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Title:
LITHIUM BATTERY
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/086674
Kind Code:
A1
Abstract:
A secondary electrochemical energy accumulator comprising a lithium-containing electrode and an electrolyte, wherein the electrolyte contains an ionic liquid (preferably N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethansulfonyl)imide) and a doubly charged lithium salt.

Inventors:
REITER JAKUB (DE)
OBERHUMER PHILIPP (DE)
Application Number:
PCT/EP2014/077219
Publication Date:
June 18, 2015
Filing Date:
December 10, 2014
Export Citation:
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Assignee:
BAYERISCHE MOTOREN WERKE AG (DE)
International Classes:
H01M12/08; H01M10/052; H01M10/0567; H01M10/0568; H01M10/0569
Foreign References:
EP2528157A12012-11-28
CN102646839A2012-08-22
Other References:
MIN-KYU SONG ET AL: "A Long-Life, High-Rate Lithium/Sulfur Cell: A Multifaceted Approach to Enhancing Cell Performance", NANO LETTERS, vol. 13, no. 12, 11 December 2013 (2013-12-11), pages 5891 - 5899, XP055167362, ISSN: 1530-6984, DOI: 10.1021/nl402793z
K.M. ABRAHAM, J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 143, 1996, pages 1
J.HASSOUN, NANO LETT., vol. 12, 2012, pages 5775
W.S. BRYANTSEV, J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 160, 2013, pages 160
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Claims:
Patentansprüche

1. Sekundärer, elektrochemischer Energiespeicher mit einer Lithium-haltigen Elektrode und einem Elektrolyten,

dadurch gekennzeichnet, dass

- der Elektrolyt eine ionische Flüssigkeit enthält und ein zweifaches Lithium-Salz enthält.

2. Energiespeicher nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet, dass

- der Elektrolyt aus der ionischen Flüssigkeit und dem zweifachen Lithium-Salz besteht.

200

3. Energiespeicher nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, dass

die ionische Flüssigkeit als N-Butyl-N-methylpyrrolid'

bis(trifluoromethansulfonyl)imid ausgeführt ist.

205

4. Energiespeicher nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass

- das zweifache Lithium-Salz das Salz Lithium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid enthält,

210 und

- das zweifache Lithium-Salz das Salz Lithium-Nitrat enthält.

5. Energiespeicher nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

215 dadurch gekennzeichnet, dass

- das zweifache Lithium-Salz aus dem Salz Lithium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid und

- aus dem Salz Lithium-Nitrat besteht.

220 6. Energiespeicher nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass

der Elektrolyt aus der ionischen Flüssigkeit und dem zweifachen Lithium-Salz besteht, der molare Anteil der ionischen Flüssigkeit mindestens 4/5 beträgt und der molare Anteil des zweifachen Lithium-Salzes höchstens 1/5 beträgt.

Energiespeicher nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, dass

der Elektrolyt aus der ionischen Flüssigkeit und dem zweifachen Lithium-Salz besteht, der molare Anteil der ionischen Flüssigkeit 80 % - 99 % beträgt und der molare Anteil des zweifachen Lithium-Salzes 1 % - 20 % beträgt.

Description:
Lithium-Batterie

Die Erfindung betrifft einen sekundären, elektrochemischen Energiespeicher mit einer Lithium- haltigen Elektrode und einem Elektrolyt.

Nach dem Stand der Technik kommt bei Lithium-Luft-Batterien in erster Linie die Verbindung Propylencarbonat als Elektrolyt zum Einsatz. Dies kann z.B. dem Dokument K.M. Abraham, J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 1 , entnommen werden. Nachteilig daran ist, dass Propylencarbonat bevorzugt an der Kathode zersetzt wird. Außerdem ist es teilweise flüchtig.

