Lithium-Luft-Batterie mit hoher Sauerstoffsättigung

Die Erfindung betrifft ein sekundäres Lithium-Luft-System gemäß dem Oberbegriff des

Patentanspruchs 1.

Neben den Blei-Akkumulatoren werden als sekundäre Batterien (d.h. wieder aufladbare Batterien) insbesondere Lithium-Ionen-Batterien (Li-Ionen-Batterie) und Nickel-Metallhydrid- Batterien (Ni-MH-Batterie) für die Fahrzeugtraktion und für weitere mobile Stromversorgungen (insbesondere für Elektrogeräte wie Laptops, Handys etc.) verwendet. Die Energiedichte dieser Systeme weist eine systembedingte Limitierung auf (derzeitige Li-Ionen-Batterien: 180 Wh/kg; Ni-MH-Batterien: 80 Wh/kg). Beim Einsatz im Kraftfahrzeug bleibt die mit diesen Systemen erreichbare Reichweite derzeit meist noch unterhalb von 100 km. Selbst für den Fall, dass die theoretisch mögliche Energiedichte dieser Systeme erzielt werden könnte, würde deren Reichweite immer noch nicht die von Fährzeugen mit Verbrennungsmotoren erreichen können. Lithium-Ionen-Batterien eignen sich daher eher für den Kurzstreckenbetrieb, etwa in reinen Stadtfahrzeugen, oder aber in Hybridsystemen in Kombination mit einem herkömmlichen Verbrennungsmotor oder einer Brennstoffzelle. Langfristig müssen daher alternative

Batteriesysteme entwickelt werden, die eine wesentlich höhere Reichweite ermöglichen. Eine in Bezug auf die maximal erzielbare Energiedichte weiter verbesserte Lösung stellen Lithium-Luft- Zellen dar. Die mit diesen Zellen maximal erzielbaren Energiedichten liegen oberhalb von 12.000 Wh/kg bei einer Spannung von 2,91 V (S.D. Beatti, Journal of The Electrochemical Society 156(1 ) A44-A47; K.M. Abraham, Journal of the Electrochemical Society 143(1 ), S. 1 ; JP 002008112724, JP 002008198590, US 020080176124).

Die zu Grunde liegende chemische Reaktion ist die Umsetzung von Lithium mit Luftsauerstoff: 4 Li + 0 ₂ -> 2 Li ₂ 0 (E = 2,91 V)

In organischen Lösungsmitteln geht die Reaktion dabei nur bis zum Peroxid:

2 Li + 0 ₂ -> Li ₂ 0 ₂ (E = 3,1 V) Sekundäre Lithium-Luft-Zellen haben bislang jedoch eine zu geringe Reversibilität, so dass sie bislang nicht zum Einsatz kommen. Lediglich der Einsatz der primären (d.h. nicht wieder aufladbaren) Lithium-Sauerstoff-Zellen für den Einsatz in Kleingeräten oder für militärische Anwendungen konnte bisher erfolgreich betrieben werden (U.S. Patent 5,510,209 (1996);

http://www.yardney.com/Lithion/Documents/PaprAD-JD-KMA.pd f).

Im Gegensatz zu primären Lithium-Luft-Zellen, die mit wässrigem Elektrolyt betrieben werden, wird mit organischem Elektrolyt eine Zyklisierbarkeit der Zellen, d.h. Ladefähigkeit durch weitgehende Reversibilität der Zellreaktionen erreicht. Die gegenwärtigen Lithium-Luft-Zellen besitzen allerdings immer noch eine nur eingeschränkte Reversibilität. Die eingeschränkte Zyklenfähigkeit wird unter anderem vom verwendeten Katalysator auf der Kathodenseite sowie dem Aufbau der Kathode bestimmt, darüber hinaus aber auch von Verunreinigungen sowie Abbau- und Passivierungserscheinungen der Lithium-Anode. Pro Lade-/Entladezyklus treten bislang Kapazitätsverluste im Bereich von über 10 % auf (A. Debart, Journal of Power Sources 174 (2007), S. 1177). Aus US-A 2005/0175894, WO 2007/062220 und US 6432584 ist eine Verbesserung der Reversibilität bekannt, wobei die metallische Lithium-Elektrode mit einer ionenleitenden anorganischen Schutzschicht (z.B.: P ₂ 0 ₅ , Ge0 ₂ , Ti0 ₂ , Zr0 ₂ , Al ₂ 0 ₃ , LiHfP0 ₄ , NASICON (Natrium Super jonic Conductor), Nasiglass (Natrium Super jonic Conducting Glass),

Li ₅ La ₃ Ta ₂ 0 ₁₂ oder LIPON (Lithium-Phosphor-Oxinitrid)) zum Separator hin versehen wird. Die Schutzschicht verhindert die Reaktion des Lithiums mit Wasser, welches mit der Reaktionsluft in die Zelle gelangt, sowie die Oxidation der Lithium-Anode durch Luftsauerstoff. Als Elektrolyt eignen sich insbesondere aprotische Lösungsmittel, bevorzugt auch Kombinationen von Lösungsmittel mit Donor-Eigenschaften mit Lösungsmitteln mit Akzeptor-Eigenschaften.

Als Kathode werden in Lithium-Luft-Zellen gängige Luftelektroderi eingesetzt, wie sie z.B. in Zink-Luft-Batterien oder aber auch in Brennstoffzellen angewendet werden. Sie bestehen meist aus mehreren Schichten beginnend mit einer porösen wasserabweisenden

Teflon/Graphitschicht, der eigentlichen Katalysatorschicht sowie einer stromableitenden Folie, die meist aus Nickel ist. Die Katalysatorschicht ist üblicherweise eine Mischung aus

Metalloxiden, z.B. Mn0 ₂ , porösem Graphitpulver sowie einem Binder. Neben Mn0 ₂ sind auch Metall-Phtalocyanine mit Co, Fe, Mn und/oder Cu sowie auch hochdisperses Platin, bzw.

Platin/Ruthenium, Silber und Rutheniumoxid als Katalysator einsetzbar.

Neben der eingeschränkten Reversibilität ist die starke Temperaturabhängigkeit der Energie- und Leistungsdichte im Vergleich zu Lithium-Ionen-Zellen ein Problem derzeitiger Lithium-Luft- Zellen (Read, J. J. Electrochem. Soc. 2002, 149, A1190-A1195). Ein weiteres großes Problem der Lithium-Luft-Zelle ist auch die ausgeprägte Polarisation der Lade-/Entladekurven sowie die große Differenz zwischen der Lade- und Entladespannung, was zu erheblichen Wirkungsgradverlusten führt. (A. Debart, Journal of Power Sources 174 (2007), S. 1177).

