen zum Lösen der Bindemittel, sie dienen aber auch zur Einstellung wichtiger Eigenschaften wie der Viskosität oder zur Einstellung der Trocknungsgeschwindigkeit. Die Art des Löse- mittels richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck der Druckfarbe und als Lösemittel oder als Bestandteile von Löse- mittelmischungen können prinzipiell in bekannter Art und Weise die für Flüssigdruckfarben üblichen Lösemittel eingesetzt werden.

Dies Auswahl ist lediglich dadurch beschränkt, dass das jeweils eingesetzte hyperverzweigte Polymer im Lösemittel eine ausrei- chende Löslichkeit auf weisen muss. Beispiele für derartige Löse- mittel bzw. Komponenten von Lösemittelgemischen umfassen Kohlen- wasserstoffe wie Toluol oder Xylol, Alkohole wie beispielsweise Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, substituierte Alkohole wie beispielsweise Ethoxypropanol, Ester wie beispielsweise Ethylacetat, Isopropyl- acetat, n-Propyl oder n-Butylacetat. Es können auch Gemische ver- schiedener Lösemittel eingesetzt werden. Als Lösungsmittel ist

weiterhin Wasser oder ein Wasser enthaltenes Lösemittelgemisch prinzipiell geeignet. Je nach Art der Druckfarbe werden üblicher- weise 50 bis 80 Gew. % Lösemittel bezüglich der Summe aller Be- standteile eingesetzt.

Als Farbmittel können die üblichen Farbstoffe, insbesondere üb- liche Pigmente eingesetzt werden. Beispiele sind anorganische Pigmente wie beispielsweise Titandioxid-Pigmente oder Eisenoxid- pigmente, Interferenzpigmente, Ruße, Metallpulver wie ins- besondere Aluminium, Messing oder Kupferpulver, sowie organische Pigmente wie Azo-, Phthalocyanin-oder Isoindolin-Pigmente. Es können selbstverständlich auch Gemische verschiedener Farbstoffe oder Farbmittel eingesetzt werden sowie außerdem lösliche organische Farbstoffe. Es werden üblicherweise 5 bis 25 Gew. % Farbmittel bezüglich der Summe aller Bestandteile eingesetzt.

Drucklacke weisen naturgemäß keine Farbmittel auf.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben bzw. Drucklacke können optional weitere Additive und Hilfsstoffe umfassen. Beispiele für Additive und Hilfsstoffe sind Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Aluminium- oxidhydrat oder Aluminium-bzw. Magnesiumsilikat. Wachse erhöhen die Abriebfestigkeit und dienen der Erhöhung der Gleitfähigkeit.

Beispiele sind insbesondere Polyethylenwachse, oxidierte Poly- ethylenwachse, Petroleumwachse oder Ceresinwachse. Fettsäureamide können zur Erhöhung der Oberflächenglätte eingesetzt werden.

Weichmacher dienen der Erhöhung der Elastizität des getrockneten Films. Beispiele sind Phthalsäureester wie Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Citronensäureeseter oder Ester der Adipinsäure. Zum Dispergieren der Pigmente können Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden. Bei den erfindungs- gemäßen Flüssigdruckfarben bzw. Drucklacken kann vorteilhaft auf Haftvermittler verzichtet werden, ohne dass die Verwendung von Haftvermittlern damit ausgeschlossen sein soll. Die Gesamtmenge aller Additive und Hilfsstoffe übersteigt üblicherweise nicht 20 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile und beträgt bevor- zugt 0-10 Gew. %.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Plüssigdruckfarben kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch intensives Vermischen bzw. Dispergieren der Bestandteile in üblichen Apparaturen wie beispielsweise Dissolvern, Rührwerkskugelmühlen oder einem Drei- walzenstuhl erfolgen. Vorteilhaft wird zunächst eine konzen- trierte Pigmentdispersion mit einem Teil der Komponenten herge- stellt, die später mit weiteren Bestandteilen und weiterem Löse- mittel zur fertigen Druckfarbe weiter verarbeitet wird.

