Die Erfindung betrifft Lithiumsilikat-Glaskeramik und Lithiumsilikatglas, die Rubidiumoxid enthalten und sich durch einen in einem breiten Bereich von insbesondere 9,0 bis 14,0·10 ^~6 K ^-1 einstellbaren linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auszeichnen und deshalb vor allem im Dentalbereich zur Verblendung von Oxidkeramikrestaurationen und von Metallrestaurationen eignen. In der Zahnheilkunde werden Dentalrestaurationen üblicherweise mit keramischen Schichten verblendet, um das Aussehen der Restauration an das der natürlichen Zähne anzugleichen. Solche verblendeten Restaurationen werden auch als Verblendkeramiken bezeichnet. Um Spannungen zwischen dem zu verblendenden Restaurationsmaterial und der Keramikschicht zu vermeiden, ist es erforderlich, dass die Wärmeausdehnungskoeffizienten der keramischen Werkstoffe an die des Restaurationsmaterials angepasst sind. Zur Beschichtung oder Verblendung von Oxidkeramiken, wie etwa Zirkonoxidkeramiken, sind in der Vergangenheit bereits Glas ^¬ keramiken eingesetzt worden. Dazu zählen auf Feldspat basierende Keramiken oder Fluoroapatit-Glaskeramiken .

Weiter sind Lithiumdisilikat-Glaskeramiken bekannt, die aufgrund ihrer hohen Transluzenz und sehr guten mechanischen Eigenschaften besonders im Dentalbereich und dabei vornehmlich zur Herstellung von Dentalkronen und kleinen Brücken Anwendung finden. Die bekannten Lithiumsilikat-Glaskeramiken enthalten üblicherweise als Hauptkomponenten Si0 ₂ , Li ₂ 0, AI ₂ O ₃ , Na ₂ <0 oder K ₂ O und Keimbildner wie P ₂ O ₅ .

EP 0 885 855 A2 und EP 0 885 856 A2 beschreiben apatithaltige Glaskeramiken mit ausgezeichneten optischen und chemischen Eigenschaften und einer Festigkeit im Bereich von 110 MPa, die sich zur Verblendung von Zr0 ₂ ~Gerüsten eignen.

WO 2004/021921 AI beschreibt ein Glas zur Verblendung von Zr0 ₂ , welches jedoch nur geringe Festigkeit aufweist.

EP 1 253 116 AI beschreibt eine Mischung aus einem Lithiumsilikatglas mit Leucitkristallen zur Verblendung von Metallgerüsten. Auch dieses Glas weist nur eine ungenügende Festigkeit auf.

WO 2012/082156 AI beschreibt ein Lithiumsilikat-Produkt zur Verblendung von Metallgerüsten mit einem Ausdehnungskoeffizienten WAKioo-4oo°c von 12 bis 13,5·10 ^~6 K ^-1 und Festigkeiten von bis zu 300 MPa.

EP 2 377 831 AI beschreibt eine Lithiumsilikat-Glaskeramik mit Gehalten an Zr0 ₂ . Der Ausdehnungskoeffizient der Glaskeramik ist nicht für die Verblendung von Metallgerüsten geeignet. Damit eine Dentalglaskeramik zum Verblenden der gesamten Bandbreite der üblicherweise verwendeten Restaurationsmaterialien, wie Dentalmetallen und -legierungen bis hin zu Oxidkeramiken eingesetzt werden kann, ist es erforderlich, dass ihr Ausdehnungskoeffizient in einem breiten Bereich einstellbar ist. Zudem müssen die Glaskeramiken hohen Anforderungen in Bezug auf ihre optischen und mechanischen Eigenschaften genügen und insbesondere eine sehr hohe Festigkeit aufweisen. Bekannte Glaskeramiken und Gläser erfüllen die Forderung nach in einem weiten Bereich einstellbaren thermischen Ausdehnungskoeffizienten und ausreichender Festigkeit häufig nicht. Weiter sind bei den bekannten Glaskeramiken regelmäßig das Erdalkalimetalloxid BaO sowie die Alkalimetalloxide K ₂ O und/oder Na ₂ <0 als essentielle Komponenten vorhanden, die dort zur Erzeugung der Glaskeramiken und insbesondere der Bildung der meist angestrebten Lithiumdisilikat- Hauptkristallphase offenbar erforderlich sind.

Es besteht daher ein Bedarf an Lithiumsilikat-Glaskeramiken, bei denen der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient WAKioo-40o°c über einen breiten Bereich und insbesondere im Bereich von 9, 0 bis 14,0·10 ^~6 K ^-1 und vorzugsweise im Bereich von 9,6 bis 12,8·10 ^~6 K ^-1 einstellbar ist. Weiter sollen sie auch ohne die bisher als erforderlich angesehenen Alkalimetalloxide K ₂ O oder Na ₂ <0 sowie insbesondere ohne das Erdalkalimetalloxid BaO herstellbar sein und sich aufgrund vor allem ihrer optischen und mechanischen Eigenschaften insbesondere zur Verblendung von dentalen Restaurationen einschließlich Oxidkeramikrestaurationen und Metallrestaurationen eignen .

