Die Erfindung betrifft Lithium-Ionen-Batterien mit Silicium enthaltenden Anodenmaterialien.

Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien sind heute die praxis - tauglichen elektrochemischen Energiespeicher mit den höchsten gravimetrischen Energiedichten von beispielsweise bis zu 250 Wh/kg .

Die Elektrolyte von Lithium-Ionen-Batterien enthalten als

Hauptkomponente im Allgemeinen cyclische/aliphatische Carbona- te, wie beispielsweise die in US 7476469 genannten Methyl- oder Ethyl-Carbonate . Weiterer Bestandteil von Elektrolyten sind vielfach Filmbildungsadditive, wie das Vinylencarbonat (VC) oder die fluorhaltigen Carbonate aus DE 102013210631. Auch Nit rile oder Amine haben als Elektrolytadditive Einsatz gefunden, wie beispielsweise in DE 69027143, US 8551661 oder Gu-Yeon Kim and J.R. Dahn, Journal of The Electrochemical Society, 162 (3) A437 bis A447 (2015) . Der Zusatz von Nitrat-Salzen ist bei spielsweise aus US 2006222944, US 7476469 oder WO 2015160773 bekannt. DE 102013210631 setzt zur Steigerung der Zyklen-Be- ständigkeit eine Kombination von Lithiumnitrat und bestimmten Filmbildungsadditiven ein.

Die US 2011/0104574 empfiehlt als Elektrolyt-Additive beispielsweise Ester, Ether, wie Kronenether, oder niedermolekula re beziehungsweise makromolekulare Siliciumverbindungen, die Ammoniumsalz -Gruppen tragen. Die Lithium-Ionen-Batterien der US 2011/0104574 enthalten aber keine Siliciumpartikel. Damit kann US 2011/0104574 keinen Anhaltspunkt bieten, Siliciumpartikel spezifische Probleme von Lithium-Ionen-Batterien zu lösen.

Als Material für die negative Elektrode ("Anode") für Lithium- Ionen-Batterien ist graphitischer Kohlenstoff weit verbreitet. Nachteilig ist jedoch seine relativ niedrige elektrochemische Kapazität von theoretisch höchstens 372 mAh pro Gramm Graphit, die nur etwa ein Zehntel der mit Lithiummetall theoretisch er- reichbaren elektrochemischen Kapazität entspricht. Zur Lösung dieses Problems ist Silicium als alternatives Anodenaktivmate rial empfohlen worden. Silicium bildet mit Lithium binäre elek trochemisch aktive Legierungen, die einen sehr hohen Lithium gehalt aufweisen können. Das bekannte Maximum an Lithiumgehalt findet man bei Li _4.4 Si, was einer sehr hohen theoretischen spe zifischen Kapazität im Bereich von 4200 mAh pro Gramm Silicium entspricht .

Nachteiligerweise geht das Ein- und Auslagern von Lithium in Silicium mit einer sehr starken Volumenänderung von Silicium einher, welche 300% erreichen kann. Die Volumenausdehnung führt zu einer starken mechanischen Belastung der Siliciumpartikel, was schließlich zu deren Auseinanderbrechen führt. Dieser als elektrochemisches Mahlen bezeichnete Prozess führt im Aktivma terial und in der Elektrodenstruktur zu einem Verlust der elek trischen Kontaktierung und damit zur Zerstörung der Elektrode unter Kapazitätsverlust. Die Abnahme der Kapazität im Laufe mehrerer Lade- und Entladezyklen wird als Fading oder kontinu ierlicher Kapazitätsverlust bezeichnet und ist in der Regel ir reversibel.

Zur Reduzierung der mechanischen Beanspruchung und damit zur Verhinderung der elektrochemischen Mahlung wurde vielfach der Einsatz von nanoskaligen oder nanostrukturierten Siliciumparti keln für das Anodenmaterial von Lithium-Ionen-Zellen empfohlen, wie beispielsweise in der WO 2014/202529 oder der EP 1730800 beschrieben. Die nanoskaligen Siliciumpartikel der EP 1730800 sind hierbei zu Aggregaten zusammengelagert.

US 2005/0214646 beschreibt Batterien, deren Anodenmaterial im beladenen Zustand ein Lithium/Silicium-Verhältnis von höchstens 4,0 haben. Konkret beschrieben sind molare Li/Si-Verhältnisse von 3,5 und größer. JP 4911835 offenbart Li/Si-Verhältnisse für das Anodenmaterial geladener Lithium- Ionen-Batterien im Bereich von 2 , 3 und 4,0. Bisher bekannte Silicium enthaltende Lithium- Ionen-Batterien zeigen weiterhin zu hohe initiale und/oder kontinuierliche Ka pazitätsverluste. Initiale Kapazitätsverluste erleiden Lithium- Ionen-Batterien, da bei ihrem erstmaligen Laden die Oberfläche des Silicium-Anodenmaterials mit Bestandteilen des Elektrolyten reagiert unter Bildung passivierender Schutzschichten (Solid Electrolyte Interface; SEI) , was zu einer Immobilisierung von Lithium und damit zu einer Beschränkung der Kapazität der Bat terie führt. Kontinuierliche Kapazitätsverluste gehen auf Volu menänderungen der Siliciumpartikel bei weiteren Auf- bezie hungsweise Entladezyklen der Lithium- Ionen-Batterien und der damit verbundenen mechanischen Zermürbung der Anode zurück, da hierbei neue Siliciumoberflächen freigelegt werden, die wiede rum mit Bestandteilen des Elektrolyten unter weiterer SEI-Bil- dung reagieren, was zu einer Immobilisierung von weiterem Li thium und einem kontinuierlichen Anstieg des Widerstandes auf der Anodenseite führt. Da in der Vollzelle die Menge an mobilem Lithium, welches der nutzbaren Kapazität entspricht, begrenzt ist, wird dieses schnell verbraucht und die Kapazität der Zelle nach zu wenigen Zyklen abgebaut. Der Rückgang der reversiblen Kapazität der Lithium- Ionen-Batterien während der fortgesetzten Zyklen wird auch als Fading bezeichnet.

