Titre : ÉLECTRODE À BASE DE PHOSPHATE LITHIÉ DE MANGANÈSE ET DE FER POUR ÉLÉMENT ÉLECTROCHIMIQUE LITHIUM-ION

Domaine technique de l’invention

[0001] Le domaine technique de la présente invention est celui des électrodes positives (cathodes) destinées à être utilisées dans un élément électrochimique de préférence de type lithium-ion, lesdites électrodes positives comprenant un collecteur de courant lequel est recouvert sur au moins une de ses faces par une composition de matières électrochimique- ment actives dont l’une au moins est à base d’un phosphate lithié de manganèse et de fer.

Contexte de l'invention

[0002] Un élément électrochimique, encore désigné par le terme « élément » dans ce qui suit, comprend un faisceau électrochimique constitué d’une alternance de cathodes et d’anodes encadrant un séparateur imprégné d'électrolyte. Chaque cathode et anode est constituée d'un collecteur de courant métallique supportant sur au moins une de ses faces au moins une matière active et généralement un liant et un matériau conducteur électronique.

[0003] Les oxydes lithiés de métaux de transition sont connus comme matière active cathodique utilisable dans les générateurs électrochimiques rechargeables au lithium (éléments électrochimiques secondaires). Dans l'électrode positive, on utilise le plus souvent comme matière active des oxydes lithiés de métaux de transition de formule générale LiMCL, où M représente au moins un métal de transition, tel que Mn, Ni, Co, Al ou un mélange de ceux-ci. Ces matières actives permettent d’obtenir des performances élevées, notamment en termes de capacité réversible en cyclage et de durée de vie. Les oxydes lithiés de métaux de transition de formule LiMCL, où M représente les éléments nickel, cobalt et aluminium présentent une bonne durée de vie en cyclage mais présentent l’inconvénient d’être d’une part coûteux et d’autre part instables à haute température. L’instabilité à haute température de ce type de matériaux peut constituer un risque pour l’utilisateur du générateur électrochimique lorsque celui-ci fonctionne hors de ses conditions nominales.

[0004] D’autres types de matières actives d'un coût moindre et présentant une meilleure stabilité thermique ont été étudiés parmi lesquels les phosphates lithiés d’au moins un métal de transition, notamment les composés basés sur LiFePCL. Cependant l'utilisation de ces composés se heurte à leur faible capacité, leur faible conductivité électronique, et au fait que LiFePCL et FePCU sont de mauvais conducteurs électroniques. Il est donc nécessaire d'ajouter dans l'électrode une forte proportion d'un matériau conducteur électronique, ce qui pénalise ses performances, notamment ses caractéristiques en cyclage.

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FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) [0005] Les phosphates de fer lithiés de formule Li _x Fei-yM _y PO4 avec 0,8<x<l,2 ; 0<y<0,5 sont connus comme matière active cathodique d’éléments lithium-ion. Dans ces phosphates, l’élément fer est le métal de transition majoritaire. Il peut être partiellement substitué par un ou plusieurs éléments symbolisés par le symbole M. Lors de la fabrication de la cathode, le phosphate de fer lithié sous forme pulvérulente est typiquement mélangé à un liant qui est généralement du polyfluorure de vinylidène (PVDF) et à un composé conducteur électronique. Le rôle du liant est d’assurer la cohésion des particules de phosphates de fer lithié entre elles ainsi que leur adhésion au collecteur de courant de l’électrode.

[0006] Les phosphates lithiés de manganèse et de fer de formule Li _x Mni- _y.z Fe _y MzPO4 (LMFP) avec 0,8<x<l,2 ; l-y-z>0,5 ; 0,05<y<0,5 et 0<z<0,2 sont également connus pour leur utilisation comme matière active cathodique d’éléments lithium-ion. Ces phosphates contiennent du manganèse, du fer et un ou plusieurs éléments substituants symbolisés par le symbole M. Le manganèse est le métal de transition majoritaire. Le fer est minoritaire. Les phosphates lithiés de manganèse et de fer présentent une tension de fonctionnement supérieure à celle des phosphates de fer lithiés. En effet, les phosphates lithiés de fer présentent une tension de plateau de 3,45V par rapport à Li ⁺ /Li. Les phosphates lithiés de manganèse et de fer peuvent fonctionner à une tension supérieure, en raison de l’existence d’un plateau de tension à 4, 1 V par rapport à Li ⁺ /Li correspondant au couple Mn ²⁺ /Mn ³⁺ .