Diese Aufgabe wird durch die Verwendung einer Lithiumsilikat- Glaskeramik oder eines Lithiumsilikatglases nach einem der Ansprüche 1 bis 14 gelöst. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls das Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 20, der Verbundwerkstoff nach Anspruch 21, die Lithiumsilikat-Glaskeramik nach Anspruch 22 und das Lithiumsilikatglas nach Anspruch 23.

Die erfindungsgemäße Verwendung zeichnet sich dadurch aus, dass eine Lithiumsilikat-Glaskeramik oder ein Lithiumsilikatglas, die die folgenden Komponenten enthalten

Komponente Gew . -

Si0 ₂ 56, 0 bis 73, 0

Li ₂ 0 13, 0 bis 19, 0

Rb ₂ 0 3, 0 bis 9, 0

A1 ₂ 0 ₃ 2,0 bis 5, 0

P2O5 2,0 bis 6, 0, zur Beschichtung eines Substrats ausgewählt aus Oxidkeramiken, Metallen und Legierungen verwendet werden.

Es hat sich überraschend gezeigt, dass die erfindungsgemäße Lithiumsilikat-Glaskeramik einen linearen thermischen Ausdehnungs- koeffizienten WAKioo-40o°c aufweist, der leicht in einem breiten Bereich von insbesondere 9,0 bis 14,0·10 ^~6 K ^-1 und vorzugsweise 9,6 bis 12,8·10 ^~6 K ^-1 einstellbar ist, und zudem hervorragende optische und mechanische Eigenschaften wie hohe Festigkeit und Bruchzähigkeit aufweist. Diese Glaskeramik ist daher sowohl zur Beschichtung von Oxidkeramiken als auch von Metallen und Legierungen geeignet. Besonders überraschend ist, dass dabei die Bildung einer Glaskeramik mit Lithiummeta- und/oder -disilikat als Hauptkristallphase auch bei Abwesenheit verschiedener bei konventionellen Glaskeramiken als erforderlich angesehener Komponenten wie insbesondere K ₂ 0, a ₂ 0 und BaO gelingt. Die Bildung der erfindungsgemäßen Glaskeramik kann auch durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Lithiumsilikatglases erzielt werden, welches einen Vorläufer für die Lithiumsilikat- Glaskeramik darstellt und vor, während oder nach dem Aufbringen auf das Substrat in diese umgewandelt werden kann. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäß verwendete Lithiumsilikat- Glaskeramik und das erfindungsgemäß verwendete Lithiumsilikatglas mindestens eine und bevorzugt alle der folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen enthalten

Komponente Gew. -%

Si0 ₂ 56, 9 bis 72, 0

Li ₂ 0 14,2 bis 18,0

Rb ₂ 0 3,7 bis 7,7

A1 ₂ 0 ₃ 2,5 bis 4,5

P2O5 3,1 bis 5, 0

Zr0 ₂ 0 bis 4,5, insbesondere 0 bis

Übergangs- 0 bis 7,5, insbesondere 0 bis

metalloxid wobei das Übergangsmetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxiden von Yttrium, Oxiden von Übergangsmetallen mit Ordnungszahl 41 bis 79 und Mischungen dieser Oxide.

Vorzugsweise enthalten die Lithiumsilikat-Glaskeramik und das Lithiumsilikatglas 58,0 bis 72,0, insbesondere 60,0 bis 71,0 und bevorzugt 63,0 bis 70,0 Gew.-% S i0 ₂ . Auch ist es bevorzugt, dass die Lithiumsilikat-Glaskeramik und das Lithiumsilikatglas 14,4 bis 17,5, insbesondere 14,5 bis 17,0 und besonders bevorzugt 14,8 bis 16,0 Gew.-% L1 ₂ O enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von S1O ₂ zu L1 ₂ O 2,0 bis 3,0, insbesondere 2,2 bis 2,6, bevorzugt 2,3 bis 2,5 und besonders bevorzugt etwa 2,4. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von S 1O ₂ zu L1 ₂ O weniger als 2,0, insbesondere 1,5 bis 1,9, bevorzugt 1,6 bis 1,8 und besonders bevorzugt etwa 1,7. Es ist bevorzugt, dass die Lithiumsilikat-Glaskeramik und das Lithiumsilikatglas 3,7 bis 7,7 Gew.-%, insbesondere 5,1 bis 7,7 Gew.-% und bevorzugt 6,1 bis 7,4 Gew.-% Rb ₂ <0 enthalten. Auch ist es bevorzugt, dass die Lithiumsilikat-Glaskeramik und das Lithiumsilikatglas 2,5 bis 4,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 3,5 Gew.-% und bevorzugt 3,2 bis 3,4 Gew.-% AI ₂ O ₃ enthalten.

Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Rb ₂ 0 zu AI ₂ O ₃ mindestens 0,1, insbesondere 0,2 bis 2,0, bevorzugt 0,25 bis 1,25 und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0.

Vorzugsweise enthalten das Glas und die Glaskeramik als Keim ^¬ bildungsmittel 3,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere 3,4 bis 4,0 Gew.-% P2O5.

Die erfindungsgemäß verwendete Lithiumsilikat-Glaskeramik und das erfindungsgemäß verwendete Lithiumsilikatglas können darüber hinaus noch Zusatzkomponenten enthalten, die insbesondere ausgewählt sind aus weiteren Oxiden einwertiger Elemente, Oxiden zweiwertiger Elemente, weiteren Oxiden dreiwertiger Elemente, weiteren Oxiden vierwertiger Elemente, weiteren Oxiden fünfwertiger Elemente, Oxiden sechswertiger Elemente, Schmelzbeschleunigern, Färbemitteln und Fluoreszenzmitteln. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Lithiumsilikat-Glaskeramik und das

Lithiumsilikatglas Zusatzkomponenten in einer Menge von 0 bis 20,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 7,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1,0 bis 5,0 Gew.-%. Der Begriff "weitere Oxide einwertiger Elemente" bezeichnet Oxide einwertiger Elemente und insbesondere Alkalimetalloxide mit Ausnahme von L1 ₂ O und Rb ₂ 0. Beispiele für geeignete weitere Oxide einwertiger Elemente sind a ₂ 0, K ₂ O, CS ₂ O und Mischungen davon und insbesondere a ₂ 0, K ₂ O und Mischungen davon. In einer Ausführungsform enthalten die Lithiumsilikat-Glaskeramik und das Lithiumsilikatglas 0,1 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 1,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 Gew.-% Na ₂ <0. In einer weiteren Ausführungs- form enthalten die Lithiumsilikat-Glaskeramik und das Lithiumsilikatglas 0,1 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1,6 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 Gew.-% K ₂ O. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Lithiumsilikat-Glaskeramik und das Lithiumsilikatglas weniger als 4,0 Gew.-%, insbesondere weniger als 3,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 2,0 Gew.-% Na ₂ <0 und/oder K ₂ 0. Vorzugsweise enthalten die Lithiumsilikat-Glaskeramik und das Lithiumsilikatglas weniger als 2,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% CS ₂ O. Am meisten bevorzugt sind sie im Wesentlichen frei von CS ₂ O.

Als Oxide zweiwertiger Elemente kommen insbesondere die Erdalkali ^¬ metalloxide, vorzugsweise MgO, CaO, SrO, BaO und Mischungen davon, und bevorzugt CaO, SrO und Mischungen davon in Frage. Vorzugsweise enthalten die Lithiumsilikat-Glaskeramik und das Lithiumsilikatglas weniger als 3,8 Gew.-%, insbesondere weniger als 2,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% BaO. Am meisten bevorzugt sind sie im Wesentlichen frei von BaO.

Der Begriff "weitere Oxide dreiwertiger Elemente" bezeichnet Oxide dreiwertiger Elemente mit Ausnahme von AI ₂ O ₃ . Geeignete Oxide dreiwertiger Elemente sind insbesondere Y ₂ O ₃ , La ₂ 0 ₃ , B1 ₂ O ₃ und Mischungen davon, und bevorzugt Y ₂ O ₃ und La ₂ Ü ₃ . Der Begriff "weitere Oxide vierwertiger Elemente" bezeichnet Oxide vierwertiger Elemente mit Ausnahme von S i0 ₂ . Beispiele für geeignete weitere Oxide vierwertiger Elemente sind Ti0 ₂ , Ge0 ₂ und Zr0 ₂ .

Der Begriff "weitere Oxide fünfwertiger Elemente" bezeichnet Oxide fünfwertiger Elemente mit Ausnahme von P ₂ O ₅ . Beispiele für geeignete weitere Oxide fünfwertiger Elemente sind a ₂ 0s und M^Os. Beispiele für geeignete Oxide sechswertiger Elemente sind WO ₃ und M0O3.

Bevorzugt sind ein Glas und eine Glaskeramik, die mindestens ein weiteres Oxid einwertiger Elemente, ein Oxid zweiwertiger Elemente, mindestens ein weiteres Oxid dreiwertiger Elemente, mindestens ein weiteres Oxid vierwertiger Elemente, mindestens ein weiteres Oxid fünfwertiger Elemente und/oder mindestens ein Oxid sechswertiger Elemente enthalten. Beispiele für Schmelzbeschleuniger sind Fluoride.

