Die Erfindung betrifft ein wäßriges Flüssigwaschmittel, das Wasserstoff¬ peroxid als bleichendes Agens enthält und sich durch eine gute Lagersta¬ bilität sowie eine leichte Dosierbarkeit auszeichnet, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Es sind sowohl nichtwäßrige als auch wäßrige Flüssigwaschmittel bekannt, die bleichende Perverbindungen enthalten. In nichtwäßrigen Mitteln ist die Stabilisierung der üblicherweise als feste Perhydrate oder Persalze zuge¬ setzten Perverbindungen meist unproblematisch. Dafür bereitet jedoch die Stabilisierung der Mittel gegen Entmischen vielfach Schwierigkeiten. Man behilft sich meist damit, daß man die Mittel auf eine hohe Viskosität einstellt und die Inhaltsstoffe in einem aufwendigen Mahlprozeß mittels Kolloidmühlen auf eine sehr kleine Korngröße vermählt. Vielfach müssen noch Sedimentationsstabilisatoren zugesetzt werden. Nachteilig ist ferner, daß vielfach größere Anteile an brennbaren organischen Lösungsmitteln zu¬ gesetzt werden müssen. Mittel der genannten Art sind beispielsweise in DE 12 79 878 (GB 1 205 711), DE 22 33 771 (US 3 850 831), DE 28 25 218 (US 4316812) und EP 30086 beschrieben.

In wäßrigen Flüssigwaschmitteln, in denen die Inhaltsstoffe gelöst sind und daher gegen Phasentrennung im allgemeinen beständiger sind, bereitet die Stabilisierung von sauerstoffhaltigen Bleichmitteln erhebliche Schwierigkeiten. So wird in DE 1080 722 vorgesc lagen, den Mitteln hoch¬ kondensierte Phosphate zuzusetzen und sie auf einen pH-Wert von 6 bis 6,5 einzustellen. Aufgrund des Phosphatgehaltes wirken die Mittel im Abwasser eutrophierend. Außerdem sind die Mittel aufgrund ihres hohen Anteils an nichtionischen Tensiden pastös und somit nicht, wie in Verbraucherkreisen bevorzugt, mit Meßbechern dosierbar. Die in DE 15 67 583 (US 3 658 712) beschriebenen Mittel enthalten ein spezielles vernetztes Polymerisat als Stabilisator, das die Mittel ebenfalls sehr dickflüssig und somit schlecht dosierbar macht. In EP 38 101 wird schließlich vorgeschlagen, die Bleich¬ mittelkörner einzukapseln und sie in dieser Form in dem Mittel zu

suspendieren. Über die Art des Kapselmaterials, das logischerweise im wäßrigen Vorratskonzentrat beständig bzw. unlöslich, in der wäßrigen Waschlauge hingegen unbeständig bzw. leicht löslich sein muß, finden sich in dem Dokument keine Angaben.

Die aufgezeigten Probleme werden durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein bleichende Flüssigwaschmittel enthaltend

(A) 3 bis 9 Gew.-% eines Ci2-Ci8-Alkylsulfats in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes,

(B) 8 bis 20 Gew.-% (auf freie Fettsäure bezogen) einer gesättigten und/oder ungsättigten Natrium- oder Kaliumseife,

(C) 0,3 bis 3 Gew.-% eines Alkylglucosids der allgemeinen Formel R0(G) _x , worin R einen Cg-Cig-Alkylrest, G eine Glucoseeinheit und x eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten,

(D) 8 bis 18 Gew.-% eines ethoxylierten C^-Ciß-Alkoholen mit durch¬ schnittlich 5 b 9 Ethylenglykolethergruppen,

(E) 2 bis 10 sserstoffperoxid,

(F) 0,3 bis 2 Gew.-% Citronensäure, vorliegend als Na- oder K-Citrat,

(G) ein aus Wasser sowie aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 C-Atomen bestehendes Lösungsmittelgemisch.