Aus der WO 2009/117496 A ist ein Lithium-Sauerstoff-Batteriesystem bekannt, das mit Luft oder mit reinem Sauerstoff betrieben wird. Dieses Batteriesystem hat eine spezielle Kapselung um die Zelle, die dem Brandschutz dient. Ein Schutz vor einer Verpuffung der Batterie wird dadurch erreicht, dass beim Betrieb mit Luft nur soviel Luft durch die Kapselung der Zelle gesaugt wird, wie für den Betrieb nötig ist. Hierdurch wird zuverlässig ein Druckaufbau in der Kapselung verhindert, wodurch im Falle einer Verpuffung dem Lithium nur eine sehr geringe Menge Sauerstoff zur Verfügung steht. Beim Betrieb mit reinem Sauerstoff wird dieser in einer Druckflasche gelagert und im Kreislauf geführt. Sobald bei diesem System ein unerwünschter Druckanstieg registriert wird, wird mittels einer Pumpe der Sauerstoff aus der Zellummantelung (Kapselung) in den Sauerstofftank zurückgepumpt. Hierdurch wird das System unter einem stets niedrigen Sauerstoffdruck betrieben, um im Falle einer Verpuffung möglichst wenig Sauerstoff in dem Batteriesystem zu haben.

Aus der US 2009/0053594 A ist ein Lithium-Luft-Batteriesystem bekannt, bei dem die Zelle in einen Beutel verpackt wird, der mit Sauerstoff gefüllt wird. Hierdurch ergibt sich ein

geschlossenes System, das unter Atmosphärendruck arbeitet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein sekundäres Lithium-Luft-Batteriesystem mit verbesserter Reversibilität und/oder höherer Leistungsabgabe bereitzustellen. Zur Aufgabe gehört auch ein Verfahren zum Betrieb eines solchen Lithium-Luft-Batteriesystems.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Lithium-Luft-Batteriesystem gemäß dem

Anspruch 1. Hinsichtlich des Verfahrens wird die Aufgabe gelöst mit den Maßnahmen des

Anspruchs 7. Die Unteransprüche zeigen besonders vorteilhafte Ausführungsformen.

Das erfindungsgemäße sekundäre Lithium-Luft-Batterie System ist insbesondere für die Anwendung bei Automobilen geeignet und basiert auf einer Sauerstoffanreicherung im

Elektrolyt, der als Sauerstoffträger fungiert. Diese Sauerstoffanreicherung wird durch einen gegenüber dem Umgebungsluftdruck erhöhten Luftbetriebsdruck erreicht. Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt eine Beladung des Elektrolyten mit Sauerstoff durch Druckluft. Hierbei ist ein konstanter Überdruck einstellbar, insbesondere jedoch erfolgt die Beaufschlagung mit Druckluft in Abhängigkeit von der jeweiligen Lastanforderung an die Zelle.

Nach dem Henryschen Gesetz ist die Löslichkeit eines als ideal angenommenen Gases proportional seinem Druck über der Lösung:

X _s 2 = Löslichkeit des Gases

P = Druck des Gases über der Lösung.

Somit kann durch eine Verdopplung des Sauerstoffdruckes auch annähernd eine Verdopplung der Sauerstoffkonzentration in Elektrolyten und damit eine erhebliche Verbesserung der Sauerstoffkathode erreicht werden. Hinzu kommt, dass durch die Druckerhöhung eine

Verbesserung der Erschließung eventueller Totzonen in den Poren der Elektrode erreicht wird, so dass die Voraussetzungen für die elektrochemischen Vorgänge in der Zelle auch in

Bereichen der Kathode gewährleistet sind, die ohne diese Druckerhöhung inaktiv wären.

Vorteilhaft wird der Betriebsdruck der Zelle zumindest zeitweilig auf mindestens 1 ,5 bar, vorzugsweise mindestens 1 ,9 bar erhöht. Je nach Sicherheitsanforderungen und Umhüllung des Batteriesystems wird der Druck auf maximal 3 bar, bei entsprechend ausgelegten

Gehäusen auch höher, erhöht. Alle Druckangaben sind Absolutwerte. Dieser Druckbereich stellt einen wirtschaftlichen Betriebsbereich dar, wobei durch eine Druckerhöhung um 1 bar

(Betriebsdruck 2 bar absolut) eine Leistungssteigerung um ca. 20 % erzielt werden konnte. Zu hohen Betriebsdrücken steht auch der damit einhergehende Wirkungsgradverlust durch die Pumpe entgegen.

Grundsätzlich kann die Druckluft zum Betrieb der Zelle auch aus einer Druckgasflasche bereitgestellt werden, insbesondere für den mobilen Einsatz und auch aus

betriebswirtschaftlichen Gründen ist es jedoch vorteilhaft, wenn als Druckluftlieferant eine Pumpe eingesetzt wird. Der Einsatz eines Lüfters als Pumpe ist hierbei möglich, vorteilhaft wird jedoch ein Kompressor eingesetzt, der die Umgebungsluft auf den erforderlichen Betriebsdruck komprimiert. Der durch den Einsatz einer Pumpe erforderliche Systemaufwand wird durch den höheren erzielbaren Energiegewinn aus dem Lithium-Luft-Batteriesystem deutlich überkompensiert.

Vorteilhaft ist erfindungsgemäß eine Steuerung vorgesehen, mittels der der erhöhte

Betriebsdruck bei einem Entladevorgang erzeugt wird. Mittels der Steuerung kann vorteilhaft der Betriebsdruck entsprechend den Entladebedingungen eingestellt werden, das heißt für höhere angeforderte Entladeströme wird auch ein höherer Luftbetriebsdruck eingestellt. Über die Steuerung kann ebenso vorteilhaft bei einem Ladevorgang der Zelle der erhöhte

Luftbetriebsdruck wieder zurückgenommen werden, insbesondere wird hierfür mittels der Steuerung der Luftbetriebsdruck auf den Umgebungsdruck eingestellt. Am einfachsten wird diese Druckminderung über ein vorzugsweise gesteuertes oder geregeltes Ventil

vorgenommen. Hierdurch kann die Druckminderung schnell und kontrolliert erfolgen. Durch die Druckminderung wird vorteilhaft erreicht, dass der beim Laden des Batteriesystems

entstehende Sauerstoff leichter entgasen kann und über die verringerte Sauerstoffkonzentration in dem Elektrolyten ein höherer Ladestrom möglich ist.

Der erhöhte Luftbetriebsdruck wird mittels der Steuerung vorteilhaft stromstärkengesteuert eingestellt, dass heißt für hohe geforderte Stromstärken wird auch ein hoher Betriebsdruck bereitgestellt. Hierdurch arbeitet das System besonders wirtschaftlich, da bei niedrigen geforderten Strömen der energetische Aufwand zum Erhöhen des Betriebsdrucks eingespart wird. Vorteilhaft erfolgt die Erhöhung des Luftbetriebsdrucks mittels der Steuerung alternativ oder zusätzlich auch zeitgesteuert, das heißt erst kurze Zeit (0,1 bis 5 Sekunden) nach

Abforderung einer erhöhten Stromausgabe aus der Zelle wird der Druck erhöht. Hierdurch wird erreicht, dass bei sehr kurzfristigen Leistungsabforderungen aus der Zelle nicht gleich die Pumpe in Betrieb gesetzt wird, wodurch die Pumpe wirtschaftlicher betrieben wird.

