Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Luft- Batterie, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die

Verwendung der Batterie in Kraftfahrzeugen.

Lithium-Sauerstoff (L1-O ₂ ) - oder Lithium-Luft-Batterien, wie sie gewöhnlich genannt werden, - werden als eine Technologie mit Zukunftspotenzial angesehen. Theoretisch stellt diese Technologie ähnliche spezifische Energien und Energiedichten wie Benzin bereit. Es erscheint daher möglich zu sein, hiermit elektrische Fahrzeuge bis zu einer Reichweite von 550 km und mehr anzutreiben.

Das grundlegende Funktionsprinzip von allen Lithium-Luft- Batterien trotz im Einzelnen erheblicher Unterschiede in ihrem Aufbau beruht auf Folgendem: Bei der Entladung werden an der negativen Elektrode aus Lithiummetall oder -legierung unter Abgabe von Elektronen positiv geladene Lithium-Ionen über den Elektrolyt an die positive Elektrode abgegeben, wo die Lithium-Ionen mit Sauerstoff (O ₂ ) zunächst zu

Lithiumsuperoxid (LiC>2) und danach zu Lithiumperoxid (Li ₂ C>2) reagieren. Bei der Ladung der Batterie dreht sich dieser Vorgang um: An der positiven Elektrode wird Sauerstoff (O ₂ ) abgegeben, an der negativen Elektrode metallisches Lithium abgeschieden bzw. eine Lithiumlegierung gebildet.

Monaco S., Soavi F., and Mastragostino M., "Role of Oxygen Masstransport in Rechargeable Li/0 ₂ Batteries Operating with Ionic Liquids", J. Phys . Chem. Lett . 2013, 4, 1379 - 1382 offenbart eine Lithium-Sauerstoff-Batterie, die in einem Zwei-Phasenreaktionsmodus betrieben wird. Im Einzelnen, wird ein mit Sauerstoff angereicherter Elektrolyt aus N-Butyl-N- methylpyrrolidinium-bis (trifluormethansulfonyl ) imid und

Lithium Bis (trifluormethansulfonyl) imid (PYR ₁₄ TFS I : LiTFS I ; im molaren Verhältnis 9:1) durch eine elektrochemische Zelle mit einer Anode aus Lithiummetall und einer durch einen Separator von der Anode getrennten Kathode aus mesoporösem Kohlenstoff gespült. Beim Laden und Entladen der Batterie trat eine erhebliche Hysterese und eine Zersetzung des Elektrolyten auf .

Die Druckschrift Jung. H.-G., Hassoun J., Park J.-B., Sun Y.-

K., und Scrosati B., „An Improved High-Performance Lithium- Air-Battery", Nature Chemistry 2012, 4, 579-585 offenbart eine Lithium-Luft-Batterie mit dreiphasigem Reaktionsmodus, worin ein mit leitendem Kohlenstoff beschichtetes

Kohlenstoffmaterial als Kathode und eine durch einen

Separator aus Glasfasern von der Kathode separierte Anode aus Lithiumfolie verwendet wird. Als Elektrolyt dient

Tetraethylenglykoldimethylether-Lithiumtriflat (TEGDME- LiCF ₃ SC>3) . Beim Laden und Entladen der Batterie trat eine erhebliche Hysterese und damit eine vergleichsweise niedrige Energieeffizienz auf.

Eine zu lösende Aufgabe besteht darin, eine Lithium-Luft- Batterie mit verbesserten Eigenschaften anzugeben. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zu ihrer

Herstellung und eine Verwendung hierfür anzugeben.

Diese Aufgaben werden durch die Lithium-Luft-Batterie nach Anspruch 1, das Verfahren nach Anspruch 15 sowie die

Verwendung nach Anspruch 16 erreicht. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen

dargestellt .

In einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt wird eine Lithium- Luft-Batterie bereitgestellt, die Kathode, Separator und Anode umfasst, wobei der Separator Anode und Kathode räumlich voneinander trennt.

Die Kathode ist eine mit Luft mindestens teilweise gefüllte Gasdiffusionsschicht, die ein elektronisch leitendes

Material umfasst oder vorzugsweise hieraus besteht.

Die Anode umfasst ein Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Lithiummetall, Lithiummetalllegierung, insbesondere Lithium-Silicium- oder Lithium-Zinn-Legierungen, oder

Lithiumoxid-Metall-Mischungen und Mischungen davon umfasst.

