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Title:
LITHIUM CELL HAVING A GLASSY CARBON LAYER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/108515
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a separator for a lithium secondary cell, which separator comprises a separator substrate, selected from porous separators for liquid-electrolyte cells and solid-electrolyte separators having lithium ion conductivity, and comprises a layer of glassy carbon (GC), which is applied at least on one side of the separator substrate. Further aspects of the invention relate to a lithium secondary cell, which comprises a negative electrode, a positive electrode, and the separator therebetween, wherein the glassy carbon layer of the separator faces the negative electrode.

Inventors:
ANTONOPOULOS BYRON KONSTANTINOS (DE)
STIASZNY BARBARA (DE)
Application Number:
PCT/EP2017/080646
Publication Date:
June 21, 2018
Filing Date:
November 28, 2017
Export Citation:
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Assignee:
BAYERISCHE MOTOREN WERKE AG (DE)
International Classes:
H01M4/136; H01M4/38; H01M4/58; H01M10/052; H01M10/0562; H01M10/0565; H01M10/42; H01M12/08; H01M50/414; H01M50/417; H01M50/42; H01M50/423; H01M50/426; H01M50/434; H01M50/451; H01M50/454; H01M50/457; H01M50/489; H01M50/491
Domestic Patent References:
WO2011090235A12011-07-28
Foreign References:
US20150056387A12015-02-26
US20130309572A12013-11-21
DE102012023294A12014-05-28
US20150084604A12015-03-26
US20090087751A12009-04-02
US20140099538A12014-04-10
EP2583331A12013-04-24
US3854979A1974-12-17
US4816338A1989-03-28
Other References:
P. KNAUTH, SOLID STATE IONICS, vol. 180, 2009, pages 911 - 916
J. W. FERGUS, J. POWER SOURCES, vol. 1995, 2010, pages 4554 - 4569
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Claims:
Ansprüche

1. Separator für eine Lithiumsekundärzelle, umfassend :

- ein Separator-Substrat, ausgewählt aus porösen

Separatoren für Flüssigelektrolyt-Zellen und

Festkörperelektrolyt-Separatoren mit

Lithiumionenleitfähigkeit ; und

- eine Schicht aus Glaskohlenstoff (GC) , die zumindest auf einer Seite des Separator-Substrats aufgebracht ist .

2. Separator gemäß Anspruch 1 , worin das Separator-Substrat ein poröser Separator für Flüssigelektrolyt-Zellen ist, ausgewählt aus Folien-Separatoren und Vlies-Separatoren, die optional eine Beschichtung mit keramischen Partikeln

aufweisen können, keramischen Separatoren und Mehrschicht- Kombinationen davon .

3. Separator gemäß Anspruch 1 , worin das Separator-Substrat ein Festkörperelektrolyt-Separator ist, wobei der

Festkörperelektrolyt aus keramischen Lithiumionenleitern, glasartigen Lithiumionenleitern, Polymerelektrolyten und Kombinationen davon ausgewählt ist .

4. Separator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 , worin die GC-Schicht eine Dicke von 1 m oder weniger aufweist .

5. Positive Elektrode mit integrierter SeparatorSchicht für eine Lithium-Festkörperzelle, umfassend :

- eine positive Elektrodenschicht, die

mindestens ein Kathoden-Aktivmaterial ,

mindestens einen Festkörperelektrolyten mit

Lithiumionenleitfähigkeit, sowie

optional mindestens einen elektrisch leitfähigen Zusatz und/oder mindestens ein Bindemittel umfasst - eine Separator-Schicht, die auf der positiven Elektrodenschicht aufgebracht ist und mindestens einen Festkörperelektrolyten mit Lithiumionenleitfähigkeit sowie optional mindestens ein Bindemittel umfasst;

- eine Schicht aus Glaskohlenstoff, die auf der Separator- Schicht aufgebracht ist .

6. Negative Elektrode mit integrierter

GlaskohlenstoffSchicht für eine Lithium-Festkörperzelle, umfassend :

- eine negative Elektrodenschicht, die

mindestens ein Anoden-Aktivmaterial ,

mindestens einen Festkörperelektrolyten mit

Lithiumionenleitfähigkeit, sowie

optional mindestens einen elektrisch leitfähigen Zusatz und/oder mindestens ein Bindemittel umfasst ;

- eine Schicht aus Glaskohlenstoff, die auf der negativen Elektrodenschicht aufgebracht ist ; und

- optional eine Separator-Schicht, die auf der

Glaskohlenstoff-Schicht aufgebracht ist und mindestens einen Festkörperelektrolyten mit

Lithiumionenleitfähigkeit sowie optional mindestens ein Bindemittel umfasst .

7. Lithium-Sekundärzelle, die eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und dazwischen den Separator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst, wobei die

Glaskohlenstoffschicht des Separators der negativen Elektrode zugewandt ist .

