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Title:
LITHIUM-SULFUR BATTERY AND PREPARATION METHOD THEREFOR
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/023218
Kind Code:
A1
Abstract:
A lithium-sulfur battery and a preparation method therefor. The lithium-sulfur battery comprises metallic lithium negative electrodes (1), a sulfur positive plate, and separators (2). The sulfur positive plate comprises a current collector (3), and first sulfur-carbon composite coating layers (4), second sulfur-carbon composite coating layers (5) used for blocking sulfur loss in the first sulfur-carbon composite coating layers (4) and third composite coating layers (6) used for blocking sulfur loss in the second sulfur-carbon composite coating layers (5) that are sequentially distributed at two sides of the current collector (3). Lithium ions can be effectively conducted into sulfur active materials in the internal first sulfur-carbon composite coating layers (4), so that the ionic conductivity and the electronic conductivity of a positive plate are effectively improved.

Inventors:
XIAO, Lifang (Zhong Linglong, 604 6th Building,Zhongshan Court,No. 3128 Nanshan Roa, Nanshan District Shenzhen Guangdong 7, 518057, CN)
ZHONG, Linglong (Zhong Linglong, 604 6th Building,Zhongshan Court,No. 3128 Nanshan Roa, Nanshan District Shenzhen Guangdong 7, 518057, CN)
Application Number:
CN2016/092513
Publication Date:
February 08, 2018
Filing Date:
July 30, 2016
Export Citation:
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Assignee:
XIAO, Lifang (Zhong Linglong, 604 6th Building,Zhongshan Court,No. 3128 Nanshan Roa, Nanshan District Shenzhen Guangdong 7, 518057, CN)
International Classes:
H01M4/136
Domestic Patent References:
WO2014203575A12014-12-24
Foreign References:
CN106207095A2016-12-07
CN104993096A2015-10-21
CN105118957A2015-12-02
CN103972467A2014-08-06
CN104916809A2015-09-16
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Claims:
权利要求书

[权利要求 1] 一种锂硫电池, 包括金属锂负极, 硫正极片和隔膜; 其特征在于, 所 述硫正极片包括集流体和位于集流体两侧, 且两侧均依次分布的第一 硫碳复合涂覆层, 用于阻挡第一硫碳复合涂覆层中硫流失的第二硫碳 复合涂覆层, 用于阻挡第二硫碳复合涂覆层中硫流失的第三复合涂覆 层。

[权利要求 2] 如权利要求 1所述的锂硫电池, 其特征在于, 所述第二硫碳涂覆层中 的硫碳质量比小于第一硫碳复合涂覆层中的硫碳质量比。

[权利要求 3] 如权利要求 1所述的锂硫电池, 其特征在于, 所述第二硫碳涂覆层包 括石墨烯、 粘结剂和硫活性材料。

[权利要求 4] 如权利要求 1或 3所述的锂硫电池, 其特征在于, 所述第二硫碳涂覆层 中的中石墨烯具有中孔结构, 其孔径在 5-50nm。

[权利要求 5] 如权利要求 1所述的锂硫电池, 其特征在于, 所述第三复合涂覆层中 的中包括钛酸锂、 石墨烯和粘结剂。

[权利要求 6] 如权利要求 1所述的锂硫电池, 其特征在于, 第一硫碳涂覆层: 第二 硫碳涂覆层: 第三复合涂覆层的厚度比为 100:2-5:5-10。

[权利要求 7] —种制备如权利要求 1所述的锂硫电池的方法, 其特征在于, 包括以 下几个步骤:

步骤 (1) : 将硫活性材料、 导电剂、 粘结剂按照重量比 80-90:5-10:5- 10的比例加入到 NMP中混合成浆料, 然后双面涂覆在正极集流体铝 箔上, 烘干后得到含有第一硫碳涂覆层正极片;

(2) 将硫活性材料、 石墨烯、 粘结剂按照重量比 10-40:40-80:5-10的 比例加入到 NMP中混合成浆料, 然后双面涂覆在第一硫碳涂覆层正 极片上, 烘干后得到含有第二硫碳涂覆层正极片;