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden Er findung darin, Lithium- Ionen-Batterien mit Siliciumpartikel enthaltenden Anoden bereitzustellen, die eine hohe initiale re versible Kapazität und in den Folgezyklen ein stabiles elektro chemisches Verhalten mit möglichst geringem Rückgang der rever siblen Kapazität (Fading) aufweisen.

Ein Gegenstand der Erfindung sind Lithium- Ionen-Batterien um fassend Kathode, Siliciumpartikel enthaltende Anode, Separator und Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein oder mehrere anorganische Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkali- und Ammonium-Salze von Nitrat (N0 ₃ ) , Nitrit (N0 ₂ ^~ ) , Azid (N ₃ ) , Phosphat (P0 ₄ ³ ) , Carbonat (C0 ₃ ^2- ) , Citrat, Oxalat (C2O4 ² -) und Fluorid (F ) ; und

ein oder mehrere lineare oder zyklische, gegebenenfalls substi- tuierte Kohlenwasserstoffe, in denen mindestens vier, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch -0-, -S- oder Stick stoff-Gruppen ersetzt sind, enthält.

Die -O-, -S- und Stickstoff -Gruppen werden im Folgenden gemein sam auch als Hetero-Gruppen bezeichnet.

Die linearen oder zyklischen Kohlenwasserstoffe enthalten vor zugsweise 4 bis 12, mehr bevorzugt 4 bis 10, besonders bevor zugt 4 bis 6 und am meisten bevorzugt 4 Hetero-Gruppen. Bevor zugt sind Stickstoff und/oder insbesondere -0- enthaltende Gruppen .

Bevorzugte Stickstoff -Gruppen sind =N- oder -N (R ¹ ) -Gruppen, wo bei R ¹ ein Wasserstoffatom oder insbesondere ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter, Alkyl- oder Aryl-Rest ist, in dem ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoff - atome durch -0-, -S-, =N- oder NR ¹ -Gruppen ersetzt sein können.

Bevorzugt sind lineare oder zyklische Kohlenwasserstoffe ent haltend mindestens vier Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel

- (Y-R-) (1) , worin

R ein gegebenenfalls substituierter Alkylen- oder Aryl-Rest bedeutet ,

Y für eine -0-, -S-, =N- oder NR ¹ -Gruppe steht und

R ¹ die oben genannten Bedeutungen annehmen kann.

Die Anzahl der Wiederholungseinheiten der Formel (1) beträgt vorzugsweise 4 bis 12, mehr bevorzugt 4 bis 10, besonders be vorzugt 4 bis 6 und am meisten bevorzugt 4.

Lineare Kohlenwasserstoffe entsprechen vorzugsweise der allge meinen Formel

R ² - (Y-R-) _n -Y-R ² (2), worin

Y und R die für Formel (1) angegebenen Bedeutungen annehmen und R ² für Wasserstoffatome oder insbesondere einwertige, gegebe nenfalls substituierte, Alkyl- oder Aryl-Rest steht, und n Werte von mindestens 3 annimmt. n nimmt in Formel (2) Werte an von vorzugsweise 3 bis 11, mehr bevorzugt 3 bis 9, besonders bevorzugt 3 bis 5 und am meisten bevorzugt 3.

Zyklische Kohlenwasserstoffe entsprechen vorzugsweise der all gemeinen Formel

Y und R die für Formel (1) angegebenen Bedeutungen annehmen und m für Werte von mindestens 4 steht. m nimmt in Formel (3) Werte an von vorzugsweise 4 bis 12, mehr bevorzugt 4 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 6 und am meisten bevorzugt 4.

Die einzelnen Reste R, R ¹ und R ² sowie die einzelnen Gruppen Y können in den obigen Formeln ihre Bedeutung jeweils unabhängig voneinander annehmen.

Bevorzugte Gruppen Y sind NR ¹ -Gruppen und insbesondere -0- Gruppen .

Besonders bevorzugt bestehen die linearen oder zyklischen Koh lenwasserstoffe aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff - atomen .

Bevorzugte lineare oder zyklische Kohlenwasserstoffe sind

Ether. Besonders bevorzugte lineare oder zyklische Kohlenwas serstoffe enthalten als funktionelle Gruppen ausschließlich Ether-Gruppen .

Die Reste R ¹ und/oder R ² enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlen stoffatome, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome . Als Rest R ¹ und/oder R ² sind gesättigte Alkyl-Reste, insbesondere Methyl- Reste besonders bevorzugt. Die Reste R enthalten vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome , besonders bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 2 Kohlenstoffatome . Als Reste R sind Propylen- oder Butylen-Reste bevorzugt und Ethylen-Reste besonders bevorzugt.