Als Alkylsulfate (A) eignen sich die Schwefelsäuremonoester der Cχ2-Cl8" Fettalkohole, wie Lauryl-, Myristyl- oder Cetylalkohol, insbesondere der aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl sowie Talg gewonnenen Fettalkoholgemi- sche, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z.B. Oleyl- alkohol, enthalten können. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemi¬ sche, in denen die Anteile der Alkylreste zu 50 bis 70 Gew.-% auf Cχ2 _» zu 18 bis 30 Gew.-% auf C14, zu 5 bis 15 Gew.-% auf CIÖ, unter 3 Gew.-% auf Cjo und unter 10 Gew.-% auf Cig verteilt sind. Der Anteil an Fettalkylsulfaten (A) in den Mitteln beträgt vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-% in Form der Natriumsalze.

Als Seifen (B) sind die Salze von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen in Form ihrer Gemische bevorzugt. Ein bevorzugt verwendetes Seifengemisch wird beispielsweise aus Natriumoleat (Bl) und

den Natriumsalzen gesättigter Ci2 ^_ Ci6-Fettsäuregemische (B2) im Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 gebildet. Der Anteil an Ci2-Ci4-Fettsäuren in der Kompo¬ nente (B2) beträgt dabei zweckmäßigerweise mindestens 60 Gew.-%, vorzugs¬ weise mindestens 75 Gew.-% (gerechnet als Fettsäure). Geeignet hierfür sind z.B. Palmkern- oder Kokosfettsäuren, von denen die Anteile mit 10 und weniger C-Atomen weitgehend abgetrennt sind. Wie bei technischen Fettsäu¬ reschnitten üblich, können die ölsäure sowie die Kokosfettsäure noch ge¬ wisse Anteile an Stearinsäure enthalten, jedoch soll deren Anteil, bezogen auf seifenbildende Fettsäuren, höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% betragen. Ebenso bevorzugt ist ein Seifengemisch aus Natri- umoleat (Bl) und dem Natriumsalz der Laurinsäure (B2). Das Gewichtsver¬ hältnis von (Bl) zu (B2) beträgt vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2. Der Gehalt der Mittel an der Komponente (B) beträgt vorzugsweise 10 bis 18 Gew.-% (bezogen auf freie Fettsäure).

Als Alkylglucoside (C) eignen sich insbesondere Glucoside mit einem Cg-bis Cig-Alkylrest, vorzugsweise mit einem im wesentlichen aus CIQ- bis CJÖ- bestehenden Alkylrest, der sich von Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- und Stearylalkohol sowie von technischen Fraktionen ableitet, die vorzugsweise gesättigte Alkohole enthalten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Alkylglucosiden, deren Alkylrest zu 50 bis 70 Gew.-% C12 und 18 bis 30 Gew.-% C14 enthält. Die Indexzahl x ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10. Sie gibt den Oligomerisierungsgrad, d.h. die Verteilung von Monoglucosiden und Oligoglucosiden an. Während x in einer gegebenen Ver¬ bindung immer eine ganze Zahl sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 - 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein spezielles Produkt eine analy¬ tisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise hat der mittlere Oligomerisierungsgrad x einen Wert von 1,1 - 3,0 und insbesondere von deutlich kleiner als 1,5. Beson¬ ders bevorzugt ist ein Oligomerisierungsgrad zwischen 1,1 und 1,4. Der Anteil der Komponente (C) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%.

Die Komponente (D) besteht aus nichtionischen Tensiden vom Typ der Anla¬ gerungsprodukte von 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an primäre, vorzugsweise na- tive C _j 2~ bis Cig-Fettalkohole und deren Gemische, wie Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohole. Ethoxylate von Oxoalkoholen (nach der Methode der

Oxosynthese bzw. Hydroformylierung hergestellte Alkohole) sind gleichfalls geeignet. Der Anteil der Fettalkoholethoxylate in den Mitteln beträgt 8 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 16 Gew.-% und insbesondere 12 bis 14

Gew.-%.

