La présente invention concerne de manière générale la réalisation par voie liquide d'un revêtement conforme de matériaux oxydes sur des substrats tridimensionnels micro- ou macro-structurés , et en particulier une électrode tridimensionnelle .

Par substrat tridimensionnel, on entend, au sens de la présente invention, un substrat comprenant à sa surface une micro- ou une macro-structuration (ou gravure, se présentant par exemple sous forme de micro- ou macro-pores, de tranchées, de trous ou de plots.

Par revêtement conforme, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement qui recouvre toute la surface du substrat sur lequel il est disposé et qui est homogène, et ce, quel que soit le facteur de forme du substrat .

Par facteur de forme, on entend, au sens de la présente invention, le rapport de la profondeur moyenne de la gravure du substrat (par exemple hauteur des cavités de type pores, tranchées, trous ou plots) sur son ouverture (par exemple largeur des pores, tranchées, trous ou plots) .

Pour satisfaire au besoin de miniaturisation de dispositif de source d'énergie, l'intégration tridimensionnelle (ou « 3D ») est l'une des voies très étudiées depuis une dizaine d'années. Par exemple, on utilise des matériaux diélectriques pour des composants capacitifs tels que des éléments capacitifs MIM (acronyme désigner l'empilement métal/isolant/métal) et MEMS (acronyme anglais pour « Microelectromechanical Systems », c'est-à-dire des systèmes micro-électromécaniques) , qui sont maintenant intégrés dans des puces. Les éléments capacitifs MIM sont utilisés dans des mémoires vives ^[1_3] et les éléments capacitifs MEMS ont été largement développés pour des applications de type commutateurs optiques ou RF (acronyme pour «radiofréquences» ^[4_6] . Les avantages des architectures 3D sont les réductions de la taille, le coût et l'augmentation des performances liée à l'augmentation de la surface spécifique. Il est démontré que la structuration 3D améliore les propriétés de ces dispositifs . Par conséquent, la recherche dans ce domaine est extrêmement active, en particulier dans le domaine des micro-batteries, des micro- supercapacités, et des micro-piles à combustible ^[7_10] . Une percée importante a été réalisée par Golodnitsky dans le domaine de microbatteries Li-ion en atteignant une capacité réversible de 3,5 mA.h/cm ^2[9] , ce qui représente une capacité 20 à 30 fois plus élevée que celle des couches minces 2D. Dans le domaine des applications RF, 1 ' intégration de fonctions nécessite un regroupement plus complexe de moyens monolithiques de composants actifs et passifs .

Les techniques de dépôt pour faire croître des films minces sur des substrats 3D peuvent être classées en deux catégories : les dépôts par voie physique ou les dépôts par voie chimique . Dans les dépôts par voie physique, figurent la voie PVD (acronyme anglais pour « Physical Vapor Deposi tion ») , 1 ' évaporation sous vide, 1 ' épitaxie par faisceau moléculaire, ou la pulvérisation cathodique . Ces techniques nécessitent des conditions particulières de dépôts (haute tension, vide, etc . ) et de faibles taux de dépôt (près de 10 nm.min ^"1 ) . En ce qui concerne les dépôts par voie chimique, on peut citer 1 ' électrodéposition par électrophorèse, la voie CVD (acronyme anglais pour « Chemical Vapor Deposi tion ») , la voie PCVD ou PECVD ( acronyme anglais pour «Plasma-Enhanced Chemical Vapor Déposition») , et les techniques de dépôt telles que le dépôt de couches atomiques ALD (acronyme anglais pour « Atomic Layer Deposi tion ») .

Les méthodes de dépôt précitées telles que CVD, PVD ou ALD présentent l'inconvénient d'être coûteuses, de nécessiter l'utilisation d'une salle blanche, d'une température élevée et parfois d' ultravide.

Afin de pallier les inconvénients précités, le demandeur a mis au point un procédé simple et peu coûteux de dépôt par voie liquide de revêtements conformes de matériaux oxydes sur des substrats micro- ou macro-structurés .