Toutefois, les matières actives de type LMFP présentent une surface spécifique très élevée. En raison de cette forte surface spécifique, l’électrode comprenant le matériau LMFP seul présente généralement une forte porosité, typiquement 40% ou plus. La composition de matière active inclut le ou les matières électrochimiquement actives, le ou les liants et le ou les composés conducteurs électroniques. Cette plage de valeur de porosité de 40 % ou plus correspond typiquement à une composition de matière active comprenant de 80 à 90% de matière active de type LMFP. Cette porosité élevée rend difficile la production d’électrodes pour éléments électrochimiques de forte densité d’énergie. En plus de sa porosité, une électrode peut être définie par son grammage. Le grammage d’une électrode correspond à la masse de la composition de matières actives déposées par unité de surface sur au moins une face du collecteur de courant. Un grammage élevé d’électrode est souhaitable si l’on cherche à obtenir un élément typé « énergie », c’est-à-dire un élément pour lequel on privilégie la quantité d’énergie qu’il peut délivrer, sans nécessairement imposer d’exigence minimale du point de vue de la puissance qu’il peut délivrer. On recherche donc une électrode comprenant une matière active à base de LMFP qui présente un grammage élevé. A ces deux objectifs que sont la recherche d’une électrode présentant une faible porosité et la recherche d’une électrode présentant un grammage élevé, vient s’ajouter un troisième objectif qui est l’obtention d’une électrode conservant sa flexibilité. En effet, on constate de manière générale que la flexibilité d’une électrode diminue lorsque sa porosité diminue et/ou que son grammage augmente. Une bonne flexibilité de l’électrode est nécessaire pour garantir une régularité du processus de fabrication de l’élément à l’échelle industrielle.

[0007] Il existe donc un besoin de fournir une électrode positive à base de phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP) qui présenterait une porosité plus faible, un grammage plus élevé tout en conservant une bonne flexibilité.

Résumé de l’invention

[0008] L’invention a pour premier objet une électrode comprenant un collecteur de courant constitué d’un feuillard métallique lequel est recouvert sur au moins une de ses faces par une composition de matières électrochimiquement actives, ladite composition comprenant au moins un phosphate lithié de manganèse et de fer répondant à la formule suivante : Li _x Mni-y-zFe _y MzPO4 où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec 0,8<x<l,2 ; 0,5<l-y-z<l ; 0,05< y <0,5 et 0<z<0,2 ; ledit collecteur de courant ayant subi un décapage chimique d’au moins une de ses faces.

[0009] Selon un mode de réalisation, ladite composition de matières électrochimiquement actives comprend un mélange comprenant :

- de 90% à 99% en poids de phosphate lithié de manganèse et de fer par rapport au poids total de toutes les matières électrochimiquement actives de la composition, ledit phosphate lithié répondant à la formule suivante : Li _x Mni-y-zFe _y MzPO4 où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec 0,8<x<l,2 ; 0,5<l-y-z<l ; 0,05< y <0,5 et 0<z<0,2; et

- de 1 à 10% en poids d’un oxyde lithié de métaux de transition par rapport au poids total de toutes les matières électrochimiquement actives de la composition, ledit oxyde lithié répondant à l’une des formules suivantes: i) Liw(NixCoyAl _z Mt)O2, où 0,9 < w < 1,1 ;x>0;y>0;z>0;t>0;M étant choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta et leurs mélanges ; ii) Li _w (NixMn _y Co _z Mt)O2 où 0,9 < w < 1,1 ;x>0;y>0;z>0;t>0;M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta et leurs mélanges.

[0010] Selon un autre mode de réalisation, ladite composition de matières électrochimiquement actives comprend un mélange comprenant :

- environ 50% en poids de phosphate lithié de manganèse et de fer par rapport au poids total de toutes les matières électrochimiquement actives de la composition, ledit phosphate lithié répondant à la formule suivante : LixMni- _y.z Fe _y MzPO4 où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec 0,8<x<l,2 ; 0,5<l-y-z<l ; 0,05< y <0,5 et 0<z<0,2; et

- environ 50% en poids d’un oxyde lithié de métaux de transition par rapport au poids total de toutes les matières électrochimiquement actives de la composition, ledit oxyde lithié répondant à l’une des formules suivantes: i) Liw(NixCoyAlzMt)O2, où 0,9 < w < 1,1 ;x>0;y>0;z>0;t>0;M étant choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta et leurs mélanges ; ii) Li _w (NixMn _y CozMt)O2 où 0,9 < w < 1,1 ;x>0;y>0;z>0;t>0;M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta et leurs mélanges.