Grundsätzlich kann zur Druckminderung in dem System die Pumpe auch in entgegengesetzter Richtung betrieben werden, das heißt zum Absaugen eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich jedoch der Einsatz des Ventils zur Druckminderung herausgestellt, da hiermit mit minimalem energetischen Aufwand und insbesondere besonders schnell der Druck in dem System bis auf den Umgebungsdruck reduziert werden kann, wodurch einerseits sehr schnell eine Ladung des Batteriesystems mit erhöhten Strömen möglich wird und andererseits die Betriebssicherheit des Systems erhöht wird.

Da durch den Druckaufbau und -abbau in dem Elektrolyten unter Umständen auch eine

Entgasung von Sauerstoff außerhalb des Kontaktbereiches erfolgen kann, über den der Austausch zwischen dem Batteriesystem und der Luft erfolgt, ist es besonders vorteilhaft, den Elektrolyten, wie anschließend beschrieben, umzuwälzen.

Hierzu wird das erfindungsgemäße Batteriesystem mit einem (optionalen) Reservoir eingesetzt, das in Fliessverbindung mit der Kathode und/oder dem Separator steht, wobei vorzugsweise eine aktive Umwälzung des Elektrolyts und/oder eine Trennung des Kontaktbereichs von der Kathode und dem Kathodenableiter erfolgt.

Hierdurch wird eine noch höhere Sauerstoffverfügbarkeit für die Kathode erreicht, da dem Eingangs beschriebenen Sauerstoffbedarf bei der Entladung des Batteriesystems eine eingeschränkte Löslichkeit und Diffusion des Sauerstoffs im Elektrolyt entgegensteht. Aufgrund dieser eingeschränkten Sauerstoffversorgung an der Katode eignen sich die bisherigen Lithium- Sauerstoff-Zellen gemäß dem Stand der Technik bisher nicht für Hochleistungsanforderungen, sondern nur für den mittleren bis niedrigen Leistungsbereich. Insbesondere bei einer

Leistungsabgabe (Stromdichte) von mehr als 100 mA/cm ² bricht bei den bekannten Lithium- Sauerstoff-Zellen die Zellspannung dramatisch ein.

Ein wesentlicher Bestandteil der Erfindung ist daher auch der Einsatz von Elektrolyten mit einer verbesserten Sauerstofflöslichkeit und/oder verbesserten Sauerstoffdiffunsion. Auch dies führt zu einer Verbesserung (Verringerung) der Kathodenüberspannung bei hohen Stromdichten und verhindert den oben beschriebenen Zusammenbruch der Zellspannung bei höheren

Stromdichten. Erfindungsgemäß ist eine Sauerstofflöslichkeit von mindestens 0,5 mmol/l, vorzugsweise von mindestens 0,8 mmol/l und insbesondere von mindestens 1 ,1 mmol/l besonders vorteilhaft, da hierdurch die Stromdichte der Kathode deutlich gesteigert werden kann. Gleiches gilt für die Sauerstoffdiffusionsgeschwindigkeit, die erfindungsgemäß vorteilhaft mindestens 0,5 x 10 ^'5 cm ² s ^' \ vorzugsweise mindestens 0,8 x 10 ^"5 cm ² s ^'1 und insbesondere 1 ,1 x 10 ^"5 cm ² s ^"1 ist.

Erfindungsgemäß wird in dem Batteriesystem ein flüssiger sauerstoffübertragender Elektrolyt eingesetzt, der einerseits als Sauerstoffsammler (Oxygen Harvesting) und andererseits als Reaktionsmedium für die Zellreaktion (Reduktionsmedium) dient. Der benötigte Sauerstoff kann dabei in mehr oder weniger reiner Form zur Verfügung gestellt werden, insbesondere erfolgt die Sauerstoffaufnahme aus der Luft, wobei die Luft vorher konditioniert sein kann, d.h.

insbesondere einer Reinigung, C0 ₂ -Minderung und/oder Entfeuchtung unterzogen wird. Als geeignete Elektrolyten kommen insbesondere ionische Flüssigkeiten in Betracht. Bewährt haben sich hierbei die Elektrolyten gemäß der Tabelle

Solche Elektrolyten sind bekannt aus Dun Zhang, Takeyoshi Okajima, Futoshi Matsumoto, Takeo Osaka, Electroreduction of Dioxygen in 1-n-Alkyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate Room-Temperature lonic Liquids in Journal of The Electrochemical Society, 151 (4) D31-D37 (2004). EMIBF ₄ steht dabei für 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumtetrafluoroborat, BMIBF ₄ für die entsprechende 1-n-Propyl-Verbindung und PMIBF ₄ für die entsprechende 1-n-Butyl- Verbindung. Die Verwendung solcher Elektrolyten erfolgt vorteilhaft mit einem anorganischen (keramischen) Separator, insbesondere einem mehrschichtigen Separator, der nicht von dem Elektrolyt durchdrungen wird (z. B. Separion ^® von Firma Crearis), da hierdurch

Wechselwirkungen mit Sauerstoff und/oder Wasser, das sich in den Elektrolyten befindet, und der Lithium-Anode wirksam unterdrückt werden. Es können zwar auch Elektrolyten eingesetzt werden, die geringere Wechselwirkungen dieser Art mit sich bringen, meistens haben solche Elektrolyten jedoch dann auch einen geringeren Diffunsionskoeffizienten für Sauerstoff bzw. eine geringere Sättigungskonzentration für Sauerstoff. Diese Wechselwirkungen bedingen eine Verschlechterung der Reversibilität, d.h. eine irreversible Reaktion mit dem Lithium.

Neben den bereits erwähnten Elektrolyten können auch weitere eingesetzt werden,

insbesondere auf der Basis ionischer Flüssigkeiten. Erfindungsgemäß kann der Elektrolyt eine Lösung sein und bevorzugt enthält der Elektrolyt mindestens eine ionische Flüssigkeit, wobei der Elektrolyt einen niedrigen Schmelzpunkt, insbesondere unterhalb - 20 °C, haben soll, damit die Batterie auch bei Minustemperaturen einsatzfähig bleibt. Weiterhin sollte der Elektrolyt vorzugweise eine geringe Viskosität haben, um eine gute Fliessfähigkeit durch die Kathode sicherzustellen. Ein drittes wichtiges Kriterium für den Elektrolyten ist noch dessen elektrische Leitfähigkeit, die möglichst hoch sein sollte, um einen geringen Innenwiderstand der Zelle und einen guten Transport der Ionen sicherzustellen.