Les méthodes de dépôt par voie liquide pour réaliser des films minces sur des substrats texturés sont connues de l'homme du métier. Ainsi, la demande de brevet français FR3010919 décrit un procédé de dépôt d'un matériau inorganique sur un substrat texturé à l'échelle du micron ou submicronique . Dans le procédé de FR3010919, le matériau inorganique est obtenu après enduction sur le substrat d'une solution inorganique à base de précurseur inorganique et d'un composé polymérique polymérisable . Le substrat ainsi enduit est ensuite soumis à une phase de thermodurcissement contrôlée, puis à un traitement thermique en plusieurs phases à différents paliers de températures au-dessus de 500°C au cours duquel le composé polymérique est décomposé. C'est l'étape de durcissement contrôlé qui permet à la solution inorganique de se déposer de manière conforme en couches minces, dans tous les creux et dépressions topologiques du substrat.

Or, la voie liquide polymérique enseignée par la demande FR3010919 est une méthode de dépôt longue car cela nécessite la polymérisation de la résine utilisée.

A cette fin, le demandeur a mis au point une solution consistant à déposer, sur des substrats texturés ayant un facteur de forme élevé, des films de matériaux oxydes ou métalliques qui soient conformes, c'est-à-dire recouvrant de manière homogène toute la surface des substrats sur lequel ils sont déposés. Pour cela, on dissout des précurseurs inorganiques dans un solvant, dont on ajuste la viscosité par l'ajout d'un adjuvant soluble, puis on dépose une ou plusieurs couches de la solution sur le substrat que l'on soumet ensuite à un traitement thermique étagé. Grâce à un tel procédé, il est possible d'obtenir des films conformes sur des substrats texturés à rapport de forme élevés.

Plus particulièrement, la présente invention a donc pour objet un système tridimensionnel résistant à une température d'au moins 400°C, comprenant :

• un substrat tridimensionnel en un matériau résistant à une température d'au moins 400°C, ledit substrat comportant au moins une surface micro- ou macro-texturée, et

• un revêtement en un matériau choisi parmi les métaux et les oxydes,

ledit système étant caractérisé en ce que ladite surface texturée (21) présente un facteur de forme compris entre 2 et 20, et

en ce que ledit revêtement est un revêtement conforme se présentant sous forme d'un film dont l'épaisseur est une épaisseur contrôlée comprise entre 10 nm et 1 μη.

Par matériau résistant à une température d'au moins 400°C, on entend, au sens de la présente invention, un matériau qui n'est pas dégradé à de telles températures.

Par substrat à surface microstructurée, on entend, au sens de la présente invention, un matériau comprenant à sa surface une microstructuration (par exemple sous forme de micropores, tranchées, ou plots) , de manière que cette face texturée soit microstructurée. Par substrat à surface macrostructurée, on entend, au sens de la présente invention, un matériau comprenant à sa surface une macrostructuration (par exemple sous forme de pores, trous, tranchées ou plots), de manière que cette face texturée soit macrostructurée.

Lorsque le revêtement n'est pas conforme, on peut observer, par exemple pour un recouvrement de couche métallique sur un substrat de Si lors de la réalisation d'un condensateur MIM (couche Métallique Isolante puis Métallique) un claquage électrique lors de son utilisation.

La surface texturée du système tridimensionnel selon l'invention présente un facteur de forme compris entre 2 et 20, et de préférence compris entre 3 et 7.

Plus le facteur de forme augmente, c'est-à-dire plus le rapport profondeur de la cavité/ouverture de la cavité augmente, plus les performances liées à la surface spécifique sont améliorées. Un facteur de forme inférieur à 2 présente l'inconvénient de ne pas assez augmenter la surface spécifique du substrat pour observer un effet marquant sur les performances mesurées. Toutefois, un facteur de forme trop élevé notamment supérieur à 20 présentera l'inconvénient de fragiliser le substrat sans toutefois empêcher l'enduction conforme par voie liquide.

De manière avantageuse, le substrat pourra être en un matériau semi-conducteur, ou en une céramique, ou en verre, ou en vitrocéramique, ou en métal, et notamment en mousse métallique, ou en un matériau composite.