Beispiel für Färbemittel und Fluoreszenzmittel sind Oxide von d- und f-Elementen, wie z.B. die Oxide von Ti, V, Sc, Mn, Fe, Co, Ta, W, Ce, Pr, Nd, Tb, Er, Dy, Gd, Eu und Yb. Als Färbemittel können auch Metallkolloide, z.B. von Ag, Au und Pd, verwendet werden, die zusätzlich auch als Keimbildner fungieren können. Diese Metallkolloide können z.B. durch Reduktion von entsprechenden Oxiden, Chloriden oder Nitraten während der Schmelz- und Kristallisationsprozesse gebildet werden. Die Metallkolloide sind vorzugsweise in einer Menge von 0, 005 bis 0,5 Gew.-% in der Glaskeramik enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendete Glaskeramik weist als Hauptkristall ^¬ phase vorzugsweise Lithiummetasilikat und/oder Lithiumdisilikat auf. Der Begriff "Hauptkristallphase" bezeichnet dabei die Kristallphase, die gegenüber den anderen Kristallphasen den höchsten Volumenanteil hat. Wenn zwei Kristallphasen annähernd gleichen Volumenanteil haben, können diese Kristallphasen beide als Hauptkristallphasen vorliegen. In anderen Ausführungsformen kann Lithiummetasilikat als Hauptkristallphase und Lithiumdisilikat als Nebenphase oder Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase und Lithiummetasilikat als Nebenphase vorliegen.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäße Lithiumsilikat-Glaskeramik sehr gute mechanische und optische Eigenschaften aufweist, auch wenn bei konventionellen Glaskeramiken als wesentlich angesehene Komponenten fehlen. Die Kombination ihrer Eigenschaften erlaubt es sogar, sie als Dentalmaterial und ins ^¬ besondere zur Beschichtung von Dentalrestaurationen einzusetzen.

Die erfindungsgemäße Lithiumsilikat-Glaskeramik hat vorzugsweise eine Bruchzähigkeit, gemessen als Ki _C Wert, von mindestens etwa 2,0 MPa -m ^0,5 und insbesondere mindestens etwa 2,3 MPa-m ^0,5 . Dieser Wert wurde mit dem Vicker ' s-Verfahren bestimmt und mittels Niihara-Gleichung berechnet. Weiter hat sie eine hohe biaxiale Bruchfestigkeit von bevorzugt 180 bis 700 MPa. Überdies zeigt sie eine hohe chemische Beständigkeit, die durch Masseverlust nach Lagerung in Essigsäure ermittelt wurde. Die chemische Beständigkeit beträgt insbesondere weniger als 100 yg/cm ² . Die biaxiale Bruchfestigkeit und die chemische Beständigkeit wurden gemäß ISO 6872 (2008) bestimmt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Glaskeramik Lithiummetasilikat als Hauptkristallphase. Insbesondere enthält die Glaskeramik mehr als 5 Vol.-%, bevorzugt mehr als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 15 Vol.-% an Lithiummetasilikat- Kristallen, bezogen auf die gesamte Glaskeramik. Diese Lithiummetasilikat-Glaskeramik zeichnet sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften aus. Vorzugsweise weist sie eine Biegefestigkeit im Bereich von etwa 180 bis 300 MPa und/oder eine Bruchzähigkeit, gemessen als K _IC Wert, von mindestens etwa 2,0 MPa -m ^' und insbesondere mindestens etwa 2,3 MPa -m ^0'5 auf. Sie kann z.B. durch Wärmebehandlung eines entsprechenden Lithiumsilikatglases und insbesondere eines entsprechenden Lithiumsilikatglases mit Keimen gebildet werden.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Glaskeramik Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase. Insbesondere enthält die Glaskeramik mehr als 10 Vol.-%, bevorzugt mehr als 20 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 30 Vol . ~6 an Lithiumdisilikat-Kristallen, bezogen auf die gesamte Glaskeramik. Diese Lithiumdisilikat-Glaskeramik zeichnet sich durch besonders gute mechanische Eigenschaften aus. Vorzugsweise weist sie eine Biegefestigkeit im Bereich von etwa 400 bis 700 MPa und/oder eine Bruchzähigkeit, gemessen als K _IC Wert, von mindestens etwa 2,0 MPa -m ^0'5 und insbesondere mindestens etwa 2,3 MPa -m ^0'5 auf. Sie kann z.B. durch Wärmebehandlung der Lithiummetasilikat-Glaskeramik erzeugt werden. Sie kann aber auch durch Wärmebehandlung eines entsprechenden Lithiumsilikatglases oder eines entsprechenden Lithiumsilikatglases mit Keimen gebildet werden.