8. Lithium-Sekundärzelle gemäß Anspruch 7 , ausgewählt aus einer Lithiumionenzelle mit Flüssigelektrolyt , einer Festkörper-Lithiumionenzelle, einer Lithium-Schwefel-Zelle und einer Lithium-Luft-Zelle .

9. Lithium-Sekundärzelle gemäß Anspruch 7 oder 8 , worin die negative Elektrode als Aktivmaterial metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierung enthält .

10. Lithium-Festkörper-Sekundärzelle, die eine Elektrode gemäß Anspruch 5 oder 6 umfasst .

Description:
Lithiumzelle mit Glaskohlenstoffschiebt

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft eine Lithiumzelle, die zwischen negativer Elektrode und Separator eine GlaskohlenstoffSchicht umfasst . Die Zelle kann einen flüssigen Elektrolyten oder einen Festkörperelektrolyten einsetzen, oder es kann sich um eine Lithium-Schwefel- oder eine Lithium-Luftsauerstoff-Zelle handeln . Insbesondere kann die Zelle metallisches Lithium oder Lithiumlegierungen als Aktivmaterial der negativen

Elektrode einsetzen, und die GlaskohlenstoffSchicht kann auf den Separator aufgebracht sein .

Technischer Hintergrund

Die gegenwärtig typischerweise eingesetzten

Lithiumionenbatterien mit Flüssigelektrolyt umfassen im

Wesentlichen eine negative Elektrode (Anode) , eine positive Elektrode (Kathode) und einen dazwischenliegenden Separator, der mit einem nichtwässrigen Flüssigelektrolyten getränkt ist . Die Anode bzw . Kathode umfasst jeweils ein Anoden- bzw . Kathoden-Aktivmaterial , das gegebenenfalls unter Einsatz eines Bindemittels und/oder eines Zusatzes zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit auf einem Stromkollektor aufgebracht ist . Als Anoden-Aktivmaterialien werden dabei typischerweise Materialien auf Kohlenstoffbasis wie

insbesondere Graphit eingesetzt, die in der Lage sind,

Lithiumionen unter gleichzeitiger Reduktion bzw . Oxidation zu interkalieren bzw . deinterkalieren . Anstelle solcher Interkalationsmaterialien wäre der Einsatz von metallischem Lithium oder Lithiumlegierungen als Anoden- Aktivmaterial im Hinblick auf die Erhöhung der Energiedichte wünschenswert . Jedoch neigen metallisches Lithium und auch Lithiumlegierungen bei der Abscheidung dazu, beispielsweise aufgrund minimaler Inhomogenitäten der Oberfläche bzw . des elektrischen Feldes Dendriten zu bilden . Diese können

schlimmstenfalls durch den Separator hindurchwachsen und so zu inneren Kurzschlüssen mit der Gegenelektrode führen . Im Fall von flüssigen Elektrolyten kann weiterhin das

Elektrolytlösungsmittel an der durch das Dendritenwachstum neu hinzugekommenen, reaktiven Lithium-Oberfläche reduziert werden, was zu einem vorzeitigen Kapazitätsverlust führt . Aus diesem Gründen wird metallisches Lithium derzeit im

Wesentlichen in Primärzellen mit Flüssigelektrolyt

eingesetzt, die nicht wieder aufgeladen werden müssen, so dass die AbScheidungsmorphologie von Lithium keine Rolle spielt .

Als Alternative zu den Zellen mit Flüssigelektrolyt sind Festkörperzellen (All-Solid-State-Zellen) zunehmend ins

Interesse gerückt . Festkörperzellen setzen anstelle des

Flüssigelektrolyten keramische oder glasartige

Festkörperelektrolyte oder Polymerelektrolyte ein und

unterliegen daher nicht der Problematik der Lösungsmittel- Zersetzung . Weiterhin ist die DendritenabScheidung in

Festkörperzellen im Allgemeinen gehemmt . Daher kommt für Festkörperzellen der Einsatz von metallischem Lithium in Betracht . Allerdings besteht dennoch Bedarf nach Verbesserung der Abscheidungsmorphologie , um die Degradationsanfälligkeit mit zunehmender Zyklenzahl weiter zu verringern .

Zur weiteren Erhöhung der Energiedichte sind gegenwärtig Bestrebungen im Gange, auf Seite der positiven Elektrode anstelle der heute üblichen Interkalations-Aktivmaterialien auf Übergangsmetalloxid-Basis Konversionsmaterialien wie Eisen- und Kupferfluorid oder CuS , Schwefel oder Luftsauerstoff einzusetzen. Idealerweise wird dabei als

Anoden-Aktivmaterial metallisches Lithium verwendet, um die Energiedichte zu maximieren . Eine solche Lithium/Schwefel- bzw . Lithium/Sauerstoffzelle kann wiederum als Zelle mit Flüssigelektrolyt oder als Festkörperzelle konzipiert werden . Dementsprechend stellen sich beim Einsatz von Lithium die gleichen Probleme im Hinblick auf die DendritenabScheidung wie oben für den Fall der herkömmlichen Zellen erörtert .