Der Separator ist ein Filter, der ein elektronisch nicht leitendes Material umfasst oder vorzugsweise hieraus besteht. Der Filter ist mindestens teilweise mit einem Elektrolyten getränkt. Vorzugsweise umfasst der Separator ein Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glasfasern,

Cellulosefasern, organischem Polymer und Mischungen davon besteht. Als organisches Polymer wird insbesondere bevorzugt ein Polymer oder Copolymer verwendet, das eine

Polymerisationseinheit umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylen, Polypropylen und Mischungen davon besteht. Das organische polymer kann mit Keramik beschichtet sein. Insbesondere bevorzugt besteht der Separator aus einem oder mehreren dieser Materialien.

Der Elektrolyt umfasst eine hydrophobe, ionische Flüssigkeit und ein Lithiumsalz. Vorzugsweise ist der Elektrolyt bei Raumtemperatur (20°C) und Normaldruck flüssig. Die hydrophobe, ionische Flüssigkeit dient als Lösungsmittel für das Lithiumsalz. Der Elektrolyt kann außer der hydrophoben, ionischen Flüssigkeit ein beliebiges weiteres hydrophobes Lösungsmittel in beliebiger Menge umfassen, so lange der Zweck der Lösung des Lithiumsalzes ausreichend erfüllt ist. Vorzugsweise umfasst der Elektrolyt mindestens 50 mol%, weiter bevorzugt 80 mol% hydrophobe, ionische Flüssigkeit. Die hydrophobe ionische Flüssigkeit kann zwei oder mehr ionische Flüssigkeiten und/oder zwei oder mehr Lithiumsalze umfassen. Hierdurch ist es möglich den Temperaturbereich, worin der Elektrolyt flüssig ist, zu steuern.

Die Lithium-Luft-Batterie ist so aufgebaut, dass es

mindestens einen Punkt, vorzugsweise mindestens eine Linie, auf der Gasdiffusionsschicht gibt, an dem die drei Phasen gasförmige Luft, flüssiger Elektrolyt und festes elektronisch leitendes Material in Kontakt stehen.

Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck „mit Luft mindestens teilweise gefüllte Gasdiffusionsschicht", dass die

Gasdiffusionsschicht außer mit Luft auch teilweise mit dem Elektrolyten gefüllt sein kann. Der Ausdruck „Luft"

bezeichnet erfindungsgemäß jedes mit einer Lithium-Luft- Batterie verträgliches Gas oder Gasgemisch, das mindestens Sauerstoff umfasst. Insbesondere ist von dem Ausdruck „Luft" reiner Sauerstoff sowie die Luft aus der Umgebung der

Lithium-Luft-Batterie umfasst. Mit dem Ausdruck „mit einem Elektrolyten mindestens teilweise getränkter Filter" wird ein Filter bezeichnet der außer mit Elektrolyten auch teilweise mit Luft gefüllt sein kann. Durch vorstehende Lithium-Luft-Batterie wird eine elektrochemische Energiespeichervorrichtung bereitgestellt, die eine stabile reversible Zyklierungsleistung, hohe

Coulomb-Effizienz und eine im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich verringertes Ladepotenzial, das heißt eine

substantiell reduzierte Spannungshysterese, aufweist.

Vorzugsweise umfasst der Elektrolyt alizyklische

Stickstoffkationen mit asymmetrischer Struktur. Ein solcher Elektrolyt ist in einem breiten Temperaturbereich flüssig und zeichnet sich zudem durch eine hohe elektrochemische

Stabilität aus. Vorzugsweise weist der alizyklische Ring am Stickstoff fünf bis sieben Glieder einschließlich des

Stickstoffatoms aus. Hierdurch wird die elektrochemische Stabilität weiter erhöht.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Elektrolyt alizyklische Stickstoffkationen mit asymmetrischer Struktur, worin der quartäre Stickstoff neben dem alizyklischen Ring mit Methyl und einem Rest, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (CH ₂ ) _n CH ₃ , (CH ₂ ) _n -0CH ₃ , und (CH ₂ -CH ₂ 0) _n -CH ₃ , worin n =

1-4, besteht, substituiert ist. Hierdurch wird zugleich ein flüssiger Aggregat zustand über einen großen Temperaturbereich als auch eine große elektrochemische Stabilität ermöglicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Elektrolyt Stickstoffkationen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus N-Butyl-Methylpyrrolidinium, N-Methoxyethyl-N- Methylpyrrolidinium und einer Mischung davon besteht.

In einer besonderen Ausführungsform umfasst der Elektrolyt als Anionen solche mit stark delokalisierter negativer

Ladung. Vorzugsweise werden als Anionen fluorierte Sulfonylimidionen verwendet. Vorzugsweise umfasst der

Elektrolyt als Anionen Bis (trifluormethansulfonyl ) imid .

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Lithiumsalz Lithium-Bis (trifluormethansulfonyl ) imid.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das molare

Verhältnis des Lithiumsalz zum Elektrolyten 1:20 bis 1:2.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die

Gasdiffusionsschicht Kohlenstofffasergewebe oder -vlies.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die

Gasdiffusionsschicht mit leitendem Ruß beschichtet.