On utilisera de préférence, dans le cadre de la présente invention un substrat en mousse de nickel, ou en alumine, ou en silicium microstructuré .

De manière avantageuse, le revêtement du système tridimensionnel selon l'invention pourra être choisi parmi les oxydes de type pérovskite ABO ₃ ou double pérovskite A ₂ BO ₄ où A est une terre rare et B un métal, ou parmi les oxydes de type Mn0 ₂ , Ru0 ₂ , Si0 ₂ , Ti0 ₂ , Zr0 ₂ , Fe ₃ 0 ₄ , A1 ₂ 0 ₃ , Ce0 ₂ .

Le système tridimensionnel selon l'invention ouvre de nouvelles perspectives dans les microsystèmes 3D tels que MEMS, MIM, micro-batteries, micro-supercondensateurs, micro- piles .

En particulier, le système tridimensionnel selon l'invention peut être utilisé comme électrode (cathode ou anode) pour des piles à combustible, ou encore comme électrode pour batteries et microbatteries. Enfin, le système tridimensionnel selon l'invention peut être utilisé comme capacité ou supercapacité pour condensateurs ou supercondensateurs .

La présente invention a encore pour objet un procédé de réalisation par voie liquide, comprenant les étapes suivantes :

A. Préparation et/ou fourniture d'un substrat tridimensionnel en un matériau résistant à une température d'au moins 400°C, ledit substrat comportant au moins une surface micro- ou macro- texturée présentant un facteur de forme compris entre 2 et 20 ;

B. Préparation d'une solution de précurseurs inorganiques (typiquement des composés métallo- organiques) dans un solvant, constituant après mélange et agitation une matrice organo-métallique ;

C. Ajout d'un adjuvant soluble dans ledit solvant en une quantité telle que la viscosité de ladite solution est au moins de 80 mPa.s ;

D. Dépôt sur le substrat d'une ou plusieurs couches de ladite solution ;

E. Traitement thermique du substrat ainsi enduit de la solution comprenant : o une première étape de traitement thermique à une température d'au moins 90 °C pour éliminer de ladite solution de précurseurs inorganiques le solvant ; puis

o une deuxième étape de traitement thermique à une température comprise entre 200°C et 400°C pour éliminer l'adjuvant et la matrice organométallique,

o une troisième étape de traitement thermique à une température comprise entre 400°C et 800°C pour cristalliser le revêtement et former le film oxyde, la température de cristallisation étant choisie, dans cette gamme de températures, en fonction de la température de cristallisation du produit final et de la résistance à la température du substrat.

F. les étapes D et E étant répétées jusqu'à obtention d'un revêtement ayant l'épaisseur totale souhaitée, typiquement entre 70 nm et 300 nm.

Les avantages du procédé par voie liquide selon la présente invention sont, outre sa rapidité, sa simplicité et son faible coût, sa fiabilité liée à la grande stabilité des solutions. Enfin, le procédé selon l'invention n'implique pas de vide et ni de températures excessivement élevées. La seule exigence de ce procédé est le contrôle de la viscosité de la solution de précurseurs inorganiques, qui est essentielle pour obtenir un bon revêtement sur des substrats macro et micro-structurés 3D avec un rapport d'aspect élevé.

La viscosité de la solution de précurseurs inorganiques est ajustée par la modification de la concentration de la solution et par addition d'un adjuvant permettant d'obtenir une viscosité élevée, typiquement un composé visqueux. Cet adjuvant ne doit pas interagir avec les précurseurs inorganiques de la solution, et donc n' influence pas la composition chimique finale du composé déposé.

De manière avantageuse, on pourra utiliser à titre d'adjuvant pour ajuster la viscosité de la solution de précurseurs inorganiques, un polyéthylène glycol (généralement désigné par l'acronyme PEG) ou un glycérol dans un solvant protique polaire.

A titre de PEG, on utilisera de préférence, dans le procédé selon l'invention, le PEG 400 ou le PEG 2000.