Das Wasserstoffperoxid ist als 100 %iges H2O2 berechnet. Sein Anteil be¬ trägt vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, insbesondere 3,5 bis 6 Gew.-%.

Die Citronensäure liegt vorzugsweise als Natriumsalz vor. Ihr Anteil be¬ trägt (auf freie Säure bezogen) vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%.

Das Lösungsmittelgemisch enthält vorzugsweise neben Wasser ein Alkoholge¬ misch aus einwertigen Alkoholen, wie Ethanol oder Isopropanol und mehr¬ wertigen Alkoholen, wie 1,2-Propandiol, Butylenglykol, Di- oder Triethy- lenglykol und Glycerin. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Wasser, "thanol und 1,2-Propandiol oder aus Wasser, Ethanol und Glycerin eingesetzt. Der Gehalt des Mittels an Ethanol beträgt vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-% und insbesondere 5 bis 7 Gew.-%. Beim mehrwertigen Alkohol betragen die be¬ vorzugten Anteile 3 bis 10 Gew.-% und insbesondere 5 bis 8 Gew.-%. Der Rest (Differenz bis 100 Gew.-%) besteht aus Wasser. Der Anteil des Wassers wird so gewählt, daß nicht-gelierende Lösungen entstehen, die stabil gegen Entmischung sind, wozu im allgemeinen 40 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 42 bis 48 Gew.-% Wasser ausreichen. Ein stärkeres Verdünnen der Mittel mit Wasser bringt wegen des größeren Verpackungsbedarfs keine Vorteile. Das Wasser soll entionisiert und insbesondere frei von Schwermetallionen sein.

Zusätzlich können in geringer Menge solche Bestandteile anwesend sein, die gegen Oxidation unempfindlich sind, wie Farbstoffe, optische Aufheller oder Trübungsmittel. Zusätzliche Stabilisierungsmittel sind nicb ^-4 . erfor¬ derlich, da die Mittel bereits von sich aus eine überraschend hohe Lager¬ stabilität aufweisen. Immerhin können geringe Anteile, d.h. maximal 1 Gew.-%, an oxidationsune pfindlichen Stabilisatoren anwesend sein, bei¬ spielsweise Phosphonate wie l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat, Ethylendia- min-tetra-(methylenphosphonat) und Diethylentriamin-penta-(methylenphos- phonat), jeweils in Form des Na- oder K-Salzes, oder Alkylphenole wie 2,6-Di-tertiär-butyl-4-methylphenol. Vorzugsweise werden Phosphonate in

Mengen von 0,5 bis 1 Gew.-% und 2,6-Di-tertiär-butyl-4-methylphenol in Mengen von 0,005 bis 0,1 Gew.-% und insbesondere von 0,005 bis 0,05 Gew.-% eingesetzt.

Der pH-Wert der Mittel wird auf 6,8 bis 7,7, vorzugsweise auf 7,0 bis 7,5 eingestellt.

Die Mittel sind auch bei Abwesenheit von Stabilisierungsmitteln und Hydrotopen lagerstabil. Der Verlust an Aktivsauerstoff beträgt auch nach zweimonatiger Lagerung bei Raumtemperatur (25 °C) weniger als 3 %. Bei der Anwendung zeichnen sie sich durch eine hohe Wasch- und Bleichwirkung ins¬ besondere gegenüber farbigen Anschmutzungen aus.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben be¬ schriebenen Flüssigwaschmittel. Dabei können die Flüssigwaschmittel in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Ölsäure und die C12- bis Ciβ-Fettsäure bzw. das Ci2-Ci6-Fettsäuregemisch und Ci- tronensäure zunächst in einer auf 50 - 80 °C vorgewärmten Mischung, die entionisiertes Wasser, Natriumhydroxid und 1,2-Propandiol enthält, unter Rühren gelöst und in ihre Salze überführt. Die übrigen Bestandteile des Flüssigwaschmittels können in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Vorteilhafterweise erfolgt die Zugabe von Alkylsulfat vor der Zugabe von Alkylglucosid und Fettalkoholethoxylat. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Temperaturen unterhalb 30 °C werden das Ethanol und das Wasserstoffperoxid zugefügt, letzteres wird üblicherweise als 25 %ige wäßrige Wasserstoff¬ peroxidlösung eingesetzt.

