FETZER, Joachim (Drackensteiner Str. 31, Bad-Ditzenbach, 73342, DE)
LEUTHNER, Stephan (Schmalzaeckerstr. 8, Leonberg, 71229, DE)
SB LIMOTIVE GERMANY GMBH (Kruppstrasse 20, Stuttgart, 70469, DE)
WOEHRLE, Thomas (Banzhaldenstr. 20, Stuttgart-Feuerbach, 70469, DE)
FETZER, Joachim (Drackensteiner Str. 31, Bad-Ditzenbach, 73342, DE)
LEUTHNER, Stephan (Schmalzaeckerstr. 8, Leonberg, 71229, DE)
| Ansprüche 1 . Lithium-Ionen-Zelle, umfassend - eine negative Elektrode (1 ), - eine positive Elektrode (2) und - einen zwischen der negativen (1 ) und positiven (2) Elektrode angeordneten Separator (3), dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (3) mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht (4;4a,4b) umfasst. 2. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht (4;4a,4b) nicht Elektronen leitend ist. 3. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht (4;4a,4b) mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumionen leitenden Verbindungen des Perowskit-Typs, Lithiumionen leitenden Verbindungen des NASICON-Typs, Lithiumionen leitenden Verbindungen des LiSICON-Typs, Lithiumionen leitenden Verbindungen des Thio-LiSICON-Typs, Lithiumionen leitenden Verbindungen des Granat-Typs, Lithiumionen leitenden Verbundwerkstoffen, amorphen, anorganische Lithiumionen leitenden Verbindungen, Lithiumionen leitenden Verbindungen des LiPON-Typs, Lithiumionen leiten- den Verbindungen des LiSON-Typs, Lithiumionen leitenden Verbindungen des LiPOS-Typs, Lithiumionen leitenden Verbindungen des LiBSO-Typs, Lithiumionen leitenden Verbindungen des LiSIPON-Typs und Mischungen davon, umfasst. 4. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht (4,4a, 4b) mindestens ein Lithium-Lanthanid- Titanat des Perowskit-Typs, insbesondere .der allgemeinen Formel (1 ): umfasst, wobei Ln für ein Lanthanid oder eine Mischung aus mehreren Lan- thaniden, insbesondere Lanthan, steht und wobei 0 < a < 0,16, insbesondere 0,04 < a £ 0,15, ist. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht (4;4a,4b) porös ist und insbesondere eine Porosität von > 5% bis < 90 %, aufweist. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht (4;4a,4b) eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 1 -10"7 S/cm, insbesondere von mindestens 1 -10"6 S/cm, vorzugsweise von mindestens 5-10"4 S/cm, aufweist. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (3) ein Schichtsystem aus mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht (4, 4a, 4b) und mindestens einer Polymerschicht (5, 5a, 5b) umfasst. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (3) mindestens eine Polymerschicht (5) umfasst, welche zumindest auf der, der positiven Elektrode (2) zugewandten Seite mit einer Lithiumionen leitenden, anorganische Festkörperelektrolytschicht (4;4a,4b) versehen ist. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode (1 ) natürliches oder synthetisches Graphit, Kohlenstoffnanoröhren, Softcarbons und/oder Hardcarbons, insbesondere Graphit, als Interkalationsmaterial umfasst. Separator (3) für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium Ionen-Zelle, umfassend mindestens eine Lithiumionen leitende, anorgani sehe Festkörperelektrolytschicht (4;4a,4b), insbesondere umfassend ein Schichtsystem aus mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht (4,4a,4b) und mindestens einer Polymerschicht (5,5a,5b). 1 1 . Separator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht (4, 4a, 4b) eine Lithiumionen leitende Verbindung des Perowskit-Typs, insbesondere Lithium-Lanthanid-Titanat des Perowskit-Typs, beispielsweise der allgemeinen Formel (1 ): Li3aLn(2/3)-an(i/3)-2aTi03 beziehungsweise Li3aLno,67-aTi03, umfasst, wobei Ln für ein Lanthanid oder eine Mischung aus mehreren Lanthaniden, insbesondere Lanthan, steht und wobei 0 < a < 0,16, insbesondere 0,04 < a < 0,15, ist. 12. Verwendung eines Separators nach Anspruch 10 oder 1 1 in einem galvanischen Element, insbesondere in einer Lithium-Ionen-Zelle. |
Titel
Lithium-Ionen-Zelle
Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, einen Separator für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, sowie dessen Verwendung.
Stand der Technik
Unter Lithium-Ionen-Zellen, welche auch als Lithium-Ionen-Polymer-Zellen oder Lithium-Polymer-Zellen beziehungsweise als entsprechende Batterien, Akkumulatoren oder Systeme bezeichnet werden, werden galvanische Elemente verstanden, welche eine negative Elektrode mit einer Interkalationsstruktur, beispielsweise Graphit, aufweisen, in die Lithium-Ionen, reversibel interkaliert beziehungsweise deinterkaliert, also aus- beziehungsweise einlagert, werden können.
Lithium-Ionen-Zellen weisen herkömmlicherweise zwischen den Elektroden einen Separator aus einem, meist einem Polyolefin-basierten, Kunststoff auf. Problematisch bei derartigen Kunststoff-Separatoren ist jedoch, dass diese bei hohen Temperaturen, beispielsweise beim Auftreten von inneren Kurzschlüssen, schrumpfen und schmelzen können. Damit kann der Kunststoff -Separator die Elektroden nicht mehr vollflächig voneinander trennen und es kann eine Kettenreaktion von weiteren innere Kurzschlüsse einsetzen. Dies wird als„Durchgehen" beziehungsweise„Thermal Runaway" der Lithium-Ionen-Zelle" bezeichnet.
Die Druckschrift DE 10 2004 018 930 A1 beschreibt, dass die Auswirkungen hiervon durch einen Separator aus einem polymeren Substratmaterial und einem anorganischen Substratmaterial verringert werden können, da bei einem derartigen Separator das anorganische Substratmaterial nicht schmilzt oder schrumpft.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, welche eine negative Elektrode (Anode), eine positive Elektrode (Kathode) und einen zwischen der negativen und positiven Elekt- rode angeordneten Separator umfasst. Erfindungsgemäß umfasst der Separator dabei mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht.