[0011] Selon un mode de réalisation, ladite composition de matières actives comprend un mélange comprenant :

- de 90% à 99% en poids de phosphate lithié de manganèse et de fer par rapport au poids total de toutes les matières électrochimiquement actives de la composition, ledit phosphate lithié répondant à la formule suivante : Li _x Mni-y-zFe _y MzPO4 où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec 0,8<x<l,2 ; 0,5<l-y-z<l ; 0,05< y <0,5 et 0<z<0,2; et

- de 1 à 10% en poids d’un oxyde lithié de métaux de transition par rapport au poids total de toutes les matières électrochimiquement actives de la composition, ledit oxyde lithié répondant à la formule suivante: Li _w (NixCoyAl _z Mt)O2, où 0,9 < w < 1,1 ; x > 0 ; y > 0 ; z >

0 ; t > 0 ; M étant choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta et leurs mélanges.

[0012] Selon un mode de réalisation, le collecteur de courant est un feuillard constitué d’aluminium ou d’un alliage d’aluminium.

[0013] Selon un autre mode de réalisation, le collecteur de courant est recouvert sur ses deux faces par ladite composition de matières électrochimiquement actives.

[0014] Selon un mode de réalisation, le collecteur de courant présente un taux d’évidement inférieur à 10%.

[0015] Selon un mode de réalisation, le collecteur de courant après décapage chimique a une épaisseur comprise entre 5pm et 35 pm.

[0016] Selon un mode de réalisation, ladite composition de matières actives présente un grammage compris entre 8 mg/cm ² /face et 25 mg/cm ² /face.

[0017] Selon un mode de réalisation, l’électrode a une porosité inférieure à 40%.

[0018] Selon un mode de réalisation, le collecteur de courant est plein.

[0019] Selon un autre mode de réalisation, le collecteur de courant présente des pores dont le diamètre est inférieur à 0,3 mm, de préférence inférieur ou égal à 100pm, ou inférieur ou égal à 50pm, ou inférieur ou égale à 20pm.

[0020] Selon un mode de réalisation, le collecteur de courant ne présente pas de trou traversant.

[0021] L’invention a pour second objet un élément électrochimique comprenant au moins une électrode telle que définie ci-dessus.

[0022] Selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique est de type lithium-ion.

La demanderesse a découvert de façon surprenante que l’utilisation d’un collecteur de courant constitué d’un feuillard métallique ayant subi un décapage chimique permettait de surmonter les inconvénients rencontrés lors de l’utilisation de composition de matière active de type LMFP. En effet, il a été constaté que l’utilisation d’un tel collecteur de courant lequel est recouvert d’une composition de matière active de type LMFP, permettait d’obtenir une électrode présentant un grammage élevé et une porosité plus faible, tout en conservant sa flexibilité.

Il a également été découvert que l’électrode selon l’invention présentait une polarisation réduite. L’électrode selon l’invention présente une chargeabilité améliorée en induisant en fin de charge une réduction du temps de charge en tension constante (floating time) au cours duquel elle reste exposée à un potentiel élevé, par exemple au moins 4,3 V par rapport à une référence en lithium métal.

Brève description des figures

[0023] [Fig. 1] représente une vue au microscope électronique à balayage (MEB) de la surface d’un collecteur de courant après décapage.

[0024] [Fig. 2] est un graphique comparant la porosité (exprimée en % sur l’axe des ordonnées) d’une électrode selon l’invention (comprenant un collecteur de courant ayant subi un décapage chimique (points A)) avec celle d’une électrode de référence (points B) dont le collecteur de courant n’a pas subi de décapage chimique, en fonction de la quantité de la composition de matières actives (grammage exprimé en mg/cm ² /face sur l’axe des abscisses). Dans les deux cas, la composition de matières actives comprend un mélange de matières actives de type LMFP et NCA.

[0025] [Fig. 3a] est un graphique permettant de comparer l’évolution de la tension d’une électrode selon l’invention (courbes en trait plein a, b, c) et d’une électrode de référence (courbes en pointillés d, e, f) au cours du premier cycle. Ce premier cycle comprend une charge consistant en une première étape de charge à un courant constant de C/20 jusqu’à atteindre une tension de 4,3 V et en une seconde étape à une tension constante de 4,3 V. La seconde étape de charge se déroule à tension constante de 4,3 V tant que le courant de charge mesuré est supérieur à une valeur seuil. Cette valeur seuil est déterminée en fonction de la capacité de l’électrode qui peut être par exemple de C/100. Lorsque le courant de charge devient inférieur à la valeur seuil, on effectue une décharge jusqu’à atteindre une tension de coupure de 2,5 V. Les deux électrodes comprennent comme matières actives un mélange de matières actives de type LMFP et NCA.