Die erfindungsgemäßen Flüssigdruckfarben bzw. Drucklacke weisen gegenüber den entsprechenden Produkten mit konventionellen Binde- mitteln eine deutlich verbesserte Haftung insbesondere auf nicht saugenden Bedruckstoffen wie Metallfolien oder Kunststofffolien auf, sowohl beim Konter-wie beim Frontaldruck. Dre Zusatz von Haftvermittlern ist im Regelfalle nicht erforderlich. Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sie sich auch hervorragend zum Her- stellen von Verbundverpackungen.

Die Verwendung von hyperverzweigten, funktionelle Gruppen aufwei- senden Polymeren ist nicht auf Flüssigdruckfarben beschränkt.

Selbstverständlich können die funktionelle Gruppen aufweisenden hyperverzweigten Polymere auch zur Herstellung von pastösen Druckfarben beispielsweise für den Offset-, Hoch-oder Siebdruck verwendet werden. Hierfür werden in prinzipiell bekannter Art und Weise anstelle der niedrig siedender Lösemittel hochsiedende Lösemittel wie beispielsweise Mineralöle oder pflanzliche Öle wie beispielsweise Sojaöl eingesetzt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass dadurch deren Umfang eingeschränkt wird : Für die Beispiele wurden die folgenden hyperverzweigten Polymere eingesetzt : Polymer 1 : Hyperverzweigtes Polyharnstoff-polyurethan aus Hexa- methylendiisocyanat (HDI) und Diethanolamin (DEA), OH-terminiert 672 g HDI, gelöst in 672 g Dimethylacetamid (DMAc), wurden unter Stickstoffbedeckung vorgelegt und auf 0°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde anschließend unter gutem Rühren eine Lösung aus 422 g Diethanolamin in 422 g DMAc innerhalb von 120 min zugege- ben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung auf 50°C erwärmt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Er- reichen eines NCO-Gehaltes von 3,4 Gew. % wurde auf 20°C abgekühlt, nochmals 162 g Diethanolamin, gelöst in 162 g DMAc, zugesetzt, und 30 min nachgerührt. Die Reaktionslösung wurde anschließend am Rotationsverdampfer im Vakuum vom Lösemittel befreit. Das Reakti- onsprodukt wies folgende Parameter auf : Mittlere Molmasse calc. : 1840 g/mol Mittlere Funktionalität : ca. 9 OH

Polymer 2 : Hyperverzweigtes Polyharnstoff-polyurethan aus Hexa- methylendiisocyanat (HDI) und Diisopropanolamin (DIIPA), OH-ter- miniert 672 g HDI, gelöst in 672 g trockenem Tetrahydrofuran (THF), wur- den unter Stickstoffbedeckung vorgelegt und auf 0°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde unter gutem Rühren eine Lösung aus 532 g DIIPA in 532 g THF innerhalb von 60 min zugegeben. Nach der Zu- gabe wurde die Reaktionsmischung auf 50°C erwärmt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO- Gehaltes von 2,2 Gew. % wurde auf 20°C abgekühlt, nochmals 180 g DIIPA, gelöst in 180 g THF, zugegeben und 30 min nachgerührt. Die Reaktionslösung wurde anschließend am Rotationsverdampfer im Vakuum vom Lösemittel befreit. Das Reaktionsprodukt wies folgende Parameter auf : Mittlere Molmasse calc. : 1037 g/mol Mittlere Funktionalität : ca. 6 OH Polymer 3 : Hyperverzweigtes Polyurethan aus Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethylolpropan (TMP) und ß-Alanin, COOH-terminiert 1000 g IPDI wurden unter Stickstoffbedeckung vorgelegt und inner- halb 1 min 300g TMP, gelöst in 1300 g Ethylacetat, unter gutem Rühren zugegeben. Nach Zudosierung von 0,2 g Dibutylzinn-dilaurat wurde die Reaktionsmischung bei 50°C gerührt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Ge- haltes von 4,2 Gew. % wurden 75g Tosylisocyanat als Stopper zuge- setzt. Es wurd noch 1 h nachgerührt und anschliessend das Löse- mittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das Reaktionsprodukt wies eine mittlere Funktionalität bezüglich NCO von 7 auf.