Weiterhin kommt als Elektrolyt nach dem Stand der Technik die Verbindung

Tetra(ethylen)glykol-dimethyl-ether (TEGDME) in Frage, siehe z.B. J.Hassoun, Nano Lett. 12 (2012) 5775. Jedoch auch dieser Elektrolyt wird nicht als zufriedenstellend betriebsstabil beschrieben wie etwa erläutert in W.S. Bryantsev, J. Electrochem. Soc. 160 (2013) 160.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten sekundären, elektrochemischen Energiespeicher mit einer Lithium-haltigen Elektrode und einem Elektrolyt zu beschreiben.

Gelöst wird diese Aufgabe durch einen sekundären, elektrochemischen Energiespeicher mit einer Lithium-haltigen Elektrode und einem Elektrolyt gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte

Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Erfindungsgemäß enthält der Elektrolyt eine ionische Flüssigkeit und ein zweifaches Lithium- Salz.

Ein solcher Elektrolyt verfügt über eine hohe Stabilität insbesondere während des Betriebs des sekundären, elektrochemischen Energiespeichers und trägt somit zu einer hohen Lebensdauer des Energiespeichers bei.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Elektrolyt aus der ionischen Flüssigkeit und dem zweifachen Lithium-Salz. Es dient die ionische Flüssigkeit als Hauptkomponente des Elektrolyten als Lösungsmittel für die Reaktanden der Redoxreaktionen.

Vorteilhaft ist es, wenn die ionische Flüssigkeit als N-Butyl-N-methylpyrrolidinium- bis(trifluoromethansulfonyl)imid ausgeführt ist.

Diese ionische Flüssigkeit ist hochstabil gegen oxidative Vorgänge und ein geeignetes Lösungsmittel für Sauerstoff. Es ist nicht flüchtig und nicht entflammbar sowie thermisch stabil bis 350-400°C. Dieses Lösungsmittel erfüllt somit hohe Sicherheitsanforderungen.

Eine Alternative ist es, wenn das zweifache Lithium-Salz das Salz Lithium- bis(trifluoromethansulfonyl)imid enthält und das zweifache Lithium-Salz das Salz Lithium-Nitrat enthält. Lithium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid ist ein elektrochemisch stabiles Salz und dient als

Quelle für Lithium-Kationen. Es ist nicht giftig, umweltverträglich und nicht korrosiv. Vorteilhaft sind die Stabilität im Kontakt mit Wasser, Luft und Feuchtigkeit sowie die thermische Stabilität bis 300°C. Lithium-Nitrat ist ebenfalls stabil im Kontakt mit Wasser, Luft und Feuchtigkeit. Es ist ebenso wenig korrosiv und dient als Additiv zum Schutz der Lithium-haltigen Elektrode. Eine Lithium- haltige Elektrode ist beispielsweise eine Lithium-Metall-Elektrode.

Vorzugsweise besteht das zweifache Lithium-Salz aus dem Salz Lithium- bis(trifluoromethansulfonyl)imid und aus dem Salz Lithium-Nitrat.

Gemäß einer weiteren Variante der vorliegenden Erfindung besteht der Elektrolyt aus der ionischen Flüssigkeit und dem zweifachen Lithium-Salz und es beträgt der molare Anteil der ionischen Flüssigkeit mindestens 4/5 und der molare Anteil des zweifachen Lithium-Salzes höchstens 1/5. Es kann insbesondere vorteilhaft sein, wenn der Elektrolyt aus der ionischen Flüssigkeit und dem zweifachen Lithium-Salz besteht, der molare Anteil der ionischen Flüssigkeit 80 % - 99 % beträgt und der molare Anteil des zweifachen Lithium-Salzes 1 % - 20 % beträgt.

Diese Zusammensetzung stellt eine hohe Lebensdauer des Energiespeichers sicher.

Die Erfindung beruht auf den nachfolgenden Überlegungen:

Lithium-Luft oder Lithium-Sauerstoff-Battenen sind neben weiteren Energiespeichersystemen aussichtsreiche Energiespeichersysteme für ein breites Einsatzspektrum mit einer theoretischen Energiedichte von mehr als 500 Wh/kg.