(3) 将钛酸锂材料、 石墨烯、 粘结剂按照重量比 80-90:5-10:5-10的比 例加入到 NMP中混合成浆料, 然后双面涂覆在第二硫碳涂覆层正极 片上, 烘干后得到正极片;

(4) 将负极锂片、 隔膜和所述步骤 (2) 所得到的正极片通过叠层的 方式组成电芯, 然后在电池壳内注入电解液, 封口, 得到叠层式锂硫 电池。

[权利要求 8] 如权利要求 7所述的方法, 其特征在于, 所述步骤 (4) 中, 注入的电 解液为 lmol/L LiTFSI的 DOL-DME溶液。

Description:
一种锂硫电池及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂硫电池技术领域, 特别是涉及一种锂硫电池正极片及其电池的制 备方法。

背景技术

[0002] 锂硫电池是以金属锂为负极, 单质硫为正极的电池体系。 锂硫电池的具有两个 放电平台 (约为 2.4 V和 2.1 V) , 但其电化学反应机理比较复杂。 锂硫电池具有 比能量高 (2600 Wh/kg) 、 比容量高 (1675 mAh/g) 、 成本低等优点, 被认为 是很有发展前景的新一代电池。 但是目前其存在着活性物质利用率低、 循环寿 命低和安全性差等问题, 这严重制约着锂硫电池的发展。 造成上述问题的主要 原因有以下几个方面: (1) 单质硫是电子和离子绝缘体, 室温电导率低 (5x10 - 3 。S.cm -i) , 由于没有离子态的硫存在, 因而作为正极材料活化困难; (2) 在 电极反应过程中产生的高聚态多硫化锂 Li 2 S n (8 > n>4) 易溶于电解液中, 在正 负极之间形成浓度差, 在浓度梯度的作用下迁移到负极, 高聚态多硫化锂被金 属锂还原成低聚态多硫化锂。 随着以上反应的进行, 低聚态多硫化锂在负极聚 集, 最终在两电极之间形成浓度差, 又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。 这种现象被称为飞梭效应, 降低了硫活性物质的利用率。 同吋不溶性的 2 8和 Li 2 S 2 沉积在锂负极表面, 更进一步恶化了锂硫电池的性能; (3) 反应最终产 物 Li 2 S同样是电子绝缘体, 会沉积在硫电极上, 而锂离子在固态硫化锂中迁移 速度慢, 使电化学反应动力学速度变慢; (4) 硫和最终产物 Li 2 S的密度不同, 当硫被锂化后体积膨胀大约 79%, 易导致 Li ^的粉化, 引起锂硫电池的安全问题 。 上述不足制约着锂硫电池的发展, 这也是目前锂硫电池研究需要解决的重点 问题。

[0003] 为提高锂硫电池的放电比容量和循环寿命, 目前公幵了在锂硫电池正负极之间 放置独立的碳膜夹层, 即将碳材料和 PTFE粘结剂混合并辊压成膜, 或者使用碳 纤维布等材料, 形成独立的具有自支撑能力的碳膜, 该碳膜不仅制备工艺复杂 , 且厚度大, 重量高, 锂硫电池装配过程难度大, 降低了锂硫电池的性能和应 用潜力。

技术问题

[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种锂硫电池 正极及包含该正极的电池, 其目 的在于提高锂硫电池的正极容量, 改善电池的循环寿命, 解决传统锂硫电池在 充放电过程中的中间产物多硫化物溶于电解液 , 使锂硫电池的正极容量急剧下 降, 导致电池的循环寿命变差的问题。

问题的解决方案

技术解决方案

[0005] 一种锂硫电池, 包括金属锂负极, 硫正极片和隔膜;

[0006] 其中硫正极片特点是: 包括集流体和位于集流体两侧的第一硫碳复合 涂覆层, 第二硫碳复合涂覆层, 第三复合涂覆层, 其还包括用于阻挡第一硫碳复合涂覆 层中硫流失的第二硫碳复合涂覆层, 其位于第一硫碳复合涂覆层上, 其还包括 用于阻挡第二硫碳复合涂覆层中硫流失的第三 复合涂覆层, 其位于第二硫碳复 合涂覆层上。