400g dieses NCO-Gruppen enthaltenden Reaktionsproduktes wurden in 400 g trockenem Aceton gelöst und auf 50°C erwärmt. Anschließend wurde eine Mischung bestehend aus 16 g NaOH in 160 g Wasser und 36 g ß-Alanin in 80 g Aceton zugegeben. Nach der Zugabe fiel ein Feststoff aus. Die Suspension wurde noch 30 min bei 50°C gerührt und anschließend das Lösemittelgemisch am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in 2000 ml Wasser gelöst und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Das ausgefallene Endpro- dukt wurde abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

Mittlere Molmasse calc. : 3758 g/mol

Mittlere Funktionalität : ca. 7 COOH Polymer 4 : Hyperverzweigtes Polyurethan aus Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethylolpropan (TMP), HDI-Polymer und ß-Alanin, COOH- terminiert 500 g IPDI wurden unter Stickstoffbedeckung vorgelegt und inner- halb 1 min 150g TMP, gelöst in 650 g Ethylacetat, unter gutem Rühren zugegeben. Nach Zudosierung von 0,2 g Dibutylzinndilaurat wurde die Reaktionsmischung bei 50°C gerührt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Ge- haltes von 5,8 Gew. % wurden 172g BASONAT HI 100 (Polyisocyanat auf HDI-Basis, BASF AG, NCO-Gehalt 22 Gew. %) als Stopper zuge- setzt. Es wurde noch 3 h nachgerührt und anschließend das Löse- mittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das Reaktionsprodukt wies eine mittlere Funktionalität bezüglich NCO von ca. 13 auf.

1000g dieses NCO-Gruppen enthaltenden Reaktionsproduktes wurden in 1000 g trockenem Aceton gelöst. Anschließend wurde eine Mischung bestehend aus 47 g NaOH in 470 g Wasser und 105 g ß- Alanin in 235 g Aceton zugegeben, die Reaktionsmischung noch 30 min bei 40°C gerührt und anschließend das Lösemittelgemisch am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, das ausgefallene Endprodukt abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

Mittlere Molmasse calc. : 7248 g/mol Mittlere Funktionalität : ca. 13 COOH Polymer 5 : Hyperverzweigtes Polyurethan aus 2,4-Toluylendiiso- cyanat (TDI), Trimethylolpropan, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Hydroxypivalinsaure, COOH-terminiert 400 g 2,4-TDI wurden unter Stickstoffbedeckung vorgelegt und unter gutem Rühren innerhalb 1 min 155 g TMP, gelöst in 555 g 2-Butanon, zugegeben. Nach Zudosierung von 0,2 g Dibutylzinn- dilaurat wurde die Reaktionsmischung bei 60°C gerührt und die Ab- nahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 6,5 Gew. % wurden 94 g 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, gelöst in 94 g 2-Butanon, zugegeben und 3 h bei 60°C gerührt. Dann wurden 114 g Hydroxypivalinsäure, gelöst in 280 g 2-Butanon, und 0, 1 g Dibutylzinndilaurat zugegeben, 8 h bei 60°C nachgerührt, und abschließend 100 g Methanol zugefügt. Das Löse-

mittelgemisch wurde am Rotationsverdampfer entfernt und das Produkt im Vakuum getrocknet.

Mittlere Molmasse calc. : 2723 g/mol Mittlere Funktionalität : ca. 6 COOH Polymer 6 : Hyperverzweigtes Polyurethan aus Hexamethylen- diisocyanat (HDI), Dimethylolpropionsäure (DMPA) und Trimethylol- propan (TMP), COOH-und OH-terminiert 100 g HDI, gelöst in 250 g Dimethylacetamid (DMAc), wurden unter Stickstoffbedeckung vorgelegt. Anschliessend wurde unter gutem Rühren innerhalb von 1 min 79,7g Dimethylolpropionsäure, gelöst in 115g DMAc, zugegeben. Nach Zudosierung von 0,2 g Dibutylzinn- dilaurat wurde die Reaktionsmischung auf 70°C erwärmt und die Ab- nahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 1,5 Gew. % wurden 13,5 g Trimethylolpropan, gelöst in 50 g DMAc zugesetzt und noch 1h bei 70°C nachgerührt.