[0026] [Fig. 3b] est un graphique permettant de comparer l’évolution de la tension d’une électrode selon l’invention (courbes en trait plein a, b, c) et d’une électrode de référence (courbes en pointillés d, e, f) au cours du troisième cycle de cyclage à la température ambiante. Ce troisième cycle comprend une charge consistant en une première étape de charge à courant constant de C/5 jusqu’à atteindre une tension de 4,3V et en une seconde étape à une tension constante de 4,3 V. La seconde étape de charge se déroule à tension constante de 4,3 V tant que le courant de charge mesuré est supérieur à une valeur seuil. Cette valeur seuil est déterminée en fonction de la capacité de l’électrode qui peut être par exemple de C/100. Lorsque le courant de charge devient inférieur à la valeur seuil, on effectue une décharge jusqu’à atteindre une tension de coupure de 2,5 V. Les deux électrodes comprennent comme matières actives un mélange de matières actives de type LMFP et NCA.

[0027] [Fig. 4] est une photographie comparant l’aspect d’une électrode selon l’invention avec celui d’une électrode de référence :

- sur la gauche, une électrode selon l’invention comprenant un collecteur de courant ayant subi un décapage chimique, lequel collecteur de courant est recouvert sur ses deux faces par une composition de matières actives comprenant un mélange de matières actives de type LMFP et NCA. Sur chacune des deux faces du collecteur de courant, le grammage est de 15,5 mg/cm ² .

- sur la droite, une électrode de référence comprenant un collecteur de courant qui n’a pas subi un décapage chimique, lequel collecteur est également recouvert sur ses deux faces par une composition de matières actives comprenant un mélange de matières actives de type LMFP et NCA. Sur chacune des deux faces du collecteur de courant, le grammage est de 12 mg/cm ² .

[0028] [Fig. 5] est une série de photographies prises après la réalisation d’un test de pliage consistant à plier l’électrode autour d’un axe de diamètre de plus en plus en petit (6, 4 et 3 mm). Ce test est effectué sur une électrode selon l’invention (A) et sur une électrode de référence (B).

Description des modes de réalisation de l’invention

[0029] L’invention a pour premier objet une électrode comprenant un collecteur de courant constitué d’un feuillard métallique lequel est recouvert sur au moins une de ses faces par une composition de matières électrochimiquement actives, ladite composition comprenant au moins un phosphate lithié de manganèse et de fer répondant à la formule suivante : Li _x Mni-y-zFe _y MzPO4 où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec 0,8<x<l,2 ;

0,5<l-y-z<l ; 0,05< y< 0,5 et 0<z<0,2 ; ledit collecteur de courant ayant subi un décapage chimique d’au moins une de ses faces.

[0030] Collecteur de courant

[0031] Le collecteur de courant est un feuillard métallique qui peut être constitué d’aluminium ou d’un alliage comprenant majoritairement de l’aluminium. De façon avantageuse, le feuillard métallique est en aluminium.

Il existe différents procédés de décapage d’un matériau connus de l’art antérieur. En effet, un matériau peut être décapé chimiquement, mécaniquement, thermiquement ou électrochimiquement.

Afin de répondre au problème que l’invention se propose de résoudre à savoir diminuer la porosité, augmenter le grammage tout en conservant la flexibilité de l’électrode, la demanderesse a découvert que le décapage chimique était le plus adapté à l’invention et permettait d’obtenir de meilleurs résultats.

Le collecteur de courant utilisé dans la présente invention a subi au préalable une étape de décapage chimique. Il s’agit de préférence d’un décapage chimique acide. Par exemple par une solution d’acide chlorhydrique, d’acide sulfurique ou de chlorure ferrique.

[0032] Selon un mode de réalisation, le collecteur de courant peut être chimiquement décapé sur ses deux faces.

[0033] Le collecteur de courant après avoir subi le décapage chimique, peut présenter une épaisseur inférieure ou égale à 100 pm, de préférence inférieure ou égale à 50 pm, et de façon plus avantageuse allant de 5 pm à 35 pm.

[0034] Selon un mode de réalisation de l’invention, le collecteur de courant peut être un collecteur de courant plein. On entend par « plein » un collecteur de courant non poreux, c’est-à-dire dépourvu de pores fermés ou de pores ouverts.

[0035] Selon un autre mode de réalisation, le collecteur de courant peut être poreux. De préférence, les pores du collecteur de courant ne sont pas des trous traversants. La mesure de la profondeur des pores peut être réalisée grâce à un microscope confocal. Selon un mode de réalisation, la profondeur des pores du collecteur de courant peut être comprise entre 5 et 10 pm.