Unter einer„Lithium-Ionen-Zelle", welche auch als Lithium-Ionen-Polymer-Zelle oder Lithium-Polymer-Zelle beziehungsweise als entsprechende Batterie, Akkumulator oder System bezeichnet werden kann, kann im Sinn der vorliegenden Erfindung insbesondere ein galvanisches Elemente verstanden werden, welches eine negative Elektrode mit einer Interkalationsstruktur, beispielsweise Graphit, aufweist, in die Lithiumionen, reversibel interkaliert beziehungsweise deinterka- liert, also aus- beziehungsweise einlagert, werden können. Vorzugsweise umfasst eine„Lithium-Ionen-Zelle" im Sinn der vorliegenden Erfindung keinen flüssigen beziehungsweise schmelzflüssigen Elektrolyten. Galvanische Elemente, welche zum Beispiel eine metallische negative Elektrode, beispielsweise aus metallischem Lithium oder einer metallischen Lithiumlegierung, aufweisen, zum Beispiel Lithium-Schwefel-Batterien/Akkumulatoren, werden insbesondere nicht als „Lithium-Ionen-Zellen" verstanden.
Unter einem„Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolyten" kann im Sinn der vorliegenden Erfindung insbesondere ein anorganischer Fest- körper verstanden werden, dessen Material selbst Lithiumionen leitend ist. Vorzugsweise umfasst der Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolyt keine Flüssigkeit beziehungsweise kein Polymer. Insbesondere wird unter einem „Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolyten" kein anorganischer Festkörper verstanden, dessen Material selbst nicht Lithiumionen leitend ist und der beispielsweise eine Lithiumionen leitende Flüssigkeit beziehungsweise ein Lithiumionen leitendes Polymer enthält. Unter„Lanthaniden" kann im Sinn der vorliegenden Erfindung insbesondere die Gruppe aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium verstanden werden.
Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschichten weisen vorteilhafterweise eine hohe mechanische, elektrochemische, thermische, Vibrati- ons- und Schock-Stabilität auf und schmelzen beziehungsweise verändern ihre Form nicht bei erhöhten Betriebstemperaturen. So können Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschichten ein„Durchgehen" des galvanischen Elements verhindern.
Gegenüber herkömmlichen nicht Lithiumionen leitenden anorganischen Material- schichten, beispielsweise aus gesintertem Aluminiumoxid (Al 2 0 3 ), bei denen Lithiumionen um das Lithiumionen nichtleitende, anorganische Material herum diffundieren müssen (siehe Figur 5), haben erfindungsgemäße Festkörperelektrolytschichten den Vorteil, dass Lithiumionen durch das Lithiumionen leitende Material der Festkorperelektrolytschicht hindurch diffundieren können (siehe Figur 6). Auf diese Weise können die Diffusionswege für die Lithiumionen verkürzt werden. Dies wirkt sich wiederum vorteilhaft auf den Innenwiderstand und die Hochstrom-Belastbarkeit des galvanischen Elements aus.
Die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolyt- schicht kann insbesondere keramisch sein.
Im Rahmen einer Ausführungsform ist die mindestens eine, Lithiumionen leitende, anorganischen Festkorperelektrolytschicht nicht Elektronen leitend beziehungsweise Elektronen isolierend. Auf diese Weise kann die Festkörperelektro- lytschicht als solches, das heißt ohne weitere Elektronen nichtleitende beziehungsweise Elektronen isolierende Schichten, beispielsweise Polymerschichten, als Separator eingesetzt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Li- thiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des Perowskit-Typs, insbesondere eines Perowskit-Typs mit A-Leerstellen. Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10 "3 S/cm aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Li- thiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht mindestens ein Li- thium-Lanthanid-Titanat des Perowskit-Typs (LLTO). Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10 "3 S/cm aufweisen. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht mindestens ein Li- thium-Lanthanid-Titanat des Perowskit-Typs (LLTO) der allgemeinen Formel (1 ):
Li 3a Ln (2/3)-a D (1 , 3)-2a Ti0 3 beziehungsweise Li 3 aLno,67-aTi0 3 , wobei Ln für ein Lanthanid oder eine Mischung aus mehreren Lanthaniden, insbesondere Lanthan, steht und wobei 0 < a < 0,16, insbesondere 0,04 < a < 0,15, vorzugsweise a = 0,1 beziehungsweise a = 0,1 1 , ist. Zum Beispiel kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht Lio .3 La 0.57 Ti0 3 umfassen. Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10 "3 S/cm aufweisen.
Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit-Typs können beispielsweise im Rahmen einer Festkörpersynthese, beispielsweise aus Li 2 C0 3 , La 2 0 3 und Ti0 2 (Anatase), bei Temperaturen von über 600 °C, beispielsweise zunächst 2 h bei 650 °C und anschließend 12 h bei 800 °C, hergestellt werden. Anschließend kann das Produkt gemahlen und gepresst werden. Vorzugsweise wird das Produkt anschließendes, beispielsweise 1 h bei 1300 °C, gesintert/getempert. Durch das Tempern kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden. Vorzugsweise werden derartig hergestellte Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit- Typs im Anschluss an das Tempern gequencht, also schnell abgekühlt. Auf diese
Weise kann die Lithiumionenleitfähigkeit weiter erhöht werden.
Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit-Typs können jedoch auch im Rahmen einer Sol-Gel-Synthese, beispielsweise aus La(N0 3 ) 3 -6 H 2 0 und LiN0 3 in Wasser und Ti(OC 3 H 7 ) 4 in 1 -Propanol, beispielsweise zunächst 700 °C zur Gelbildung, anschließend 5h bei 95 °C und/oder 12h bei 100 °C zum Trocknen, dann 12h bei 400- 700 °C zur Zersetzung, hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Produkt anschließendes, beispielsweise 1 h bei 1300 °C, gesintert getempert. Durch das Tempern kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden. Vorzugsweise werden derartig hergestellte Lithium-Lanthan-Titanate des Pe- rowskit-Typs im Anschluss an das Tempern langsam beispielsweise mit einer
Abkühlrate von 100 °C/h, abgekühlt. Auf diese Weise kann die Lithiumionenleitfähigkeit weiter erhöht werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des NASICON-Typs (NASICON, englisch:„Sodium Super- lonic Conductor"). Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des NASICON-Typs der allgemeinen Formel (2):
A 1+b [M 1 2-b M 2 b (P0 4 ) 3 ]
umfassen, wobei
A für ein einwertiges Element oder eine Mischung aus mehreren einwertigen
Elementen, insbesondere für Li und/oder Na,
M 1 für ein vierwertiges Element oder eine Mischung aus vierwertigen Elementen, insbesondere für Ge, Ti, Zr oder eine Mischung davon,
M 2 für ein dreiwertiges Element oder eine Mischung aus dreiwertigen Elementen, insbesondere für AI, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La oder eine Mischung davon,
steht und wobei 0 < b <1 ist. Beispiele hierfür sind LiGe 2 (P0 4 ) 3 und Lii,3Alo ,3 Ti 1 7 (P0 4 )3 (LATP). Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 3 10 "3 S/cm aufweisen. Insbesondere durch dreiwertige Kationen, welche kleiner als Aluminiumionen sind, kann die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiSICON-Typs (LiSICON, englisch:„Lithium Super-Ionic Conductor") oder des Thio-LiSICON-Typs beziehungsweise der Y-Li 3 P0 4 -Typs. Beispielsweise kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht ein Lithium-Germanat, insbesondere der allgemeinen
Formel (3): Li 2+ 2cZn 1-c Ge0 4 mit 0 < c < 1 , beispielsweise Li 14 ZnGe 4 0i 6 , und/oder ein Lithium-Germanium-Sulfid, insbesondere des Li 2 S-Ga 2 S3-GeS2-Typs beziehungsweise der allgemeinen Formel (4): Li 4+d Gei- d Ga d S4 mit 0,15 < d < 0,35, und/oder ein Lithium-Germanium/Silizium/Phosphor-Sulfid, insbesondere der allgemeinen Formel (5): Li 4- e(Ge/Si)i-ePeS 4 mit 0,5 < e < 1 , zum Beispiel Li 3 ,25Geo,25 o,75S 4 oder Li 3 , 4 Sio,4Po,6S 4 (6,4- 10 "4 S/cm), umfassen. Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10 "4 S/cm aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des Granat-Typs. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des Granat-Typs der allgemeinen Formel (7):
Li 5+f+ 2gLn 3 - f M 3 f M 4 g M 5 2-gOi2 umfassen, wobei
Ln für ein Lanthanid oder eine Mischung aus mehreren Lanthaniden, insbesondere La, Pr, Nd, Sm, Eu oder eine Mischung davon,
M 3 für ein zweiwertiges Element oder eine Mischung aus mehreren zweiwertigen Elementen, insbesondere Ba, Sr, Ca oder eine Mischung davon, M 4 für dreiwertiges Element oder eine Mischung aus mehreren dreiwertigen
Elementen, insbesondere Indium,
M 5 für fünfwertiges Element oder eine Mischung aus Mehreren dreiwertigen
Elementen, insbesondere Ta, Nb, Sb oder eine Mischung davon,
steht und wobei 0 < f < 1 und 0 < g < 0,35 ist. Beispielsweise kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht Li 5 La 3 Ta20i2, Li 6 La2BaTa 2 0i2, Li 5 , 5 La 3 Nbi,75lno,250i2, Li 5 (La/Pr/Nd/Sm/Eu) 3 Sb 2 0i2 und/oder Li 6 Sr(La/Pr/Nd/Sm/Eu)2Sb 2 0i2 umfassen. Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10 "4 S/cm aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht einen Lithiumionen leitenden Verbundwerkstoff. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht einen Lithiumionen leitenden Verbundwerkstoff aus mindestens einer Lithiumionen leitenden Verbindung, beispielsweise LiJ und/oder Li 2 0, und mindestens einer, insbesondere me- soporen, Lithiumionen nichtleitenden Verbindung, beispielsweise Al 2 0 3 und/oder B 2 0 3 , umfassen. Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10 "4 S/cm aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine amorphe, anorganische Lithiumionen leitende Verbindung. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine mechanisch behandelte, insbesondere (kugelmühlen-)gemahlene, amorphe, anorganische, Lithiumionen leitende Verbindung, beispielsweise kugelmühlengemahlenes LiNb0 3 oder LiTa0 3 , umfassen. Derartige Verbindungen können eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 3-10 "6 S/cm aufweisen. Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht ein Lithiumionen leitendes, oxid- und/oder schwefelbasiertes Glas, beispielsweise mit Ga 2 S 3 und/oder LaS 3 dotiertes GeS 2 -Li 2 S-LiJ oder mit P 2 S 5 und/oder LiJ und/oder Li 4 Si0 4 dotiertes Li 2 S- SiS 2 , umfassen. Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10 "3 S/cm aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiPON-Typs (LiPON, englisch:„lithium phorsphorus oxi- nitride"), beispielsweise Li 2,88 P0 3,73 No , i 4 , Li 3,0 P0 2, oN 1 2 , oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiSON-Typs (LiSON, englisch:„lithium sulfur oxinitride"), beispielsweise Li 0 , 2 9So, 2 80o, 3 5N 0 ,o9, oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiPOS-Typs (LiPOS, englisch: „lithium phorsphorus oxisulfide"), beispielsweise 6LiJ-4Li 3 P0 -P 2 S 5 , oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiBSO -Typs (LiBSO, englisch:„lithium-borate-sulfate" oder„lithium borate-lithium Sulfate glass"), zum Beispiel der allgemeinen Formel (8): (1 -h)LiB0 2 -hLi 2 S0 , wobei 0 < h < 1 , beispielsweise 0,3LiBO 2 -0,7Li 2 SO , oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiSIPON-Typs (LiSIPON, englisch: „lithium Silicon phosphorus oxinitride"), beispielsweise Li 2,9 Sio ,45 POi ,6 N 1 ,3 . Derartige Verbindungen können eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10 "5 S/cm aufweisen. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht porös. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Porosität, insbesondere eine offene Porosität von > 5% bis < 90 %, beispielsweise von > 25 % bis < 75 %, zum Beispiel von etwa 50 %, aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen- Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 1 - 10 "7 S/cm, insbesondere von mindestens 1 -10 "6 S/cm, beispielsweise von mindestens 1 - 10 "5 S/cm oder 1 - 10 " 4 S/cm, vorzugsweise von mindestens 5- 10 "4 S/cm, zum Beispiel von mindestens 1 - 10 "3 S/cm, auf. Die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht kann zum Beispiel eine Schichtdicke d F von > 0, 1 μηη bis < 50 μηη, beispielsweise von > 0,5 μηη bis < 15 μηη, zum Beispiel von etwa 5 μηη, aufweisen.