Aufgabenstellung

In Anbetracht der oben beschriebenen Problematik besteht ein Bedarf für Maßnahmen zur Verbesserung/Homogenisierung der Lithium-Abscheidungsmorphologie unter Inhibierung der

Dendritenbildung, um die Z klenstabilität von

Festkörperzellen, die metallisches Lithium einsetzen, zu erhöhen und den Einsatz von metallischem Lithium in

Sekundärzellen mit Flüssigelektrolyt überhaupt erst zu ermöglichen .

Zudem kann auch bei herkömmlichen Anoden-Aktivmaterialien auf Kohlenstoffbasis , deren Potential meist nur geringfügig oberhalb des Potentials von Lithium liegt, je nach Zustand des Aktivmaterials und Ladestrom eine Abscheidung von

metallischem Lithium in Form von Dendriten nicht immer ausgeschlossen werden . Somit besteht auch bei Zellen mit herkömmlichem Anoden-Aktivmaterial Bedarf nach Maßnahmen, um das Dendritenwachstum zu inhibieren .

Die vorliegende Erfindung betrifft die Aufgabenstellung, die obigen Probleme zu lösen oder abzumildern und eine Lithium- Sekundärzelle bereitzustellen, in der das Wachstum von

Dendriten unterdrückt ist . Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabenstellung durch eine Lithium-Sekundärzelle gelöst , die zwischen negativer

Elektrode und Separator eine GlaskohlenstoffSchicht umfasst .

Hierzu stellt die vorliegende Erfindung einen Separator für eine Lithium-Sekundärzelle bereit, der zumindest auf einer Seite eine Beschichtung aus Glaskohlenstoff aufweist .

Eine erfindungsgemäße Lithium-Sekundärzelle umfasst somit die folgenden Bestandteile :

- eine negative Elektrode ;

- eine positive Elektrode ; und

- einen dazwischenliegenden Separator, der zumindest auf der enigen Seite, die der negativen Elektrode zugewandt ist, eine Schicht aus Glaskohlenstoff (GC) umfasst .

Die Zelle kann eine Flüssigelektrolyt-Zelle oder eine

Festkörper-Zelle sein . Als Separator kann im Fall von

Flüssigelektrolyt-Zellen eine poröse Polymerfolie, ein

Vliesmaterial oder ein poröser keramischer Separator

eingesetzt werden . Im Fall von Festkörperzellen fungiert eine FestkörperelektrolytSchicht als Separator . Daneben kann es sich bei der Zelle auch um eine Lithium-Schwefel- oder

Lithium-Luftsauerstoff-Batterie handeln .

In einer weiteren Ausführungsform werden Verbundelektroden bereitgestellt, in die die erfindungsgemäße

GlaskohlenstoffSchicht zwischen negativer Elektrode und

Separator als integraler Bestandteil eingebracht ist . Detaillierte Beschreibung Poröses Separator-Substrat

Der in der erfindungsgemäßen Zelle eingesetzte Separator wird durch Beschichten eines Separator-Substrats mit

Glaskohlenstoff (GC) erhalten .

Falls es sich um eine Zelle mit Flüssigelektrolyt handelt, kann als Separator-Substrat ein üblicher poröser Separator eingesetzt werden, der aus einer Polymerfolie, einem

Vliesmaterial oder aus einem keramischen Material hergestellt sein kann .

Separatoren auf Basis von Polymerfolien werden typischerweise aus einem Polymermaterial durch Schmel zextrusion im

sogenannten Trockenverfahren oder im Nassverfahren

hergestellt . Beim Trockenverfahren wird die Porenstruktur durch das Tempern und Verstrecken der Folie erhalten . Im Nassverfahren wird hingegen dem Polymermaterial ein lösliches Wachs hinzugegeben, das als Templat fungiert und nach

Herstellung der Folie mit einem Lösungsmittel extrahiert wird, um die Poren zu bilden . Als Polymermaterial werden üblicherweise Polyethylen oder Polypropylen oder eine

Kombination davon eingesetzt, doch kommen auch andere

Materialien wie Polyvinylidenfluorid (PVdF) oder Copolymere davon mit Hexafluoropropylen ( PVdF-HFP) , Polyethylenoxid oder Polyacrylnitril in Betracht .

Separatoren auf Vliesmaterialbasis können aus sehr feinen Polymerfasern, beispielsweise aus Polyamid, Polyimid oder Polyestern wie Polyethylenterephthalat nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise als Spinnvlies .