Als ionische Flüssigkeiten eignen sich insbesondere solche mit einem organischen Oniumion (insbesondere auf Basis von Stickstoff - Ammonium) und mindestens einem Anion, das mit dem Anion des Lithiumsalzes übereinstimmt, das in der Lithium-Batterie eingesetzt wird. Diese ionischen Flüssigkeiten können leicht Lithiumsalze lösen, sind nicht oder schwer entflammbar und haben niedrige Viskositäten. Solche ionischen Flüssigkeiten können direkt als Solche oder in Kombination mit anderen ionischen Flüssigkeiten sowie auch gelöst in organischen

Lösungsmitteln als Elektrolytlösung in den erfindungsgemäßen sekundären Lithium-Batterien eingesetzt werden. Üblich ist hier der Einsatz von Lithiumhexafluorophosphat in

Propylencarbonat/Dimethylethylen (PC/DME). Weitere mögliche Vertreter für organische Lösungsmittel sind hier Polyglyme, Oxolane, Carbonate, 2-Fluorobenzen, 3-Fluorobenzen, 4- Fluorobenzen, Dimethoxiethan. Die Polyglyme sind beispielsweise

Diethyleneglycoldimethylether Diethyleneglycoldiethylether

(CzHsiOCHzCHzhOCzHs), Triethyleneglycoldimethylether und

Triethyleneglycoldiethylether (C ₂ H5(OCH2CH2) ₃ 0C ₂ H5). Die Dioxolane sind beispielsweise 1 ,3-Dioxolan, 4,5-Diethyldioxolan, 4,5-Dimethyldioxolan, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan, und

4-Ethyl-1 ,3-dioxolan. Die Carbonate sind beispielsweise Methylencarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Diethylcarbonat, Vinylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat. Des Weiteren können eingesetzt werden 1 ,2-Diethoxiethan, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylether, Sulfolan, Methylsulfolan, Acetonitril, Propionitril, Anisol, Ethylacetat und Butylacetat. Die erwähnten Lösungsmittel können auch in Mischungen von zwei oder mehr der Lösungsmittel eingesetzt werden.

Bevorzugt ist auch der Einsatz von EC/DMC.

Als Anodenmaterial kommt Lithium pur, legiert und/oder in Mischung (Interkalation),

insbesondere mit Kohlenstoff und/oder Silizium zum Einsatz, das auf einen Anodenableiter (Sammelelektrode) aufgebracht wird. Als Anodenableiter eignet sich insbesondere Kupfer als Trägermaterial, da dieses nicht nur ein gutes leitfähiges Element, sondern auch stabil gegenüber dem Lithium ist. An den Abieiter schließt sich vorzugsweise direkt das

elektrochemisch aktive Material (Kathode) an, das Lithium enthält. Weitere Bestandteile sind vorteilhaft verschiedene Kohlenstoffstrukturen, wie künstlicher Graphit, natürlicher Graphit, Koks, Russ, auch Kunststofffasern usw. Je nach Einsetzungszweck ist es vorteilhaft, der Anode noch ein oder mehrere metallische Elemente aus der Gruppe AI, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb und Ti hinzuzufügen. Diese Metalle legieren mit dem Lithium und erhöhen dadurch die Sicherheit der Zelle. Die Anode kann dabei aus einer Mischung aus einem oder mehreren dieser Metalle sowie dem Kohlenstoff material (eines oder mehrere) aufgebaut werden, wobei Lithium auch in Form eines Lithium aufweisenden Nitrits zugegeben werden kann. Alternativ oder zusätzlich wird das Lithium bei der ersten Ladung der Zelle in der Anode erzeugt. Als Anode kann auch die aus Lithium-Ionen-Batterien bekannte (US 6,605,390 und US 5,958,622) Graphit-Interkalationselektrode eingesetzt werden.

Als Lithiumsalz, das in dem Elektrolyt gelöst wird, eignen sich Lithiumverbindungen, die sich in dem Lösungsmittel oder der ionischen Flüssigkeit unter Bildung von Lithiumionen lösen.

Geeignet sind hierfür insbesondere LiCI0 , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiB(C ₆ H ₅ ) ₄ , CH ₃ S0 ₃ ü, LiCF ₃ S0 ₃ und LiN(CF ₃ S0 ₂ )2, CF ₃ S0 ₃ Li, LiCI oder LiBr. Auch hier können zwei oder mehr der Lithiumsalze gelöst werden. Als Lithiumsalz eignen sich besonders solche Salze, die sich zu mindestens 0,6 M in dem Elektrolyt lösen. Vorteilhaft beträgt die Konzentration des

Lithiumsalzes mindestens 0,1 M und insbesondere mindestens 0,8 M. Besonders vorteilhaft sind Lösungen im Bereich von 1 ,5 bis 3 M. Wenn die Konzentration des Lithiumsalzes zu gering ist, ist die ionische Leitfähigkeit ebenso zu gering. Da der Elektrolyt als Leitpfad für die

Lithiumionen von der Anode zu der Kathode bzw. umgekehrt dient, ist für eine gute Funktion der Batterie eine hohe Leitfähigkeit erforderlich.

Als Separator kommen übliche Separatoren aus Kunststoffen oder Keramiken oder

Kombinationen hiervon zum Einsatz. Die Aufgabe des Separators ist primär die Trennung von Anode und Kathode unter Bereitstellung einer Lithium-Ionen-Leitfähigkeit. Darüber hinaus kann der Separator auch zusätzlich den Elektrolyt speichern und/oder als Sperre für Sauerstoff und Wasser, die in dem Elektrolyt gelöst sind, dienen. Ein bevorzugter Aufbau des Separators ist in der WO 2007/062220 als die sogenannte PAM (Protective Membrane Architecture, geschützte Membranarchitektur) beschreibt. Als Kunststoffaufbau für den Separator eignet sich

insbesondere poröses PTFE (Polytetrafluorethylen). Aufgrund der elektrochemischen Abläufe innerhalb der Zelle ist es erforderlich, dass der Separator oxidationsstabil ist. Als keramischer Aufbau des Separators eignen sich Materialien wie glaskeramische lonenleiter, insbesondere solche auf Phosphatbasis, Oxidbasis oder Oxisulfitbasis. Weiterhin sind vorteilhaft einsetzbar Nasiglass, Nasicon (Natrium superleitende Leiter), Lisicon (Lithium superleitende Leiter), wie Lithiummetallphosphate, keramische Alkalimetallionenleiter, insbesondere

Lithiumbetaaluminate, Natriumbetaaluminate.