Weiterhin umfasst der Separator vorzugsweise mindestens eine Polymerschicht. Durch eine zusätzliche Polymerschicht kann vorteilhafterweise die mechanische
Stabilität des Separators kosten effektiv erhöht werden. So kann wiederum das Material der Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht und die damit verbundenen Materialkosten minimiert werden. Darüber hinaus können Polymerschichten vorteilhafterweise eine hohe chemische und elektro- chemische Langzeitstabilität (über Jahre) aufweisen und so insgesamt die mechanische, chemische und elektrochemische Stabilität des Separators erhöhen. Zudem kann ein derartiger Separator auf einfache Weise hergestellt werden, in dem eine Polymerschicht mit einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht oder eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkör- perelektrolytschicht mit einer Polymerschicht beschichtet wird. Alternativ oder zusätzlich dazu, kann die negative Elektrode und/oder die positive Elektrode, insbesondere die positive Elektrode, mit einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht oder mit einer Polymerschicht beschichtet werden. Die Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht be- ziehungsweise die Polymerschicht kann anschließend wiederum mit einer Polymerschicht beziehungsweise Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörper- elektrolytschicht beschichtet werden. Dies kann mehrfach wiederholt werden. Schließlich kann die letzte dieser Schichten mit der anderen (negativen beziehungsweise positiven) Elektrode beschichtet oder in anderer Form versehen werden. Um eine chemische Reaktion zwischen dem Material der Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht und dem Material der negativen und/oder positiven Elektrode zu vermeiden, kann dabei gegebenenfalls vorteilhaft sein, die negative Elektrode und/oder die positive Elektrode zunächst mit einer Polymerschicht zu beschichten.
Die Polymerschicht kann beispielsweise eine Polyolefin-basierte Polymerschicht sein. Darüber hinaus kann die Polymerschicht porös sein. Vorteilhafterweise kann die Porosität von Polymerschichten auf einfache Weise, beispielsweise durch einen Reckprozess, definiert eingestellt werden. Die Polymerschicht kann zudem Lithiumionen leitend sein. Vorzugsweise ist die Polymerschicht nicht Elektronen leitend. Beispielsweise kann die Polymerschicht eine Schichtdicke d F von > 1 μηη bis < 100 μηη, beispielsweise von > 10 μηη bis < 40 μηη, zum Beispiel von etwa 25 μηη, aufweisen.
Vorzugsweise ist der Separator derart ausgebildet und angeordnet, dass die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht die negative und die positive Elektrode voneinander räumlich trennt. Zum Beispiel kann dafür die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht die gleiche Fläche wie die negative und die positive Elektrode aufweisen und parallel zu diesen Flächen zwischen der negativen und positiven Elektrode angeordnet sein. Insbesondere kann der Separator derart ausgebildet und angeordnet sein, dass die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht und die mindestens eine Polymerschicht jeweils die negative und die positive Elektrode voneinander räumlich trennt. Zum Beispiel können dafür sowohl die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht als auch die mindestens eine Polymerschicht die gleichen Flächen wie die negative und die positive Elektrode aufweisen und jeweils parallel zu diesen Flächen zwischen der negativen und positiven Elektrode angeordnet sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Separator ein Schichtsystem aus mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörper- elektrolytschicht und mindestens einer Polymerschicht. Dies hat den Vorteil, dass die Festkörperelektrolytschicht die mechanische Stabilität erhöht und bei erhöhten Betriebstemperaturen nicht schmilzt oder sich verformt (schrumpft) und auf diese Weise ein innerer Kurzschluss vermieden werden kann. Beispielsweise können die Schichten bezüglich einander alternierend angeordnet sein. Die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht ist dabei vorzugsweise zwischen der Polymerschicht und mindestens einer der Elektroden, insbesondere der positiven Elektrode, angeordnet. Insbesondere kann die Polymerschicht einseitig oder beidseitig jeweils mit mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht versehen sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die Polymerschicht zumindest auf der, der positiven Elektrode zugewandten Seite mit einer Lithiumionen leitenden, anorganische Festkörperelektrolytschicht versehen. Dies liegt darin begründet, dass gerade das Aktivmaterial der positiven Elektrode im delithiierten Zustand, also wenn die Zelle voll geladen ist, instabil werden und sich insbesondere bei hohen Temperaturen, zum Beispiel ab 150 °C, zersetzen kann, wodurch ein „Durchgehen" initialisieren kann. Alternativ oder zusätzlich dazu kann der Separator ein Schichtsystem aus mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht und mindestens zwei Polymerschichten umfassen, wobei mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht zwischen zwei Polymerschichten angeordnet ist.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die negative Elektrode eine Inter- kalationselektrode. Beispielsweise kann die negative Elektrode natürliches oder synthetisches Graphit, Kohlenstoffnanoröhren, Softcarbons und/oder Hardcar- bons, insbesondere Graphit, als Interkalationsmaterial umfassen. Darüber hinaus kann die negative Elektrode noch andere elektrochemisch aktive Zusatzstoffe, wie Graphen, Titan, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Bismuth, Zink, Cadmium, in metallischer Form, in Form von Legierungen und/oder in Form von Verbindungen und/oder Salzen, beispielsweise in Form von Oxiden, Hydroxiden, Carbiden, Nitriden, Sulfiden, Phosphiden, Seleniden, Telluriden, Antimoniden, insbesondere Silizium oder nano-Silizium, umfassen. Beispielsweise kann die negative Elektrode dabei von > 0 Gew.-% bis < 30 Gew.-%, zum Beispiel von > 5 Gew.-% bis < 20 Gew.-% Silizium, beispielsweise von > 5 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, an Zusatzstoffen, und von > 70 Gew.-% bis < 100 Gew.-%, zum Beispiel von > 80 Gew.-% bis < 95 Gew.-%, beispielsweise von > 90 Gew.-% bis < 95 Gew.-%, an Interkalationsmaterial umfassen, wobei die Summe der Gewichtsprozente von Interkalationsmaterial und den Zusatzstoffen zusammen 100 Gewichtsprozent ergibt. Darüber hinaus kann die negative Elektrode ein Bindemittel, einen so genannten Elektrodenbinder, umfassen. Beispielsweise kann das Bindemittel mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinyliden-hexafluoropropylen- Copolymer (PVdF-HFP), Cellulose- oder Poly-Styrol-Butadien-Copolymer und Mischungen davon, umfassen. Zum Beispiel kann das Bindemittel ein Polyvinylidenfluorid-, Polyvinyliden-hexafluoropropylen-Copolymer,- Cellulose- und/oder Poly-Styrol-Butadien-Copolymer basierter Elektrodenbinder sein. Die negative Elektrode kann beispielsweise eine Schichtdicke d N von > 20 μηη bis < 300 μηη, beispielsweise von > 30 μηη bis < 200 μηη, zum Beispiel von etwa 120 μηη, aufweisen.