[0036] Selon un autre mode de réalisation, le collecteur de courant peut présenter des pores dont le diamètre est inférieur ou égal à 0,3 mm, de préférence inférieur ou égal à 100 pm, ou inférieur ou égal à 50 pm, ou inférieur ou égale à 20 pm.

[0037] Selon encore un autre mode de réalisation, le collecteur de courant peut présenter des pores dont le diamètre est inférieur ou égal à 0,3 mm, lesquels pores n’étant pas des trous traversants.

[0038] Selon un mode de réalisation, le collecteur de courant peut présenter un taux d’évidement inférieur ou égal à 10%, c’est-à-dire une réduction de la masse après décapage de 10 % ou moins.

[0039] Le taux d’évidement est déterminé en comparant la masse d’un collecteur de courant selon l’invention (ayant subi un décapage chimique) avec la masse d’un collecteur de courant avant décapage.

[0040] Le collecteur de courant peut être recouvert sur ses deux faces par ladite composition de matières électrochimiquement actives.

[0041] Composition de matières électrochimiquement actives

On entend par « composition de matières électrochimiquement actives » la composition comprenant l’ensemble des composés qui recouvrent le collecteur de courant sur au moins une de ses faces. Généralement cette composition comprend :

- une matière électrochimiquement active ou un mélange de matières électrochimiquement actives ;

- un ou plusieurs liants ; et

- un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques, tel que le carbone.

[0042] Ladite composition de matières électrochimiquement actives comprend au moins un phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP) répondant à la formule suivante : Li _x Mni-y-zFe _y MzPO4 où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec 0,8<x<l,2 ; 0,5<l-y-z<l ; 0,05< y < 0,5 et 0<z<0,2. Selon un mode de réalisation, 0,7<l-y-z<0,9. Selon un autre mode de réalisation, 0,7<l-y-z<0,85. On peut citer par exemple LiMno,sFeo,2P04, LiMno,?Feo,3P04, LiMn2/3Fei/3PO4 et LiMno,5Feo,5P04. [0043] Selon un mode de réalisation la composition de matières électrochimiquement actives peut comprendre comme seules matières actives, une ou plusieurs matières actives de type LMFP telles que décrites ci-dessus.

[0044] Selon un autre mode de réalisation, la composition de matières électrochimiquement actives peut comprendre un mélange comprenant :

- de 90% à 99% en poids de phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP) par rapport au poids total de toutes les matières électrochimiquement actives de la composition, ledit phosphate lithié répondant à la formule suivante : Li _x Mni-y-zFe _y MzPO4 où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec 0,8<x<l,2 ; 0,5<l-y-z<l ; 0,05< y < 0,5 et 0<z<0,2 ; et

- de 1 à 10% en poids d’un oxyde lithié de métaux de transition par rapport au poids total de toutes les matières électrochimiquement actives de la composition, ledit oxyde lithié répondant à l’une des formules suivantes: i) Li _w (NixCoyAl _z Mt)O2 (matière active de type NC A), où 0,9 < w < 1,1 ; x > 0 ; y > 0 ; z > 0 ; t > 0 ; M étant choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr,

Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta et leurs mélanges ; ii) Li _w (NixMn _y CozMt)O2 (matière active de type NMC) où 0,9 < w < 1, 1 ; x > 0 ; y > 0 ; z > 0 ; t > 0 ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta et leurs mélanges.

[0045] Selon un autre mode de réalisation, la composition de matières électrochimiquement actives peut comprendre un mélange comprenant :

- de 80% à 99% en poids de phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP) par rapport au poids total de toutes les matières électrochimiquement actives de la composition, ledit phosphate lithié répondant à la formule suivante : LixMni- _y.z Fe _y MzPO4 où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec 0,8<x<l,2 ; 0,5<l-y-z<l ; 0,05< y < 0,5 et 0<z<0,2; et

- de 1 à 20% en poids d’un oxyde lithié de métaux de transition par rapport au poids total de toutes les matières électrochimiquement actives de la composition, ledit oxyde lithié répondant à l’une des formules suivantes: i) Li _w (NixCo _y Al _z Mt)O2 (matière active de type NC A), où 0,9 < w < 1,1 ; x > 0 ; y > 0 ; z > 0 ; t > 0 ; M étant choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr,

Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta et leurs mélanges ; ii) Li _w (Ni _x Mn _y CozMt)O2 (matière active de type NMC) où 0,9 < w < 1, 1 ; x > 0 ; y > 0 ; z > 0 ; t > 0 ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta et leurs mélanges.