Beispiele für Festelektrolyte sind Zr0 ₂ , LiHfP0 ₄ , Li5La ₃ Ta ₂ 0 ₁₂ , Li ₅ La ₃ Nb ₂ 0 ₁₂ , Na ₅ MSi ₄ 0 ₁₂ (M: seltene Erden wie Nd, Dy, Gd), Li ₃ P0 ₄ .Li ₂ S.SiS ₂ , Li ₂ 0.11AI ₂ 0 ₃ , Na ₂ 0.11AI ₂ 0 ₃ , Na ₅ ZrP ₃ 0 ₁₂ , Na ₅ TiP ₃ 0 ₁₂ , Na ₃ Fe ₂ P ₃ 0 ₁₂₎ Li ₅ ZrP ₃ 0 ₁₂ , Li ₅ TiP ₃ 0 ₁₂ , Li ₃ Fe ₂ P ₃ 0 ₁₂ Sofern der Separator

mehrschichtig aufgebaut ist, ist vorteilhaft auf der Anodenseite eine Keramik, die nicht von dem Elektrolyt durchdrungen wird. Hierdurch bleibt die Anode geschützt vor irreversiblen

Schädigungen durch Sauerstoff und/oder Wasser. Erfindungsgemäß hat das Batteriesystem ein Elektrolytreservoir, das zumindest überwiegend außerhalb des Ladungsaustauschpfades zwischen der Anode und der Kathode liegt. Dies wird erreicht, indem dieses Reservoir außerhalb des Schichtaufbaus der Zelle angeordnet ist.

Besonders vorteilhaft erfolgt die Sauerstoff-An- und -Abreicherung des Elektrolyten über dieses Reservoir und damit räumlich getrennt von der Reaktionszone in der Kathode. Durch einen Austausch des mit Sauerstoff angereicherten Elektrolyten aus dem Reservoir mit der Kathode wird eine höhere Verfügbarkeit des Sauerstoffs an der Kathode erreicht und umgekehrt, wodurch der Innenwiderstand der Zelle sinkt und höhere Ströme entnommen (Entladung) bzw. aufgenommen (Ladung) werden können. Die Zirkulation des Elektrolyts aus dem Reservoir zur Kathode erfolgt vorzugsweise über eine externe Pumpe. Vorteilhaft arbeitet diese Pumpe kontinuierlich, hierdurch wird ein gleichmäßiger Austausch des Elektrolyts erreicht. Ein positiver Nebeneffekt der Umwälzung des Elektrolyts ist eine Kühlung der Reaktionszone.

Durch die Anordnung des Kontaktbereichs an dem Reservoir wird eine einfache und effektive Regeneration des Elektrolyten (Be- und Entladung mit Sauerstoff) erreicht. Der zusätzliche Systemaufwand für diese Sauerstoffbeladung wird durch den deutlichen Energiegewinn des Batteriesystems überkompensiert. Mit dem erfindungsgemäßen System sind Energiedichten bis 700 Wh/kg (1000 Wh/I) erreichbar. Beim Einsatz eines Separators, der zumindest teilweise von dem Elektrolyt durchdrungen ist (zusätzlicher Elektrolytspeicher), ist die Pumpe vorteilhaft druckseitig mit dem Kathodenmaterial verbunden, wodurch regenerierter Elektrolyt direkt in die Kathode befördert wird. Hierdurch wird auch der Lithiumionentransport durch den mit Elektrolyt gefüllten Separator nicht gestört. Die Entnahme des Elektrolyts kann aus dem elektrolytgefüllten Separator und/oder vorteilhaft ebenfalls aus der Kathode direkt erfolgen.

Die Kathode ist porös ausgeführt, wie im Stand der Technik üblich. Der Elektrolyt durchdringt dabei die Poren der Kathode. Der stromabführende Kathodenableiter (Sammelelektrode) ist üblicher Weise ein Nickelnetz oder eine Nickelfolie und kann vorzugsweise auch

sauerstoffdurchlässig sein, wodurch ein zusätzlicher Sauerstoffein- oder -austrag direkt auf der Kathode möglich ist.

Als Katalysator für die Kathode kommt insbesondere ein Metalloxidkatalysator wie z.B.

Mangandioxid und/oder Nickeloxid zum Einsatz, vorzugsweise zusammen mit einem Binder aus porösem Graphitpulver und PTFE. Neben Mn0 ₂ können auch Ni-, Co-, Fe-, Mn- und/oder Cu-Phthalocyanine oder hochdispersives Platin, ggf. zusammen mit Ruthenium, eingesetzt werden. Auch die aus der Brennstoffzelle bekannten Elektroden auf Basis von Platin bzw. Platinlegierungen können eingesetzt werden, z.B. die Gasdiffusionselektroden LT140-E der Firma ETEK (BASF) oder RM100 von der Firma Gaskatel.

Als Kontaktbereich für die Wechselwirkung mit Sauerstoff werden vorteilhaft Porengebilde mit möglichst großer Oberfläche eingesetzt. Geeignet sind hierfür insbesondere Röhrchen oder Schläuche, da hierdurch eine besonders große Oberfläche zur Verfügung gestellt werden kann. Als Material können hierbei einerseits sauerstoffdurchlässige Festkörper eingesetzt werden, insbesondere kommen jedoch Membranen zum Einsatz. Besonders bevorzugt werden hierbei hydrophobe Materialien, da hierdurch ein Wassereintrag in den Elektrolyten reduziert ist. Als Material wird vorzugsweise PTFE oder PVDF (Poly inylidenfluorid) eingesetzt. Entsprechende Membranen sind beispielsweise unter der Marke Gore-Tex bekannt. Vorteilhaft ist hierbei eine Temperaturdifferenz zwischen dem Elektrolyt und der Umgebungsluft, wobei der Elektrolyt vorzugsweise eine höhere Temperatur hat. Insbesondere sollte die Temperaturdifferenz zumindest zeitweilig mindestens 10 K, besonders bevorzugt mindestens 15 K betragen, da hierdurch eventuelle Wasseranteile des Elektrolyts über die Membran leichter an die

Umgebungsluft abgeführt werden können.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Es zeigen:

Figur 1 : den mehrschichtigen Aufbau einer erfindungsgemäßen Zelle in dem

Batteriesystem; und

Figur 2: eine vereinfachte Darstellung einer Doppelzelle.

Das in der Figur 1 abgebildete sekundäre Lithium-Sauerstoff-Batteriesystem 1 ist aus drei Hauptkomponenten aufgebaut. Diese Hauptkomponenten sind eine elektrochemische Lithium- Sauerstoff-Zelle 2, ein Reservoir 11 und eine Umwälzpumpe 12. Die Zelle 2 weist einen Schichtaufbau auf aus einem Anionenableiter 7 (negative Sammelelektrode) aus Kupferfolie, hieran anschließend einer Anode 3, die Lithium enthält und über einen Separator 5 von einer Kathode 4 getrennt ist. Die Kathode 4 steht mit ihrer dem Separator 5 abgewandten Seite in Kontakt mit einem Nickelnetz, das den Kathodenableiter 8 (positive Sammelelektrode) bildet. Der Schichtaufbau ist dabei wie folgt:

Anode 3: 30 bis 300 mm; Separator 5: 30 bis 150 mm;

Kathode 4: 30 bis 300 mm.