De manière avantageuse, on pourra utiliser à titre de précurseurs inorganiques le nitrate de lanthane tétra- hydraté, l'acétate de nickel, les hydroxydes de strontium, de baryum, 1 ' isopropoxyde de titane.

D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées :

• les figures 1A et 1B montre deux images SEM de tranchées à facteurs de forme différents

(respectivement 7 et 3) obtenus après gravure profonde par le procédé cryogénique standard DRIE

(acronyme pour les termes anglais « Deep Reactive Ion Etching ») d'un substrat en silicium;

• les figures 2A et 2B montrent deux images SEM de tranchées dans un substrat en silicium ayant un facteur de forme de 3 revêtues d'une seule couche de La i03 obtenue à partir d'une solution de nitrate de lanthanum tétra-hydraté et d' acétate de nickel dont la viscosité est de l'ordre de 9,8 mPa.s, la figure 2B étant une vue détaillée du fond d'une tranchée de la figure 2A ;

• les figures 3A à 3C montrent trois images SEM d'une tranchée d'un substrat en silicium, dont le facteur de forme est de 8, et qui est revêtue d'une seule couche de La i03 obtenue à partir d'une solution de nitrate de lanthanum tétra-hydraté, d'acétate de nickel et de PEG, dont la viscosité est de l'ordre de 39 mPa.s ;

• la figure 4 montre cinq images SEM d'une tranchée d'un substrat en silicium, dont le facteur de forme est de 3 et qui est revêtue d'une seule couche de La i03 obtenue à partir d'une solution de nitrate de lanthanum tétra-hydraté, d'acétate de nickel et de

PEG dont la viscosité est de l'ordre de 85 mPa.s ;

• les figures 5A et 5B sont deux images SEM de tranchées d'un substrat en silicium, dont le facteur de forme est de 5, 6 et qui sont revêtues de cinq couches de La i03 obtenues à partir d'une solution de nitrate de lanthanum tétra-hydraté, d'acétate de nickel et de glycérol dont la viscosité est de l'ordre de 80-85 mPa.s.

• La figure 6 montre trois images SEM de tranchées d'un substrat en silicium, dont le facteur de forme est de 8 et qui sont revêtues d'une couche de La i03 obtenue à partir d'une solution de nitrate de lanthanum tétra-hydraté, d'acétate de nickel et de glycérol dont la viscosité est de l'ordre de 80-85 mPa.s.

• la figure 7 représente schématiquement de système tridimensionnel selon l'invention.

Les figures 1 à 6 sont décrites plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l'invention sans en limiter la portée.

La figure 7 montre schématiquement un exemple de système tridimensionnel 1 selon l'invention utilisé dans les exemples, qui comprend : un substrat tridimensionnel 2 en un matériau résistant à une température d'au moins 400°C, comportant au moins une surface micro- ou macro- texturée 21 présentant un facteur de forme compris entre 3 et 8, et

un revêtement 3 conforme, de nature métallique ou oxyde et se présentant sous forme d'un film dont l'épaisseur est comprise entre 10 nm et 1 μη. EXEMPLES

Equipement pour la réalisation du dépôt : tournette (en anglais connue sous la dénomination « spin-coater ») : spin- coater Suss RC8 commercialisé par Suss Microtec ;

Produits supports : substrats de silicium ;

précurseurs : nitrate de lanthanum tétra-hydraté de Sigma Aldrich (La(N0 ₃ ) ₃ , 6H20, 99 , 9%) et acétate de nickel de Sigma Aldrich (Ni (OOCCH ₃ ) ₂ , 4H ₂ 0, 99, 9%) ;

méthoxyéthanol de Sigma Aldrich, C ₃ H ₈ 0 ₂ , 99, 9%) . Ce solvant est choisi pour deux raisons :

o la première raison est la présence de groupes alcool qui permettent une forte affinité avec les atomes métalliques du nitrate de lanthane tétrahydraté et de 1 ' acétate de nickel , ainsi qu' une bonne combinaison avec les atomes La ³⁺ et Ni ²⁺ ; cela a pour conséquence qu' aucune précipitation n'est observée lors de 1 ' évaporation du solvant ;

o la deuxième raison est 1 ' affinité élevée du 2 - méthoxyéthanol sur le substrat de silicium. additifs de viscosité : glycérol, PEG 2000

Caractérisation

Analyse morphologique : la morphologie des films déposés est observée par microscopie électronique à balayage ( SEM) . Les micrographies SEM ont été obtenues sur un équipement Zeiss ultra plus FEG-SEM à une tension d' accélération de 2kV avec un détecteur SE InLens , la distance de travail étant d ' environ 2 à 3 mm.

