Die Erfindung betrifft Lithium-Ionen-Batterien mit Silicium enthaltenden Anodenmaterialien.

Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien sind heute die praxis ^¬ tauglichen elektrochemischen Energiespeicher mit den höchsten gravimetrischen Energiedichten von beispielsweise bis zu 250 Wh/kg.

Die Elektrolyte von Lithium-Ionen-Batterien enthalten als

Hauptkomponente im Allgemeinen cyclische/aliphatische Carbona- te, wie beispielsweise die in US 7476469 genannten Methyl- oder Ethyl-Carbonate . Weiterer Bestandteil von Elektrolyten sind vielfach Filmbildungsadditive, wie das Vinylencarbonat (VC) oder die fluorhaltigen Carbonate aus DE 102013210631. Auch Nitrile oder Amine werden als Elektrolytadditive empfohlen, wie beispielsweise in DE 69027143, US 8551661 oder Gu-Yeon Kim and J.R. Dahn, Journal of The Electrochemical Society, 162 (3) A437 bis A447 (2015) . Der Zusatz von Nitrat-Salzen ist beispielswei ^¬ se aus US 2006222944, US 7476469, WO 2015160773 oder Etacheri, Vinodkumar et al . , Langmuir 2012, 28, 6175 bis 6184 bekannt. DE 102013210631 lehrt, dass durch Kombination von Lithiumnitrat und bestimmten Filmbildungsadditiven die Zyklen-Beständigkeit verbessert werden kann.

Als Material für die negative Elektrode ("Anode") für Lithium- Ionen-Batterien ist graphitischer Kohlenstoff weit verbreitet. Nachteilig ist jedoch seine relativ niedrige elektrochemische Kapazität von theoretisch höchstens 372 mAh pro Gramm Graphit, die nur etwa ein Zehntel der mit Lithiummetall theoretisch er ^¬ reichbaren elektrochemischen Kapazität entspricht. Zur Lösung dieses Problems ist Silicium als alternatives Anodenaktivmate- rial empfohlen worden. Silicium bildet mit Lithium binäre elek- trochemisch aktive Legierungen, die einen sehr hohen Lithium ^¬ gehalt aufweisen können. Das bekannte Maximum an Lithiumgehalt findet man bei Li ₄ . ₄ Si, was einer sehr hohen theoretischen spe- zifischen Kapazität im Bereich von 4200 mAh pro Gramm Silicium entspricht .

Nachteiligerweise geht das Ein- und Auslagern von Lithium in Silicium mit einer sehr starken Volumenänderung von Silicium einher, was 300% erreichen kann. Die Volumenausdehnung führt zu einer starken mechanischen Belastung der Kristallite, die schließlich zu deren Auseinanderbrechen führt. Dieser als elek ^¬ trochemisches Mahlen bezeichnete Prozess führt im Aktivmaterial und in der Elektrodenstruktur zu einem Verlust der elektrischen Kontaktierung und damit zur Zerstörung der Elektrode unter Ka ^¬ pazitätsverlust. Die Abnahme der Kapazität im Laufe mehrerer Lade- und Entladezyklen wird als Fading oder kontinuierlicher Kapazitätsverlust bezeichnet und ist in der Regel irreversibel.

Zur Reduzierung der mechanischen Beanspruchung und damit zur Verhinderung der elektrochemischen Mahlung wurde vielfach der Einsatz von nanoskaligen oder nanostrukturierten Siliciumparti- keln für das Anodenmaterial von Lithium-Ionen-Zellen empfohlen, wie beispielsweise in der WO 2014/202529 oder der EP 1730800 beschrieben. Die nanoskaligen Siliciumpartikel der EP 1730800 sind hierbei zu Aggregaten zusammengelagert.

M. Gauthier diskutiert im Journal of Power Sources, 256, 2014, Seiten 32 bis 36, Anodenmaterial mit Siliciumpartikeln, die durch sehr breite, mehrmodale Größenverteilungen und erhebliche Grobanteile charakterisiert sind. Die beschriebenen Halbzellen erreichen noch nicht die in der Praxis geforderte Coulomb-Effi ^¬ zienz. Auch US 2003235762 beschreibt Siliciumpartikel mit er- heblichen Grobanteilen, ohne Angaben zum Herstellprozess der Siliciumpartikel zu machen. Damit sind die Kornform und die Sphärizität der Siliciumpartikel oder nicht-aggregierte Silici ^¬ umpartikel implizit nicht offenbart. Das Aktivmaterial der US 2009305129 Schrift enthält Siliciumpartikel mit Kristallitgrö- ßen von < 100 nm und Partikelgrößen von 7 bis 25 ym, die über Gasphasenprozesse hergestellt wurden. US 2005/0214646 beschreibt Batterien, deren Anodenmaterial im beladenen Zustand ein Lithium/Silicium-Verhältnis von höchstens 4,0 haben. Konkret beschrieben sind molare Li/Si-Verhältnisse von 3,5 und größer. JP 4911835 verwendet Li/Si-Verhältnisse für das Anodenmaterial geladener Lithium-Ionen-Batterien im Bereich von 2 , 3 und 4,0.

Bisher bekannte Silicium enthaltende Lithium-Ionen-Batterien zeigen weiterhin zu hohe initiale und/oder kontinuierliche Ka ^¬ pazitätsverluste . Initiale Kapazitätsverluste erleiden Lithium- Ionen-Batterien, da bei ihrem erstmaligen Laden die Oberfläche des Silicium-Anodenmaterials mit Bestandteilen des Elektrolyten unter Bildung passivierender Schutzschichten (Solid Electrolyte Interface; SEI) reagiert, was zu einer Immobilisierung von Li- thium und damit zu einer Beschränkung der Kapazität der Batte ^¬ rie führt. Kontinuierliche Kapazitätsverluste gehen auf Volu ^¬ menänderungen der Siliciumpartikel bei weiteren Auf- bezie ^¬ hungsweise Entladezyklen der Lithium-Ionen-Batterien und der damit verbundenen mechanischen Zermürbung der Anode zurück, da hierbei neue Siliciumoberflächen freigelegt werden, die wieder ^¬ um mit Bestandteilen des Elektrolyten unter weiterer SEI-Bil- dung reagieren, was zu einer Immobilisierung von weiterem Li ^¬ thium und einem kontinuierlichen Anstieg des Widerstandes auf der Anodenseite führt. Da in der Vollzelle die Menge an mobilem Lithium, welches der nutzbaren Kapazität entspricht, begrenzt ist, wird dieses schnell verbraucht und die Kapazität der Zelle nach zu wenigen Zyklen abgebaut. Der Rückgang der reversiblen Kapazität der Lithium-Ionen-Batterien während der fortgesetzten Zyklen wird auch als Fading bezeichnet.