Über die nicht am Schichtaufbau beteiligten Schmalseiten der Kathode 4 ist die Zelle 2 über Leitungen 14 mit dem Reservoir 11 und der Umwälzpumpe 12 fluidverbunden, wobei die Umwälzpumpe 12 druckseitig an den Katalysator 4 angeschlossen ist. Da der Katalysator 4 den höheren Druckwiderstand gegenüber den Reservoir 11 aufweist, bewirkt die druckseitige Anschließung der Umwälzpumpe 12 an den Katalysator 4 einen vereinfachten mechanischen Aufbau des Systems 1. Das Reservoir 11 weist einen Kontaktbereich 10 auf, der unter erhöhten Luftbetriebsdruck setzbar ist. Der Kontaktbereich 10 ist außerdem durchlässig für Sauerstoff, so dass ein Sauerstoffaustausch zwischen dem Luftbetriebsdruck und einem sich in dem Reservoir befindenden Elektrolyt 6 stattfinden kann. Der Elektrolyt 6 wird über die

Umwälzpumpe 12 in den Katalysator 4 gepumpt und verlässt diesen an der

gegenüberliegenden Schmalseite des Katalysators 4. Diese Umwälzung des Elektrolyts 6 bewirkt eine Sauerstoffverarmung oder Sauerstoffanreicherung in dem Elektrolyt 6, der sich in dem Separator 5 befindet, so dass eine Deaktivierung der Kathode 4 durch Sauerstoff minimiert ist. Das Volumen des Elektrolyts innerhalb der Zelle 2 zu dem Volumen des Elektrolyts in den Leitungen 14, der Pumpe 12 und dem Reservoir 11 beträgt etwa 1 : 3 bis 1 : 50, je nach Aufbau.

Als Reservoir wird zur Erzielung einer hohen Sauerstoffaustauschgeschwindigkeit zwischen dem Elektrolyt und der Umgebungsluft eine Parallelschaltung von Kapillarschläuchen verwendet, die aus der luftdurchlässigen Membran gebildet sind. Hierbei sind 3 bis 50 insbesondere 5 bis 15 parallel geschaltete Schläuche von 5 bis 15 cm Länge geeignet zur Erzielung eines guten Kompromisses zwischen dem Sauerstoffaustausch mit der

Umgebungsluft und dem benötigten Elektrolytvolumen. Um ein Kollabieren der

Kapillarschläuche zu verhindern wird das System 1 mit der Umwälzpumpe 12 so ausgelegt, dass die Kapillarschläuche einen genügenden Innendruck haben. Hierzu kann es auch vorteilhaft sein, am Reservoirausgang eine Drossel einzusetzen, oder die Pumprichtung umzukehren.

Der Kathodenableiter 8 kann bei diesen Ausführungsformen ebenfalls mit einem Kontaktbereich 10a versehen sein, über den ein zusätzlicher Sauerstoffaustausch mit dem

Luftbetriebsdrucksystem möglich ist. Der Separator 5 kann mehrschichtig aufgebaut sein, wobei anodenseitig eine Keramikschicht 13 vorgesehen ist, die entweder eine optimierte Kontaktierung mit der Anode 3 ermöglicht und/oder ein Lithium-Ionen-Leiter ist, der den Elektrolyt 6 von der Anode 3 sperrt.

Zur Erhöhung des Sauerstoffgehaltes in dem Elektrolyt 6 ist bei dem Batteriesystem 1 ein Gehäuse 19 vorgesehen, das zumindest den Kontaktbereich 10 umschließt. Das Gehäuse ist mit einer Kompressorpumpe 16 (geeignete Hersteller sind Liebherr, Aerospace, Opcon

Automotive, Eaton Automotive) verbunden, die regelbar ist. Der Eingang 22 der

Kompressorpumpe 16 kann mit einem Sorbens 20 verbunden sein, das der angesaugten Luft Feuchtigkeit und/oder C0 ₂ entzieht. Je nach Auslegung des Elektrolyten und des

Kontaktbereiches 10 kann auf das Sorbenz auch verzichtet werden. Das Gehäuse 19 weist einen Auslass 23 auf, der mit einem 2/2-Wege-Ventil 17 verbunden ist. Das 2/2-Wegeventil 17 ist in der Ruhestellung federbelastet geschlossen, kann jedoch bei Bedarf über eine Steuerung elektronisch geöffnet werden. Über die Steuerung 18 werden weiterhin die Umwälzpumpe 12 und die Kompressorpumpe 16 gesteuert, wobei der Steuerung 18 als Eingangsgrößen hierfür Signale eines Drucksensors 24, der in dem Gehäuse 19 angeordnet ist sowie die Stromstärken der Endladung bzw. Ladung der Zelle 2 dienen. Die Steuerung 18 ist hierbei so eingestellt, dass sie bei Erreichen einer bestimmten Entladestromstärke die Kompressorpumpe 16 in Betrieb setzt und bei steigender Endladungsstärke deren Druck erhöht. Das Gehäuse 19 ist ausgelegt auf einen Druck bis zu 3 bar. Sobald der Zelle 2 kein Strom mehr entnommen wird, stoppt die Steuerung 18 die Kompressorpumpe 16. Sofern weder Ladung noch Endladung erfolgt bzw. nur geringe Schwellwerte nicht überschritten werden, stoppt die Steuerung 18 auch die

Umwälzpumpe 12.

Wenn die Zelle 2 von der Endladung zur Ladung wechselt, überprüft die Steuerung 18 über den Drucksensor 24, ob zur Verringerung des Sauerstoffgehaltes in den Elektrolyt 6 eine

Druckverringerung in dem Gehäuse 19 angezeigt ist. Sobald der Endladestrom eine gewisse Stärke erreicht hat, öffnet die Steuerung 18 das 2/2-Wegeventil 17, um den Druck in dem Gehäuse 19 zu verringern. Das Öffnen des 2/2-Wegeventils 17 kann zur kontrollierten

Druckminderung getaktet erfolgen.

In Figur 2 ist vereinfacht ein Batteriesystem 101 mit einem Zellstapel 102 dargestellt. Der Zellstapel 102 ist hierbei als doppelte Zelle aufgebaut, die eine gemeinsame Anode 3 aufweist. Wie alle Schichten ist auch hier die Anode 3 flächig aufgebaut, an die sich zwei Zellen über Separatoren 5 mit ihren Kathoden 4 anschließen. Die außenliegenden Kathodenableiter 8 sind sauerstoffdurchlässig als Kontaktbereiche 10a aufgebaut. Dieser Aufbau hat den Vorteil, dass ein größtmöglicher Kontaktbereich 10a bezüglich der Mantelfläche des Zellstapels 102 erreicht wird. Die Anode 3 und die Separatoren 5 weisen eine Versiegelung 121 auf, die beispielsweise aus Epoxid gebildet sein kann.