[0046] La matière active de type NMC peut être de formule Li _w (NixMn _y Co _z M _t )O2 (NMC) où 0,9<w<l,l ; x>0 ; y>0 ; z>0 ; t>0; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg et leurs mélanges. De préférence, M est Al et t<0,05. L'élément de transition majoritaire est de préférence le nickel, c'est-à-dire x>0,5, encore plus préférentiellement x>0,6. Une quantité élevée de nickel dans l’oxyde lithié de nickel est préférable car elle fournit une énergie élevée à l’oxyde lithié de nickel. De préférence x< 0,9. La matière active de type NMC peut répondre à la formule Li _w (Ni _x Mn _y CozM _t )O2 où 0,9<w<l,l ; x>0,6 ; y>0,l ; z>0,l ; t>0; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta et leurs mélanges. On peut citer par exemple : LiNio,eMno,2Coo,202 et LiNio,sMno,iCoo,i02.

[0047] Selon un mode de réalisation particulier, la composition de matières électrochimiquement actives peut comprendre un mélange comprenant : de 90% à 99% en poids de phosphate lithié de manganèse et de fer par rapport au poids total de toutes les matières électrochimiquement actives de la composition, ledit phosphate lithié (LMFP) répondant à la formule suivante : Li _x Mni- _y -zFe _y MzPO4 où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec ; 0,8<x<l,2 ; 0,5<l-y-z<l ; 0,05< y < 0,5 et 0<z<0,2 ; et

- de 1 à 10% en poids d’un oxyde lithié de métaux de transition par rapport au poids total de toutes les matières électrochimiquement actives de la composition, ledit oxyde lithié répondant à la formule suivante: Li _w (Ni _x Co _y Al _z Mt)O2 (NCA), où 0,9 < w < 1,1 ; x > 0 ; y >0 ; z > 0 ; t > 0 ; M étant choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta et leurs mélanges.

[0048] La matière active de type NCA peut être de formule Liw(Ni _x CoyAl _z Mt)O2 où 0,9<w<l, 1 ; x>0 ; y>0 ; z>0 ; t>0; M étant choisi dans le groupe constitué de B, Mg et leurs mélanges. De préférence, 0,70<x<0,95 ; 0,03<y<0,25 ; z<0,l ; t=0 et x+y+z+t=l. De manière davantage préférée 0,75<x<0,85 ; 0,10<y<0,20. On peut citer par exemple : LiNio,sCoo,i5Alo,o502.

[0049] Selon un mode de réalisation, la composition de matières électrochimiquement actives comprend un mélange comprenant : de 95 à 50 % ou de 90 à 50 % ou de 85 à 50 % ou de 80 à 60 % ou de 70 à 60 % en poids de phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP) par rapport au poids total de toutes les matières électrochimiquement actives de la composition ; de 5 à 50 % ou de 10 à 50 % ou 15 à 50% ou de 20 à 40 % ou de 30 à 40% en poids de matières actives de type NCA ou NMC telles que décrites ci-dessus, par rapport au poids total de toutes les matières électrochimiquement actives de la composition.

[0050] De manière plus avantageuse, la composition de matières électrochimiquement actives comprend un mélange constitué : d’environ 90% en poids de matières actives de type LMFP telles que décrites ci-dessus, par rapport au poids total de toutes les matières actives de la composition ; et d’environ 10% en poids de matières actives de type NCA telles que décrites ci-dessus par rapport au poids total de toutes les matières actives de la composition.

[0051] Selon un mode de réalisation, ladite composition de matières électrochimiquement actives peut présenter un grammage compris entre 3 et 50 mg/cm ² /face ou compris entre 8 et 25 mg/cm ² /face, ou entre 10 et 20 mg/cm ² /face.

[0052] L’électrode

De façon générale, une électrode est fabriquée en préparant une encre comprenant une ou plusieurs matières actives mélangées à un ou plusieurs liants, à un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques et à un solvant. Cette encre est ensuite enduite sur au moins une des faces d’un collecteur de courant. Le solvant est évaporé. L’épaisseur de la composition enduite sur au moins une des faces du collecteur de courant est ajustée par passage de l’électrode entre deux rouleaux exerçant une pression à la surface de l’électrode (étape de calandrage).

[0053] La porosité de l’électrode est définie comme le pourcentage du volume des pores par rapport au volume géométrique de l'électrode. Le volume des pores englobe le volume de vide présent entre les particules des composés dans la couche déposée sur le collecteur de courant de l'électrode et le volume des pores à l'intérieur des particules des composés dans la couche déposée sur le collecteur de courant de l’électrode. Les pores à l'intérieur des particules englobent les pores accessibles (ouverts) et les pores inaccessibles (fermés).