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden Er ^¬ findung darin, Lithium-Ionen-Batterien mit Siliciumpartikel enthaltenden Anoden bereitzustellen, die eine hohe initiale re ^¬ versible Kapazität und in den Folgezyklen ein stabiles elektro- chemisches Verhalten mit möglichst geringem Rückgang der rever ^¬ siblen Kapazität (Fading) aufweisen. Ein Gegenstand der Erfindung sind Lithium-Ionen-Batterien um ^¬ fassend Kathode, Siliciumpartikel enthaltende Anode, Separator und Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass

der Elektrolyt ein oder mehrere anorganische Salze enthält aus- gewählt aus der Gruppe umfassend Alkali- und Ammonium-Salze von Nitrat (N0 ₃ ^" ) , Nitrit (N0 ₂ ^" ) , Azid (N ₃ ^" ) , Phosphat (P0 ₄ ^3~ ) , Carbo- nat (C0 ₃ ^2~ ) , Boraten und Fluorid (F ^" ) ; und

das Material der Anode (Anodenmaterial) in der vollständig ge ^¬ ladenen Lithium-Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfah ^¬ ren zum Betreiben von Lithium-Ionen-Batterien umfassend Katho ^¬ de, Siliciumpartikel enthaltende Anode, Separator und Elektro ^¬ lyt, dadurch gekennzeichnet, dass

der Elektrolyt ein oder mehrere anorganische Salze enthält aus ^¬ gewählt aus der Gruppe umfassend Alkali- und Ammonium-Salze von Nitrat (N0 ₃ ^" ) , Nitrit (N0 ₂ ^" ) , Azid (N ₃ ^" ) , Phosphat (P0 ₄ ^3~ ) , Carbo- nat (C0 ₃ ^2~ ) , Boraten und Fluorid (F ^" ) ; und

das Material der Anode (Anodenmaterial) in der vollständig ge- ladenen Lithium-Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert ist.

Erfindungswesentlich ist also, dass das Anodenmaterial, insbe ^¬ sondere die Siliciumpartikel, in der vollständig geladenen Li ^¬ thium-Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert ist. Vollständig geladen bezeichnet den Zustand der Batterie, in dem das Anoden ^¬ material der Batterie ihre höchste Beladung an Lithium auf ^¬ weist. Teilweise Lithiierung des Anodenmaterials bedeutet, dass das maximale Lithiumaufnahmevermögen der Siliciumpartikel im Anodenmaterial nicht ausgeschöpft wird. Das maximale Lithium- aufnahmevermögen der Siliciumpartikel entspricht allgemein der Formel Li ₄ . ₄ Si und beträgt somit 4,4 Lithiumatome pro Siliciuma- tom. Dies entspricht einer maximalen spezifischen Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silicium. Das Verhältnis der Lithiumatome zu den Siliciumatomen in der

Anode einer Lithium-Ionen-Batterie (Li/Si-Verhältnis) kann bei ^¬ spielsweise über den elektrischen Ladungsfluss eingestellt wer ^¬ den. Der Lithiierungsgrad des Anodenmaterials beziehungsweise der im Anodenmaterial enthaltenen Siliciumpartikel ist propor ^¬ tional zur geflossenen elektrischen Ladung. Bei dieser Variante wird beim Laden der Lithium-Ionen-Batterie die Kapazität des Anodenmaterials für Lithium nicht voll ausgeschöpft. Dies re ^¬ sultiert in einer teilweisen Lithiierung der Anode.

Bei einer alternativen, bevorzugten Variante wird das Li/Si- Verhältnis einer Lithium-Ionen-Batterie durch das Zellbalancing eingestellt. Hierbei werden die Lithium-Ionen-Batterien so ausgelegt, dass das Lithiumaufnahmevermögen der Anode vorzugsweise größer ist als das Lithiumabgabevermögen der Kathode. Dies führt dazu, dass in der vollständig geladenen Batterie das Li ^¬ thiumaufnahmevermögen der Anode nicht voll ausgeschöpft ist, d.h. dass das Anodenmaterial nur teilweise lithiiert ist.

Bei der erfindungsgemäßen teilweisen Lithiierung beträgt das Li/Si-Verhältnis im Anodenmaterial im vollständig geladenen Zu ^¬ stand der Lithium-Ionen-Batterie vorzugsweise -S 2,2, besonders bevorzugt -S 1,98 und am meisten bevorzugt -S 1,76. Das Li/Si- Verhältnis im Anodenmaterial im vollständig geladenen Zustand der Lithium-Ionen-Batterie ist vorzugsweise ^ 0,22, besonders bevorzugt ^ 0,44 und am meisten bevorzugt ^ 0,66.

Die Kapazität des Siliciums des Anodenmaterials der Lithium- Ionen-Batterie wird vorzugsweise zu -S 50%, besonders bevorzugt zu < 45% und am meisten bevorzugt zu -S 40% genutzt, bezogen auf eine Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silicium.

Der Lithiierungsgrad von Silicium beziehungsweise die Ausnut ^¬ zung der Kapazität von Silicium für Lithium ( Si-Kapazitäts- nutzung ) kann beispielsweise an Hand folgender Formel bestimmt werden:

ß

Y "FG ' (ύςϊ

ß: Delithiierungs-Kapazität der Si-haltigen Anode bei der je ^¬ weiligen Ladeschlussspannung der Lithium-Ionen-Batterie; γ: maximale Kapazität von Silicium für Lithium bei einer

Stöchiometrie von Li ₂ 2Si5 (entspricht 4200 mAh/g) ; FG: Flächengewicht der Anodenbeschichtung;

cosi : Si-Gewichtsanteil in der Anodenbeschichtung.