[0007] 进一步地, 所述第二硫碳涂覆层中的硫碳质量比小于第一 硫碳复合涂覆层中的 硫碳质量比。

[0008] 进一步地, 所述第一硫碳涂覆层中的硫含量 50-99%, 所述第二硫碳涂覆层中的 硫含量 1-50<¾。

[0009] 进一步地, 所述第二硫碳涂覆层中的中包括石墨烯、 粘结剂和硫活性材料。

[0010] 进一步地, 所述第二硫碳涂覆层中的中石墨烯具有中孔结 构, 其孔径在 5-50nm

[0011] 进一步地, 所述第三复合涂覆层中的中包括钛酸锂、 石墨烯和粘结剂。

[0012] 进一步地, 第一硫碳涂覆层: 第二硫碳涂覆层: 第三复合涂覆层的厚度比为 10 0:2-5:5-10。

[0013] 本发明提供一种锂硫电池电极片及其电池制备 工艺流程如下:

[0014] (1) 将硫活性材料、 导电剂、 粘结剂按照 80-90:5-10:5-10的比例加入到 NMP中 混合成浆料, 然后双面涂覆在正极集流体铝箔上, 烘干后得到含有第一硫碳涂 覆层正极片。

[0015] (2) 将硫活性材料、 石墨烯、 粘结剂按照 10-40:40-80:5-10的比例加入到 NMP 中混合成浆料, 然后双面涂覆在第一硫碳涂覆层正极片上, 烘干后得到含有第 二硫碳涂覆层正极片。

[0016] (3) 将钛酸锂材料、 石墨烯、 粘结剂按照 80-90:5-10:5-10的比例加入到 NMP中 混合成浆料, 然后双面涂覆在第二硫碳涂覆层正极片上, 烘干后得到正极片。

[0017] (4) 将负极锂片、 隔膜和本发明的正极片通过叠层的方式组成电 芯, 然后在 电池壳内注入电解液, 注入的电解液为 lmol/L LiTFSI的 DOL-DME

溶液 (DOL和 DME的体积比为 1:1), 封口, 得到叠层式锂硫电池。

发明的有益效果

有益效果

[0018] 本发明具有如下有益效果: (1) 为了起到阻挡层的作用, 其具体实现方式是 锂硫电池正极的第一、 第二涂覆层采用了较佳的硫碳质量比, 使得第二硫碳涂 覆层中的硫碳质量比小于第一硫碳复合涂覆层 中的硫碳质量比, 第二硫碳涂覆 层中的较多碳对本层以及第一涂覆层中的硫起 到了约束作用, 第三复合涂覆层 对本层第一、 二涂覆层中的硫起到了约束作用阻挡硫单质还 原生成的多硫化物 溶于电解液, 达到改善电池正极极片结构的目的; (2) 第二涂覆层中石墨烯材 料具有超高的电导率以及丰富的中孔结构, 能有效的将锂离子传导致内部的第 一涂覆层中的硫活性材料中, 有效提高了正极片离子电导率和电子电导率; (3 ) 第三复合涂覆层中钛酸锂材料除了束缚多硫化 物的溶解外还能提供电池容量

; (4) 第三复合涂覆层中钛酸锂材料在充放电过程中 具有零形变特性, 维持了 第三复合涂覆层的稳定, 有利于电池寿命的延长; (5) 第二涂覆层中石墨烯材 料具有超高的电导率以及丰富的中孔结构, 能有效的将锂离子传导致内部的第 一涂覆层中的硫活性材料中, 有效提高了正极片离子电导率和电子电导率。 对附图的简要说明

附图说明

[0019] 图 1是是本发明叠片式锂硫电池正极片结构示意 。

[0020] 图 2是是本发明叠片式锂硫电池电芯结构示意图 [0021] 图中, 1一负极, 2_隔膜, 3_正极集流体, 4_第一硫碳涂覆层, 5_第二硫 碳涂覆层, 6—第三复合涂覆层。