Als weitere Kristallphasen der Lithiumsilikat-Glaskeramik kommen insbesondere L1 ₃ PO ₄ , S1O ₂ und T1O ₂ in Frage. In einer weiteren Ausführungsform wird ein Lithiumsilikatglas verwendet. Dieses Lithiumsilikatglas enthält vorzugsweise Keime, die zur Ausbildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikatkristallen geeignet sind. Ein solches

Lithiumsilikatglas mit Keimen kann insbesondere durch Wärmebehand- lung eines entsprechenden Lithiumsilikatglases gebildet werden. Durch eine weitere Wärmebehandlung kann dann die erfindungsgemäße Lithiummetasilikat-Glaskeramik gebildet werden, die ihrerseits durch weitere Wärmebehandlung in die erfindungsgemäße Lithiumdisilikat-Glaskeramik umgewandelt werden kann, oder es kann auch bevorzugt direkt die erfindungsgemäße Lithiumdisilikat- Glaskeramik aus dem Glas mit Keimen gebildet werden. Mithin können das Lithiumsilikatglas, das Lithiumsilikatglas mit Keimen und die Lithiummetasilikat-Glaskeramik als Vorstufen zur Erzeugung einer erfindungsgemäßen hochfesten Lithiummeta- oder - disilikat-Glaskeramik angesehen werden. Vorzugsweise wird das Lithiumsilikatglas vor, während oder nach dem Aufbringen auf das Substrat in eine wie oben beschriebene Glaskeramik umgewandelt.

Zur Herstellung des Lithiumsilikatglases kann insbesondere so vorgegangen werden, dass eine Mischung von geeigneten Ausgangsmaterialien, wie z.B. Carbonaten, Oxiden, Phosphaten und Fluoriden, bei Temperaturen von insbesondere 1300 bis 1600°C für 2 bis 10 h erschmolzen wird. Zur Erzielung einer besonders hohen Homogenität wird die erhaltene Glasschmelze in Wasser gegossen, um ein Glasgranulat zu bilden, und das erhaltene Granulat wird dann erneut aufgeschmolzen. Die Schmelze kann dann in Formen gegossen werden, um Rohlinge des Lithiumsilikatglases, sogenannte Massivglasrohlinge oder monolithische Rohlinge, zu erzeugen. Es ist ebenfalls möglich, die Schmelze erneut in Wasser zu geben, um ein Granulat herzustellen. Dieses Granulat kann dann nach Mahlen und gegebenenfalls Zugabe weiterer Komponenten, wie Färbe- und Fluoreszenzmitteln, zu einem Rohling, einem sogenannten Pulver- pressling, gepresst werden. Schließlich kann das

Lithiumsilikatglas nach Granulierung auch zu einem Pulver verarbeitet werden.

Anschließend wird das Lithiumsilikatglas, z.B. in Form eines Massivglasrohlings, eines Pulverpresslings oder in Form eines Pulvers, mindestens einer Wärmebehandlung im Bereich von 450 bis 1050 °C unterzogen. Es ist bevorzugt, dass zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 480 bis 580 °C, insbesondere 480 bis 560 °C und bevorzugt 480 bis 520 °C eine erste Wärmebehandlung durchgeführt wird, um ein Glas mit Keimen herzustellen, welche zur Bildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikat- kristallen geeignet sind. Diese erste Wärmebehandlung wird bevorzugt für eine Dauer von 5 bis 120 Minuten, insbesondere 10 bis 60 Minuten und bevorzugt 10 bis 30 Minuten durchgeführt. Das Glas mit Keimen kann dann bevorzugt mindestens einer weiteren Temperaturbehandlung bei einer höheren Temperatur und ins- besondere mehr als 580 °C unterworfen werden, um Kristallisation von Lithiummetasilikat oder von Lithiumdisilikat zu bewirken. Diese weitere Wärmebehandlung wird bevorzugt für eine Dauer von 10 bis 120 Minuten, insbesondere 10 bis 60 Minuten und besonders bevorzugt 20 bis 30 Minuten durchgeführt. Zur Kristallisation von Lithiummetasilikat erfolgt die weitere Wärmebehandlung üblicher ^¬ weise bei 600 bis 950 °C, bevorzugt 620 bis 850 °C und ganz besonders bevorzugt 650 bis 750 °C. Zur Kristallisation von Lithiumdisilikat erfolgt die weitere Wärmebehandlung üblicherweise bei 750 bis 1050 °C, bevorzugt 800 bis 1000 °C, besonders bevorzugt 820 bis 950 °C und ganz besonders bevorzugt 850 bis 900 °C.