Bestimmung der Delithiierungs-Kapazität ß:

Zuerst wird die Lithium-Ionen-Batterie in den elektrisch gela ^¬ denen Zustand überführt, indem sie nach dem cc-Verfahren (con- stant current) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) bis zum Erreichen der Spannungsgrenze von 4,2 V geladen wird. Hierbei wird die Anode lithiiert. Die so geladene Lithi- um-Ionen-Batterie wird geöffnet, die Anode entnommen und mit dieser eine Knopf-Halbzelle (Typ CR2032, Hohsen Corp.) mit Li ^¬ thium-Gegenelektrode (Rockwood Lithium, Dicke 0,5 mm, Dm = 15 mm) aufgebaut. Ein mit 120 μΐ Elektrolyt getränktes Glasfaser- Filterpapier (Whatman, GD Type D) kann als Separator (Dm = 16 mm) dienen. Als Elektrolyt wird eine 1,0 -molare Lösung von Li- thiumhexafluorophosphat in einem 3:7 (v/v) Gemisch von Fluo- rethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt, welche mit 2,0 Gew.-% Vinylencarbonat versetzt ist. Der Bau der Zelle er ^¬ folgt im Allgemeinen in einer Glovebox (< 1 ppm an H ₂ 0 und O2 in der Glovebox-Atmosphäre) . Der Wassergehalt der Trockenmasse al ^¬ ler Einsatzstoffe liegt vorzugsweise unterhalb von 20 ppm.

Die Delithiierungs-Kapazität ß der Si-haltigen Anodenbeschich ^¬ tung wird bestimmt durch Laden der so hergestellten Knopf-Halb ^¬ zelle (Arbeitselektrode = positive Elektrode = Si-Anode; Gegen- elektrode = negative Elektrode = Lithium) mit C/25 bis Errei ^¬ chen der Spannungsgrenze von 1,5 V. Die elektrochemischen Mes ^¬ sungen an Voll- und Halbzelle werden bei 20 °C durchgeführt. Der oben genannte konstante Strom bezieht sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode.

Bestimmung des Si-Gewichtsanteils G) _S i ^* .

Aus einer Probe der vollständig delithiierten Anodenbeschich ^¬ tung (ohne Cu-Folie) wird zunächst Elektrolyt mit Tetrahydro- furan ausgewaschen. Anschließend wird eine Probe sauer aufge- schlössen. Dazu werden 75 mg der Anodenbeschichtung in ein Mi ^¬ krowellenaufschlussgefäß (100 ml TFM-Liner von Anton-Paar) überführt und mit 5 ml HN0 ₃ (65%ig, p.a.), 0,25 ml HCl (37%ig, p.a.) und 1 ml HF (40%ig, suprapur) versetzt. Das Mikrowellen- aufschlussgefäß wird verschlossen, in ein Mikrowellengerät (Multiwave 3000 Anton Paar) gegeben und für 45 min bei 950 W behandelt. Der Aufschluss wird vollständig in 50 ml Tubes überführt und mit Wasser auf 50 ml aufgefüllt. Davon werden 0,50 ml entnommen, mit 2,50 ml 4%iger Borsäure versetzt und wieder auf 50 ml aufgefüllt (Verdünnung: Faktor 100). Der Si-Gewichtsan- teil cosi wird bestimmt mittels ICP-OES (inductively coupled plasma) -Emissionspektrometrie (Messgerät: Optima 7300 DV, Fa. Perkin Elmer; Probeneinführungssystem: Zerstäuber Meinhard mit Zyklonsprühkammer; Kalibrierbereich: 0,1 bis 20,0 mg/1 Si; Si- Standard-Stammlösung Certipur von Merck mit 1000 mg/1 Si (zertifiziert) ) .

Die Elektrolyte enthalten ein oder mehrere anorganische Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkali- und Ammonium-Salze von Nitrat (N0 ₃ ^" ) , Nitrit (N0 ₂ ^" ) , Azid (N ₃ ^" ) , Phosphat (P0 ₄ ^3~ ) , Carbonat (C03 ^2~ ) , Boraten und Fluorid (F ^~ ) .

Bevorzugt sind Alkali-Salze, insbesondere Lithium-Salze. Bevor- zugt sind auch Nitrate. Bevorzugte Nitrate sind Natrium-Nitrat, Kalium-Nitrat, Ammonium-Nitrat, Tetrabutylammonium-Nitrat und Lithium-Nitrat. Besonders bevorzugt ist Lithium-Nitrat.

Die anorganischen Salze sind im Elektrolyt im Allgemeinen schlecht löslich. Die Löslichkeit der anorganischen Salze im Elektrolyt beträgt unter Normalbedingungen nach DIN 50014

(23/50) vorzugsweise < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 Gew.-%. Die anorganischen Salze sind im Elektrolyt zu vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten. Die Konzentration der anorganischen Salze im Elektrolyt ist vorzugsweise 0,01 bis 2 molar, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 molar, noch mehr bevorzugt 0,02 bis 0,5 molar und am meisten bevorzugt 0,03 bis 0,3 molar. Des Weiteren kann der Elektrolyt zusätzlich ein oder mehrere aprotische Lösungsmittel, ein oder mehrere lithiumhaltige Leit ^¬ salze, gegebenenfalls Filmbildner und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive enthalten.

Lithiumhaltige Leitsalze werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiPFg, L1BF4, L1CIO4, LiAsFg, (LiB (0204)2,

LiBF ₂ (C ₂ 0 ₄ ) ) , LiS0 ₃ C _x F2 _x +i, Li ( S0 ₂ C _x F _2x +i ) 2 ^und

LiC (S02CxF2 _x +i) 3, wobei x ganzzahlige Werte von 0 bis 8 ein ^¬ nimmt, und deren Mischungen.

Die lithiumhaltigen Leitsalze sind von den erfindungswesentli ^¬ chen anorganischen Salzen verschieden.