Alternativ zum Folien- oder Vlies-Separator kommen auch keramische Verbundseparatoren in Betracht . Hierzu kann die Oberfläche eines Folien- oder Vlies-Separators mit nanostrukturiertem Keramikmaterial beschichtet werden, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern und die Sicherheit der Zelle zu erhöhen . Als Keramikmaterial können

beispielsweise Oxide wie S 1O2 , AI2O3 , Y2O3 , T1O2 , ZrÜ2, Hf O2 , Sn02 und Perowskit-Materialien, oder Kombinationen davon eingesetzt werden .

Eine weitere Alternative sind Verbundseparatoren aus mehreren Schichten . Beispielsweise kann ein Folienseparator eine

Polypropylen-Schicht und eine Polyethylen-Schicht umfassen . Im Fall eines Temperaturanstiegs aufgrund eines Störfalls (z.B. abnormal erhöhter Stromfluss durch Kurzschluss ) schmilzt die Polyethylen-Schicht zuerst und verschließt die Poren der Polypropylen-Schicht, wodurch der Stromfluss unterbrochen wird („Shutdown-Separator" ) . Nach dem gleichen Prinzip lassen sich beispielsweise auch ein Vlies-Separator oder ein keramischer Verbundseparator mit einem

Folienseparator kombinieren .

Die Dicke des Separators beträgt üblicherweise 100 ym oder weniger, vorzugsweise 10 bis 60 ym, stärker bevorzugt 15 bis 30 ym. Der Porendurchmesser beträgt üblicherweise 2 ym oder weniger, vorzugsweise 1 ym oder weniger, und die Porosität beträgt beispielsweise 20 bis 70%, vorzugsweise 30 bis 60% .

Festkörperelektrolyt-Separator

Im Fall von Festkörperzellen wird als Separator-Substrat anstelle des porösen Separators eine

FestkörperelektrolytSchicht mit Lithiumionenleitfähigkeit eingesetzt . Als Festkörperelektrolyt kommen glasartige oder keramische anorganische Lithiumionenleiter,

Polymerelektrolyte oder auch Verbundmaterialien, die

Kombinationen der vorgenannten Materialien umfassen, in

Betracht . Eine Übersicht an geeigneten keramischen oder glasartigen anorganischen Festkörperelektrolyten findet sich

beispielsweise bei P. Knauth, Solid State Ionics 180 (2009) , 911-916 oder J. W . Fergus , J. Power Sources 1995 (2010) , 4554-4569 (Kapitel 2, „Ceramic Electrolytes") . Bevorzugte Beispiele sind in EP 2 583 331 (AI ) aufgelistet, und umfassen die nachstehenden Verbindungen oder eine Kombination daraus :

- Perovskite, insbesondere Lithium-Lanthanid-Titanate

(LLTO) wie z.B.

Ll3aLn (2/3) -aü(l/3) -2aTiC>3 worin 0 < a ^ 0 , 16 ist und Ln ein Lanthanid oder eine Mischung aus Lanthaniden darstellt und □ für eine

Gitter-Leerstelle steht ;

- Festkörperelektrolyte vom NASICON- ( Sodium- (Na- ) -Super- Ionic Conductor) -Typ, insbesondere mit der Formel worin A ein einwertiges Element wie z.B. Li und/oder Na darstellt, M 1 ein vierwertiges Element wie Ge, Ti , Zr oder eine Mischung daraus darstellt ; M 2 ein dreiwertiges Element wie AI , Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La oder eine Mischung daraus darstellt, und 0 ^ b ^ 1 ist ; wie z.B. LiGe 2 (P0 4 ) 3 oder Lii, 3 Al 0 ,3Tii, 7 (P0 4 ) 3;

- Festkörperelektrolyte vom LISICON- (Lithium-Super- Ionic Conductor) -Typ oder thio-LISICON-Typ, insbesondere mit der Formel

Li2+2cZni- c Ge04 (mit 0 < c < 1 )

Li4+dGei-dGadS4 (mit 0,15 -S d ^ 0,35) ; oder Li 4 ~ e (Ge/Si) i- e PeS 4 (mit 0,5 < e < 1 ) ; - Festkörperelektrolyte vom Granat-Typ, insbesondere mit der Formel

Li5+f+2gLn3-f 3 fM 4 g 5 2-gO12 worin 0 < f < 1 und 0 < g < 0,35 ist ; und

Ln ein Lanthanid oder eine Mischung aus Lanthaniden darstellt, vorzugsweise ausgewählt aus La, Pr , Nd, Sm und Eu;

M 3 ein zweiwertiges Element oder eine Mischung aus zweiwertigen Elementen darstellt, vorzugsweise

ausgewählt aus Ba, Sr und Ca;

M 4 ein dreiwertiges Element oder eine Mischung aus dreiwertigen Elementen darstellt, vorzugsweise In ;

M b ein fünfwertiges Element oder eine Mischung aus fünfwertigen Elementen darstellt, vorzugsweise

ausgewählt aus Ta, Nb oder Sb;

- Verbund-Festkörperelektrolyte aus mindestens einer

lithiumionenleitenden Verbindung wie Lil und L12O und mindestens einer mesoporösen Verbindung wie AI2O3 und B2O3;