本发明的实施方式

[0022] 下面结合附图, 对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明 :

[0023] 实施例 1

[0024] 如图 1和图 2所示, 其方法包括:

[0025] (1) 将硫活性材料、 乙炔黑、 PVDF粘结剂按照重量比 90:5:5的比例加入到 NM

P中混合成浆料, 然后双面涂覆在正极集流体 3铝箔上, 烘干后得到含有第一硫 碳涂覆层 4正极片。

[0026] (2) 将硫活性材料、 石墨烯、 PVDF粘结剂按照重量比 10:80:10的比例加入到 NMP中混合成浆料, 然后双面涂覆在第一硫碳涂覆层 4正极片上, 烘干后得到含 有第二硫碳涂覆层 5正极片。

[0027] (3) 将钛酸锂材料、 石墨烯、 PVDF粘结剂按照重量比 90:5:5的比例加入到 NM P中混合成浆料, 然后双面涂覆在第二硫碳涂覆层 5正极片上, 烘干后在第二硫 碳涂覆层 5上形成第三复合涂覆层 6, 得到锂硫电池正极片。

[0028] (4) 将负极 1、 隔膜 2和本实施例的正极片通过叠层的方式组成电 , 然后在 电池壳内注入电解液, 注入的电解液为 lmol/L LiTFSI的 DOL-DME

溶液 (DOL和 DME的体积比为 1:1), 封口, 得到叠层式锂硫电池。

[0029]

[0030] 实施例 2

[0031] (1) 将硫活性材料、 石墨烯、 PVDF粘结剂按照重量比 80: 10:

10的比例加入到 NMP中混合成浆料, 然后双面涂覆在正极集流体 3铝箔上, 烘干 后得到含有第一硫碳涂覆层 4正极片。

[0032] (2) 将硫活性材料、 石墨烯、 PVDF粘结剂按照重量比 40:55:5的比例加入到 N

MP中混合成浆料, 然后双面涂覆在第一硫碳涂覆层 4正极片上, 烘干后得到含有 第二硫碳涂覆层 5正极片。

[0033] (3) 将钛酸锂材料、 石墨烯、 PVDF粘结剂按照重量比 80: 10: 10的比例加入到 NMP中混合成浆料, 然后双面涂覆在第二硫碳涂覆层 5正极片上 , 烘干后在第二硫碳涂覆层 5上形成第三复合涂覆层 6, 得到锂硫电池正极片。

[0034] (4) 将负极 1、 隔膜 2和本实施例的正极片通过叠层的方式组成电 , 然后在 电池壳内注入电解液, 注入的电解液为 lmol/L LiTFSI的 DOL-DME

溶液 (DOL和 DME的体积比为 1:1), 封口, 得到叠层式锂硫电池。

[0035]

[0036]

[0037] 实施例 3

[0038] (1) 将硫活性材料、 乙炔黑、 PVDF粘结剂按照重量比 85:8:7的比例加入到 NM

P中混合成浆料, 然后双面涂覆在正极集流体铝箔上, 烘干后得到含有第一硫碳 涂覆层 4正极片。

[0039] (2) 将硫活性材料、 石墨烯、 PVDF粘结剂按照重量比 20:73:7的比例加入到 N MP中混合成浆料, 然后双面涂覆在第一硫碳涂覆层 4正极片上, 烘干后得到含有 第二硫碳涂覆层 5正极片。

[0040] (3) 将钛酸锂材料、 石墨烯、 PVDF粘结剂按照重量比 85:8:7的比例加入到 NM P中混合成浆料, 然后双面涂覆在第二硫碳涂覆层 5正极片上, 烘干后在第二硫 碳涂覆层 5上形成第三复合涂覆层 6, 得到锂硫电池正极片。

[0041] (4) 将负极 1、 隔膜 2和本实施例的正极片通过叠层的方式组成电 , 然后在 电池壳内注入电解液, 注入的电解液为 lmol/L LiTFSI的 DOL-DME