Die erfindungsgemäß verwendete Lithiumsilikat-Glaskeramik und das erfindungsgemäß verwendete Lithiumsilikatglas liegen insbesondere in Form von Pulvern, Granulaten oder Rohlingen, z.B. monolithische Rohlingen, wie Plättchen, Quadern oder Zylinder, oder Pulverpress- lingen, in ungesinterter, teilgesinterter oder dichtgesinterter Form, vor. In diesen Formen können sie einfach weiterverarbeitet werden. Sie können aber auch in Form eines Überwurfs für dentale Restaurationen, wie insbesondere Kronen, vorliegen. Dabei ist es bevorzugt, dass die Glaskeramik oder das Glas durch maschinelle Bearbeitung oder Verpressen zur gewünschten Geometrie verformt werden .

Die erfindungsgemäß verwendete Lithiumsilikat-Glaskeramik und das erfindungsgemäß verwendete Lithiumsilikatglas eignen sich insbesondere zur Beschichtung von Oxidkeramiken, Metallen und Legierungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat eine Oxidkeramik. Dabei sind Zirkonoxidkeramiken besonders bevorzugt. Beispiele für geeignete Zirkonoxidkeramiken sind Keramiken auf Basis von polykristallinem tetragonalen Zirkoniumoxid (tetragonal zirconia polycrystal, TZP) , bei denen die tetragonale Form durch Zusatz von Y2O ₃ und/oder Ce02 stabilisiert ist. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat ein Metall oder eine Legierung. Dabei sind Nichtedelmetall- Legierungen und insbesondere Nichteisen-Legierungen, die für dentale Anwendungen geeignet sind, besonders bevorzugt. Beispiele für geeignete Legierungen sind insbesondere Legierungen vom Typ Ni-Cr, Co-Cr und Co-Cr-W.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Substrat eine Dentalrestau ^¬ ration und insbesondere eine Brücke, ein Inlay, ein Onlay, ein Veneer, ein Abutment, eine Teilkrone, ein Krone oder ein Schale ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats ausgewählt aus Oxidkeramiken, Metallen und Legierungen, bei dem eine wie oben beschriebene Lithiumsilikat-Glaskeramik oder ein wie oben beschriebenes Lithiumsilikatglas auf das Substrat aufgebracht werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um ein wie oben beschriebenes bevorzugtes Substrat.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Lithiumsilikat-Glaskeramik oder das Lithiumsilikatglas durch Aufsintern und bevorzugt durch Aufpressen auf das Substrat aufgebracht .

Beim Aufsintern werden die erfindungsgemäße Lithiumsilikat- Glaskeramik oder das erfindungsgemäße Lithiumsilikatglas in üblicher Weise, z.B. als Pulver, auf das zu beschichtende Material aufgebracht und anschließend bei erhöhter Temperatur gesintert.

Bei dem bevorzugten Aufpressen werden die erfindungsgemäße Lithiumsilikat-Glaskeramik oder das erfindungsgemäße Lithiumsilikat- glas, z.B. in Form von Pulverpresslingen oder monolithischen Rohlingen, bei einer erhöhten Temperatur, von z.B. 700 bis 1200 °C, in einen viskose Zustand überführt und unter Anwendung von geringem Druck, z.B. 2 bis 10 bar, auf das Substrat aufgepresst. Hierzu können insbesondere die in der EP 231 773 AI beschriebenen Verfahren und der dort offenbarte Pressofen eingesetzt werden. Ein geeigneter Ofen ist z.B. der Programat EP 5000 der Ivoclar Vivadent AG. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Lithiumsilikat-Glaskeramik oder das Lithiumsilikatglas durch Fügen auf das Substrat aufgebracht. Geeignete Fügeverfahren sind an sich bekannt und umfassen beispielsweise Fügen mittels eines Glas- oder Glaskeramiklots, Fügen durch Kleben mittels eines Adhäsivs oder Dentalzements, Fügen durch Senken mittels einer Temperaturbehandlung, bei der die zu fügenden Werkstoffe erweicht werden, und Fügen durch Reibverschweißung oder Ansprengen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Lithiumsilikat-Glaskeramik oder das Lithiumsilikatglas vor dem Fügen durch Heißpressen oder durch maschinelle Bearbeitung zu einer gewünschten Geometrie verformt.

Das Heißpressen erfolgt üblicherweise unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Es ist bevorzugt, dass das Heißpressen bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C erfolgt. Weiter ist es bevorzugt, das Heißpressen bei einem Druck von 2 bis 10 bar durchzuführen. Dabei wird durch viskoses Fließen des eingesetzten Materials die gewünschte Formänderung erreicht. Für das Heißpressen können die erfindungsgemäße Lithiummetasilikat- Glaskeramik, die erfindungsgemäße Lithiumdisilikat-Glaskeramik, das erfindungsgemäße Lithiumsilikatglas und insbesondere das erfindungsgemäße Lithiumsilikatglas mit Keimen verwendet werden. Dabei können die Glaskeramiken und Gläser insbesondere in Form von Rohlingen, z.B. Massivrohlingen oder Pulverpresslingen, z.B. in ungesinterter, teilgesinterter oder dichtgesinterter Form, eingesetzt werden.