- Oxidische amorphe Lithiumionenleiter wie LiNbOs oder Li aOs oder oxidische Gläser mit

Lithiumionenleitfähigkeit ;

- Sulfidische Lithiumionenleiter, insbesondere ausgewählt aus den Systemen L12S - P2S5, Ga2Sa und/oder LaS.3- dotiertes GeS2 - L12S - Lil sowie Lil und/oder Li4Si04- dotiertes L12S - S1S2, jeweils in variablen

Mischungsverhältnissen;

- Lithiumionenleiter vom LiPON-Typ (engl . : „lithium

phorsphorus oxinitride" ) wie Li 2 , 88PO3, 73N0, 14 oder

Li 3 ,oP02,oNi, 2 ; - Lithiumionenleiter vom LiSON-Typ (engl . : „lithium sulfur oxinitride" ) wie Lio, 29S0, 2 eO

- Lithiumionenleiter vom LiPOS-Typ (engl . : „lithium

phorsphorus oxisulfide" ) wie 6LiI - 4 L 13 PO4 - P2 S 5 ,

- Lithiumionenleiter vom LiBSO-Typ (engl . : „lithium- borate-sulfate" ) wie ( 1-h) L 1BO2 - hLi2S04 mit 0 < h < 1 (z.B. h = 0,7) ; oder

- Lithiumionenleiter vom LiSIPON-Typ (engl . : „lithium

Silicon phosphorus oxinitride") wie L 12 , 9Sio,4sPOi, e i,3.

Alternativ zum anorganischen Festkörperelektrolyt kann auch ein Polymerelektrolyt eingesetzt werden . Der

Polymerelektrolyt umfasst ein Polymermaterial , das

Lithiumionenleitfähigkeit aufweist, wie insbesondere

Polyethylenoxid ( PEO) , Polymethylmethacrylat ( PMMA ) ,

Polyphenylenether ( PPO) , Phosphazenpolymere wie MEEP oder auch Polyacrylnitril ( PAN) , oder auch fluorierte Polymere wie PVdF oder PVdF-HFP . Zur Verbesserung der

Lithiumionenleitfähigkeit enthalten die Polymerelektrolyte üblicherweise ein Leitsal z wie Lithiumperchlorat ,

Lithiumtetrafluoroborat , Lithiumhexafluorophosphat ,

LiN (S0 2 F) 2 (LiFSI) oder LiN ( S O2CF3 ) 2 (LiTFSI) . Ein bevorzugter Polymerelektrolyt dieses Typs ist PEO in Verbindung mit

LiN ( S O2 F ) 2 (LiFSI) oder LiN ( S O2CF3 ) 2 (LiTFSI) .

Weiterhin kommen Polymerelektrolyte in Betracht, die einen nanostrukturierten Füllstoff wie beispielsweise

nanokristallinen Böhmit (A10 [OH] n) umfassen . Als bevorzugtes Beispiel lässt sich PVdF-HFP/AlO [OH] n/LiC104 anführen .

Die FestkörperelektrolytSchicht kann gegebenenfalls ein oder mehrere Bindemittel umfassen . Falls ein Verbundmaterial aus einem keramischen Festkörperelektrolyten und einem

glasartigen oder polymeren Festkörperelektrolyten eingesetzt wird, so kann der glasartige oder polymere Elektrolyt selbst gleichzeitig auch als Bindemittel für die keramischen

Elektrolyt-Partikel fungieren .

Die FestkörperelektrolytSchicht kann als freistehende Schicht hergestellt werden, die dann anschließend mit Glaskohlenstoff beschichtet und mit den Elektroden gestapelt wird, oder sie kann direkt auf die positive Elektrode aufgebracht werden . Als Herstellungs- bzw . Aufbringungs erfahren kommen z.B.

Sintern, Pressen, Rakeln oder Gasphasenabscheidungsverfahren in Betracht . Die Schichtdicke beträgt üblicherweise 100 μπι oder weniger, vorzugsweise 50 ym oder weniger, stärker bevorzugt 30 ym oder weniger .

Glaskohlenstoff-Beschichtung

Der erfindungsgemäße Separator weist zumindest auf der Seite, die der negativen Elektrode zugewandt ist, eine

Glaskohlenstoff (GC) -Beschichtung auf .

GC wird im Allgemeinen durch Pyrolyse bzw . Karbonisieren von Polymeren hergestellt . Im Fall von temperaturstabilen

Separator-Substraten wie z.B. keramischen Separatoren ohne Polymer-Bindemittel oder gesinterten Festkörperelektrolyt- Separatoren kann die erfindungsgemäße Beschichtung durch Aufbringen einer PolymerbeSchichtung auf das Verbundmaterial als Precursor, gefolgt von Pyrolyse, erhalten werden .