Eine solche Batterie umfasst eine negative Elektrode, einen Elektrolyt und eine positive

Elektrode. Das Funktionsprinzip der Batterie basiert auf einer Redoxreaktion an der positiven Elektrode, an welcher während der Entladung gasförmiger Sauerstoff mit Lithium-Kationen unter Bildung von festem Lithiumperoxid (Li 2 0 2 ) reagiert.

Während der Ladung wird Lithiumperoxid zu gasförmigem Sauerstoff oxidiert und Lithium als Ion in den Elektrolyten freigesetzt.

In der Fachwelt werden drei verschiedene Konzepte von Lithium-Luft-Batterien intensiv diskutiert, nämlich wässrige, nicht-wässrige (aprotische) und hybride Konzepte. Das aprotische System umfasst Elektrolyte, die organische Lösungsmittel ohne Wasser (Wasserinhalt unter 20 ppm) und metallisches Lithium als negative Elektrode, d.h. Anode, enthalten.

Als positive Elektrode werden gewöhnlich auf Kohlenstoff basierende Materialien genutzt. Im diskutierten Beispiel werden Partikel von Lithiumperoxid während der Entladung gebildet.

Lithium-Luft oder Lithium-Sauerstoff-Batterien werden oft als Batterien der„nächsten

Generation" bezeichnet. Dies zeigt, dass diesen Batterietypen ein Markteintritt erst noch bevorsteht bzw. sie noch nicht in einen robust benutzbaren Zustand verfügbar sind.

Was jedoch die Anforderungen der Automobilindustrie angeht, werden sie in der angewandten Forschung als attraktiv eingeschätzt. Obwohl das Konzept der Lithium Luft Batterie seit 1996 bekannt ist, müssen nach wie vor etliche Problemstellungen gelöst werden. Ein Hauptproblem ist die geringe chemische und elektrochemische Stabilität der Elektrolyte. Organische Lösungsmittel wie zum Beispiel Carbonate oder Ether-Verbindungen werden während der Zyklisierung zersetzt, so dass der Energiespeicher kaum über mehrere Vollzyklen hinweg zu betreiben ist.

Die Zersetzungsmechanismen sind noch nicht vollständig verstanden, jedoch findet jedenfalls eine Zersetzung bzw. Oxidation der Elektrolyte an der positiven Elektrode statt.

Verhältnismäßig stabile Elektrolyte basieren auf Amid-Verbindungen oder Sulfoxid- Verbindungen. Jedoch werden diese Lösungsmittel irreversibel an der negativen Elektrode der Batterie zersetzt. Ein weiteres Hauptaugenmerk liegt auf der Umkehrbarkeit der Bildungsreaktion von

Lithiumperoxid. Die Bildungsreaktion geht bei einem während der Entladung an der Elektrode vorherrschenden Potential von statten. Es ist jedoch bei der Oxidationsreaktion während der Ladung ein beträchtliches Überpotential an der Elektrode nötig. Unter diesen Umständen sind die positive Elektrode und der Elektrolyt einem hohen elektrochemischen Potential ausgesetzt, was deren Zersetzung über eine Oxidationsreaktion begründet.

Alle beschriebenen Effekte führen zu einem raschen Kapazitätsverlust der Batterie und ermöglichen eine nur begrenzte Anzahl von Vollzyklen. Im Folgenden wird anhand der beigefügten Zeichnungen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte

Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung. Im Einzelnen zeigen schematisch

Fig. 1 Strukturformel von N-Butyl-N-methylpyrrolidinium-bis(trifluoromethansulfonyl)im id. Fig. 2 Strukturformel von Lithium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid.

Fig. 3 Strukturformel von Lithium-Nitrat.