Die lithiumhaltigen Leitsalze sind im Elektrolyt im Allgemeinen gut löslich. Die Löslichkeit der lithiumhaltigen Leitsalze im Elektrolyt beträgt unter Normalbedingungen nach DIN 50014

(23/50) vorzugsweise ^ 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 12 Gew.-%.

Der Elektrolyt enthält vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile, be ^¬ sonders bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile und am meisten bevor ^¬ zugt 10 bis 20 Gewichtsteile lithiumhaltiges Leitsalz.

Die lithiumhaltigen Leitsalze sind im Elektrolyt zu vorzugswei ^¬ se ^ 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und am mei ^¬ sten bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Ge ^¬ samtgewicht des Elektrolyten.

Die Konzentration der lithiumhaltigen Leitsalze im Elektrolyt ist vorzugsweise 0,5 bis 1,5 molar und besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2 molar. Das molare Verhältnis der lithiumhaltigen Leitsalze zu den er ^¬ findungswesentlichen anorganischen Salzen beträgt vorzugsweise 1 zu 1 bis 20 zu 1, besonders bevorzugt 1 zu 1 bis 15 zu 1 und am meisten bevorzugt 5 zu 1 bis 15 zu 1. Das aprotische Lösungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend organische Carbonate, wie Dimethylcarbo- nat, Diethylcarbonat , Ethylmethylcarbonat , Ethylencarbonat , Vi- nylencarbonat , Propylencarbonat , Butylencarbonat ; cyclische und lineare Ester, wie Methylacetat , Ethylacetat Butylacetat, Pro- pylpropionat , Ethylbutyrat , Ethyl-isobutyrat ; cyclische und li ^¬ neare Ether, wie 2-Methyltetrahydrofuran, 1 , 2-Diethoxymethan, THF, Dioxan, 1 , 3-Dioxolan, Diisopropylether, Diethylenglycoldi- methylether ; Ketone, wie Cyclopentanon, Di-isopropylketon, Me- thyl-isobutylketon; Lactone, wie γ-Butyrolacton; Sulfolane, Di- methylsulfoxid, Formamid, Dimethylformamid, 3-Methyl-l , 3-oxazo- lidine-2-οη und Gemischen dieser Lösungsmittel. Besonders be ^¬ vorzugt sind die vorstehend beschriebenen organischen Carbona- te .

Der Elektrolyt enthält vorzugsweise 100 Gewichtsteile aproti- sches Lösungsmittel. Beispiele für Filmbildner sind Vinylencarbonat und Fluo- rethylencarbonat . Der Elektrolyt kann beispielsweise 5 bis 100 Gewichtsteile, bevorzugt 10 bis 70 Gewichtsteile, mehr bevor ^¬ zugt 20 bis 50 Gewichtsteile und noch mehr bevorzugt 12 bis 30 Gewichtsteile Filmbildner enthalten. Vorzugsweise enthält der Elektrolyt < 10 Gew.-%, besonders bevorzugt < 2 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 0,5 Gew.-% Filmbildner, bezogen auf das Ge ^¬ samtgewicht des Elektrolyten. Am meisten bevorzugt enthält der Elektrolyt keinen Filmbildner. Beispiele für Elektrolyt-Additive sind organische Isocyanate, beispielsweise zur Herabsetzung des Wassergehaltes, HF-Ab ^¬ fänger, Lösungsvermittler für LiF, organische Lithiumsalze, Komplexsalze, Amine, wie Tributylamin, Tripentylamin, Trihe- xylamin oder Triisooctylamin, und/oder Nitrile, wie Capronsäu- renitril, Valeronitril oder 3- (Fluoro-dimethyl-silyl) -butan- nitril .

Das Anodenmaterial enthält Siliciumpartikel . Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Silicium ^¬ partikel liegt vorzugsweise zwischen den Durchmesser- Perzentilen dio ^ 0,2 ym und d ₉ o ^ 20,0 ym, besonders bevorzugt zwischen dio ^ 0,2 ym und d ₉ o ^ 10,0 ym und am meisten bevorzugt zwischen dio ^ 0,2 ym bis dgo ^ 5,0 ym. Die Siliciumpartikel ha ^¬ ben eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durch ^¬ messer-Perzentilen dio von vorzugsweise -S 10 ym, besonders be ^¬ vorzugt -S 5 ym, noch mehr bevorzugt -S 3 ym und am meisten be- vorzugt -S 1 ym. Die Siliciumpartikel haben eine volumengewich ^¬ tete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d ₉ o von vorzugsweise 0,5 ym. In einer Ausführungsform der vorlie ^¬ genden Erfindung ist der vorgenannte dgo ^_ ert vorzugsweise ^ 5 ym.

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Silicium ^¬ partikel hat eine Breite dgo-dio von vorzugsweise -S 15,0 ym, mehr bevorzugt -S 12,0 ym, noch mehr bevorzugt -S 10,0 ym, beson ^¬ ders bevorzugt < 8,0 ym und am meisten bevorzugt < 4,0 ym. Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpartikel hat eine Breite dgo-dio von vorzugsweise 0,6 ym, besonders be ^¬ vorzugt > 0,8 ym und am meisten bevorzugt ^ 1,0 ym.

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Silicium- partikel weist Durchmesser-Perzentilen d ₅ o von vorzugsweise 0,5 bis 10,0 ym, besonders bevorzugt 0,6 bis 7,0 ym, noch mehr be ^¬ vorzugt 2,0 bis 6,0 ym und am meisten bevorzugt 0,7 bis 3,0 ym auf . Das Zweifache bis Fünffache, insbesondere das Zweifache bis Dreifache der vorgenannten d ₅ o- erte ist vorzugsweise kleiner als die Schichtdicke der Anodenbeschichtung . Die Schichtdicke der Anodenbeschichtung ist weiter unten angegeben. Diese Maßga ^¬ be ist hilfreich, um Überkorn praktisch auszuschließen.

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Silicium ^¬ partikel ist bestimmbar durch statische Laserstreuung unter An- wendung des Mie-Modells mit dem Messgerät Horiba LA 950 mit Ethanol als Dispergiermedium für die Siliciumpartikel .