Vorzugsweise wird das leitende Ruß nach dem TIMCAL-Verfahren hergestellt. Das Verfahren basiert auf partieller Oxidation von Öl aus carbo- und petrochemischen Rohmaterialien. Das Verfahren zeichnet sich durch die Einhaltung bestimmter aerodynamischer und thermodynamischer Bedingungen,

insbesondere niedrige Oxidationsgeschwindigkeit und Verzicht auf Quenchadditive und andere Zusätze aus. Hierdurch wird ein Material fast ohne Rückstände auf einem Sieb mit Maschenzahl 325 gewonnen, das eine sehr hohe Reinheit aufweist.

Vorzugsweise wird ein leitendes Ruß mit kleiner spezifischer Oberfläche, wie etwa Super P®, verwendet. Dieses leitende Ruß besitzt eine kettenähnliche Struktur, die mit Acetylen- Schwarz vergleichbar ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Separator ein Filter aus Glasfasern.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Anode eine Folie aus Lithiummetall. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Batterie so verkapselt, dass Luft in die Gasdiffusionsschicht eindringen kann. Vorzugsweise weist die Verkapselung auf der der Kathode zugewandten Seite Löcher auf, die groß und zahlreich genug sind, um Luft in ausreichender Menge durchzulassen.

In einem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung der Lithium-Luft-Batterie angegeben,

umfassend :

Übereinanderstapeln unter Schutzgas von:

einer Gasdiffusionsschicht umfassend ein elektronisch leitendes Material als Kathode

mit einem Elektrolyten mindestens teilweise getränkter Filter umfassend ein nicht elektronisch leitendes Material als Separator zwischen Anode und Kathode, und

eine Lithiummetall, Lithiummetalllegierung oder

Lithiumoxid-Metall-Mischung umfassende Anode,

wobei der Elektrolyt eine hydrophobe, ionische Flüssigkeit und ein Lithiumsalz umfasst und wobei an mindestens einem Punkt der Gasdiffusionschicht die drei Phasen gasförmige Luft, flüssiger Elektrolyt und festes elektronisch leitendes Material in Kontakt stehen, und Verkapseln der Lithium- Luft-Batterie, so dass Luft in die Gasdiffusionsschicht eindringen kann.

In einem dritten erfindungsgemäßen Aspekt wird die Verwendung der Lithium-Luft-Batterie in einem Kraftfahrzeug beansprucht.

Figur 1 zeigt eine Lithium-Luft-Batterie mit zweiphasigem Reaktionsmodus nach dem Stand der Technik. Figur 2 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße

Ausführungsform der Lithium-Luft-Batterie in der Form einer verkapselten Knopfzelle vor dem Zusammensetzen.

Figur 3 zeigt ein Phasendiagramm für die erfindungsgemäße Lithium-Luft-Batterie, das schematisch zeigt, dass in der Gasdiffusionsschicht an mindestens einem Punkt die drei Phasen gasförmige Luft, flüssiger Elektrolyt und festes leitendes Material in Kontakt stehen.

Figur 4 zeigt die spezifische Kapazität der in Figur 1 gezeigten Lithium-Sauerstoff-Batterie nach dem Stand der Technik für verschiedene Ent- und Beladungszyklen.

Figur 5 zeigt die spezifische Kapaz ität einer

erfindungsgemäßen Lithium-Luft-Batterie (Knopfzelle)

nacheinander drei Zyklen der Ladung und Entladung

durchgeführt werden .

In Figur 1 wird schematisch eine Lithium-Sauerstoff-Batterie mit zweiphasigem Reaktionsmodus nach dem Stand der Technik

(Monaco S. et. al . , wie in der Einleitung zitiert)

wiedergegeben. Hierbei wird ein hydrophober, bei

Raumtemperatur flüssiger, ionischer Elektrolyt, N-Butyl-N- Methylpyrrolidinium-Bis (trifluoromethansulfonyl ) imid und Lithium Bis (trifluormethansulfonyl ) imid ( (PYR ₁₄ TFSI ) : LITFSI im molaren Verhältnis 9:1) (3) durch eine peristaltische Pumpe

(2) mit Sauerstoff (4) angereichert und durch eine

elektrochemische Zelle gespült, wobei Strom erzeugt wird. Die elektrochemische Zelle besteht aus mesoporösem Kohlenstoff

(5) als Kathode, einem Separator (6) und Lithiummetall als Anode (7) (Figur 1B) . Außerhalb der elektrochemischen Zelle ist zudem eine Referenzelektrode R im Elektrolyten eingetaucht .