Es wird ein neuer Elektrolyttyp insbesondere für Lithium-Luft-Batterien und Lithium-Sauerstoff- Batterien vorgeschlagen. Dieser enthält eine ionische Flüssigkeit und weiterhin Lithium-Salze und/oder weitere Additive. Ionische Flüssigkeiten werden auch als„Room Temperature Molten Salts" bezeichnet, da diese bei Raumtemperatur flüssig sind. Es wird als ionische Flüssigkeit N-Butyl-N- methylpyrrolidinium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid (abgekürzt PYR 14 TFSI, Fig. 1)

vorgeschlagen.

Das Kation der ionischen Flüssigkeit wird durch ein Ion aus der Gruppe der N-alkyl-N- methylpyrrolidinium- oder N-alkoxy-N-methylpyrrolidinium-lonen dargestellt/gebildet. Das Anion der ionischen Flüssigkeit wird durch ein Bis(trifluoromethansulfonyl)imid-Anion

(abgekürzt TFSI) oder generell durch ein Perfluoroalkylsulfonyl-imid-Anion dargestellt/gebildet.

Das Kation basiert also auf einer Stickstoff-Ringstruktur mit gesättigten Kohlenstoff-Wasserstoff- Bindungen, wobei an dem Stickstoff-Ring verschiedene Seitenketten möglich sind.

Dieser Elektrolyt ist elektrochemisch sehr stabil und ermöglicht eine hohe ionische Leitfähigkeit. Die Leitung von Lithium-Ionen und von gelöstem Sauerstoff während der Reaktionen wird durch den Elektrolyten ermöglicht. Außerdem fungiert der Elektrolyt als Lösungsmittel. Als notwendige Quelle von Lithium-Kationen wird ein Lithium-Salz genutzt, nämlich Lithium- bis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI, Fig. 2) oder Lithium-Nitrat (LiN0 3 , Fig. 3), bevorzugt jedoch eine Mischung aus beiden Salzen.

Die Lithium-Salze dienen als notwendige Quelle von Lithium-Kationen, so dass der Elektrolyt seine Funktion als Leiter von Lithium-Ionen erfüllt. Das Nitrat ist für die Bildung einer

Schutzschicht auf der Oberfläche der negativen Elektrode verantwortlich.

Die elektrochemische Stabilität der vorgeschlagenen ionischen Flüssigkeit ist herausragend und übersteigt die Anforderungen an Lithium-Luft-Batterien und Lithium-Sauerstoff- Energiespeichersysteme bei weitem. Die ionische Flüssigkeit ist auch nicht entflammbar, sie ist thermisch stabil und auch stabil in Kontakt mit Wasser, das als Produkt unerwünschter

Nebenreaktionen bei den genannten Batterietypen auftreten kann, sowie in Kontakt mit anderen Komponenten der Batterie. Ein geeignetes Lithium-Salz wie Lithium-Nitrat hat den Vorteil der Bereitstellung von Nitrat-

Anionen, welche die Bildung einer Schutzschicht auf der Oberfläche des metallischen Lithiums an der Anode begünstigen und demzufolge die negative Elektrode stabilisieren. Die Nitrat- Anionen haben auch positive Effekte bei der Bildung eines Schutzes auf der Oberfläche von nicht-Lithium-Metall-basierten Anoden wie Silizium- oder Zinn-basierten Anoden.

Als weiteres Additiv kann zusätzlich oder alternativ zum Lithium-Nitrat auch das Salz N-Butyl-N- methylpyrrolidinium-bis-Nitrat als N0 3 " -Quelle eingesetzt werden.

Zusammenfassend wird eine ionische Flüssigkeit als Elektrolyt genutzt, welchem zumindest ein Lithium-Salz oder mehrere Lithium-Salze zugesetzt sind, um als Lieferant von Lithium-Kationen und von Nitrat-Anionen zu dienen.

Dies hat den Vorteil, dass auf diese Weise in Abwesenheit von leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln, die während der Zyklisierung einer Lithium-Luft-Batterie oder Lithium- Sauerstoff-Batterie verbrauchend verflüchtigen, ein robuster und auch sicherer Elektrolyt geschaffen wird.