Mesure de la viscosité : la viscosité est contrôlée par le viscosimètre Brookfield (LVD-III) à cône plan .

Préparation des solutions de précurseurs inorganiques

La préparation des solutions consiste à dissoudre les précurseurs dans le solvant en proportions stœchiométriques . Pour cela, on procède comme suit :

• on dissout, sous agitation constante, le nitrate de lanthane dans le solvant préchauffé à 100 ° C pour évaporer 1 ' eau résiduelle ;

• par un chauffage continu à 80-90 °C, la solution devient claire ;

• puis , on aj oute une quantité équimolaire d ' acétate de nickel à la précédente solution ;

• après 30 minutes d ' agitation, on obtient une solution homogène qui constitue une matrice organo-métallique ;

• le cas échéant (pour les exemples 3 et 4 selon 1 ' invention uniquement) , on aj oute le glycérol ou le PEG, juste avant de procéder au dépôt de la solution sur le substrat .

Préparation des substrats

On texture les substrats en silicium en utilisant la gravure cryogénique standard . La figure 1 montre deux images SEM de tranchées avec 2 facteurs de forme (respectivement 7 pour la figure 1A et 3 pour la figure 1B) obtenus après gravure profonde par DRIE.

Avant de procéder au dépôt des films de La i03 sur les substrats ainsi texturés, on procède à leur nettoyage par la méthode RCA (acronyme anglais pour «Radio Corporation of America») après un premier nettoyage en solution d' acide fluorhydrique pour éliminer les résidus chimiques de gravure . Les substrats sont introduits pendant 10 min dans un mélange de H ₂ 0, H ₂ O ₂ et NH ₄ OH avec un rapport volumique 5 : 1 : 1 et chauffé à une température d' environ 75-80 °C .

Réalisation des films de La i03

Les films de La i03 sont formés sur les substrats texturés et nettoyés de la manière suivante :

- une ou plusieurs couches de 150 μΐ d'une des solutions de précurseurs inorganiques telles qu'obtenues précédemment est déposée, par centrifugation (en anglais « spin coating ») , sur un substrat de silicium texturé et nettoyé, en utilisant la tournette (ou spin-coater) Spinl50 de SPS-Europe à 3000 rpm pendant 30 s ; puis le substrat ainsi revêtu est soumis à un traitement thermique étagé en trois étapes : o une première étape de séchage sur une plaque chauffante à 90°C pendant 2 minutes, pour éliminer de la solution le solvant ;

o une deuxième étape de pyrolyse à 375°C pendant 3 minutes, pour éliminer la matrice organométallique

(préalablement formée lors du mélange des précurseurs avec le solvant) et l'adjuvant ;

o une troisième étape de calcination à 700°C dans un four préalablement chauffé pendant une durée de 20 minutes ; ce traitement s'apparente à un traitement de traitement thermique rapide, classiquement désigné par l'acronyme anglais RTA (pour «Rapid Thermal Annealing») pour cristalliser le revêtement et former un film dense de pérovskite La i03 ; tout le processus doit être répété autant de fois que le nombre de couches désiré.