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden

Erfindung wird die erfindungsgemäße Lithium-Luft-Batterie als Knopfzelle hergestellt (Figur 2) . Hierfür werden in einem mit Schutzgas befüllten Handschuhkasten (Glovebox) in den Deckel einer handelsüblichen Knopfzelle (12) (zum Beispiel vom

R3032-Typ) ein Stück Lithiummetallfolie (11) als Anode, ein Separator aus Glasfasern (10), der mit einem hydrophoben, ionischen Elektrolyten getränkt ist und ein Stück

Kohlenfasergewebe oder -vlies, das mit leitendem Kohlenstoff beschichtet ist, als Kathode gelegt und mit einem Deckel (8) einer handelsüblichen Knopfzelle, der zuvor mit Löchern, die einen Luftdurchtritt ermöglichen, versehen wurde,

verschlossen .

Wie in Figur 3 gezeigt, weist eine solche erfindungsgemäße Lithium-Luft-Batterie in der Gasdiffusionsschicht (9) mindestens einen Punkt auf, worin die drei Phasen gasförmige Luft, flüssiger Elektrolyt und fester Kohlenstoff der

Gasdiffusionsschicht (9) in Kontakt stehen. Dies wird

schematisch in Figur 3 gezeigt, worin (13) die feste Phase, (14) die flüssige Phase und (15) die gasförmige Phase

wiedergibt .

In Figur 4 wird die spezifische Kapazität der Lithium- Sauerstoff-Batterie nach dem Stand der Technik (Figur 1) gegen die Spannung für die Ladungs-Entladungszyklen 1, 2 und 14 aufgetragen. Hierbei zeigt sich, dass eine starke

Hysterese zwischen Be- und Entladung auftritt. Zudem weichen die Beladungs- und Entladungskurven für den ersten, zweiten und vierzehnten Zyklus erheblich voneinander ab. Bei der Beladung lässt sich die Lithium-Sauerstoff-Batterie nicht mehr vollständig regenerieren. Dies wird in der Figur 4 dadurch angezeigt, dass in dem oberen Beladungsabschnitt der Kurve die Beladung abbricht, bevor der Wert Null erreicht wird.. Dies lässt sich mit irreversiblen Prozessen in der Lithium-Sauerstoff-Zelle, z.B. der Zersetzung des

Elektrolyten, erklären.

Im Gegensatz hierzu tritt bei der erfindungsgemäßen Lithium- Luft-Batterie nur eine sehr geringe Hysterese zwischen der Beladungs- und Entladungskurve auf. Die Kurven für den ersten bis dritten Zyklus liegen gut aufeinander und eine

vollständige Beladung ohne sichtbare irreversible Prozesse ist möglich.

Beispiel

Zur Herstellung der Sauerstoffelektrode wurde eine hydrophobe Gasdiffusionsschicht (zum Beispiel Toray TGP-H-030) mit einer Aufschwemmung beschichtet, die 80 Gewichtsprozent leitenden Kohlenstoff (zum Bespiel Super P ^® , Timcal) und 20

Gewichtsprozent Polyvinyldenfluorid (PVdF) (Solvay) , das in N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) dispergiert war, unter Verwendung eines Labor-Streichmessers beschichtet. Die End- Kohlenstoffbeladung betrug ungefähr 1,0 +/- 0,1 mg cm ^-2 . Die beschichtete Gasdiffusionsschicht wurde dann für zwölf

Stunden bei 100° C unter Vakuum getrocknet. Knopfzellen (zum Beispiel vom Typ R3032) wurden in einem Handschuhkasten unter Argon-Atmosphäre zusammengebaut. Die Lithiummetall-Anode und die Sauerstoffelektrode wurden durch ein Blatt aus Glasfasern (zum Beispiel von Whatman ^® ) separiert, das mit PYR ₁₄ TFSI- LiTFSI (im molaren Verhältnis 9:1) als Elektrolyten getränkt war . Bezugszeichenliste

R Referenzelektrode

1 eleektrochemische Zelle

2 peristatische Pumpe

3 Elektrolyt ( (PYR ₁₄ TFSI ) : LITFSI im Verhältnis 9:1)

4 gelöster Sauerstoff

5 Kathode aus mesoporösem Kohlenstoff

6 Separator

7 Lithiummetall

8 Verkapselung (Oberseite mit Löchern)

9 Kathode aus mit leitendem Kohlenstoff beschichteten Kohlenstoff iies

10 Filter aus Glasfasern

11 Anode aus Lithiummetallfolie

12 Verkapselung Unterseite

13 feste Phase (mit leitendem Kohlenstoff beschichtetes Kohlenstoff iies )

14 flüssige Phase (bei Raumtemperatur flüssigen,

hydrophoben, ionischen Elektrolyt)

15 gasförmige Phase (Luft)