Die maschinelle Bearbeitung erfolgt üblicherweise durch material- abtragende Verfahren und insbesondere durch Fräsen und/oder Schleifen. Es ist besonders bevorzugt, dass die maschinelle Bearbeitung im Rahmen eines CAD/CAM-Verfahrens durchgeführt wird. Für die maschinelle Bearbeitung können das Lithiumsilikatglas, das Lithiumsilikatglas mit Keimen, die Lithiummetasilikat- und die Lithiumdisilikat-Glaskeramik verwendet werden. Dabei können die Gläser und Glaskeramiken insbesondere in Form von Rohlingen, z.B. Massivrohlingen oder Pulverpresslingen, z.B. in ungesinterter, teilgesinterter oder dichtgesinterter Form, eingesetzt werden. Für die maschinelle Bearbeitung wird bevorzugt Lithiumsilikat- Glaskeramik insbesondere mit Lithiumdisilikat und bevorzugt mit Lithiummetasilikat als Hauptkristallphase verwendet. Die Lithium ^¬ silikat-Glaskeramik kann auch in einer noch nicht vollständig kristallisierten Form eingesetzt werden, die durch Wärmebehandlung bei niedrigerer Temperatur erzeugt wurde. Dies bietet den Vorteil, dass eine leichtere maschinelle Bearbeitung und damit der Einsatz von einfacheren Apparaten zur maschinellen Bearbeitung möglich ist. Nach der maschinellen Bearbeitung eines solchen teilkristallisierten Materials wird dieses regelmäßig einer Wärmebehandlung bei höherer Temperatur und insbesondere 750 bis 1050 °C, bevorzugt 800 bis 950 °C und besonders bevorzugt etwa 850 bis 900 °C unterzogen, um weitere Kristallisation von Lithiummetasilikat oder vorzugsweise Lithiumdisilikat hervorzurufen.

Allgemein können die Lithiumsilikat-Glaskeramik oder das Lithium- silikatglas nach der Verformung durch Heißpressen oder maschinelle Bearbeitung insbesondere noch wärmebehandelt werden, um eingesetzte Vorläufer, wie Lithiumsilikatglas, Lithiumsilikatglas mit Keimen oder Lithiummetasilikat-Glaskeramik, in Lithiummeta- und/oder - disilikat-Glaskeramik umzuwandeln, die Kristallisation von Lithiummeta- und/oder -disilikat zu steigern, oder die Porosität, z.B. eines eingesetzten porösen Pulverpresslings, zu vermindern.

Es ist bevorzugt, dass nach Abschluss des Beschichtungsvorganges eine Beschichtung erhalten wird, die eine Lithiumsilikat-Glas ^¬ keramik mit Lithiummeta- und/oder -disilikat als Hauptkristall ^¬ phase umfasst, da sie über besonders gute Eigenschaften verfügt. Dabei sind Glaskeramiken besonders bevorzugt, die die oben beschriebenen Kristallphasen und mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin betrifft die Erfindung einen Verbundwerkstoff, der eine wie oben definierte Lithiumsilikat-Glaskeramik oder ein wie oben definiertes Lithiumsilikatglas auf einem Substrat ausgewählt aus Oxidkeramiken, Metallen und Legierungen umfasst. Dabei sind alle Ausführungsformen bevorzugt, die auch für die erfindungsgemäß verwendete Lithiumsilikat-Glaskeramik, das erfindungsgemäß verwendete Lithiumsilikatglas sowie das Substrat als bevorzugt angegeben sind. Der Verbundwerkstoff kann insbesondere mittels des erfindungsge- mäßen Verfahrens hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft auch eine Lithiumsilikat-Glaskeramik, die die folgenden Komponenten enthält

Komponente Gew . -

Si0 ₂ 56, 0 bis 72,5, insbesondere 56, 9 bis 72, 0

Li ₂ 0 13, 0 bis 19,0, insbesondere 14,2 bis 18,0

Rb ₂ 0 3, 0 bis 9,0, insbesondere 3,7 bis 7,7

A1 ₂ 0 ₃ 2,0 bis 5,0, insbesondere 2,5 bis 4,5

P2O5 2,0 bis 6,0, insbesondere 3,1 bis 5, 0

Zr0 ₂ 0 bis 4,5, insbesondere 0 bis 4,0

Übergangs ^¬ 0 bis 7,5, insbesondere 0 bis 7,0, metalloxid wobei das Übergangsmetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxiden von Yttrium, Oxiden von Übergangsmetallen mit Ordnungszahl 41 bis 79 und Mischungen dieser Oxide. Außerdem betrifft die Erfindung auch ein Lithiumsilikatglas, das die Komponenten der vorstehenden Glaskeramik enthält.