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Silicium- partikel ist vorzugsweise monomodal. Die volumengewichtete Par ^¬ tikelgrößenverteilung der Siliciumpartikel ist im Allgemeinen eng, wie aus den dio- oder dgo-Werten sowie dgo-dio-Werten zu er ^¬ sehen ist. Die Siliciumpartikel sind vorzugsweise nicht aggregiert, vor ^¬ zugsweise nicht agglomeriert und/oder vorzugsweise nicht na- nostrukturiert . Aggregiert bedeutet, dass sphärische oder wei ^¬ testgehend sphärische Primärpartikel, wie sie beispielsweise zunächst in Gasphasenprozessen bei der Herstellung der Silici- umpartikel gebildet werden, im weiteren Reaktionsverlauf des Gasphasenprozesses zu Aggregaten zusammenwachsen. Diese Aggre ^¬ gate können im weiteren Reaktionsverlauf Agglomerate bilden. Agglomerate sind eine lose Zusammenballung von Aggregaten. Ag ^¬ glomerate können mit typischerweise eingesetzten Knet- und Dis- pergierverfahren leicht wieder in die Aggregate aufgespalten werden. Aggregate lassen sich mit diesen Verfahren nicht oder nur teilweise in die Primärpartikel zerlegen. Aggregate und Ag ^¬ glomerate haben auf Grund ihrer Entstehung zwangsläufig ganz andere Sphärizitäten und Kornformen als die erfindungsgemäßen Siliciumpartikel. Das Vorliegen von Siliciumpartikeln in Form von Aggregaten oder Agglomeraten kann beispielsweise mittels herkömmlicher Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) sichtbar ge ^¬ macht werden. Statische Lichtstreuungsmethoden zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilungen oder Partikeldurchmessern von Siliciumpartikeln können dagegen nicht zwischen Aggregaten oder Agglomeraten unterscheiden.

Nicht nanostrukturierte Siliciumpartikel haben im Allgemeinen charakteristische BET-Oberflächen . Die BET-Oberflächen der Si- liciumpartikel betragen vorzugsweise 0,01 bis 30,0 m ² /g, mehr bevorzugt 0,1 bis 25,0 m ² /g, besonders bevorzugt 0,2 bis 20,0 m ² /g und am meisten bevorzugt 0,2 bis 18,0 m ² /g. Die BET-Ober- fläche wird gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff) bestimmt. Die Siliciumpartikel haben eine Sphärizität von vorzugsweise 0 , 3 < ψ -S 0 , 9, besonders bevorzugt 0 , 5 ^ ψ -S 0 , 85 und am mei ^¬ sten bevorzugt 0,65 < ψ -S 0,85. Siliciumpartikel mit solchen Sphärizitäten werden insbesondere durch Herstellung mittels

Mahlprozessen zugänglich. Die Sphärizität ψ ist das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächli ^¬ chen Oberfläche eines Körpers (Definition von Wadell) . Sphäri ^¬ zitäten können beispielsweise aus herkömmlichen REM-Aufnahmen ermittelt werden.

Die Siliciumpartikel können aus elementarem Silicium, einem Si- liciumoxid oder einer binären, ternären oder multinären Silici- um/Metall-Legierung (mit beispielsweise Li, Na, K, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, AI, Fe) bestehen. Bevorzugt wird elementares Silicium eingesetzt, insbesondere da dieses eine vorteilhaft hohe Speicherkapazität für Lithium-Ionen aufweist.

Unter elementarem Silicium ist hochreines Polysilicium, mit ge- ringem Anteil an Fremdatomen (wie beispielsweise B, P, As) , ge ^¬ zielt mit Fremdatomen dotiertes Silicium (wie beispielsweise B, P, As) , aber auch Silicium aus metallurgischer Verarbeitung, welches elementare Verunreinigung (wie beispielsweise Fe, AI, Ca, Cu, Zr, C) aufweisen kann, zu verstehen.

Falls die Siliciumpartikel ein Siliciumoxid enthalten, dann liegt die Stöchiometrie des Oxids SiO _x bevorzugt im Bereich 0 < x < 1,3. Falls die Siliciumpartikel ein Siliciumoxid mit höhe ^¬ rer Stöchiometrie enthalten, dann ist dessen Schichtdicke auf der Oberfläche bevorzugt kleiner als 10 nm.

Wenn die Siliciumpartikel mit einem Alkalimetall M legiert sind, dann liegt die Stöchiometrie der Legierung M _y Si bevorzugt im Bereich 0 < y < 5. Die Siliciumpartikel können gegebenen- falls prälithiiert sein. Für den Fall, dass die Siliciumparti ^¬ kel mit Lithium legiert sind, liegt die Stöchiometrie der Le ^¬ gierung Li _z Si bevorzugt im Bereich 0 < z < 2,2. Besonders bevorzugt sind Siliciumpartikel die im Inneren ^ 80 Mol-% Silicium und/oder ^ 20 Mol-% Fremdatome, ganz besonders bevorzugt -S 10 Mol-% Fremdatome enthalten. Die Oberfläche der Siliciumpartikel kann gegebenenfalls durch eine Oxidschicht oder durch andere anorganische und organische Gruppen abgedeckt sein. Besonders bevorzugte Siliciumpartikel tragen auf der Oberfläche Si-OH- oder Si-H-Gruppen oder kova- lent angebundene organische Gruppen, wie beispielsweise Alkoho- le oder Alkene. Durch die organischen Gruppen kann beispiels ^¬ weise die Oberflächenspannung der Siliciumpartikel gesteuert werden und insbesondere an die Lösemittel oder Bindemittel an- gepasst werden, die gegebenenfalls bei der Herstellung der Ano- denbeschichtungen eingesetzt werden.

Der Siliciumanteil im Anodenmaterial liegt vorzugsweise zwi ^¬ schen 40 Gew.-% und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 50 Gew.-% und 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 60

Gew.-% und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anoden- materials.

Die Siliciumpartikel können beispielsweise durch Mahlprozesse hergestellt werden. Als Mahlprozesse kommen beispielsweise Trocken- oder Nassmahlprozesse in Betracht, wie beispielsweise in DE-A 102015215415 beschrieben.