Bevorzugt sind zyklische Kohlenwasserstoffe. Es sind auch Mi schungen aus zyklischen Kohlenwasserstoffen und linearen Koh lenwasserstoffen möglich.

Als zyklische Kohlenwasserstoffe sind Kryptanden und insbeson dere Kronenether bevorzugt .

Als Kryptand ist der [2.2.2] Kryptand bevorzugt, auch bekannt unter dem Namen 4 , 7 , 13 , 16 , 21 , 24 -Hexaoxa-1 , 10 -diazabicyclo- [8.8.8] hexacosan.

Kronenether sind zyklische Ether und enthalten allgemein Ein heiten von ( -CH ₂ -CH ₂ -0-) .

Bevorzugte Kronenether erfüllen die allgemeine Formel

(-CH ₂ -CH ₂ -0-) _P (4) ,

worin p Werte von 4 bis 8, insbesondere 4 bis 6 annimmt, wobei gegebenenfalls 1 bis 3, insbesondere 2 der Sauerstoffato me durch NR ³ -Gruppen ersetzt sein können,

worin R ³ für ein Wasserstoffatom oder insbesondere einen ein wertigen, gegebenenfalls substituierten, Alkyl- oder Aryl-Rest steht, in dem ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Koh lenstoffatome durch -O-, -S- oder NR ³ -Gruppen ersetzt sein kön nen .

Bevorzugt steht R ³ für Methyl.

Besonders bevorzugte Kronenether sind 12-Krone-4, 15-Krone-5, 18-Krone-6 und Diaza-18-Krone-6.

Am meisten bevorzugter Kronenether ist 12-Krone-4. 12-Krone-4 ist auch bekannt unter dem Namen 1 , 4 , 7 , 10 -Tetraoxacyclododecan . Der Kronenether 12-Krone-4 wird durch folgende chemische Formel veranschaulicht :

Die erfindungsgemäßen linearen oder zyklischen Kohlenwasser stoffe sind im Elektrolyt zu vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1,0 bis 3 Gew.-% enthalten, be zogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten.

Die Elektrolyte enthalten ein oder mehrere anorganische Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkali- und Ammonium- Salze von Nitrat (N0 ₃ ^~ ) , Nitrit (N0 ₂ ^~ ) , Azid (N ₃ ^~ ) , Phosphat (P0 ₄ ^3~ ) , Carbonat (C0 ₃ ^2- ) , Citrat, Oxalat (C2O4 ² -) und Fluorid (F ) .

Bevorzugt sind Alkali-Salze, besonders bevorzugt sind Natrium- Salze und am meisten bevorzugt sind Lithium-Salze. Bevorzugt sind auch Nitrate. Bevorzugte Nitrate sind Natrium-Nitrat, Ka lium-Nitrat und Lithium-Nitrat. Besonders bevorzugt ist Lithium-Nitrat .

Die anorganischen Salze sind im Elektrolyt im Allgemeinen schlecht löslich. Die Löslichkeit der anorganischen Salze im Elektrolyt beträgt unter Normalbedingungen nach DIN 50014

(23/50) vorzugsweise < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt ^ 0,8 Gew.-% und am meisten bevorzugt ^ 0,5 Gew.-%.

Die anorganischen Salze sind im Elektrolyt zu vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0, 1 bis 3 Gew. -% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten.

Die Konzentration der anorganischen Salze im Elektrolyt ist vorzugsweise 0,01 bis 2 molar, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 molar, noch mehr bevorzugt 0,02 bis 0,5 molar und am meisten bevorzugt 0,03 bis 0,3 molar.

Des Weiteren kann der Elektrolyt zusätzlich ein oder mehrere aprotische Lösungsmittel, ein oder mehrere lithiumhaltige Leitsalze, gegebenenfalls Filmbildner und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive enthalten.

Lithiumhaltige Leitsalze werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiPFg, L1BF4 , LXCIO4, LiAsFg, LiB (C2O4 ) ₂ ,

LiBF ₂ (C ₂ 0 _{4 )} , LiS0 ₃ C _x F _2x+1/ LiN (S0 ₂ C _x F _2x+1 ) ₂ und

LiC (S0 ₂ CxF _2x+3) 3 , wobei x ganzzahlige Werte von 0 bis 8 ein nimmt, und deren Mischungen.

Die lithiumhaltigen Leitsalze sind von den erfindungswesentli chen anorganischen Salzen verschieden.

Die lithiumhaltigen Leitsalze sind im Elektrolyt im Allgemeinen gut löslich. Die Löslichkeit der lithiumhaltigen Leitsalze im Elektrolyt beträgt unter Normalbedingungen nach DIN 50014

(23/50) vorzugsweise h l Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 12 Gew . - % .

Der Elektrolyt enthält vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile , be sonders bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile und am meisten bevor zugt 10 bis 20 Gewichtsteile lithiumhaltiges Leitsalz.

Die lithiumhaltigen Leitsalze sind im Elektrolyt zu vorzugswei se ^ 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und am meis ten bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Ge samtgewicht des Elektrolyten.

Die Konzentration der lithiumhaltigen Leitsalze im Elektrolyt ist vorzugsweise 0,5 bis 1,5 molar und besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2 molar.