EXEMPLE 1 (COMPARATIF) On réalise un film d'une seule couche de La i03 sur un substrat texturé dont le facteur de forme est de 3, comme indiqué ci-dessus, à partir d'une solution de nitrate de lanthane hydraté et d ' acétate de nickel (concentration à 0,5 M de LaNiOs) . Cette solution sans PEG ni glycérol a une viscosité d' environ 9.8 mPa.s. Les figures 2A et 2B montrent que les tranchées du substrat texturé sont revêtues d'un film dense de La i03 présentant de nombreux défauts tels que des fissures, des parties d'oxydes non couvertes, des accumulations de produits dans les tranchées et la formation de filaments (notamment visibles sur la figure 2B qui est une vue détaillée du fond d'une tranchée de la figure 2A) . En outre, l'épaisseur n'est pas homogène du bas vers le haut de la tranchée. EXEMPLE 2 (COMPARATIF)

On réalise un film d'une seule couche de La i03 sur un substrat texturé dont le facteur de forme est de 8 , comme indiqué ci-dessus, à partir d'une solution de nitrate de lanthane hydraté et d'acétate de nickel (concentration à 0,3 M de LaNi03 ) et de PEG . Cette solution contenant du PEG a une viscosité d' environ 3 9 mPa.s.

La figure 3A montre une image SEM d'une tranchée entière, tandis que les figures 3B et 3C sont des vues détaillées de cette tranchée, situées respectivement dans le haut (figure 3B ) et le fond de la tranchée (figure 3C ) .

Les figures 3A et 3C montrent des fissures dans le fond de la tranchée, tandis que les figures 3A et 3B montrent que les parois des tranchées sont recouvertes de manière non uniforme avec une formation de filaments. Le milieu des tranchées n'est pas revêtu. EXEMPLE 3 ( SELON L' INVENTION)

On réalise un film d'une seule couche de La i03 sur un substrat texturé dont le facteur de forme est de 3 , comme indiqué ci-dessus, à partir d'une solution comprenant 1 ml de nitrate de lanthane hydraté et d ' acétate de nickel (concentration à 0,6 M) et 1 ml de PEG . Cette solution contenant du PEG a une viscosité d' environ 85 mPa.s.

Les cinq images SEM de la figure 4 montrent que les parois des tranchées sont recouvertes de manière uniforme avec revêtement dense sans filaments ni fissures. Le fond d'une tranchée est recouvert d'une épaisseur de La i03 proche de 45 nm. EXEMPLE 4 ( SELON L' INVENTION)

On réalise un film d'une couche de La i03 sur un substrat texturé dont le facteur de forme est de 3 et 7, comme indiqué ci-dessus, à partir d'une solution comprenant 1 ml de nitrate de lanthane hydraté et d'acétate de nickel (concentration à 0,6 M) et 1 ml de glycéro solution contenant du glycérol a une viscosité d' environ 80 mPa.s.

Les figures 5A et 5B montrent que les parois des tranchées sont recouvertes de manière uniforme avec revêtement poreux (porosité due à la décomposition du glycérol) .

Le substrat de silicium texturé est bien revêtu par un dépôt homogène de La i03 d'une épaisseur proche de 200 nm. Les bords sont très bien couverts sans faire varier 1 ' épaisseur .

L'ensemble des essais est récapitulé tans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1

EXEMPLE 5 ( SELON L' INVENTION)

On réalise un film d'une couche de La i03 sur un substrat texturé dont le facteur de forme est de 8, comme indiqué ci- dessus, à partir d'une solution comprenant 1 mL de nitrate de lanthane hydraté et d'acétate de nickel (concentration à 0,6 M) et 1 mL de glycéro solution contenant du glycérol a une viscosité d' environ 80 mPa.s.

La figure 6 montre que les parois des tranchées sont recouvertes de manière uniforme avec un revêtement poreux (porosité due à la décomposition du glycérol) .

Le substrat de silicium texturé est bien revêtu par un dépôt homogène de La i03 d'une épaisseur proche de 70 nm. Les bords sont très bien recouverts sans apparition de fissures ou de zones non recouvertes

L'ensemble des essais est récapitulé tans le tableau 2 ci-dessous :

Tableau 2

Concentration Additif Viscosité Facteur nombre Qualité Figure de la de (mPa. s) de forme de du

solution viscosité couches revêtement

de

précurseurs

(mol/L)

0,6 glycérol 80 8 1 bonne 6

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