Das Anodenmaterial basiert vorzugsweise auf einer Mischung um ^¬ fassend Siliciumpartikel, ein oder mehrere Bindemittel, gegebe ^¬ nenfalls Graphit, gegebenenfalls ein oder mehrere weitere elek- trisch leitende Komponenten und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe .

Durch Einsatz von weiteren elektrisch leitenden Komponenten im Anodenmaterial können die Übergangswiderstände innerhalb der Elektrode und zwischen Elektrode und Stromableiter reduziert werden, was die Strombelastbarkeit der Lithium-Ionen-Batterie verbessert. Bevorzugte weitere elektrisch leitende Komponenten sind Leitruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder metallische Partikel, beispielsweise Kupfer.

Das Anodenmaterial enthält vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% an einer oder mehreren weiteren elektrisch leitenden Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials.

Bevorzugte Bindemittel sind Polyacrylsäure oder deren Alkali- Salze, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, Polyvinylalko- hole, Cellulose oder Cellulosederivate, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyolefine, Polyimide, insbesondere Po- lyamidimide, oder thermoplastische Elastomere, insbesondere Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere . Besonders bevorzugt sind Po- lyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Cellulose-Derivate, insbesondere Carboxymethylcellulose . Besonders bevorzugt sind auch die Alkali-Salze, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, der vorgenannten Bindemittel. Am meisten bevorzugt sind die Alkali- Salze, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, der Polyacryl- säure oder der Polymethacrylsäure. Es können sämtliche oder vorzugsweise ein Anteil der Säure-Gruppen eines Bindemittels in Form von Salzen vorliegen. Die Bindemittel haben eine Molmasse von vorzugsweise 100.000 bis 1.000.000 g/mol. Es können auch Gemische von zwei oder mehr Bindemitteln eingesetzt werden.

Als Graphit kann allgemein natürlicher oder synthetischer Graphit eingesetzt werden. Die Graphitpartikel haben bevorzugt ei ^¬ ne volumengewichtete Partikelgrößenverteilung zwischen den Durchmesser-Perzentilen di o > 0,2 ym und d^o < 200 ym.

Beispiele für Anodenmaterial-Zusatzstoffe sind Porenbildner, Dispergiermittel, Verlaufsmittels oder Dotiermittel, beispiels ^¬ weise elementares Lithium. Bevorzugte Rezepturen für das Anodenmaterial der Lithium-Ionen- Batterien enthalten vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 85 Gew.-% Siliciumpartikel ; 0 bis 40 Gew.-%, insbesonde ^¬ re 0 bis 20 Gew.-% weitere elektrisch leitende Komponenten; 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Graphit; 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bindemittel; und gegebe ^¬ nenfalls 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% Zusatz ^¬ stoffe; wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials beziehen und sich die Anteile aller Be ^¬ standteile des Anodenmaterials auf 100 Gew.-% aufsummieren .

In einer bevorzugten Rezeptur für das Anodenmaterial ist der Anteil von Graphitpartikeln und weiteren elektrisch leitenden Komponenten in Summe mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge ^¬ samtgewicht des Anodenmaterials.

Die Verarbeitung der Bestandteile des Anodenmaterials zu einer Anodentinte bzw. -paste kann beispielsweise in einem Lösungs- mittel, wie Wasser, Hexan, Toluol, Tetrahydrofuran, N-Methyl- pyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Aceton, Ethylacetat, Dimethyl- sulfoxid, Dimethylacetamid oder Ethanol, oder Lösungsmittelge ^¬ mischen vorzugsweise unter Verwendung von Rotor-Stator-Maschi ^¬ nen, Hochenergiemühlen, Planetenknetern, Rührwerkskugelmühlen, Rüttelplatten oder Ultraschallgeräten erfolgen.

Die Anodentinte bzw. -paste weist einen pH-Wert auf von vor ^¬ zugsweise 2 bis 7,5 (bestimmt bei 20°C, beispielsweise mit dem pH-Meter von WTW pH 340i mit Sonde SenTix RJD) .

Die Anodentinte oder -paste kann beispielsweise auf eine Kup ^¬ ferfolie oder einen anderen Stromsammler aufgebracht werden, wie beispielsweise beschrieben in WO 2015/117838. Die Schichtdicke, das heißt die Trockenschichtdicke der Anoden- beschichtung ist bevorzugt 2 pm bis 500 μιτι, besonders bevorzugt von 10 ym bis 300 ym.

Eine Lithium-Ionen-Batterie umfasst im Allgemeinen eine erste Elektrode als Kathode, eine zweite Elektrode als Anode, eine zwischen beiden Elektroden angeordnete Membran als Separator, zwei elektrisch leitende Anschlüsse an den Elektroden, ein die genannten Teile aufnehmendes Gehäuse sowie einen Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyten, mit dem der Separator und die beiden Elektroden getränkt sind, wobei ein Teil der zweiten Elektrode das erfindungsgemäße Anodenmaterial enthält. Der erfindungsgemäße Elektrolyt und erfindungsgemäße Anoden können mit weiteren herkömmlichen Stoffen und Materialien nach bekannten Verfahren zu Lithium-Ionen-Batterien verarbeitet wer ^¬ den, analog wie beispielsweise in der WO 2015/117838 beschrie ^¬ ben .