Die positive Elektrode kann beispielsweise Lithium-Kobalt-Oxid (LiCo0 2 ), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn 2 0 4 ), Lithium-Nickel-Cobalt-Manganoxide (NCM), beispielsweise LiNio.333Coo.333Mn 0 .33302, und Mischungen davon als elektrochemisches Aktivmaterial umfassen. Darüber hinaus kann die positive Elektrode ein Bindemittel, einen so genannten Elektrodenbinder, umfassen. Beispielsweise kann das Bindemittel mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinyliden-hexafluoropropylen- Copolymer (PVdF-HFP), Cellulose- oder Poly-Styrol-Butadien-Copolymer und Mischungen davon, umfassen. Zum Beispiel kann das Bindemittel ein Polyvinylidenfluorid-, Polyvinyliden-hexafluoropropylen-Copolymer,- Cellulose- und/oder Poly-Styrol-Butadien-Copolymer basierter Elektrodenbinder sein. Die positive Elektrode kann zum Beispiel eine Schichtdicke d P von > 40 μηι bis < 600 μη"ΐ, beispielsweise von > 60 μηη bis < 400 μηη, zum Beispiel von etwa 200 μηη, aufweisen.
Zur elektrischen Kontaktierung der negativen Elektrode und der positiven Elektrode beziehungsweise zum Ab- und/oder Zuleiten von elektrischem Strom zur und von der negativen beziehungsweise positiven Elektrode, kann das galvanische Element weiterhin zwei Kontaktelemente, welche auch als Ableiterfolien oder Strom-Kollektoren bezeichnet werden können, umfassen, auf denen jeweils die negative Elektrode beziehungsweise die positive Elektrode aufgebracht ist. Insbesondere kann das galvanische Element ein Kontaktelement zur elektrischen Kontaktierung der negativen Elektrode und ein Kontaktelement zur elektrischen Kontaktierung der positiven Elektrode umfassen. Die Kontaktelemente zur elektrischen Kontaktierung der negativen und positiven Elektrode können beispielsweise metallisch sein. Insbesondere können die Kontaktelemente zur elektrischen Kontaktierung der negativen und positiven Elektrode metallische Folien sein. Zum Beispiel kann das Kontaktelement zur elektrischen Kontaktierung der negativen Elektrode aus Kupfer und das Kontaktelement zur elektrischen Kontaktierung der positiven Elektrode aus Aluminium ausgebildet sein.
Beispielsweise kann das galvanische Element eine Lithium-Ionen-Wickel-Zelle oder eine Lithium-Ionen-Stapelzelle sein. Darüber hinaus kann das galvanische Element in ein Gehäuse, ein sogenanntes Hardcase, beispielsweise ein durch Tiefzug oder Fliesspressen hergestelltes Gehäuse, oder in eine Verpackung, ein sogenanntes Softpackpack, beispielsweise eine Verpackung aus einer Aluminium-Verbundfolie, integriert sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Separator für ein galvanisches Element, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle, welcher mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht um- fasst. Hinsichtlich der Vorteile von erfindungsgemäßen Separatoren wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Galvanischen Element verwiesen.
Die mindestens eine, Lithiumionen leitende, anorganischen Festkörperelektrolytschicht kann insbesondere nicht Elektronen leitend beziehungsweise Elektronen isolierend und/oder keramisch sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des Perowskit-Typs, insbesondere eines Perowskit-Typs mit A-Leerstellen. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht mindestens ein Li- thium-Lanthanid-Titanat des Perowskit-Typs (LLTO). Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht mindestens ein Li- thium-Lanthanid-Titanat des Perowskit-Typs (LLTO) der allgemeinen Formel (1 ):
Li 3a Ln (2/3)-a D (1 , 3)-2a Ti0 3 beziehungsweise Li 3 aLno,67-aTi0 3 , wobei Ln für ein Lanthanid oder eine Mischung aus mehreren Lanthaniden, ins- besondere Lanthan, steht und wobei 0 < a < 0,16, insbesondere 0,04 < a < 0,15, vorzugsweise a = 0,1 beziehungsweise a = 0,1 1 , ist. Zum Beispiel kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht Lio .3 La 0.57 Ti0 3 umfassen.
Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit-Typs können beispielsweise im Rahmen einer Festkörpersynthese, beispielsweise aus Li 2 C0 3 , La 2 0 3 und Ti0 2 (Anatase), bei Temperaturen von über 600 °C, beispielsweise zunächst 2 h bei 650 °C und anschließend 12 h bei 800 °C, hergestellt werden. Anschließend kann das Produkt gemahlen und gepresst werden. Vorzugsweise wird das Produkt anschließendes, beispielsweise 1 h bei 1300 °C, gesintert/getempert. Durch das Tempern kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden. Vorzugsweise werden derartig hergestellte Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit- Typs im Anschluss an das Tempern geqencht, also schnell abgekühlt. Auf diese Weise kann die Lithiumionenleitfähigkeit weiter erhöht werden.
Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit-Typs können jedoch auch im Rahmen einer Sol-Gel-Synthese, beispielsweise aus La(N0 3 ) 3 -6 H 2 0 und LiN0 3 in Wasser und Ti(OC 3 H 7 ) 4 in 1 -Propanol, beispielsweise zunächst 700 °C zur Gelbildung, anschließend 5h bei 95 °C und/oder 12h bei 100 °C zum Trocknen, dann 12h bei 400-700 °C zur Zersetzung, hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Produkt anschließendes, beispielsweise 1 h bei 1300 °C, gesintert getempert. Durch das Tempern kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden. Vorzugsweise werden derartig hergestellte Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit-Typs im Anschluss an das Tempern langsam beispielsweise mit einer Abkühlrate von 100 °C/h, abgekühlt. Auf diese Weise kann die Lithiumionenleitfähigkeit weiter erhöht werden. Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des NASICON-Typs (NASICON, englisch:„Sodium Super-Ionic Conductor") umfassen. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des NASICON-Typs der allgemeinen Formel (2):
A 1+b [M 1 2-b M 2 b (P0 4 ) 3 ]
umfassen, wobei
A für ein einwertiges Element oder eine Mischung aus mehreren einwertigen Elementen, insbesondere für Li und/oder Na,
M 1 für ein vierwertiges Element oder eine Mischung aus vierwertigen Elementen, insbesondere für Ge, Ti, Zr oder eine Mischung davon,
M 2 für ein dreiwertiges Element oder eine Mischung aus dreiwertigen Elementen, insbesondere für AI, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La oder eine Mischung davon,
steht und wobei 0 < b <1 ist. Beispiele hierfür sind LiGe 2 (P0 4 ) 3 und Lii ,3 Alo ,3 Ti 1 7 (P0 4 )3 (LATP). Insbesondere durch dreiwertige Kationen, welcher kleiner als Aluminiumionen sind, kann die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiSICON-Typs (LiSICON, englisch: „Lithium Super-Ionic Conductor") oder des Thio-LiSICON-Typs beziehungsweise der Y-Li 3 P0 4 -Typs umfassen. Beispielsweise kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht ein Lithium-Germanat, insbesondere der allgemeinen Formel (3): Li 2 +2cZn 1-c Ge0 4 mit 0 < c < 1 , beispielsweise Li 14 ZnGe 4 0i 6 , und/oder ein Lithium-Germanium-Sulfid, insbesondere des Li 2 S-Ga 2 S3-GeS 2 -Typs bezie- hungsweise der allgemeinen Formel (4): Li 4+d Gei- d Ga d S 4 mit 0,15 < d < 0,35, und/oder ein Lithium-Germanium/Silizium/Phosphor-Sulfid, insbesondere der allgemeinen Formel (5): Li 4-e (Ge/Si)i- e P e S 4 mit 0,5 < e < 1 , zum Beispiel Li 3,25 Ge 0,25 Po,75S 4 oder Li 3,4 Si 0,4 Po,6S 4 (6,4- 10 "4 S/cm), umfassen.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des Granat-Typs umfassen. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des Granat-Typs der allgemeinen Formel (7):
Li5 + f + 2gLn 3 -fM 3 fM 4 g M 5 2-gOi2
umfassen, wobei
Ln für ein Lanthanid oder eine Mischung aus mehreren Lanthaniden, insbesondere La, Pr, Nd, Sm, Eu oder eine Mischung davon,
M 3 für ein zweiwertiges Element oder eine Mischung aus mehreren zweiwertigen Elementen, insbesondere Ba, Sr, Ca oder eine Mischung davon,
M 4 für dreiwertiges Element oder eine Mischung aus mehreren dreiwertigen Elementen, insbesondere Indium,
M 5 für fünfwertiges Element oder eine Mischung aus Mehreren dreiwertigen Elementen, insbesondere Ta, Nb, Sb oder eine Mischung davon,
steht und wobei 0 < f < 1 und 0 < g < 0,35
Beispielsweise kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht Li 5 La 3 Ta20i2, Li 6 La2BaTa 2 0i2, Li 5 , 5 La 3 Nbi,75lno,250i2, Li 5 (La/Pr/Nd/Sm/Eu)3Sb 2 0i2 und/oder Li 6 Sr(La/Pr/Nd/Sm/Eu) 2 Sb 2 0i2 umfassen.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht einen Lithiumionen leitenden Verbundwerkstoff umfassen. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht einen Lithiumionen leitenden Verbundwerkstoff aus mindestens einer Lithiumionen leitenden Verbindung, beispielsweise LiJ und/oder Li 2 0, und mindestens einer, insbesondere mesoporen, Lithiumionen nichtleitenden Verbindung, beispielsweise Al 2 0 3 und/oder B 2 0 3 , umfassen.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine amorphe, anorganische Lithiumionen leitende Verbindung umfassen. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine mechanisch behandelte, insbesondere (kugelmühlen-)gemahlene, amorphe, anorganische, Lithiumionen leitende Verbindung, beispielsweise Kugelmühlen gemahlenes LiN- b0 3 oder LiTa0 3 , umfassen. Wiederum alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht ein Lithiumionen leitendes, oxid- und/oder schwefelbasiertes Glas, beispielsweise mit Ga 2 S 3 und/oder LaS 3 dotiertes GeS 2 -Li 2 S-LiJ oder mit P 2 S 5 und/oder LiJ und/oder Li 4 Si0 4 dotiertes Li 2 S-SiS 2 , umfassen. Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiPON-Typs (LiPON, englisch: „lithium phorsphorus oxinitride"), beispielsweise Li 2 88 P0 3 ,73No , i 4 , Li 3, oP0 2, oN 1 2 , oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiSON-Typs (LiSON, englisch: „lithium sulfur oxinitride"), beispielsweise Li 0 , 2 9So, 2 80o,35No,o9, oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiPOS-Typs
(LiPOS, englisch:„lithium phorsphorus oxisulfide"), beispielsweise 6LiJ-4Li 3 P0 - P 2 S 5 , oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiBSO -Typs (LiBSO, englisch:„lithium-borate-sulfate" oder„lithium borate-lithium sulfate glass"), zum Beispiel der allgemeinen Formel (8): (1 -h)LiB0 2 -hLi 2 S0 , wobei 0 < h < 1 ,, bei- spielsweise 0,3LiBO 2 -0,7Li 2 SO , oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des
LiSIPON-Typs (LiSI PON, englisch: „lithium Silicon phosphorus oxinitride"), beispielsweise Li 2,9 Sio ,45 POi ,6 N 1 ,3 umfassen.
Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht porös sein. Beispielsweise kann die mindestens eine
Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Porosität, insbesondere eine offene Porosität von > 5 % bis < 90 %, beispielsweise von > 25 % bis < 75 %, zum Beispiel von etwa 50 %, aufweisen. Beispielsweise kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische
Festkorperelektrolytschicht eine Schichtdicke d F von > 0, 1 μηη bis < 50 μηη, beispielsweise von > 0,5 μηη bis < 15 μηη, zum Beispiel von etwa 5 μηη, aufweisen.
Vorzugsweise weist die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 1 - 10 "7 S/cm, insbesondere von mindestens 1 - 10 "6 S/cm, beispielsweise von mindestens 1 - 10 "5 S/cm oder 1 - 10 "4 S/cm, vorzugsweise von mindestens 5- 10 "4 S/cm, zum Beispiel von mindestens 1 -10 "3 S/cm, auf. Weiterhin umfasst der Separator vorzugsweise mindestens eine Polymerschicht.
Die Polymerschicht kann beispielweise eine Polyolefin-basierte Polymerschicht sein. Durch eine zusätzliche Polymerschicht kann vorteilhafterweise die mechanische Stabilität des Separators kosten effektiv erhöht werden. So kann wiederum das Material der Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht und die damit verbundenen Materialkosten minimiert werden. Darüber hinaus können Polymerschichten vorteilhafterweise eine hohe chemische und elektrochemische Langzeitstabilität (über Jahre) aufweisen und so insgesamt die mechanische, chemische und elektrochemische Stabilität des Separators erhöhen. Zudem kann ein derartiger Separator auf einfache Weise hergestellt werden, in dem eine Polymerschicht mit einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht oder eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht mit einer Polymerschicht beschichtet wird. Darüber hinaus kann die Polymerschicht porös sein. Vorteilhafterweise kann die Porosität von Polymerschichten auf einfache Weise, beispielsweise durch einen Reckprozess, definiert eingestellt werden. Die Polymerschicht kann zudem Lithiumionen leitend sein. Vorzugsweise ist die Polymerschicht nicht Elektronen leitend. Beispielsweise kann die Polymerschicht eine Schichtdicke d F von >1 μηη bis < 100 μηη, beispielsweise von > 10 μηη bis < 40 μηη, zum Beispiel von etwa 25 μηη, aufweisen.
Vorzugsweise ist der Separator derart ausgebildet, dass eine negative und eine positive Elektrode durch die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht voneinander räumlich getrennt werden können. Zum Beispiel kann dafür die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht die gleiche Fläche wie die negative und die positive Elektrode aufweisen und parallel zu diesen Flächen zwischen der negati- ven und positiven Elektrode anordbar sein. Insbesondere kann der Separator derart ausgebildet und angeordnet sein, dass eine negative und eine positive Elektrode durch die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht und die mindestens eine Polymerschicht jeweils voneinander räumlich getrennt werden können. Zum Beispiel können dafür sowohl die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht als auch die mindestens eine Polymerschicht die gleichen Flächen wie die negative und die positive Elektrode aufweisen und jeweils parallel zu diesen Flächen zwischen der negativen und positiven Elektrode anordbar sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Separator ein Schichtsystem aus mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörper- elektrolytschicht und mindestens einer Polymerschicht. Beispielsweise können die Schichten bezüglich einander alternierend angeordnet sein. Die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht ist dabei vorzugsweise zwischen der Polymerschicht und mindestens einer der Elektroden, insbesondere der positiven Elektrode, angeordnet. Insbesondere kann die Polymerschicht einseitig oder beidseitig jeweils mit mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht versehen sein. Vorzugsweise ist die Polymerschicht zumindest auf der, der positiven Elektrode zugewandten Seite mit einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht versehen. Insbesondere kann der Separator ein Schichtsystem aus mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht und mindestens zwei Polymerschichten umfassen, wobei mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht zwischen zwei Polymerschichten angeordnet ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Separators in einem galvanischen Element, insbesondere in einer Lithium-Ionen-Zelle.
Zeichnungen und Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle;
Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle;
Fig. 3 einen schematischen Querschnitt durch eine dritte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle; Fig. 4 einen schematischen Querschnitt durch eine vierte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle;
Fig. 5 einen schematischen Querschnitt durch eine Schicht aus einem anorganischen Lithiumionen nichtleitenden Material; und
Fig. 6 einen schematischen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße, Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht.