溶液 (DOL和 DME的体积比为 1:1), 封口, 得到叠层式锂硫电池。

[0042]

[0043] 实施例 4

[0044] (1) 将硫活性材料、 乙炔黑、 PVDF粘结剂按照重量比 88:6:6的比例加入到 NM

P中混合成浆料, 然后双面涂覆在正极集流体 3铝箔上, 烘干后得到含有第一硫 碳涂覆层 4正极片。

[0045] (2) 将硫活性材料、 石墨烯、 PVDF粘结剂按照重量比 30:64:6的比例加入到 N

MP中混合成浆料, 然后双面涂覆在第一硫碳涂覆层 4正极片上, 烘干后得到含有 第二硫碳涂覆层 5正极片。 [0046] (3) 将钛酸锂材料、 石墨烯、 PVDF粘结剂按照重量比 88:6:6的比例加入到 NM P中混合成浆料, 然后双面涂覆在第二硫碳涂覆层 5正极片上, 烘干后在第二硫 碳涂覆层 5上形成第三复合涂覆层 6, 得到锂硫电池正极片。

[0047] (4) 将负极 1、 隔膜 2和本实施例的正极片通过叠层的方式组成电 , 然后在 电池壳内注入电解液, 注入的电解液为 lmol/L LiTFSI的 DOL-DME

溶液 (DOL和 DME的体积比为 1:1), 封口, 得到叠层式锂硫电池。

[0048] 实施例 5

[0049] (1) 将硫活性材料、 石墨烯、 PVDF粘结剂按照重量比 82:9:9的比例加入到 NM

P中混合成浆料, 然后双面涂覆在正极集流体 3铝箔上, 烘干后得到含有第一硫 碳涂覆层 4正极片。

[0050] (2) 将硫活性材料、 石墨烯、 PVDF粘结剂按照重量比 25:70:5的比例加入到 N MP中混合成浆料, 然后双面涂覆在第一硫碳涂覆层 4正极片上, 烘干后得到含有 第二硫碳涂覆层 5正极片。

[0051] (3) 将钛酸锂材料、 石墨烯、 PVDF粘结剂按照重量比 82:9:9的比例加入到 NM P中混合成浆料, 然后双面涂覆在第二硫碳涂覆层 5正极片上, 烘干后在第二硫 碳涂覆层 5上形成第三复合涂覆层 6, 得到锂硫电池正极片。

[0052] (4) 将负极 1、 隔膜 2和本实施例的正极片通过叠层的方式组成电 , 然后在 电池壳内注入电解液, 注入的电解液为 lmol/L LiTFSI的 DOL-DME

溶液 (DOL和 DME的体积比为 1:1), 封口, 得到叠层式锂硫电池。

[0053]

[0054] 对比例 1

[0055] (1) 将硫活性材料、 乙炔黑、 PVDF粘结剂按照重量比 90:5:5的比例加入到 NM P中混合成浆料, 然后双面涂覆在正极集流体 3铝箔上, 烘干后得到正极片。

[0056] (2) 将负极 1、 隔膜 2和两面含硫活性材料的正极片通过叠层的方 组成电芯 , 然后在电池壳内注入电解液, 注入的电解液为 lmol/L LiTFSI的 DOL-DME溶 液 (DOL和 DME的体积比为 1:1), 封口, 得到叠层式锂硫电池。

[0057] 其效果如表 1所示, 由表 1可知: 本发明制备的锂硫电池容量经过 100次充放 电后能保持 73%以上, 相对于正极没有保护的对比例 1, 容量保留率得到了极大 提高。

[0058] 表 1

[] [表 1]

[0059]

[0060] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明 所作的进一步详细说明, 不能认 定本发明的具体实施只局限于这些说明。 对于本发明所属技术领域的普通技术 人员来说, 在不脱离本发明构思的前提下, 还可以做出若干简单推演或替换, 都应当视为属于本发明的保护范围。 。