Anschließend wurde das Produkt am Rotationsverdampfer im Vakuum vom Lösemittel befreit.

Mittlere Molmasse calc. : 2793 g/mol Mittlere Funktionalität : ca. 9 COOH und 3 OH Polymer 7 : Hyperverzweigtes Polyurethan aus Isophorondiisocyanat (IPDI), Dimethylolpropionsäure (DMPA), Trimethylolpropan (TMP) und Polytetrahydrofuran, COOH-und OH-terminiert 222 g IPDI wurden unter Stickstoffbedeckung vorgelegt. An- schliessend wurde innerhalb 1 min die Mischung aus 67 g TMP und 67 g Dimethylolpropionsäure, gelöst in 356 g DMAc, unter gutem Rühren zugegeben. Nach Zudosierung von 0,4 g Dibutylzinndilaurat wurde die Reaktionsmischung auf 60°C erwärmt, bei dieser Temperatur gerührt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 1,0 Gew. % wurden 32 g PolyTHF 250 (Polytetrahydrofuran, mittlere Molmasse 250 g/ mol, BASF AG) zugesetzt und 3 h bei 60°C nachgerührt. Während die- ser Zeit sank der NCO-Gehalt der Mischung auf 0%. Das Produkt wurde anschließend am Rotationsverdampfer bei 60°C im Vakuum von Lösungsmittel befreit.

Mittlere Molmasse calc. : 4408 g/mol

Mittlere Funktionalität : ca. 6 COOH und 8 OH Polymer 8 : Hyperverzweigtes Polyurethan aus Hexamethylen- diisocyanat (HDI), Dimethylolpropionsäure (DMPA) und Trimethylol- propan (TMP), COOH-und OH-terminiert 400 g HDI wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoffbedeckung vorgelegt. Anschließend wurde unter gutem Rühren innerhalb von 2 min eine Mischung aus 160 g Dimethylolpropionsäure, 160g Tri- methylolpropan und 720 g DMAc zugegeben. Nach Zudosierung von 0,5 g Dibutylzinndilaurat wurde die Reaktionsmischung auf 70°C erwärmt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Er- reichen eines NCO-Gehaltes von 0,9 Gew. % wurden 100 g Methanol zugesetzt und noch 30 min bei 70°C nachgerührt. Anschließend wird das Produkt am Rotationsverdampfer im Vakuum vom Lösemittel be- freit.

Mittlere Molmasse calc. : 2451 g/mol Mittlere Funktionalität : ca. 4 COOH und 5 OH Polymer 9 : Hyperverzweigtes Polyesteramid, HYBRANE H 1500, DSM N. V., OH-terminiert Mittlere Molmasse calc. : 1500 g/mol Mittlere Funktionalität : ca. 8 OH Erfindungsgemäße Druckfarben mit hyperverzweigten Polymeren Die Qualität der erfindungsgemäßen Flüssigdruckfarben wurde an- hand der Haftfestigkeit der Druckfarbe bestimmt.

Es wurde die Haftfestigkeit des Druckfarbenfilms auf verschiede- nen Bedruckstoffen bestimmt.

Beispiele 1-18 Bestimmung von Haftfestigkeiten der hyperverzweigte Polymere ent- haltenden Druckfarbensysteme auf verschiedenen Bedruckstoffen im Vergleich zu einem Standard-System Messmethode Tesafestigkeit

Das Prüfverfahren"Tesafestigkeit"dient zur Bestimmung der Haf- tung eines Druckfarbenfilms auf dem Bedruckstoff.