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Lithium-Ionen- Batterien ein verbessertes Zyklenverhalten. Die Lithium-Ionen- Batterien haben einen geringen irreversiblen Kapazitätsverlust im ersten Ladezyklus und ein stabiles elektrochemisches Verhal- ten mit nur geringfügigem Fading in den Folgezyklen. Mit der erfindungsgemäßen Vorgehensweise kann also ein niedriger in ^¬ itialer Kapazitätsverlust und zudem ein niedriger kontinuierli ^¬ cher Kapazitätsverlust der Lithium-Ionen-Batterien erreicht werden. Insgesamt weisen die erfindungsgemäßen Lithium-Ionen- Batterien eine sehr gute Stabilität auf. Dies bedeutet, dass auch bei einer Vielzahl an Zyklen kaum Ermüdungserscheinungen, wie beispielsweise in Folge von mechanischer Zerstörung des er ^¬ findungsgemäßen Anodenmaterials oder SEI auftreten. Überraschenderweise können mit der erfindungsgemäßen Vorgehens ^¬ weise Lithium-Ionen-Batterien erhalten werden, die neben dem vorgenannten vorteilhaften Zyklenverhalten zugleich noch eine hohe volumetrische Energiedichte besitzen. Diese Effekte werden durch ein synergistisches Zusammenwirken der erfindungsgemäßen Teil-Lithiierung sowie der erfindungsge ^¬ mäßen anorganischen Salze im Elektrolyt erreicht. Durch die be ^¬ vorzugten Siliciumpartikel können diese Effekte noch weiter ge ^¬ steigert werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung . Beispiel 1 :

Herstellung von Siliciumpartikeln durch Mahlen:

Es wurde eine Mischung aus 2 kg Ethanol (Reinheit 99 %) und 500 g reines Silicium mit einer Partikelverteilung mit dlO = 8 ym, d50 = 15 ym und d90 = 25 ym, die mit einer Fließbettstrahlmühle aus gröberen Partikeln erzeugt wurde, hergestellt und 20 min gerührt, bis der gesamte Feststoff in der Suspension fein verteilt vorlag.

Der Mahlraum einer Labor-Rührwerkskugelmühle Netzsch LabStar LSI mit Mahlsystem ZETA Keramik wurde mit 490 ml Yttriumoxid- stabilisierten Zirkonoxid-Mahlperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,3 mm befüllt und verschlossen. Danach wurde die Suspension aus Siliciumstaub und Ethanol in den gekühlten An- satzbehälter der Mühle gefüllt und mit einem Durchsatz von 40 kg/h im Kreis durch die Mühle gepumpt. Die Partikel in der Sus ^¬ pension wurden 55 min bei einer Mühlendrehzahl von 3000 U/min gemahlen. Nach dem Mahlvorgang wurde der Suspension Ethanol zugesetzt, bis ihre Feststoffkonzentration 21,8 Gew.-% betrug. Die so erhaltenen Siliciumpartikel waren nicht-aggregiert und splitterförmig . Die Messung der Partikelverteilung durch statische Laserstreuung unter Anwendung des Mie-Modells mit einem Horiba LA 950 in einer stark verdünnten Suspension in Ethanol ergab dlO = 0,26 ym, d50 = 0,79 ym und d90 = 2,30 ym sowie eine Breite (d90-dl0) von 2,0 ym.

Beispiel 2 :

Anode mit den Siliciumpartikeln aus Beispiel 1:

12,5 g einer 14,4 Gew.-%igen Si-Suspension in Wasser, herge- stellt aus Zentrifugat der ethanolischen Si-Suspension aus Beispiel 1, wurden in 0,372 g einer 35 Gew.-%igen Lösung von Poly- acrylsäure in Wasser ( Sigma-Aldrich, Mw -250.000 g/mol) und 0,056 g Lithiumhydroxid Monohydrat (Sigma-Aldrich) mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 4,5 m/s für 5 min und von 17 m/s für 30 min unter Kühlung bei 20°C dispergiert. Nach Zugabe von 0,645 Graphit (Imerys, KS6L C) wurde dann wei ^¬ tere 30 min bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 12 m/s gerührt. Nach Entgasen wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrah- mens mit 0,12 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kup ^¬ ferfolie mit Dicke von 0,030 mm (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) aufgebracht. Die so hergestellte Anodenbeschichtung wurde an ^¬ schließend 60 min bei 80°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere Flächengewicht der trockenen Anodenbeschichtung betrug 2,73 mg/cm ² .

Vergleichsbeispiel 3 :

Lithium-Ionen-Batterie mit der Anode aus Beispiel 2, mit Teil- Lithiierung, ohne Lithiumnitrat im Elektrolyt:

Die elektrochemischen Untersuchungen wurden an einer Knopfzelle (Typ CR2032, Hohsen Corp.) in 2-Elektroden-Anordnung durchge ^¬ führt. Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 2 wurde als Ge ^¬ genelektrode bzw. negative Elektrode (Dm = 15 mm) ausgestanzt, eine Beschichtung auf Basis von Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt ^¬ oxid 1:1:1 mit Gehalt von 94,0 % und mittlerem Flächengewicht von 14,5 mg/cm ² (bezogen von der Firma Custom Cells Itzehoe GmbH, D-25524 Itzehoe) als Arbeitselektrode bzw. positive Elek ^¬ trode (Dm = 15 mm) verwendet.

Ein mit 80 μΐ Elektrolyt getränktes, Glasfaser-Filterpapier (Whatman, GD Type D) diente als Separator (Dm = 16 mm) .

Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1,0-molaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF ₆ ) in einem 3:7 (v/v) Ge ^¬ misch von Fluorethylencarbonat (FEC) und Ethylmethylcarbonat (EMC), welche mit 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) versetzt war. Der Bau der Zelle erfolgte in einer Glovebox (< 1 ppm H ₂ 0, O2) , der Wassergehalt in der Trockenmasse aller verwendeten Kompo ^¬ nenten lag unterhalb von 20 ppm. Die elektrochemische Testung wurde bei 20 °C durchgeführt. Das

Laden der Zelle erfolgte im cc/cv-Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entspricht C/2) in den darauffolgenden Zyklen und nach Erreichen der Spannungsgrenze von 4,2 V mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines

Stroms von 1,2 mA/g (entspricht C/100) bzw. 15 mA/g (entspricht C/8) . Das Entladen der Zelle erfolgte im cc-Verfahren (constant current) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entspricht C/2) in den darauf ^¬ folgenden Zyklen bis Erreichen der Spannungsgrenze von 3,0 V. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode.

Auf Grund der Rezeptierung in den Beispielen 2 und 3 entsprach das Zellbalancing der Lithium-Ionen-Batterie einer Teil- Lithiierung der Anode. Es wurde die Entladekapazität der Vollzelle von Vergleichsbei ^¬ spiel 3 in Abhängigkeit von der Zyklenzahl bestimmt.