Figur 1 zeigt, dass das die Lithium-Ionen-Zelle eine negative Elektrode (Anode) 1 , eine positive Elektrode (Kathode) 2 und einen, zwischen der negativen 1 und positiven 2 Elektrode angeordneten Separator 3 umfasst. Die negative Elektrode
1 ist dabei eine Interkalationselektrode und umfasst im unformierten Zustand nach der Herstellung das Interkalationsmaterial, beispielsweise Graphit, jedoch kein metallisches Lithium. Erst beim Formieren der Lithium-Ionen-Zelle dringen Lithiumionen in das Interkalationsmaterial der negativen Elektrode ein und lithiie- ren das Interkalationsmaterial (man spricht in diesem Zusammenhang beispielsweise von lithiiertem Graphit). Mit anderen Worten, die negative Elektrode 1 besteht im Gegensatz zur negativen Elektroden von bekannten Lithium-Schwefel- Zellen nicht aus metallischem Lithium. Die positive Elektrode 2 kann beispielsweise Lithium-Kobalt-Oxid (LiCo0 2 ), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn 2 04), Lithium- Nickel-Cobalt-Manganoxide (NCM) und Mischungen davon als elektrochemisches Aktivmaterial umfassen. Darüber hinaus können die negative 1 und positive 2 Elektrode einen polymeren Elektrodenbinder umfassen.
Im Rahmen der, in Figur 1 gezeigten, ersten Ausführungsform besteht der Sepa- rator 3 aus einer Elektronen nichtleitenden, Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht 4. Im Rahmen dieser Ausführungsform kann vorteilhafterweise auf eine zusätzliche Polymerschicht als Separatormembran verzichtet werden. Diese Ausführungsform hat sich insbesondere für Lithium- Ionen-Stapelzellen als vorteilhaft erwiesen.
Die in Figur 2 gezeigte, zweite Ausführungsform unterscheidet sich dadurch von der in Figur 1 gezeigten, ersten Ausführungsform, dass der Separator ein Schichtsystem aus einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht 4 und einer Polymerschicht 5 aufweist. Insbesondere ist dabei die Polymerschicht 5, auf der, der positiven Elektrode 2 zugewandten Seite mit der
Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht 4 versehen. Die in Figur 3 gezeigte, dritte Ausführungsform unterscheidet sich dadurch von der in Figur 2 gezeigten, zweiten Ausführungsform, dass der Separator ein Schichtsystem aus zwei Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelekt- rolytschichten 4a, 4b und einer Polymerschicht 5 aufweist. Insbesondere ist dabei die Polymerschicht 5 jeweils beidseitig mit einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht 4a, 4b versehen. Auf diese Weise kann die„Durchbruchsicherheit" beziehungsweise die mechanische Durchstoßfestigkeit vorteilhafterweise weiter erhöht werden.
Die in Figur 4 gezeigte, vierte Ausführungsform unterscheidet sich dadurch von der in Figur 3 gezeigten, dritten Ausführungsform, dass der Separator ein Schichtsystem aus einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschichten 4 und zwei Polymerschichten 5a, 5b aufweist, wobei die Lithiumio- nen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht 4 zwischen den beiden
Polymerschichten 5a, 5b angeordnet ist. Auf diese Weise können chemische Reaktionen zwischen der Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschichten 4 und den Materialien der Elektroden 1 , 2 vermieden und die „Durchbruchsicherheit" erhöht werden.
Figur 5 veranschaulicht, dass Lithiumionen bei einer herkömmlichen Schicht 6 aus einem anorganischen, nicht Lithiumionen leitenden Material, beispielsweise aus Aluminiumoxid (Al 2 0 3 ), um das nicht Lithiumionen leitende, anorganische Material herum diffundieren müssen. Somit resultieren relativ lange Diffusions- wege 7.
Figur 6 veranschaulicht, dass Lithiumionen bei einer erfindungsgemäßen Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht 4, beispielsweise aus La 0 .57Lio .3 Ti0 3 , durch das Lithiumionen leitende Material der Festkörperelekt- rolytschicht 4 hindurch diffundieren können. Auf diese Weise können die Diffusionswege für die Lithiumionen vorteilhafterweise verkürzt werden, was sich unter anderem vorteilhaft auf den Innenwiderstand und die Hochstrom-Belastbarkeit der Lithium-Ionen-Zelle auswirkt.
Tabelle 1 zeigt das Verhalten von drei verschiedenen Lithium-Ionen-Zellen, welche identische Elektroden, Separator-Polymerschichten und Elektrolytformulie- rungen, insbesondere basierend auf LiPF 6 , aufweisen, sich hinsichtlich der Art und der Anwesenheit einer anorganischen Schicht jedoch unterscheiden. Alle Zellen wurden formiert und mit 1 C (1 -stündige Entladung) entladen, um die nominale Kapazität zu bestimmen. LiNio. 333 Coo. 333 Mno.333C>2 wurde als elektrochemi- sches Aktivmaterial für die positiven Elektroden eingesetzt. Synthetischer Graphit wurde als Interkalationsmaterial für die negativen Elektroden eingesetzt.
Tabelle 1
Es zeigte sich, dass die Entladekapazität bei einer 1 C Entladung für alle Zellen gleich war. Bei einer 3C Entladung wiesen die Zellen hingegen unterschiedliche Entladekapazität auf. Die 3C Entladekapazität der erfindungsgemäßen Lithium- Ionen-Zelle 1 mit einer Lithiumionen leitenden anorganischen Festkörperelektro- lytschicht war signifikant höher als die 3C Entladekapazität der Lithium-Ionen-
Zelle 3 mit einer nicht Lithiumionen leitenden, anorganischen Schicht und nahezu identisch mit der 3C Entladekapazität der Lithium-Ionen-Zelle 2, welche keine anorganische Schicht aufwies. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse eines Sicherheitstest, insbesondere Ofentest nach
UL 1642 mit den Parametern: T = 130 °C, SOC = 100 % für 10 Minuten mit Losen von jeweils 50 Zellen.
Tabelle 2 anorganische Schicht Ergebnisse des
Ofentest nach UL1642
(50 Zellen getestet)
Zelle 1 Al 2 0 3 50/50 ok
Zelle 2 keine 31/50 ok
Zelle 3 La 0 .57Lio.3Ti0 3 nach [6] 50/50 ok
(erfindungsgemäß) Die Ergebnisse des Ofentests nach UL 1642 zeigen, dass durch eine erfindungsgemäße Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Schutzwirkung erzielt werden kann, welche gleich gut wie die einer Aluminiumoxid-Schicht ist.