Herstellen der Proben Die auf Druckviskosität verdünnte Farbe wird auf dem vorgeschrie- benen Bedruckstoff angedruckt oder mit einem 6 Wm-Rakel aufgezo- gen.

Durchführung der Prüfung Ein Tesabandstreifen (Klebeband mit 19 mm Breite (Artikel BDF 4104, Beiersdorf AG) wird auf den Druckfarbenfilm aufgeklebt, gleichmäßig angedrückt und nach 10 Sekunden wieder abgerissen.

Dieser Vorgang wird auf derselben Stelle des Prüflings jeweils mit einem neuen Tesabandstreifen 4 mal wiederholt. Jeder Tesastreifen wird nacheinander auf ein weißes Papier, bei weißen Farben auf Schwarzpapier aufgeklebt. Die Prüfung erfolgt sofort nach Applikation der Farbe.

Auswertung Es erfolgt eine visuelle Prüfung der Oberfläche des Prüflings auf Beschädigung. Die Benotung erfolgt von 1 (sehr schlecht) bis 5 (sehr gut).

Für die Beispiele wurde folgende Standard-Rezeptur (Gew. Teile) gewählt : 70,0 Pigment Präparation (BASF Drucksysteme) 8,0 Nitrocellulose (Wolf) 1,0 Oleamid (Croda) 0,5 PE-Wachse (BASF AG) 2,0 Dibutylphthalat (Brenntag) 10,5 Ethanol 6,0* Hyperverzweigtes Polymer als Co-Binder (gemäß Tabellen 1 und 2) 2,0** Titanchelat (Du Pont) * = Das hyperverzeigte Polymer wurde als 75% ige Lösung in Ethanol zubereitet ** = Titanchelat wurde in der zweiten Versuchsreihe (Tabelle 2) weggelassen.

Tabelle 1 : Standard-Bindemittel im Vergleich zu hyperverzweigten Polymeren

Beispiel Co-Binder Bedruckstoff (Folie) PP PET PA Melinex 800 Walomid XXL 1(Ver-Standard-Polyure-3 1- gleich) than (PUR 7313, BASF) 2 Polymer 1 4 5 4, 5 3 Polymer 2 5 5 4, 5 4 Polymer 3 3, 5 4,5 3,5 5 Polymer 5 5 3 4 6 Polymer 6 5 5 5 7 Polymer 7 5 4 5 8 Polymer 8 5 5 3 9 Polymer 9 5 5 1 Tabelle 2 : Systeme ohne Titanchelat als Haftvermittler Beispiel Polymer Bedruckstoff (Folie) PP PET PA Melinex 800 Walomid XXL 10(Ver-Standard-Polyure-1 1 1 gleich) than (PUR 7313, BASF) 11 Polymer 1 4 4, 5 4,5 12 Polymer 3 4 4, 5 4 13 Polymer 4 5 4, 5 4, 5 14 Polymer 5 5 5 3 15 Polymer 6 5 5 5 16 Polymer 7 5 4 5 17 Polymer 8 5 5 5 18 Polymer 9 44,5 4,5 PP = Polypropylen PET = Polyethylenterephthalat PA = Polyamid Die Beispiele zeigen, dass die Haftung der erfindungsgemäßen Flüssigdruckfarbe auf verschiedenen Substraten erheblich besser ist, als bei Verwendung von konventionellen, nicht hyperverzweig- ten Polymeren als Bindemittel. Bei der Verwendung konventioneller Bindemittel muss ein Haftvermittler zwingend zugegeben werden, um zumindest in einigen Fällen brauchbare Ergebnisse erzielen zu können. Auf PA ist die Haftung trotz Haftvermittler unbefriedi-

gend. Durch den Ersatz der konventionellen Bindemittel durch hyperverzweigte Polymere kann die Haftfestigkeit gesteigert wer- den. Besonders vorteilhaft kann auf Haftvermittler verzichtet werden. Mit hyperverzweigten Polymeren wird dennoch in allen Fäl- len eine hervorragende Haftung erzielt.