Die Vollzelle hatte im zweiten Zyklus eine reversible Anfangs ^¬ kapazität von 2,02 mAh/cm ² und

besaß nach 80 Lade-/Entladezyklen noch 80% ihrer ursprünglichen Kapazität.

Vergleichsbeispiel 4 :

Lithium-Ionen-Batterie mit der Anode aus Beispiel 2, mit Teil- Lithiierung, ohne Lithiumnitrat im Elektrolyt:

Die Anode mit den splitterförmigen Siliciumpartikeln aus Bei ^¬ spiel 2 wurde wie in Beispiel 3 beschrieben getestet, mit dem Unterschied, dass der verwendete Elektrolyt aus einer 1,0- molaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF ₆ ) in einem 3:7 (v/v) Gemisch von Vinylencarbonat (VC) und Diethylcarbonat (DEC) bestand, welche mit 10,0 Gew.-% Fluoro-dimethyl-silyl- butan-nitril (FEC) und 2,0 Gew.-% Tributylamin versetzt war.

Es wurde die Entladekapazität der Vollzelle von Vergleichsbei ^¬ spiel 4 in Abhängigkeit von der Zyklenzahl bestimmt.

Die Vollzelle hatte im zweiten Zyklus eine reversible Anfangs ^¬ kapazität von 2,08 mAh/cm ² und

besaß nach 106 Lade-/Entladezyklen noch 80% ihrer ursprüngli ^¬ chen Kapazität. Beispiel 5:

Lithium-Ionen-Batterie mit der Anode aus Beispiel 2, mit Teil- Lithiierung und Lithiumnitrat im Elektrolyt:

Die Anode mit den splitterförmigen Siliciumpartikeln aus Bei- spiel 2 wurde wie in Beispiel 3 beschrieben getestet, mit dem Unterschied, dass der verwendete Elektrolyt aus einer 1,0- molaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF ₆ ) in einem 1:2 (v/v) Gemisch von Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) bestand, welche mit 2 Gew.-% Lithiumnitrat versetzt war. Die Elektrolytlösung war mit Lithiumnitrat gesättigt, was sich an einem farblosen Lithiumnitrat-Bodensatz zeigte. Die tatsäch ^¬ liche Löslichkeit des Lithiumnitrats im eingesetzten Elektroly ^¬ ten liegt in diesem Beispiel im Bereich von < 0,5 Gew.-%. Es wurde die Entladekapazität der Vollzelle von Beispiel 5 in Abhängigkeit von der Zyklenzahl bestimmt.

Die Vollzelle hatte im zweiten Zyklus eine reversible Anfangs ^¬ kapazität von 2,02 mAh/cm ² und

besaß nach 140 Lade-/Entladezyklen noch 80 % ihrer ursprüngli- chen Kapazität.

Diskussion der Vergleichsbeispiele 3 und 4 sowie von Beispiel 5:

Die Lithium-Ionen-Batterie aus Beispiel 5 zeigt im Vergleich zu den Lithium-Ionen-Batterien der Vergleichsbeispiele 3 und 4 überraschenderweise ein stabileres elektrochemisches Verhalten im Zyklen-Verlauf. Dies war umso unerwarteter, als der Elektro ^¬ lyt von Beispiel 5 nicht die Filmbildungsadditive aus Ver ^¬ gleichsbeispiel 4 enthielt, die für die Bildung einer stabile- ren SEI-Schicht und damit für einen besseren Zyklenverlauf ein ^¬ gesetzt werden.

Die Zyklenzahl bis zur Unterschreitung eines kontinuierlichen Kapazitätserhalts von 80% im Beispiel 5 übersteigt die der ge ^¬ wählten Referenzelektrolytmischung ausgehend von literaturbe- kannten ElektrolytZusammensetzungen für Silicium-haltige Anoden [Kawashima, A. et al . , Journal of The Electrochemical Society 2011, 158, A798-A801; Aurbach, D. et al . , Langmuir 2012, 28, 965-976] (Beispiel 3) um 75%. Die initiale Kapazität (nach Zyklus 1) liegt für alle drei (Vergleichs ) Beispiele in einem ähnlichen Bereich.

Vergleichsbeispiel 6 :

Lithium-Ionen-Batterie mit Voll-Lithiierung und mit Lithiumni ^¬ trat im Elektrolyten:

Analog zu Beispiel 1, jedoch mit einer Mahldauer von 600 min wurden nanoskalige, splitterförmige, nicht-aggregierte Silici- umpartikel hergestellt. Der Feststoffgehalt der Suspension wur- de durch Zugabe von Ethanol auf 22,3 Gew.-% eingestellt. Eine Messung der Partikelverteilung ergab eine Größenverteilung mit dlO = 0,09 ym, d50 = 0,18 ym und d90 = 0,32 ym.

Wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde aus diesen Partikeln eine Anodenbeschichtung hergestellt. Das mittlere Flächengewicht der trockenen Anodenbeschichtung betrug 2,18 mg/cm ² .

Im Anschluss wurden die Anoden wie in Beispiel 3 beschrieben getestet, mit dem Unterschied, dass der verwendete Elektrolyt aus einer 1,0-molaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einem 1:4 (v/v) Gemisch von Propylencarbonat (PC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) bestand, welche mit 2 Gew.-% Li- thium-nitrat versetzt war.

Die Lithium-Ionen-Batterie wurde unter Voll-Lithiierung betrie ^¬ ben . Die Vollzelle in Vollbeladung hat im zweiten Zyklus eine rever ^¬ sible Anfangskapazität von nur 1,7 mAh/cm ² und besitzt bereits nach 14 Lade-/Entladezyklen nur noch 80% ihrer ursprünglichen Kapazität . Der Vergleich von Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 6 zeigt, dass die Zyklenbeständigkeit der Lithium-Ionen-Batterien durch Teil-Lithiierung erheblich gesteigert werden kann.

Durch Zusatz des erfindungsgemäßen anorganischen Salzes Li ^¬ thiumnitrat zum Elektrolyten kann dieser Effekt noch weiter ge- steigert werden, wie die oben diskutierten (Vergleichs ) Bei ^¬ spiele 3-5 belegen.