Geeignete Verfahren zur Herstellung von GC-BeSchichtungen sind beispielsweise in US 3, 854, 979 und US 4, 816, 338

beschrieben .

US 3, 854, 979 betrifft die Aufbringung von GC-Schichten auf medizinische Implantate aus Kohlenstoff oder Keramik . Das darin offenbarte Verfahren umfasst das Erhitzen und partielle Pyrolysieren eines Precursor-Polymermaterials , ausgewählt aus halogenierten Polymeren wie PVC und natürlichen organischen Materialien wie Petroleum-Pech, um ein pechartiges Material mit der ungefähren Formel C n H n zu erhalten, Mischen des pechartigen Materials mit einem aromatischen Lösungsmittel , um eine Aufschlämmung zu erhalten, Beschichten des Substrats mit der Aufschlämmung, und Brennen des Substrats . US

4, 816, 338 beschreibt ein ähnliches Verfahren speziell zur Beschichtung von Graphit .

Die karbonisierbaren Precursor-Polymere sind erfindungsgemäß nicht speziell beschränkt . Einerseits kommen duroplastische Harze in Betracht, beispielsweise auf Basis aromatischer Verbindungen wie z.B phenolische Harze wie

Phenol /Formaldehyd-Harze, Harze auf Basis von Furfurylalkohol oder ähnliche . Weiterhin können auch karbonisierbare Vinyl- oder Acrylpolymere wie z.B. Polyacrylnitril oder

Polyvinylchlorid verwendet werden .

Die Karbonisierung kann in mehreren Stufen erfolgen,

beispielsweise einer ersten Stufe bei etwa 500 bis 800 °C, um Wasserstoff, Wasser oder Halogen zu eliminieren, und einer zweiten Stufe bei etwa 1000 bis 1400 °C, um die in der ersten Stufe gebildeten, typischerweise weitgehend aromatischen Kohlenwasserstoffstrukturen weiter zu kondensieren . Die

Temperatur und die Zeitspanne der Karbonisierung können in Abhängigkeit von der Art des Precursor-Polymers und des

Aktivmaterials geeignet gewählt werden . Die Höchsttemperatur kann gegebenenfalls durch die Stabilität und den Schmelzpunkt des keramischen Separators beschränkt sein . Die

Karbonisierung kann unter reduziertem Druck und/oder

InertgasatmoSphäre durchgeführt werden .

Ein solches Verfahren kann vorzugsweise mit dem Sintern des keramischen Festkörperelektrolyten bzw . Separator-Materials verbunden werden . Hierzu wird das keramische Material

zunächst verpresst , dann wird eine Schicht des Precursor- Polymers aufgebracht, und anschließend wird das verpresste Keramikmaterial mit der aufgebrachten Schicht gesintert und gleichzeitig das Precursor-Polymer karbonisiert .

Eine solche Vorgehensweise bietet sich auch für positive Elektroden für Festkörperzellen mit direkt darauf

aufgebrachter FestkörperelektrolytSchicht an . Auch hier kann wiederum eine Precursor-PolymerSchicht aufgebracht werden, und der Verbundmaterial-Stapel aus Elektrodenschicht,

FestkörperelektrolytSchicht und Precursor-Polymer wird anschließend in einem oder mehreren Schritten gesintert bzw . karbonisiert .

Zum Aufbringen können das Polymer bzw . im Fall von

duroplastischen Harzen die Monomere oder niedermolekulare Polymerisate in einem geeigneten Lösemittel gelöst oder dispergiert werden . Nach dem Aufbringen wird Lösungsmittel durch Trocknen, beispielsweise durch Erwärmen und/oder reduzierten Druck, entfernt, um die Precursor-PolymerSchicht zu erhalten .

Alternativ zum Karbonisieren des Precursor-Polymers auf dem Separator kann zunächst ein GC-Film hergestellt werden, der anschließend mit dem Separator verbunden wird . Eine solche Vorgehensweise bietet sich insbesondere an, wenn der

Separator unter den Karbonisierungsbedingungen nicht stabil ist und schmelzen kann, was im Allgemeinen bei Folien- oder Vlies-Separatoren oder bei glasartigen Festkörperelektrolyten und Polymerelektrolyten der Fall ist .

Ein solcher GC-Film kann durch Aufbringung einer Schicht des Precursor-Polymers auf ein inertes Substrat , Karbonisieren, Laminieren mit dem Separator und Ablösen des Separators mit der GC-Schicht erhalten werden . Im Fall von Separatoren aus Polymermaterial kann das Laminieren gegebenenfalls unter Erwärmen erfolgen, um den Separator an der Oberfläche leicht anzuschmelzen, ohne jedoch die Porenstruktur zu beschädigen, und so die Haftung der GC-Schicht zu erhöhen . Wahlweise kann zur Verbesserung der Haftung beim Laminieren auch ein

Bindemittel wie PVdF eingesetzt werden, solange dadurch die Porenstruktur nicht beeinflusst wird .