Das molare Verhältnis der lithiumhaltigen Leitsalze zu den er findungswesentlichen anorganischen Salzen beträgt vorzugsweise 1 zu 1 bis 40 zu 1, mehr bevorzugt 1 zu 1 bis 25 zu 1, beson ders bevorzugt 1 zu 1 bis 15 zu 1 und am meisten bevorzugt 5 zu 1 bis 15 zu 1.

Aprotische Lösungsmittel werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend organische Carbonate, wie Dimethylcarbonat , Diethylcarbonat , Ethylmethylcarbonat , Ethylencarbonat, Vinylen- carbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat ; cyclische und li neare Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat Butylacetat, Propyl propionat, Ethylbutyrat , Ethyl-isobutyrat ; cyclische und linea re Ether, wie 2 -Methyltetrahydrofuran, 1 , 2 -Diethoxymethan, THF, Dioxan, 1 , 3 -Dioxolan, Diisopropylether, Diethylenglycoldime- thylether; Ketone, wie Cyclopentanon, Di-isopropylketon, Me- thyl-isobutylketon; Lactone, wie g-Butyrolacton; Sulfolane, Di methylsulfoxid, Formamid, Dimethylformamid, 3 -Methyl-1 , 3 -oxazo- lidine-2-on und Gemischen dieser Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind die vorstehend beschriebenen organischen Carbona te .

Der Elektrolyt enthält vorzugsweise 100 Gewichtsteile aproti- sches Lösungsmittel.

Beispiele für Filmbildner sind Vinylencarbonat und Fluorethyl encarbonat. Der Elektrolyt kann beispielsweise 5 bis 100 Ge wichtsteile, insbesondere 10 bis 70 Gewichtsteile oder 20 bis 50 Gewichtsteile oder 12 bis 30 Gewichtsteile Filmbildner ent halten. Vorzugsweise enthält der Elektrolyt ^ 10 Gew. -%, beson ders bevorzugt ^ 2 Gew.-% und noch mehr bevorzugt ^ 0,5 Gew.-% Filmbildner, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten. Am meisten bevorzugt enthält der Elektrolyt keinen Filmbildner.

Beispiele für Elektrolyt-Additive sind organische Isocyanate, beispielsweise zur Herabsetzung des Wassergehaltes, HF-Ab- fänger, Lösungsvermittler für LiF, organische Lithiumsalze, Komplexsalze, Amine, wie Tributylamin, Tripentylamin, Trihe- xylamin oder Triisooctylamin, und/oder Nitrile, wie Capronsäu- renitril, Valeronitril oder 3- (Fluoro-dimethyl-silyl) -butan- nitril . Das Anodenmaterial enthält Siliciumpartikel .

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar tikel weist Durchmesser-Perzentilen d ₅₀ von vorzugsweise 0,5 bis 10,0 pm, besonders bevorzugt 0,6 bis 7,0 mth, noch mehr bevor zugt 2,0 bis 6,0 pm und am meisten bevorzugt 3,0 bis 5,0 pm auf .

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar tikel weist Durchmesser-Perzentilen d ₉₀ von vorzugsweise 1,0 bis 20,0 pm, besonders bevorzugt 3,0 bis 10,0 pm und am meisten be vorzugt 5,0 bis 8,0 mth auf.

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar tikel weist Durchmesser-Perzentilen d ₁₀ von vorzugsweise 0,2 bis 10,0 mth, besonders bevorzugt 0,5 bis 8,0 mpi, noch mehr bevor zugt 1,0 bis 5,0 pm und am meisten bevorzugt 2,0 bis 3,0 pm auf .

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar tikel hat eine Breite d ₉₀ -d ₁₀ von vorzugsweise < 15,0 pm, mehr bevorzugt ^ 12,0 pm, noch mehr bevorzugt ^ 10,0 pm, besonders bevorzugt ^ 8,0 pm und am meisten bevorzugt ^ 6,0 pm. Die volu mengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpartikel hat eine Breite d ₉₀ -di ₀ von vorzugsweise > 0,6 pm, besonders bevor zugt > 0,8 pm und am meisten bevorzugt > 1,0 pm.

Das Zweifache bis Fünffache, insbesondere das Zweifache bis Dreifache der vorgenannten d ₅₀ -Werte ist vorzugsweise kleiner als die Schichtdicke der Anodenbeschichtung. Die Schichtdicke der Anodenbeschichtung ist weiter unten angegeben. Diese Maßga be ist hilfreich, um Überkorn praktisch auszuschließen.

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar tikel ist bestimmbar durch statische Laserstreuung unter Anwen dung des Mie-Modells mit dem Messgerät Horiba LA 950 mit Ethanol oder vorzugsweise Wasser als Dispergiermedium für die Sili ciumpartikel . Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar tikel ist vorzugsweise monomodal. Die volumengewichtete Parti kelgrößenverteilung der Siliciumpartikel ist im Allgemeinen eng, wie aus den di ₀ - oder d ₉₀ -Werten sowie d ₉₀ -di ₀ -Werten zu er sehen ist.