[0054] La porosité de l'électrode peut être obtenue à partir des deux méthodes suivantes :

- Dans une première méthode, la technique au mercure est utilisée pour déterminer le volume des pores. Le volume géométrique de l'électrode est obtenu en multipliant l'épaisseur de la couche déposée sur le collecteur de courant par la surface recouverte par la couche. La porosité est obtenue en calculant le rapport entre le volume des pores et le volume géométrique de l'électrode.

- Dans une deuxième méthode, la densité théorique dtheo est calculée à partir de la densité de chaque composé de la couche enduite sur le collecteur de courant. La densité apparente dapp est calculée en connaissant la masse et le volume géométrique de la couche enduite sur le collecteur de courant.

La relation qui relie la porosité à la densité théorique et à la densité apparente est la suivante: Porosité=l-(dapp/ dtheo).

La porosité d'une cathode contenant du phosphate lithié de manganèse et de fer comme unique matière active est généralement d'au moins 40%.

[0055] Selon un mode de réalisation, l’électrode selon l’invention peut présenter une porosité inférieure ou égale à 40%, ou supérieure ou égale à 30%, de préférence égale à environ 35%, ainsi qu’un grammage compris entre 3 et 50 mg/cm ² /face ou compris entre 8 et 25 mg/cm ² /face, ou compris entre 10 et 20 mg/cm ² /face.

[0056] Grâce à la réduction de porosité, l’électrode selon l’invention contient une quantité plus élevée de matière active par unité de volume.

[0057] Elément électrochimique

[0058] L’invention a pour second objet un élément électrochimique comprenant au moins une électrode telle que définie ci-dessus.

[0059] L’élément électrochimique peut être de type lithium-ion.

[0060] L’élément électrochimique peut comprendre comme électrode positive (cathode) une électrode telle que définie ci-dessus.

[0061] EXEMPLES

[0062] Afin d’évaluer les propriétés électrochimiques et mécaniques d’une électrode selon l’invention, des tests comparatifs ont été réalisés. Dans ces tests l’électrode de référence possède un collecteur de courant n’ayant pas subi de décapage chimique.

[0063] La figure 2 est un graphique comparant la porosité (exprimée en % sur l’axe des ordonnées) d’une électrode selon l’invention (comprenant un collecteur de courant ayant subi un décapage chimique (points A)) avec celle d’une électrode de référence (points B) dont le collecteur de courant n’a pas subi de décapage chimique ; en fonction de la quantité de la composition de matières actives (grammage exprimé en mg/cm ² /face sur l’axe des abscisses. Dans les deux cas, la matière active utilisée est un mélange de matières actives comprenant 90% en poids de LM F P et 10% en poids de NC A.

[0064] On constate que l’électrode de référence présente une porosité de 45 % tandis que la porosité de l’électrode selon l’invention est comprise entre 35 et 38 %. Ainsi, l’électrode de l’invention présente une porosité inférieure à celle de l’électrode de référence tout en maintenant un grammage similaire. Il en découle qu’une même quantité de composition de matières actives peut être déposée sur une épaisseur plus réduite. De plus, on observe que l’électrode selon l’invention est flexible tandis que l’électrode de référence est rigide.

[0065] La figure 4 permet de mettre en évidence certaines propriétés mécaniques de l’électrode de l’invention. Pour cela les électrodes suivantes ont été testées :

- Une électrode de référence (photographie de droite) de dimensions 10 cm x 21 cm et dont l’épaisseur du feuillard est de 20 pm.

- Une électrode selon l’invention (photographie de gauche) de dimensions 10 cm x 21 cm et dont l’épaisseur du feuillard est de 30 pm.

Ces deux électrodes ont été préalablement placées dans une armoire de séchage ventilée de la marque BINDER, modèle FDL115 pendant 10 minutes à 110°C et ont subi ensuite un calandrage à 0.4 m.s' ¹ à température ambiante. Les photographies ont été prises après le séchage et le calandrage.

On constate que l’électrode de référence (photographie de droite) présente une déformation importante de son coin inférieur droit, due à des contraintes mécaniques internes, là où l’électrode selon l’invention (photographie de gauche) n’en présente aucune. Par conséquent l’électrode selon l’invention présente une plus grande souplesse par rapport à l’électrode de référence. Donc avec un grammage supérieur à celui de l’électrode de référence et avec une épaisseur réduite, l’électrode selon l’invention présente de bonnes propriétés mé- caniques. Grâce à ces propriétés, l’électrode peut être utilisée dans un élément électrochimique sans augmenter sa rigidité. En effet, le collecteur de courant de l’invention permet d’atténuer les contraintes mécaniques de calandrage et donc de maintenir une flexibilité optimale.