Das Lithiumsilikatglas und die Lithiumsilikat-Glaskeramik können darüber hinaus auch noch andere Komponenten enthalten, wie sie oben für die erfindungsgemäß verwendete Lithiumsilikat-Glas ^¬ keramik und das erfindungsgemäß verwendete Lithiumsilikatglas angegeben sind. Dabei sind alle Ausführungsformen bevorzugt, die auch für die erfindungsgemäß verwendete Lithiumsilikat- Glaskeramik und das erfindungsgemäß verwendete Lithiumsilikatglas als bevorzugt angegeben sind.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert .

Beispiele

Es wurden insgesamt 15 erfindungsgemäße Gläser und Glaskeramiken mit den in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen über Erschmelzung entsprechender Ausgangsgläser und anschließende Wärmebehandlung zur gesteuerten Keimbildung und Kristallisation hergestellt.

Dazu wurden zunächst die Ausgangsgläser im 100 bis 200 g Maßstab aus üblichen Rohstoffen bei 1450 bis 1550 °C erschmolzen, wobei das Erschmelzen sehr gut ohne Bildung von Blasen oder Schlieren möglich war. Durch Eingießen der Ausgangsgläser in Wasser wurden Glasfritten hergestellt, die zur Homogenisierung anschließend ein zweites Mal bei 1450 bis 1550 °C für 1 bis 3 h geschmolzen wurden. Die erhaltenen Glasschmelzen wurden dann in vorgewärmte - IS

Formen gegossen, um Glasmonolithe zu erzeugen. Alle Glasmonolithe erwiesen sich als transparent.

Die Glasmonolithe wurden dann durch thermische Behandlung zu erfindungsgemäßen Gläsern und Glaskeramiken umgewandelt. Die angewendeten thermischen Behandlungen zur gesteuerten Keimbildung und gesteuerten Kristallisation sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Dabei bedeuten

T _N und t _N Angewendete Temperatur und Zeit für Keimbildung

T _c und t _c Angewendete Temperatur und Zeit für erste

Kristallisation

T _FC und t _F c Angewendete Temperatur und Zeit für endgültige

Kristallisation

Tpress und t _pre ss Angewendete Temperatur und Zeit für Heißpressen

Es ist ersichtlich, dass eine erste Wärmebehandlung im Bereich von 470 bis 500 °C zur Bildung von Lithiumsilikat-Gläsern mit Keimen führte und diese Gläser durch weitere Wärmebehandlung bei 600 bis 710 °C (Beispiele 1-6, 8-9 und 13) zu Glaskeramiken mit Lithiummetasilikat als Hauptkristallphase bzw. durch Wärmebehand ^¬ lung bei 880 °C (Beispiele 7 und 14) direkt zu Glaskeramiken mit Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase kristallisierten, wie durch Röntgenbeugungsuntersuchungen festgestellt wurde. Eine abschließende Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 860 bis 950 °C (Beispiele 1, 3-4, 6-8, 10-12 und 14) führte schließlich zur Bildung von Glaskeramiken mit Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase. Eine abschließende Wärmebehandlung bei einer Temperatur von lediglich 820 bis 840 °C (Beispiele 2, 5, 9 und 13) führte dagegen zur Bildung von Glaskeramiken mit Lithiummetasilikat als Haupt ^¬ kristallphase .

Die erzeugten Lithiumdisilikat-Glaskeramiken hatten hohe Bruchzähigkeiten, gemessen als kritischer Spannungsintensitätsfaktor Ki _C nach der SEV B-Methode, von mehr als 2 MPa ^» m ^0,5 und insbesondere sogar mindestens 2,3 MPa ^» m ^0,5 .

Auch die Biaxialfestigkeit o _B war mit mehr als 400 MPa und bis zu mehr als 600 MPa hoch. Sie wurde gemäß Dentalnorm ISO 6872 (2008) an Prüfkörpern bestimmt, die durch maschinelle Bearbeitung der jeweiligen Lithiumdisilikat-Glaskeramik hergestellt wurden. Zur Bearbeitung wurde eine CEREC-InLab Maschine (Sirona, Bensheim) verwendet .

Ebenfalls konnten sie durch Heißpressen als Beschichtungen insbesondere auf Oxidkeramikrestaurationen oder Metallrestaurati ^¬ onen aufgebracht werden, z.B. um diese in gewünschter Weise zu verblenden .

Tabelle I

L*,a*,b*: Farbkoordinaten der Proben, ermittelt nach DIN 5033 und DIN 6174

L*,a*,b*: Farbkoordinaten der Proben, ermittelt nach DIN 5033 und DIN CR: Kontrastwert als Maß für die Transluzenz, ermittelt nach BS 5612