Die Siliciumpartikel sind vorzugsweise nicht aggregiert, vor zugsweise nicht agglomeriert und/oder vorzugsweise nicht nano- strukturiert . Aggregiert bedeutet, dass sphärische oder wei testgehend sphärische Primärpartikel, wie sie beispielsweise zunächst in Gasphasenprozessen bei der Herstellung der Silici umpartikel gebildet werden, im weiteren Reaktionsverlauf des Gasphasenprozesses zu Aggregaten zusammenwachsen. Diese Aggre gate können im weiteren Reaktionsverlauf Agglomerate bilden. Agglomerate sind eine lose Zusammenballung von Aggregaten. Ag glomerate können mit typischerweise eingesetzten Knet- und Dis pergierverfahren leicht wieder in die Aggregate aufgespalten werden. Aggregate lassen sich mit diesen Verfahren nicht oder nur teilweise in die Primärpartikel zerlegen. Aggregate und Ag glomerate haben auf Grund ihrer Entstehung zwangsläufig ganz andere Sphärizitäten und Kornformen als die erfindungsgemäßen Siliciumpartikel. Das Vorliegen von Siliciumpartikeln in Form von Aggregaten oder Agglomeraten kann beispielsweise mittels herkömmlicher Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) sichtbar ge macht werden. Statische Lichtstreuungsmethoden zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilungen oder Partikeldurchmessern von Siliciumpartikeln können dagegen nicht zwischen Aggregaten oder Agglomeraten unterscheiden.

Nicht nanostrukturierte Siliciumpartikel haben im Allgemeinen charakteristische BET-Oberflächen . Die BET-Oberflächen der Si liciumpartikel betragen vorzugsweise 0,01 bis 30,0 m ² /g, mehr bevorzugt 0,1 bis 20,0 m ² /g, besonders bevorzugt 0,2 bis 15,0 m ² /g und am meisten bevorzugt 0,2 bis 10,0 m ² /g. Die BET-Ober- fläche wird gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff) bestimmt.

Die Siliciumpartikel haben eine Sphärizität von vorzugsweise 0,3 ^ y 0,9, besonders bevorzugt 0,5 ^ y ^ 0,85 und am eis- ten bevorzugt 0,65 ^ y ^ 0,85. Siliciumpartikel mit solchen Sphärizitäten werden insbesondere durch Herstellung mittels Mahlprozessen zugänglich. Die Sphärizität y ist das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächli chen Oberfläche eines Körpers (Definition von Wadell) . Sphäri zitäten können beispielsweise aus herkömmlichen REM-Aufnahmen ermittelt werden.

Die Siliciumpartikel können aus elementarem Silicium, einem Si liciumoxid oder einer binären, ternären oder multinären Silici um/Metall-Legierung (mit beispielsweise Li, Na, K, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe) bestehen. Bevorzugt wird elementares Silicium eingesetzt, insbesondere da dieses eine vorteilhaft hohe Speicherkapazität für Lithium- Ionen aufweist.

Unter elementarem Silicium ist hochreines Polysilicium, mit ge ringem Anteil an Fremdatomen (wie beispielsweise B, P, As) , ge zielt mit Fremdatomen dotiertes Silicium (wie beispielsweise B, P, As) , aber auch Silicium aus metallurgischer Verarbeitung, welches elementare Verunreinigung (wie beispielsweise Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C) aufweisen kann, zu verstehen.

Wenn die Siliciumpartikel mit einem Alkalimetall M legiert sind, dann liegt die Stöchiometrie der Legierung M _y Si bevorzugt im Bereich 0 < y < 5. Die Siliciumpartikel können gegebenen falls prälithiiert sein. Für den Fall, dass die Siliciumparti kel mit Lithium legiert sind, liegt die Stöchiometrie der Le gierung Li _z Si bevorzugt im Bereich 0 < z < 2,2.

Besonders bevorzugt sind Siliciumpartikel die im Inneren 1 80 Mol-% Silicium und/oder ^ 20 Mol-% Fremdatome, ganz besonders bevorzugt < 10 Mol-% Fremdatome enthalten.

Die Oberfläche der Siliciumpartikel kann gegebenenfalls durch eine Oxidschicht oder durch andere anorganische Gruppen abge deckt sein. Alternativ oder zusätzlich kann die Oberfläche beschichtet sein, beispielsweise mit Kohlenstoff oder mit Polyme- ren. Besonders bevorzugte Siliciumpartikel tragen auf der Ober fläche Si-OH- oder Si-H-Gruppen .

Falls die Siliciumpartikel ein Siliciumoxid enthalten, dann liegt die Stöchiometrie des Oxids SiO _x bevorzugt im Bereich 0 < x < 1,3. Falls die Siliciumpartikel ein Siliciumoxid mit höhe rer Stöchiometrie enthalten, dann ist dessen Schichtdicke auf der Oberfläche bevorzugt kleiner als 10 nm.

Der Siliciumanteil im Anodenmaterial liegt vorzugsweise zwi schen 40 Gew.-% und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 50 Gew.-% und 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 60 Gew. -% und 80 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anoden materials .

Die Siliciumpartikel können beispielsweise durch Mahlprozesse hergestellt werden. Als Mahlprozesse kommen beispielsweise Nass- oder insbesondere Trockenmahlprozesse in Betracht, wie beispielsweise in DE-A 102015215415 beschrieben.

Das Anodenmaterial basiert vorzugsweise auf einer Mischung um fassend Siliciumpartikel, ein oder mehrere Bindemittel, gegebe nenfalls Graphit, gegebenenfalls ein oder mehrere weitere elek trisch leitende Komponenten und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe .

Durch Einsatz von weiteren elektrisch leitenden Komponenten im Anodenmaterial können die Übergangswiderstände innerhalb der Elektrode und zwischen Elektrode und Stromableiter reduziert werden, was die Strombelastbarkeit der Lithium- Ionen-Batterie verbessert. Bevorzugte weitere elektrisch leitende Komponenten sind Leitruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder metallische Parti kel, beispielsweise Kupfer.

Das Anodenmaterial enthält vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, beson ders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% an einer oder mehreren weiteren elektrisch leitenden Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials. Bevorzugte Bindemittel sind Polyacrylsäure oder deren Alkali- Salze, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, Polyvinylalko hole, Cellulose oder Cellulosederivate, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyolefine, Polyimide, insbesondere Po- lyamidimide, oder thermoplastische Elastomere, insbesondere Ethylen-Propylen-Dien-Terpoly ere . Besonders bevorzugt sind Po lyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Cellulose-Derivate, ins besondere Carboxymethylcellulose . Besonders bevorzugt sind auch die Alkali-Salze, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, der vorgenannten Bindemittel. Am meisten bevorzugt sind die Alkali- Salze, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, der Polyacryl säure oder der Polymethacrylsäure. Es können sämtliche oder vorzugsweise ein Anteil der Säure-Gruppen eines Bindemittels in Form von Salzen vorliegen. Die Bindemittel haben eine mittlere Molmasse von vorzugsweise 100.000 bis 1.000.000 g/ ol. Es können auch Gemische von zwei oder mehr Bindemitteln eingesetzt werden, beispielsweise Mischungen aus Poly (meth) acrylsäure oder insbesondere aus Cellulosederivaten mit einem oder mehreren Kautschuken, insbesondere Kautschuk auf Basis von Styrol und Butadien (SBR) .

Als Graphit kann allgemein natürlicher oder synthetischer Gra ^¬ phit eingesetzt werden. Die Graphitpartikel haben bevorzugt ei ne volumengewichtete Partikelgrößenverteilung zwischen den Durchmesser-Perzentilen di ₀ > 0,2 pm und d ₉₀ < 200 pm.

Beispiele für Anodenmaterial -Zusatzstoffe sind Porenbildner, Dispergiermittel, Verlaufsmittels oder Dotiermittel, beispiels weise elementares Lithium.

Bevorzugte Rezepturen für das Anodenmaterial der Lithium-Ionen- Batterien enthalten vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 85 Gew.-% Siliciumpartikel; 0 bis 40 Gew.-%, insbesonde re 0 bis 20 Gew.-% weitere elektrisch leitende Komponenten; 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Graphit; 0 bis 25 Gew. -%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-% Bindemittel; und gegebe nenfalls 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% Zusatz stoffe; wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials beziehen und sich die Anteile aller Be standteile des Anodenmaterials auf 100 Gew .-% aufsummieren .

In einer bevorzugten Rezeptur für das Anodenmaterial ist der Anteil von Graphitpartikeln und weiteren elektrisch leitenden Komponenten in Summe mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Anodenmaterials .

Die Verarbeitung der Bestandteile des Anodenmaterials zu einer Anodentinte bzw. -paste kann beispielsweise in einem Lösungs mittel, wie Wasser, Hexan, Toluol, Tetrahydrofuran, N-Methyl- pyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Aceton, Ethylacetat, Dimethyl sulfoxid, Dimethylacetamid oder Ethanol, oder Lösungsmittelge mischen vorzugsweise unter Verwendung von Rotor-Stator-Maschi- nen, Hochenergiemühlen, Planetenknetern, Rührwerkskugelmühlen, Rüttelplatten oder Ultraschallgeräten erfolgen.

Die Anodentinte bzw. -paste weist einen pH-Wert auf von vor zugsweise 2 bis 7,5, besonders bevorzugt 5,0 bis 7,0 (bestimmt bei 20 °C, beispielsweise mit dem pH-Meter von WTW pH 340i mit Sonde SenTix RJD) .

Die Anodentinte oder -paste kann beispielsweise auf eine Kup ferfolie oder einen anderen Stromsammler aufgebracht werden, wie beispielsweise beschrieben in WO 2015/117838.

Die Schichtdicke, das heißt die Trockenschichtdicke der Anoden beschichtung, ist bevorzugt 2 mth bis 500 pm, besonders bevor zugt von 10 pm bis 300 pm.

Eine Lithium- Ionen-Batterie umfasst im Allgemeinen eine erste Elektrode als Kathode, eine zweite Elektrode als Anode, eine zwischen beiden Elektroden angeordnete Membran als Separator, zwei elektrisch leitende Anschlüsse an den Elektroden, ein die genannten Teile aufnehmendes Gehäuse sowie einen Lithium- Ionen enthaltenden Elektrolyten, mit dem der Separator und die beiden Elektroden getränkt sind, wobei ein Teil der zweiten Elektrode das erfindungsgemäße Anodenmaterial enthält. Der erfindungsgemäße Elektrolyt und erfindungsgemäße Anoden können mit weiteren herkömmlichen Stoffen und Materialien nach bekannten Verfahren zu Lithium-Ionen-Batterien verarbeitet wer den, analog wie beispielsweise in der WO 2015/117838 beschrie ben .