B e i s p i e l e

Die Flüssigwaschmittel enthielten die in Tabelle 1 aufgeführten Komponen¬ ten, wobei im einzelnen bedeutet:

(A) Natriumfettalkylsulfat mit einer C-Kettenverteilung von 1 Gew.-% Cirj, 62 Gew.-% Cχ2, 23 Gew.-% C14, 11 Gew.-% CIÖ, 3 Gew.-% Cig; der Gehalt an freiem Fettalkohol im Fettalkoholsulfat betrug weniger als 1 Gew.-%, (Bl) Ölsäure, technisch, (B2) Kokosfettsäure (Ci2-Cι ), wobei das Fettsäuregemisch (Bl + B2) insgesamt 10 Gew.-% Stearinsäu¬ re, bezogen auf das Fettsäuregemisch enthielt und die technische Öl- säure zu 12 Gew.-% aus Palmitinsäure bestand,

(C) Ci2-Ci4-Alkylglucosid (native Basis); Oligomerisierungsgrad x = 1,4,

(D) ethoxylierter Ci2~Cιg-Alkohol aus Kokosalkoholen mit durchschnittlich 7 Ethylenglykolethergruppen,

(E) Wasserstoffperoxid,

(F) Citronensäure, (Gl) 1,2-Propandiol, (G2) Ethanol,

(G3) Wasser,

(H) NaOH,

(I) Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (Na-Salz).

(J) 2,6-Di-tertiär-butyl-4-methylphenol

Alle Bestandteile (außer G3) sind wasserfrei gerechnet.

Beispiel Komponente 1

pH-Wert 7,2 7,1 7,2

Die klaren Flüssigwaschmittel waren leicht gießbar. Nach einer Lagerung während 8 Wochen bei Raumtemperatur (25 °C) hatte das Mittel gemäß Bei¬ spiel 1 einen Verlust an Aktivsauerstoff (Anfangsgehalt - 100 % gerechnet) von 2,2 %, im Beispiel 2 von 2,1 % und im Beispiel 3 von 1,9 %. Bei einer Lagerung während 8 Wochen bei 40 °C hatte das Mittel gemäß Beispiel 1 ei¬ nen Verlust an Aktivsauerstoff von 13 %, im Beispiel 2 von 12,5 % und im Beispiel 3 von 5,7 %.

In einer Laboratoriumswaschmaschine wurden mit farbigen Anschmutzungen versehene Textilproben aus Baumwolle bei 60 °C bzw. 90 °C mit einem Mittel gemäß Beispiel 1 gewaschen, wobei zum Vergleich ein Mittel herangezogen wurde, in dem das Wasserstoffperoxid durch Wasser bei sonst unveränderter Zusammensetzung ersetzt worden war. Die Waschergebnisse wurden photome¬ trisch (bei 460 nm) ausgewertet (Remissionsunterschiede von 2 % und mehr sind signifikant) und zusätzlich von 3 Prüfern visuell (Note 1 = fleck¬ frei, Note 6 = Anfangswert) bewertet. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt:

Künstliche Anschmutzungen % Remission (T = 90 °C) auf Baumwolle ohne Bleichmittel mit Bleichmittel

Rotwein 58,8 66,3 Kakao 67,5 72,0 Tee 51,9 60,5 Waldbeere 75,3 79,8

Rotwein 1,7 1,3 Kakao 1,5 1,1 Tee 2,3 1,4 Waldbeere 2,3 1,3

Natürliche Anschmutzungen Visuelle Benotung (T = 60 °C) auf Baumwolle ohne Bleichmittel mit Bleichmittel

Rotwein 3,6 2,9 Kakao 1,7 1,5 Tee 2,9 2,0 Waldbeere 3,7 2,5