Das Ablösen des Separators mit der auflaminierten GC-Schicht vom Substrat kann beispielsweise durch Einsatz eines sehr glatten Substrats begünstigt werden, auf dem die GC-Schicht nur geringe Haftung zeigt . Wahlweise kann das Substrat mit einer löslichen oder komplexierbaren Oberflächenschicht (z.B. einer säure- oder basenlöslichen Oxidschicht ) versehen sein, die zum Ablösen mit einem geeignteten Lösungsmittel oder Komplexbildner aufgelöst werden kann . Alternativ dazu kann auch eine Metallfolie als Substrat eingesetzt werden, die nach der Herstellung des Separators als Ganzes durch

Komplexierung oder Ätzen entfernt wird .

Als weitere Alternative kann das Anodenmaterial selbst als Substrat eingesetzt werden, auf das dann zuerst die GC- Schicht und dann der Separator aufgebracht werden . So kann eine Verbundanode hergestellt werden, die die GC-Schicht und den Separator als integrale Bestandteile umfasst . Die

Ablösung der GC-Schicht vom Substrat entfällt in diesem Fall . Eine solche Vorgehensweise bietet sich insbesondere bei nichtporösen, temperaturbeständigen Anoden an, wie sie beispielsweise für Festkörperzellen eingesetzt werden können .

Als weitere Alternative zur Herstellung der GC-Schicht kommen auch Gasphasenabscheidungsverfahren in Betracht, wobei die Verfahrensparameter geeignet zu wählen sind, um eine

glasartige AbScheidungsmorphologie zu erhalten .

Die GC-Schicht ist im Wesentlichen glatt und porenfrei und weist eine hohe mechanische Festigkeit auf . Zwar ist der Mechanismus der Inhibierung des Dendritenwachstums nicht vollständig bekannt, doch wird angenommen, dass die

Inhibierung im Wesentlichen mechanisch erfolgt , indem der Wachstumsweg der Dendriten in Richtung der Gegenelektrode blockiert wird . Man geht davon aus , dass das Wachstum von Dendriten ein kinetisch gesteuertes Phänomen ist, das durch Inhomogenitäten des elektrischen Feldes begünstigt wird, d.h., die Abscheidung von Lithium erfolgt vorzugsweise an Spitzen und ähnlichen StruktureΠ SO dclss ein nadeiförmiges , sich verästelndes Wachstum stattfindet . Durch den von der Ge ¬ schieht bewirkten Druck wird dass das Wachstum gegen die GC- Schicht ungünstiger, und gleichzeitig erhöht sich die

Oberflächenmobilität, so dass das Dendritenwachstum

energetisch nicht mehr vorteilhaft ist .

Für eine wirkungsvolle Inhibierung des Dendritenwachstums sind bereits geringe Schichtdicken der GC-Schicht

ausreichend, während andererseits hohe Schichtdicken die Durchlässigkeit für Lithium verringern können . Daher ist die Schichtdicke der GC-BeSchichtung vorzugsweise möglichst dünn, beispielsweise 5 ym oder weniger, vorzugsweise 1 ym oder weniger, insbesondere 10 bis 500 nm, noch stärker bevorzugt 50 bis 250 nm.

Zellen

Die erfindungsgemäßen Zellen können im Allgemeinen durch Stapeln oder Wickeln von negativer Elektrode, Separator mit aufgebrachter GC-Schicht und positiver Elektrode hergestellt werden . Der Aufbau der Elektroden ist nicht speziell

beschränkt, und es können bekannte Elektrodentypen eingesetzt werden .

Elektroden für Flüssigelektrolyt-Zellen umfassen

typischerweise eine poröse Schicht aus Kathoden- bzw .

Anodenaktivmaterial , die gegebenenfalls unter Einsatz eines Bindemittels wie PVdF und eines Zusatzes zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit , wie z.B. Ruß , auf einen

Stromkollektor aufgebracht ist . Als Stromkollektor wird typischerweise Kupferfolie für die negative Elektrode und Aluminiumfolie für die positive Elektrode verwendet .

Beispiele für einsetzbare Kathoden-Aktivmaterialien sind Übergangsmetalloxide mit Schichtstruktur des Typs L 1MO2 (M = Co, Ni, Mn) wie L 1 C0O2 (LCO) , LiNi0 2 , LiMn0 2 oder Mischoxide wie LiNi x Mn y COz02 (mit x+y+z=l; NMC) oder LiCoo, ssAlo, 15O2 (NCA) , Spinelle wie LiMn20i (LMO) oder auch im Olivin-Typ

kristallisierende Phosphate wie LiFePO/4 (LFP) oder LiFeo, 15 Mno, 85PO4 (LFMP) . Eine weitere Klasse der Kathodenmaterialien sind Konversionsmaterialien wie z.B. Übergangsmetallfluoride wie FeFs, N1 F2 , CoFeFs, CuF 2 , etc., oder Sulfide wie CuS . Die Verwendung einer Mischung von zwei oder mehreren dieser

Materialien kommt ebenfalls in Betracht .

Als Anoden-Aktivmaterial können beispielsweise

Interkalationsmaterialien auf Kohlenstoffbasis wie Graphit, Lithiumtitanat-Materialien, Legierungsbildner wie Silizium, Aluminium oder Magnesium oder Verbundmaterialien wie

Kohlenstoff/Silicium eingesetzt werden . Da die GC-Schicht das Dendritenwachstum inhibiert, kommt auch der Einsatz von metallischem Lithium (beispielsweise in Form einer

Lithiumfolie oder einer Folie aus einer Lithiumlegierung wie z.B. LiAl mit AK5% oder LiMg mit Mg<25%) in Betracht .

Es können übliche Flüssigelektrolyte eingesetzt werden, beispielsweise auf Basis von Kohlensäureestern wie

Ethylencarbonat (EC) , Propylencarbonat ( PC) , Dirnethylcarbonat (DMC) , Ethylmethylcarbonat (EMC) , Diethylcarbonat oder

Mischungen daraus als Lösungsmittel , mit einem darin gelösten Leitsalz wie LiPFe .

Im Gegensatz zu den Elektroden für Flüssigelektrolyt-Zellen sind Elektroden für Festkörperzellen weitgehend porenfrei . Sie umfassen typischerweise ein Verbundmaterial aus

Aktivmaterial und Festkörperelektrolyt , gegebenenfalls in Kombination mit einem Leitfähigkeitszusatz und/oder einem Bindemittel, das wiederum auf einen Stromkollektor aufgebracht ist . Als Aktivmaterialien bzw .

Festkörperelektrolyte kommen wiederum die vorgenannten

Materialien in Betracht . Als negative Elektrode kann wiederum alternativ dazu auch Lithiumfolie oder eine Folie aus einer Lithiumlegierung eingesetzt werden, die vorzugsweise auf einer Kupferfolie als Stromkollektor aufgebracht ist .

Festkörperzellen können auf grundsätzlich analoge Weise durch Stapeln von negativer Elektrode, FestkörperelektrolytSchicht mit GC-BeSchichtung und positiver Elektrode erhalten werden . Alternativ dazu können, wie oben beschrieben, auch

Verbundelektroden zum Einsatz kommen, die die

Festkörperelektrolyt-Schicht und die GC-Schicht als integrale Bestandteile umfassen . Hierbei kommen beispielsweise die folgenden Bauweisen in Betracht :

- Positive Verbundelektrode mit integrierter

Festkörperelektrolyt-Schicht und darauf aufgebrachter GC-Schicht, die mit einer einfachen negativen

Festkörperelektrode (d.h. ohne integrierte Schichten) gestapelt wird;

- Positive Verbundelektrode mit integrierter

Festkörperelektrolyt-Schicht , die mit einer negativen Elektrode mit integrierter GC-Schicht gestapelt wird;

- Einfache positive Festkörperelektrode, die mit einer negativen Verbundelektrode mit integrierter GC-Schicht und darauf aufgebrachter, integrierter

Festkörperelektrolyt-Schicht gestapelt wird; und

- Einfache positive Festkörperelektrode, die mit einer Festkörperelektrolyt-Separatorschicht und einer

negativen Verbundelektrode mit integrierter GC-Schicht gestapelt wird . Daneben kann der erfindungsgemäße Separator mit GC-Schicht auch in Lithium-Schwefel-Zellen sowie in Lithium-Luft-Zellen eingesetzt werden . Solche Zellen, die sich gegenwärtig in der Entwicklung befinden, können grundsätzlich ebenfalls als Flüssigelektrolyt-Zellen oder Festkörperelektrolyt-Zellen ausgeführt sein . Dementsprechend können je nach Ze11- yp sowohl ein erfindungsgemäßer Separator mit porösem Substrat als auch ein erfindungsgemäßer Separator mit

Festkörperelektrolyt-Substrat zum Einsatz kommen .

Als Oxidationsmittel wird auf der Kathodenseite Schwefel bzw . Luftsauerstoff eingesetzt . Eine spezielle Schwierigkeit bei solchen Zellen besteht darin, dass (Oligo- und Poly- ) -Sulfide bzw . Luftbestandteile zur Anode diffundieren können und dort unerwünschte Nebenreaktionen eingehen, die zu einer

Degradation der Elektrode führen, wie z.B. Oxidation von Lithium zu L12S bzw . Lithiumoxiden oder Nitriden . Die

erfindungsgemäße GC-Schicht weist gute Durchlässigkeit für Li-Ionen und vergleichsweise schlechte Durchlässigkeit für Oligo- und Polysulfide bzw . Luftbestandteile auf . Daher kann der erfindungsgemäße Separator derartige Nebenreaktionen inhibieren und so zum Schutz der Anode beitragen .