Bevorzugt sind Lithium-Ionen-Batterien, in denen das Material der Anode (Anodenmaterial) in der vollständig geladenen Lithi um- Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfah ren zum Betreiben von Lithium-Ionen-Batterien umfassend Katho de, Siliciumpartikel enthaltende Anode, Separator und Elektro lyt, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt

ein oder mehrere anorganische Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkali- und Ammonium-Salze von Nitrat (N0 ₃ ^~ ) , Nitrit (N0 ₂ ) , Azid (N ₃ ) , Phosphat (P0 ₄ ^3- ) , Carbonat (C0 ₃ ² ) , Citrat, Oxalat (C2O42-) und Fluorid (F ^~ ) ; und

ein oder mehrere lineare oder zyklische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, in denen mindestens vier, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch -0-, -S- oder Stick stoff-Gruppen ersetzt sind, enthält; und

das Material der Anode (Anodenmaterial) in der vollständig ge ladenen Lithiu -Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert ist.

Bevorzugt ist also, dass das Anodenmaterial, insbesondere die Siliciumpartikel, in der vollständig geladenen Lithium-Ionen- Batterie nur teilweise lithiiert ist. Vollständig geladen be zeichnet den Zustand der Batterie, in dem das Anodenmaterial der Batterie ihre höchste Beladung an Lithium aufweist. Teil weise Lithiierung des Anodenmaterials bedeutet, dass das maxi male Lithiumaufnahmevermögen der Siliciumpartikel im Anodenma terial nicht ausgeschöpft wird. Das maximale Lithiumaufnahmevermögen der Siliciumpartikel entspricht allgemein der Formel Li _4,4 Si und beträgt somit 4,4 Lithiumatome pro Siliciumatom.

Dies entspricht einer maximalen spezifischen Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silicium. Das Verhältnis der Lithiumatome zu den Siliciumatomen in der Anode einer Lithium- Ionen-Batterie (Li/Si -Verhältnis) kann bei spielsweise über den elektrischen Ladungsfluss eingestellt wer den. Der Lithiierungsgrad des Anodenmaterials beziehungsweise der im Anodenmaterial enthaltenen Siliciumpartikel ist propor tional zur geflossenen elektrischen Ladung. Bei dieser Variante wird beim Laden der Lithium- Ionen-Batterie die Kapazität des Anodenmaterials für Lithium nicht voll ausgeschöpft. Dies re sultiert in einer teilweisen Lithiierung der Anode.

Bei einer alternativen, bevorzugten Variante wird das Li/Si- Verhältnis einer Lithium- Ionen-Batterie durch das Zellbalancing eingestellt. Hierbei werden die Lithium-Ionen-Batterien so aus gelegt, dass das Lithiumaufnahmevermögen der Anode vorzugsweise größer ist als das Lithiumabgabevermögen der Kathode. Dies führt dazu, dass in der vollständig geladenen Batterie das Lithiumaufnahmevermögen der Anode nicht voll ausgeschöpft ist, d.h. dass das Anodenmaterial nur teilweise lithiiert ist.

Bei der erfindungsgemäßen teilweisen Lithiierung beträgt das Li/Si-Verhältnis im Anodenmaterial im vollständig geladenen Zu ^¬ stand der Lithium- Ionen-Batterie vorzugsweise < 2,2, besonders bevorzugt < 1,98 und am meisten bevorzugt ^ 1,76. Das Li/Si- Verhältnis im Anodenmaterial im vollständig geladenen Zustand der Lithium-Ionen-Batterie ist vorzugsweise ^ 0,22, besonders bevorzugt > 0,44 und am meisten bevorzugt ^ 0,66.

Die Kapazität des Siliciums des Anodenmaterials der Lithium- Ionen-Batterie wird vorzugsweise zu ^ 50%, besonders bevorzugt zu ^ 45% und am meisten bevorzugt zu ^ 40% genutzt, bezogen auf eine Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silicium.

Der Lithiierungsgrad von Silicium beziehungsweise die Ausnut ^¬ zung der Kapazität von Silicium für Lithium (Si-Kapazitäts- nutzung a) kann beispielsweise analog bestimmt werden, wie in der WO2017/ 025346A1 auf Seite 11, Zeile 4 bis Seite 12, Zeile 25 beschrieben, insbesondere an Hand der dort genannten Formel für die Si-Kapazitätsnut zung a und den ergänzenden Angaben un- ter den Überschriften „Bestimmung der Delithiierungs -Kapazität ß" und „Bestimmung des Si -Gewichtsanteils Qgi'' („incorporated by reference") ,

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Lithium- Ionen- Batterien ein verbessertes Zyklenverhalten. Die Lithium- Ionen- Batterien haben einen geringen irreversiblen Kapazitätsverlust im ersten Ladezyklus und ein stabiles elektrochemisches Verhal ten mit nur geringfügigem Fading in den Folgezyklen. Mit der erfindungsgemäßen Vorgehensweise kann also ein niedriger initi aler Kapazitätsverlust und zudem ein niedriger kontinuierlicher Kapazitätsverlust der Lithium- Ionen-Batterien erreicht werden. Insgesamt weisen die erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien eine sehr gute Stabilität auf. Dies bedeutet, dass auch bei ei ner Vielzahl an Zyklen kaum Ermüdungserscheinungen, wie bei spielsweise in Folge von mechanischer Zerstörung des erfin dungsgemäßen Anodenmaterials oder SEI auftreten.