Der Zellstapel 102 ist in einem Zellgehäuse 119 untergebracht, das wiederum mit der

Kompressorpumpe 116, dem 2/2 -Wegeventil 17 und dem Drucksensor 24 fluidverbunden ist. Die grundsätzliche Betriebsweise des Batteriesystems 101 entspricht der zur Figur 1

beschriebenen, mit der Ausnahme, dass zum einen hier der Elektrolyt 6 nicht umgewälzt wird, sondern die Sauerstoff-Be- und Endladung des Elektrolyts 6 sowie die Sauerstoffumsetzung an der Kathode 4 mit den Lithiumionen über Diffusion erfolgt, und zum anderen, dass als

Luftzwischenspeicher hier ein Drucktank vorgesehen ist. Die Pumpe 116 kann hierdurch in ihrem Volumenstrom geringer ausgelegt werden, wobei sie den Drucktank 125 auf den maximalen Druck des Gehäuses 1 19, oder etwas höher, füllt. Über das 2/2-Wegeventil 126 kann dann - bei Bedarf - das Gehäuse 119 schnell mit Druckluft aus dem Tank 125 auf den vorbestimmten Betriebsdruck gefüllt werden. Hierdurch wird - auch bei einer geringeren

Pumpleistung - der gewünschte Luft-Betriebsdruck in kürzester Zeit erreicht.

Die beschriebenen erfindungsgemäßen Systeme bestehen jeweils aus fünf Hauptkomponenten: der Li-0 ₂ Batteriezelle, vorteilhaft in Form eines flächigen Stapelaufbaus,

optional dem Umwälzkreislauf zur Zirkulation des sauerstofftransportierenden

Elektrolyten,

optional einem Wärmetauscher zur Regulation der Zelltemperatur (bei Zirkulation des Elektrolyten,)

der (optional externen) Vorrichtung zur Sauerstoffanreicherung (Drucksystem), und der Steuerung der Sauerstoffanreicherung.

Im einfachsten Fall werden die Zellen aus fünf Schichten aufgebaut:

1. Dem Anodenstromkollektor 7 (Anodenableiter) aus Kupfer mit einer Dicke zwischen 0.002 und 0.025 mm.

2. Darauf die Lithium-Metall-Anode 3. Diese kann nach dem Zusammenbau der Zelle aus Lithium-Ionen durch Ladung der Zelle gezüchtet werden oder wird als Lithiumfilm oder als Kompositschicht aus Lithium oder einer herkömmlichen Lithium-Legierung (zum Beispiel mit Silizium), Kohlenstoffpartikeln und einem geeigneten Binder, z. B. aus PTFE oder Zellulose, aufgetragen. 3. Dem Separator 5, der den direkten Kontakt der oben beschriebenen Anode 3 mit der untenstehenden Kathodenschicht 4 verhindert. In einer einfachen Anordnung besteht der Separator 5 aus einer mechanisch stabilen, 0.025 bis 0.05 mm dicken Schicht eines gewöhnlichen porösen Separators für Lithium-Ionen-Batterien, z.B. CELGARD (Firma

Celanese) oder SEPARION (Firma Evonik). In einer bevorzugten möglichen Anordnung besteht der Separator 5 aus einem Mehrschichtsystem 5, 13 mit Kompositstruktur, welches den folgenden Aufbau hat:

Eine mechanisch widerstandsfähige, 0.025 mm dicke Schicht eines herkömmlichen porösen Separators für Li-Ionen-Batterien, z.B. CELGARD (Firma Celanese) oder SEPARION (Firma Evonik), zur Kathode hin; und eine 0.005 mm dicke anorganische Schicht, die optimiert ist für die Li-An- und -Ablagerung.

4. Der Sauerstoff-Kathode 4, die in einer einfachen Ausführung aus einem 0.250 mm dicken Kohlenstoff-Vlies gebildet ist (mit einer circa 10 %-igen Dichte), dessen Fasern mit einer Katalysatorschicht aus Manganoxide beschichtet sind. Die Kathode 4 kann bereits mit den Reaktionsprodukten der Zellentladung (Li ₂ 0 ₂ oder Li ₂ 0) beschichtet sein. Alternativ kann die Imprägnierung auch nachträglich durch Zugabe der Reaktionsprodukte in den Elektrolyten erfolgen.

5. Dem Kathodenstromkollektor 8 (Kathodenableiter), der z.B. aus Nickel, Graphit oder einem leitfähigen Kohlenstoff-Polymer-Kompositmaterial mit einer Dicke von circa 0.05 mm gebildet ist.

Für die Anordnung in einem Batteriestapel (Figur 2) werden die Einzelzellen übereinander Schicht für Schicht aufgebaut oder in Untergruppen hergestellt und anschließend in einer Parallelschaltung gestapelt.

In einer alternativen Anordnung (nicht dargestellt) ist die Zelle spiral gewunden (aufgewickelt). In diesem Fall ist die Zellform zylindrisch, der Innenaufbau bleibt jedoch geschichtet. Auch ein Aufbau der Zelle durch Faltung des Schichtaüfbaus ist möglich. Zur Erlangung einer

bestimmten Spannung lassen sich mehrere dieser Zellen in einer Serienschaltung elektrisch verbinden. Die Zellen werden in einem Batteriegehäuse eingekapselt und bilden so einen Batteriestapel. Das Batteriegehäuse ist so ausgelegt, dass es: durch entsprechende Serien- oder Parallelanordnung die elektrische Verbindung der Zellen zur Gewährleistung der entsprechenden Batteriespannung und Batteriekapazität gewährleistet,

optional den Durchfluss des zirkulierenden Elektrolyten ermöglicht, der zugleich als

Sauerstoffträger fungiert, der das Reaktionsmedium an die Kathoden liefert und die

Sauerstoffzufuhr bzw. -ableitung ermöglicht.

Nachdem die einzelnen Schichten der Zelle aufgebaut sind, werden die porösen Bereiche in der Kathodenschicht 4 und im Separator 5 mit dem Elektrolyt 6 gefüllt, der sowohl die

Sauerstoffaufnahme ermöglicht, als auch als Lithiumionenleiter fungiert, und den molekularen Sauerstoff transportiert. Hierzu kommt - wie bereits oben beschrieben - eine Lösung eines oder mehrerer Lithium-Salze (z.B. LiPF ₆ , LiCF ₃ S0 ₃ , Li[CF ₃ S0 ₂ NS0 ₂ CF ₃ ], LiAsF ₆ , LiCI0 ₄ , LiBF ₄ , LiALCI0 ₄ ) in ionischen Flüssigkeiten (z.B.

N-Propyl-N-methylpyrrolidiniumbis(trifluoromethansulfonyl) imide (PYR1 n3TFSI),

sec-Propyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethan-sulfonyl)imide (PYR1 sec3TFSI),

N-Butyl-N methylpyrrolidinium bis(trifluoromethan-sulfonyl)imide (PYR1 n4TFSI),

iso-Butyl-N methylpyrrolidinium bis(trifluoromethansulfonyl)imide (PYR1 iso4TFSI),

sec-Butyl-N methylpyrrolidinium bis(trifluoromethansulfonyl)imide (PYR1 sec4TFSI),

N-Pentyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethan-sulfonyl)imide) oder in molekularen

Lösungsmitteln (z.B.: Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Ethylmethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dimethylformamide) oder Mischungen davon zum

Einsatz. Der Elektrolyt kann die Reaktionsprodukte der Entladungsreaktion in Form kleiner Partikel enthalten (welche in die porösen Bereiche der Kathode eingelagert werden) oder in Form gelöster Moleküle.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße System mit Luft als Sauerstofflieferant betrieben. Es ist jedoch auch eine Betreibung mit vorzugsweise angereichertem Sauerstoff, insbesondere aus einem (Druck-)Tank - wie in Fig. 2 dargestellt - möglich. In diesem Fall beträgt der

Betriebsdruck mindestens 1 ,5 bar und/oder der Sauerstoff wird über das Ventil 126 in die Umgebung abgeblasen. Die Sauerstoffanreicherung erfolgt vorteilhaft über Luft-N ₂ /0 ₂ - Trennmembranen (die - nicht dargestellt - dem Filter 20 vorzugsweise nachgeschaltet sind) aus der Umgebungsluft. Für spezielle Einsatzzwecke kann das System auch mit chemischen Sauerstofflieferanten, wie Peroxiden, insbesondere Wasserstoffperoxid, betrieben werden. In einer Ausführung besteht die Kathode aus 20 Gew% Acetylenschwarz (oder Graphit-Pulver) und 80 Gew% Polymerbinder (PTFE). Der Separator mit Elektrolyt besteht aus 12%

Polyacrylnitril (PAN), 40% Ethylencarbonat, 40% Propylencarbonat und 8% LiPF ₆ , in einer Stärke von 75-100 pm. Die Lithium-Elektrode ist 50 pm dick.

Eine gute Zyklisierbarkeit wird mit porösem, aus a-Mn0 ₂ Nanofäden bestehenden Kathoden erreicht. Der Zusatz großer Kationen, wie Tetrabutylammonium (TBA+), erhöht die Reversibilität der 02/02-Redox-Reaktionen. Lithiumoxide passivieren die Kathodenoberfläche und führen zu irreversiblen Prozessen. Daher wird die Löslichkeit der Lithiumoxide durch Zugabe der großen Kationen erhöht. Eine Mischung aus Li- und TBA-Salzen verbessert die Löslichkeit der Lithiumoxide derart, dass die nötige Reversibilität der Sauerstoffreduktion in der Lithium-Luft- Batterie erreicht wird. Die ionischen Flüssigkeiten gestatten aufgrund ihrer hohen Flexibilität im Aufbau die optimale Anpassung an die Sauerstoffreduktion. Sie bieten hohe Leitfähigkeit, hohe thermische und chemische Stabilität und haben eine geringe Entflammbarkeit, was wesentlich für die Entwicklung sicherer Zellen ist.

Eine spiralförmige Zelle (Einsatz gemäß Figur 1) wurde hergestellt aus einer 1000 mm langen, 50 mm weiten und 0.025 mm dicken Kupferfolie. Diese wurde zwischen zwei Separatorlagen, jede aufgebaut aus einer 0.005 mm dicken Schicht von kreuzvemetztem P(EO)10-LiFSI- PYR14FSI (FSI=bis(fluorosulfonyl)imide; PYR14=N-butyl-N-methylpyrrolidinium) beschichtet auf eine 0.025 mm dicken porösen Schicht von Separion (Firma Evonik). Die Separatorlagen (992 mm lang, 54 mm breit) überragen seitlich die Anode (die Kupferfolie) an drei Seiten um 2 mm, so dass sie mit einem dazwischen angeordneten Polypropylenliner versiegelt werden können, wodurch eine Schutzhülle um die Kupferfolie entsteht. Der an der vierten Seite um 10 mm überstehende Kupferstreifen wurde mit einem Kupferstab verschweißt (3 mm Durchmesser und 80 mm lang), der als Aufrollhilfe dient. Die überstehende Folie und der Kupferstab wurden anschließend mit einer Epoxyharzschicht elektrisch isoliert und versiegelt.

Zwei 1000 mm lange, 50 mm weite and 0.25 mm dicke Lagen von nicht-gewebtem

Kohlenstoffvlies (SIGRATHERM von Firma SGL) imprägniert mit 5 mg/cm ² einer Mischung aus Ketjen black (Firma AKZO) und Teflon PTFE-TE3859 fluoropolymerim (Firma Dupont),

Gewichtsverhältnis 85:15 , und 40 mg/cm ² von hochreinem Li ₂ 0, wurden auf jeder Seite des Anode-Separator-Sandwiches aufgebracht. Anschließend wurde noch auf eine Seite des Sandwichs eine 1020 mm lange, 55 mm breite und 0.05 mm dicke Schicht eines hoch- leitfähigen Kohlenstoff-Polymer-Komposits (SIGRAFLEX TM von Firma SGL) gelegt. Dieser Schichtaufbau wurde anschließend zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 20 mm aufgerollt und in ein Rohr aus rostfreiem Stahl (SS316) gesteckt. Die positive Elektrode bildet hierbei entweder der Stahlmantel oder ein separater Abieiter bei isoliertem Stahlmantel, der Kupferstab bildet die negative Elektrode.

Die Zelle wurde mit zwei Plastikkappen verschlossen, über die der Elektrolyt eingeleitet und zirkuliert wird. Als Elektrolyt wurde 0.1 Mol LiFSI in 0.9 Mol PYR14FSI eingesetzt. Zum

Luftaustausch dienten Schläuche aus PTFE-Membranen.

Mit diesen erfindungsgemäßen Systemen können Energiedichten bis zu 400 Wh/kg bzw.

600 Wh/I bezogen auf die Zelle realisiert werden.

Bezugszeichenliste sekundäres Lithium-Sauerstoff-Batteriesystem elektrochemische Lithium-Sauerstoff-Zelle

Anode

Kathode

Separator

Elektrolyt

Anodenableiter

Kathodenableiter

Kontaktbereich

Reservoir

Umwälzpumpe

mehrschichtiger Separator

Leitungen

Kompressorpumpe

2/2-Wegebentil

Steuerung

Gehäuse

Filter

Versiegelung

Eingang Pumpe

Auslass

Drucksensor

Kompressorpumpe

2/2-Wegeventil

Zellgehäuse

Drucktank

Einlass-2/2-Wegeventil