De plus, il a été constaté que le décapage chimique appliqué au collecteur de courant provoque des aspérités qui aident à retenir davantage la composition de matières actives lors du spiralage de l’électrode, ce qui n’est pas le cas pour l’électrode de référence où une perte de composition de matières actives est observée. L’obtention d’une bonne flexibilité de l’électrode permet d’améliorer la régularité du processus industriel de fabrication de l’élément électrochimique en réduisant les risques de déchirure de l’électrode.

[0066] Afin de mettre davantage en évidence la flexibilité de l’électrode selon l’invention, un test complémentaire de pliage a été réalisé en utilisant un appareil Mandrel Bending Tester EQ- MBT-12-LD, commercialisé par la Société MTI. Les résultats de ce test sont présentés à la figure 5. Ce test de pliage consiste à plier l’électrode autour d’un axe de diamètre de plus en plus en petit (6 ; 4 et 3 mm) et d’observer visuellement les conséquences de ce pliage. Deux électrodes différentes ont subi ce test : une électrode selon l’invention (A) et une électrode de référence (B). Une fois les pliages effectués, les électrodes sont dépliées et photographiées. On peut observer que les zones non flexibles se traduisent sur la photographie par des marques blanches. Ce test montre que l’électrode de référence est nettement plus marquée par les plis que l’électrode de l’invention. Les électrodes comprenant le collecteur de courant selon l’invention sont donc plus flexibles que l’électrode de référence.

[0067] Des éléments électrochimiques au format bouton ont été fabriqués. L’anode est en lithium. La cathode comprend une composition de matières actives comprenant un mélange de LMFP et de NC A. Ce mélange comprend 10% en poids de matière active de type NC A de formule LiNio,sCoo,i5 Alo,os02 et 90% en poids de matière active de type LMFP de formule LiMno,sFeo,2P04. La cathode des éléments selon l’invention comprend un collecteur de courant qui est un feuillard en aluminium ayant subi un décapage chimique. La cathode des éléments de référence est un feuillard en aluminium n’ayant pas subi de décapage chimique. L’électrolyte comprend un mélange de carbonates cycliques et de carbonates linéaires auquel on a ajouté LiPFe à la concentration d’ 1 mol.L' ¹ . Le séparateur intercalé entre l’anode et la cathode est de type polyoléfine.

Les éléments ont été soumis à un premier cycle commençant par une charge consistant en une première étape à un courant constant de C/20 jusqu’à atteindre une tension de 4,3 V et en une seconde étape à une tension constante de 4,3 V. La seconde étape de charge se déroule à tension constante de 4,3 V tant que le courant de charge mesuré est supérieur à une valeur seuil. Cette valeur seuil est déterminée en fonction de la capacité de l’électrode par exemple C/100. Lorsque le courant de charge devient inférieur à la valeur seuil, une décharge est effectuée jusqu’à atteindre une tension de coupure de 2,5 V.

[0068] Le troisième cycle du cyclage commence par une charge consistant en une première étape de charge à courant constant de C/5 jusqu’à atteindre une tension de 4,3V et en une seconde étape à une tension constante de 4,3 V. La seconde étape de charge se déroule à une tension constante de 4,3 V tant que le courant de charge mesuré est supérieur à une valeur seuil. Cette valeur seuil est déterminée en fonction de la capacité de l’électrode par exemple C/100. Lorsque le courant de charge devient inférieur à la valeur seuil, une décharge est effectuée jusqu’à atteindre une tension de coupure de 2,5 V.

[0069] Les figures 3a et 3b montrent qu’au cycle 1 ou 3 l’électrode selon l’invention (courbes en trait plein a, b, c) permet d’une part de réduire la polarisation de l’élément. En effet, la différence entre la tension en charge et la tension en décharge de l’élément pour un état de charge donné de l’élément est plus faible pour les éléments selon l’invention que pour les éléments de référence (courbes en pointillés d, e, f). Cette différence est plus marquée au 3 ^eme cycle réalisé à un régime de C/5 qu’au 1 ^er cycle réalisé à un régime de C/20. D’autre part, on constate que l’invention permet de diminuer le temps durant lequel l’électrode est exposée à un potentiel élevé, en l’espèce 4,3 V.

[0070] Par conséquent l’électrode selon l’invention permet de limiter l’oxydation de l’électrolyte, celui-ci restant exposé moins longtemps à un potentiel élevé. L’invention permet également de réduire la dégradation de l’oxyde lamellaire NCA qui est soumis moins longtemps à un potentiel élevé.