Überraschenderweise können mit der erfindungsgemäßen Vorgehens - weise Lithium-Ionen-Batterien erhalten werden, die neben dem vorgenannten vorteilhaften Zyklenverhalten zugleich noch eine hohe volumetrische Energiedichte besitzen.

Diese Effekte werden durch ein synergistisches Zusammenwirken der erfindungsgemäßen linearen oder zyklischen Kohlenwasser stoffe sowie der erfindungsgemäßen anorganischen Salze im Elek trolyt erreicht. Durch die bevorzugten Siliciumpartikel und/ oder Teil-Lithiierung können diese Effekte noch weiter gestei gert werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung .

Bei spi el 1 :

Herstellung von Siliciumpartikeln durch Mahlen:

Die Siliciumpartikel wurden durch Mahlen eines groben Si- Splitts aus der Produktion von Solarsilicium in einer Fließ- bettstrahlmühle (Netzsch-Condux CGS16 mit 90 m ³ /h Stickstoff bei 7 bar als Mahlgas) auf herkömmliche Weise hergestellt.

Die Partikelgrößenverteilung der erhaltenen Siliciumpartikel wurde mittels statischer Laserstreuung unter Anwendung des Mie- Modells mit einem Horiba LA 950 in einer stark verdünnten Sus pension in Ethanol gemessen: dlO = 2,23 pm, d50 = 4,48 mth und d90 = 7,78 pm sowie eine Breite (d90-dl0) von 5,5 pm. Der O- Gehalt der Siliciumpartikel betrug 0,23 fr.

Beispiel 2:

Anode mit den Siliciumpartikeln aus Beispiel 1:

29,709 g bei 85° C bis zur Gewichtskonstanz getrockneter Poly acrylsäure (Sigma-Aldrich, Mw -450.000 g/mol) und 756,60 g deionisiertes Wasser wurden mittels Schüttler (290 1/min) für 2,5 h bis zur vollständigen Lösung der Polyacrylsäure bewegt.

Zu der Lösung wurde Lithiumhydroxid Monohydrat (Sigma-Aldrich) portionsweise hinzugegeben, bis der pH-Wert bei 7,0 lag (gemes sen mit pH-Meter WTW pH 340i und Sonde SenTix RJD) . Die Lösung wurde anschließend mittels Schüttler weitere 4 h durchmischt. 7,00 g der Siliciumpartikel aus Beispiel 1 wurden dann in 12,50 g der neutralisierten Polyacrylsäure -Lösung und 5,10 g deioni- siertem Wasser mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindig keit von 4,5 m/s für 5 min und von 12 m/s für 30 min unter Küh lung bei 20 °C dispergiert. Nach Zugabe von 2,50 g Graphit (I- merys , KS6L C) wurde dann weitere 30 min bei einer Umlaufge schwindigkeit von 12 m/s gerührt. Nach Entgasen wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,08 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie mit Dicke von 0,030 mm (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) aufgebracht. Die so herge stellte Anodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80 °C und 1 bar Luftdruck getrocknet.

Beispiel 3a-g:

Lithium- Ionen-Batterie mit der Anode aus 2:

Die elektrochemischen Untersuchungen wurden an einer Knopfzelle (Typ CR2032, Hohsen Corp . ) in 2 -Elektroden-Anordnung durchge führt. Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 2 wurde als Ge genelektrode bzw. negative Elektrode (Dm = 15 mm) eingesetzt, eine Beschichtung auf Basis von Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt- oxid 6:2:2 mit Gehalt von 94,0 % und mittlerem Flächengewicht von 14,8 mg/cm ² (bezogen von der Firma Custo Cells) als Ar beitselektrode bzw. positive Elektrode (Dm = 15 mm) verwendet. Ein mit 60 mΐ Elektrolyt getränktes, Glasfaser-Filterpapier (Pall Corporation, GF Type A/E) diente als Separator (Dm = 16 mm) .

Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1,0-molaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung. Der Bau der Zelle erfolgte in einer Glovebox (< 1 ppm H ₂ 0, 0 ₂₎ , der Wassergehalt in der Trockenmasse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm.

Tabelle 1: Elektrolytmischungen von Beispiel 3a-g:

a) EC: Ethylencarbonat; DEC: Diethylcarbonat ; PC: Propylencarbonat;

EMC: Ethylmethylcarbonat ;

b) Kronenether: 12-C-4: 12-Krone-4; 15-C-5: 15-Krone-5. Beispiel 4a-g:

Elektrochemische Testung der Lithium- Ionen-Batterien aus Bei spiel 3a-g:

Die elektrochemische Testung wurde bei 20 °C durchgeführt. Das Laden der Zelle erfolgte im cc/cv-Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entspricht C/2) in den darauffolgenden Zyklen und nach Erreichen der Spannungsgrenze von 4,2 V mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 1,2 mA/g (entspricht C/100) bzw. 15 mA/g (entspricht C/8) . Das Entladen der Zelle erfolgte im cc-Verfahren (constant current) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entspricht C/2) in den darauf folgenden Zyklen bis Erreichen der Spannungsgrenze von 3,0 V. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode.

Tabelle 2 : Ergebnisse der elektrochemischen Testung aus Beispiel

4a-g: