以下、本発明を実施するための最良の形� ��について説明するが、本発明はこれらに限� ��されない。

 本発明を更に詳しく説明する。

 《親水性支持体》
 〔支持体の製造方法〕
 本発明の平版印刷版材料に適用する支持体� ��、アルミニウム板が好ましく使用され、こ� ��場合、純アルミニウム板及びアルミニウム� ��金板等であってもかまわない。

 支持体のアルミニウム合金としては、種� ��のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マ� ��ガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、� ��スマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、� ��等の金属とアルミニウムの合金が用いられ� ��各種圧延方法により製造されたアルミニウ� ��板が使用できる。また、近年普及しつつあ� ��スクラップ材およびリサイクル材などの再� ��アルミニウム地金を圧延した再生アルミニ� ��ム板も使用できる。

 本発明の平版印刷版材料に用いることが� ��きる親水性支持体は、粗面化処理(砂目立て 処理)に先立って、表面の圧延油を除去する� �めの脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂� �理としては、例えば、トリクレン、シンナ� �等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、ト� �エタノールアミン等のエマルジョンを用い� �エマルジョン脱脂処理等が用いられる。又� �脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリ性� �水溶液を用いることもできる。脱脂処理に� �性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合� �上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや� �化皮膜も除去することができる。脱脂処理� �苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場� �、支持体の表面にはスマットが生成するの� �、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロ� �酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬する� �スマット処理を施すことが好ましい。

 粗面化の方法としては、例えば、機械的� ��法、電解によりエッチングする方法が挙げ� ��れる。本発明の一つの形態では、粗面化方� ��は特に限定されないが、表面粗さRaが0.4~0.8� �mであることが好ましい。また、本発明の一� ��の形態では、塩酸を主体とする酸性電解液� ��で交流電解処理により粗面化を行うことが� ��ましい。

 機械的粗面化法は、特に限定されるもの� ��はないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨� ��が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は� ��例えば、直径0.2~0.8mmのブラシ毛を使用した� ��転ブラシを回転させ、支持体表面に、例え� ��、粒径10~100μmの火山灰の粒子を水に均一に� ��散させたスラリーを供給しながら、ブラシ� ��押し付けて行うことが粗面化することがで� ��る。ホーニング研磨による粗面化は、例え� ��、粒径10~100μmの火山灰の粒子を水に均一に� ��散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支� ��体表面に斜めから衝突させて粗面化するこ� ��ができる。

 また、例えば、支持体表面に、粒径10~100μm� ��研磨剤粒子を、100~200μmの間隔で、2.5×10 ³ ~10×10 ³ 個/cm ² の密度で存在するように塗布したシートを張 り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パター ンを転写することにより粗面化を行うことも できる。

 上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支� ��体の表面に食い込んだ研磨剤、形成された� ��ルミニウム屑等を取り除くため、酸又はア� ��カリの水溶液に浸漬することが好ましい。� ��降、この処理をデスマット処理と呼ぶこと� ��ある。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸� ��弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩� ��としては、例えば、水酸化ナトリウム、水� ��化カリウム等が用いられる。これらの中で� ��、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を� ��いるのが好ましい。表面のアルミニウムの� ��解量としては、0.5~5g/m ² が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行 った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸 或いはそれらの混酸に浸漬する中和処理を施 すことが好ましい。

 電気化学的粗面化法も特に限定されるもの� ��はないが、酸性電解液中で電気化学的に交� ��電流で粗面化を行う方法が好ましい。酸性� ��解液は、電気化学的粗面化法に通常用いら� ��る酸性電解液を使用することができるが、� ��酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ま� ��い。電気化学的粗面化方法については、例� ��ば、特公昭48-28123号、英国特許第896,563号、� ��開昭53-67507号に記載されている方法を用い� �ことができる。この粗面化法は、一般には� �1~50ボルトの範囲の電圧を印加することによ� ��て行うことができるが、10~30ボルトの範囲� �ら選ぶのが好ましい。電流密度は、10~200A/dm ² の範囲を用いることができるが、40~150A/dm ² の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100 ~5000C/dm ² の範囲を用いることができるが、100~2500C/dm ² の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法 を行う温度は、10~50℃の範囲を用いることが� ��きるが、15~45℃の範囲から選ぶのが好まし� �。

 電解液として硝酸系電解液を用いて電気化� ��的粗面化を行う場合、一般には、1~50ボルト の範囲の電圧を印加することによって行うこ とができるが、10~30ボルトの範囲から選ぶの� ��好ましい。電流密度は、10~200A/dm ² の範囲を用いることができるが、20~100A/dm ² の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100 ~5000C/dm ² の範囲を用いることができるが、100~2500C/dm ² の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗 面化法を行う温度は、10~50℃の範囲を用いる� ��とができるが、15~45℃の範囲から選ぶのが� �ましい。電解液における硝酸濃度は0.1~5質量 %が好ましい。電解液には、必要に応じて、� �酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、� �酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等� �加えることができる。

 電解液として塩酸系電解液を用いる場合、� ��般には、1~50ボルトの範囲の電圧を印加する ことによって行うことができるが、2~30ボル� �の範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は� �10~200A/dm ² の範囲を用いることができるが、30~150A/dm ² の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100 ~5000C/dm ² の範囲を用いることができるが、好ましくは 100~2500C/dm ² 、更には200~2500C/dm ² の範囲から選ぶのがより好ましい。電気化学 的粗面化法を行う温度は、10~50℃の範囲を用� ��ることができるが、15~45℃の範囲から選ぶ� �が好ましい。電解液における塩酸濃度は、0. 1~5質量%が好ましい。電解液には、必要に応� �て、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒ� �類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅ� �酸等を加えることができる。

 上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後� ��表面のアルミニウム屑等を取り除くため、� ��又はアルカリの水溶液に浸漬することが好� ��しい(デスマット処理)。酸としては、例え� �、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸� �が用いられ、塩基としては、例えば、水酸� �ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられ� �。これらの中でもアルカリの水溶液を用い� �のが好ましい。表面のアルミニウムの溶解� �としては、0.5~5g/m ² が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処 理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸 等の酸或いはそれらの混酸に浸漬して中和処 理を施すことが好ましい。

 機械的粗面化法、電気化学的粗面化法は� ��それぞれ単独で用いて粗面化してもよいし� ��又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学� ��粗面化法を行って粗面化してもよい。

 粗面化処理に引き続き、陽極酸化処理を行� ��。本発明において用いることができる陽極� ��化処理の方法には、特に制限はなく、公知� ��方法を用いることができる。陽極酸化処理� ��行うことにより、支持体上には酸化皮膜が� ��成される。該陽極酸化処理には、硫酸を10~5 0%の濃度で含む水溶液を電解液として、電流� ��度1~50A/dm ² で電解する方法が好ましく用いられるが、他 に、米国特許第1,412,768号に記載されている硫 酸中で、高電流密度で電解する方法や、同3,5 11,661号公報に記載されている燐酸を用いて電 解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸 等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法 等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量 は、3.0~4.0g/m ² である。陽極酸化被覆量は、例えば、アルミ ニウム板を燐酸クロム酸溶液(燐酸85%液:35ml、 酸化クロム(IV):20gを1Lの水に溶解して調製)に� ��漬し、酸化皮膜を溶解し、アルミニウム板� ��被覆溶解前後の質量変化測定等から求めら� ��る。

 陽極酸化した後、陽極酸化膜を除去し、� ��の表面を観察することで、陽極酸化のセル� ��確認し、その長さを測定することで、陽極� ��化のセル径を測定することが出来る。本発� ��において、陽極酸化膜のセル径は30~80nmであ ることが好ましく、より好ましくは40~70nmで� �る。セル径を上記範囲にすることにより、� �期使用しても、現像スラッジが少なく、耐� �ズ性を良好にできる。

 陽極酸化処理された支持体は、必要に応� ��封孔処理を施してもよい。これら封孔処理� ��、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪� ��ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜� ��酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の� ��法を用いて行うことができる。

 機械的粗面化法、硝酸系電解液による交流� ��解粗面化法では、平均間隔または平均径が3 0~150nmで構成される凹凸部が50~1100個/μm ² である微細粗面は形成されにくいため、封孔 処理により形成する必要がある。その場合は 、熱水処理または酢酸アンモニウム処理が好 ましい。熱水処理の場合は、温度は70~97℃、� ��理時間5~180秒の間で条件を組み合わせ所望� �微細粗面を得ることが出来る。また、酢酸� �ンモニウムでpHを7~9.5に調整することにより� ��より短時間で所望の微細粗面を得ることが� ��来る。

 一方、塩酸系電解液による交流電解粗面� ��法では、微細粗面が形成されるが、デスマ� ��ト処理により微細粗面も溶解してしまった� ��合は、上記熱水処理または酢酸アンモニウ� ��処理で再形成することが出来る。また、デ� ��マット処理条件と熱水処理または酢酸アン� ��ニウム処理の組み合わせで微細構造を形成� ��ても良い。

 〔支持体の親水化処理〕
 更に、本発明では、支持体に上記の各処理� ��行った後に、親水化処理を施して親水性支� ��体とする。支持体に親水化処理を施して下� ��層(親水化処理層)を形成することで、支持� �と下層との接着性及び耐薬品性の向上が図� �れる。また、親水化処理層は断熱層として� �能し、赤外線レーザの露光により発生した� �が支持体に拡散せず、酸分解化合物等の反� �が効率よく使用できることから、高感度化� �図ることができる。

 親水化処理は、特に限定されないが、水� ��性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸� ��ポリビニルアルコール及びその誘導体、カ� ��ボキシメチルセルロース、デキストリン、� ��ラビアガム、2-アミノエチルホスホン酸な� �のアミノ基を有するホスホン酸類、スルホ� �酸基を側鎖に有する重合体および共重合体� �ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えばホウ� ��亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下 塗りしたものが使用できる。更に、特開平5-3 04358号公報に開示されているようなラジカル� ��よって付加反応を生じる官能基を共有結合� ��せたゾル-ゲル処理基板も用いられる。好適 なのは、ポリビニルホスホン酸で支持体表面 に親水化処理を行う方法である。

 また、親水化処理素材として、水溶性の� ��外染料を用いることができる。水溶性の赤� ��染料を用いることにより、断熱層としての� ��能向上と赤外線レーザの露光により発生し� ��熱の支持体への拡散防止、更には、赤外染� ��特有の光熱変換化合物として機能を両立で� ��るので、好ましい。本発明に適用可能な水� ��性の赤外染料は、公知の染料で水溶性のも� ��なら特に限定はなく、例えば、シアニン系� ��染料であるADS830WS(日本シーベルヘグナー社� ��)やNK-4777(林原生物科学研究所製)等のスルホ ン酸やスルホン酸塩を含有するものが挙げら れる。

 親水化処理としては、塗布式、スプレー� ��、ディップ式等限定されないが、設備を安� ��にするにはディップ式が好適である。ディ� ��プ式の場合には、ポリビニルホスホン酸の0 .05~3%の水溶液で処理することが好ましい。処 理温度は20~90℃、処理時間は10~180秒が好まし� ��。処理後、過剰に積層したポリビニルホス� ��ン酸を除去するため、スキージ処理または� ��洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処� ��を行うことが好ましい。

 乾燥温度としては、40~180℃が好ましく、� ��に好ましくは50~150℃である。乾燥処理する� ��とで下層との接着性、断熱層としての機能� ��向上し、耐薬品性、感度が向上するので好� ��しい。

 親水性処理層の膜厚は0.002~0.1μmが好まし� ��、更に好ましくは0.005~0.05μmである。0.002μm� ��上であれば、十分な接着性、断熱性を得る� ��とができる。一方、0.1μm以下であれば、十� ��な下層との接着性、現像液に対する溶解性� ��得ることができ、所望の感度とすることが� ��きる。

 〔親水性支持体の表面形状〕
 親水性支持体の表面形状は、平均開口径5.0~ 10.0μmの中波構造と、平均開口径0.5~3.0μmで開� ��径に対する深さの比の平均が0.2以上である� ��波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面� ��有することが好ましい。

 本発明において、平均開口径5.0~10.0μmの� �波構造は、主にアンカー(投錨)効果によって 画像記録層を保持し、耐刷力を付与する機能 を有する。

 上記中波構造に重畳される、平均開口径0 .5~3.0μmで開口径に対する深さの比の平均が0.2 以上である小波構造は、耐刷低下を最小限に 抑えつつ感度をアップさせる役割を果たす。 特定の中波構造に特定の小波構造を組み合わ せることで、親水性支持体/画像記録層界面� �現像液が滲入しやすくなり、現像速度が向� �するためと考えられる。

 上記の中波構造と小波構造とを重畳した� ��造は、更に、平均波長5.0~100.0μmの大波構造� ��重畳した構造であってもよい。この大波構� ��は、平版印刷版の非画像部表面の保水量を� ��加させる効果を有する。この表面に保持さ� ��た水が多いほど、非画像部の表面は雰囲気� ��の汚染の影響を受けにくくなり、印刷途中� ��版を放置した場合にも汚れにくい非画像部� ��得ることができる。また、大波構造が重畳� ��れていると、印刷時に版面に与えられた湿� ��水の量を目視で確認することが容易となる� ��即ち、平版印刷版の検版性が優れたものと� ��る。

 本発明に係る親水性支持体において、表� ��の中波構造の平均開口径、小波構造の平均� ��口径および開口径に対する深さの平均、な� ��びに、大波の平均波長の測定方法は、以下� ��通りである。

 (1)中波構造の平均開口径
 電子顕微鏡を用いて親水性支持体の表面を� ��上から倍率2000倍で撮影し、得られた電子顕 微鏡写真において、ピットの周囲が環状に連 なっている中波構造のピット(中波ピット)を� ��なくとも50個抽出し、その直径を読み取っ� �開口径とし、平均開口径を算出する。大波� �造を重畳した構造の場合も同じ方法で測定� �る。

 また、測定のバラツキを抑制するために� ��市販の画像解析ソフトによる等価円直径測� ��を行うこともできる。この場合、上記電子� ��微鏡写真をスキャナーで取り込んでデジタ� ��データ化し、ソフトウェアにより二値化し� ��後、等価円直径を求める。

 本発明者が上記方法で測定したところ、� ��視測定の結果とデジタル処理の結果とは、� ��ぼ同じ値を示した。大波構造を重畳した構� ��の場合も同様であった。

 (2)小波構造の平均開口径
 高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、� �水性支持体の表面を真上から倍率50000倍で撮 影し、得られたSEM写真において小波構造のピ ット(小波ピット)を少なくとも50個抽出し、� �の直径を読み取って開口径とし、平均開口� �を算出する。

 (3)小波構造の開口径に対する深さの比の平� ��
 小波構造の開口径に対する深さの比の平均� ��、高分解能SEMを用いて親水性支持体の破断� ��を倍率50000倍で撮影し、得られたSEM写真に� �いて小波ピットを少なくとも20個抽出し、開 口径と深さとを読み取って比を求めて平均値 を算出する。

 (4)大波構造の平均波長
 触針式粗さ計で2次元粗さ測定を行い、ISO428 7に規定されている平均山間隔Smを5回測定し� �その平均値を平均波長とする。

 《アルカリ可溶性樹脂》
 次いで、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂� ��ついて説明する。

 〔上層のアルカリ可溶性樹脂〕
 本発明の平版印刷版材料の上層に用いるこ� ��のできるアルカリ可溶性樹脂について説明� ��る。

 (フェノール水酸基を有する樹脂)
 本発明で使用できるフェノール水酸基を有� ��る樹脂としては、フェノール類をアルデヒ� ��類で縮合して得られるノボラック樹脂が挙� ��られる。フェノール類としては、例えば、� ��ェノール、m-クレゾール、p-クレゾール、m-/ p-混合クレゾール、フェノールとクレゾール( m-、p-、またはm-/p-混合のいずれでもよい)、� �ロガロール、フェノール基を有するアクリ� �アミド、メタクリルアミド、アクリル酸エ� �テル、メタクリル酸エステル、またはヒド� �キシスチレン等が挙げられる。また置換フ� �ノール類であるイソプロピルフェノール、t- ブチルフェノール、t-アミルフェノール、ヘ� ��シルフェノール、シクロヘキシルフェノー� ��、3-メチル-4-クロロ-6-t-ブチルフェノール、 イソプロピルクレゾール、t-ブチルクレゾー� ��、t-アミルクレゾールが挙げられる。好ま� �くは、t-ブチルフェノール、t-ブチルクレゾ� ��ルも使用できる。一方、アルデヒド類とし� ��は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトア� ��デヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒ� ��等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げら� ��る。好ましくは、ホルムアルデヒド又はア� ��トアルデヒドであり、特にホルムアルデヒ� ��であることが最も好ましい。

 上記組み合わせの中で好ましくは、フェ� ��ール-ホルムアルデヒド、m-クレゾール-ホル ムアルデヒド、p-クレゾール-ホルムアルデヒ ド、m-/p-混合クレゾール-ホルムアルデヒド、 フェノール/クレゾール(m-、p-、o-、m-/p-混合� �m-/o-混合およびo-/p-混合のいずれでもよい。) 混合-ホルムアルデヒドである。特にクレゾ� �ル(m-、p-混合)-ホルムアルデヒドであること� ��好ましい。

 これらのノボラック樹脂としては、質量� ��均分子量は1,000以上、数平均分子量が200以� �のものが好ましい。更に好ましくは、質量� �均分子量が1500~300,000で、数平均分子量が300~2 50,000であり、分散度(質量平均分子量/数平均� ��子量)が1.1~10のものである。特に好ましくは 、質量平均分子量が2000~10,000で、数平均分子� ��が500~10,000であり、分散度(質量平均分子量/� ��平均分子量)が1.1~5.0のものである。上記範� �にすることで、ノボラック樹脂の膜強度、� �ルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱� �換化合物との相互作用性等を適度に調節で� �る。またノボラック樹脂の質量平均分子量� �、上層及び下層で独立して分子量を調整す� �ことができる。上層では耐薬品性や膜強度� �が求められるので、質量平均分子量は比較� �高めの2000~10,000が好ましい。なお、本発明に おけるノボラック樹脂の質量平均分子量は、 単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミ エーションクロマトグラフ(GPC)法により求め� ��ポリスチレン換算の値を採用している。

 本発明に係るノボラック樹脂の製造方法� ��しては、例えば、「新実験化学講座[19]高分 子化学[I]」(1993年、丸善出版)、第300項に記載 の如く、フェノール及び置換フェノール類(� �えば、キシレノール、クレゾール類など)を� ��媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド� ��溶液と共に反応させて、フェノールと、置� ��フェノール成分におけるo-位またはp-位と、 ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こう して得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶 解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時 間放置すると、ノボラック樹脂溶液は2層に� �離する。分離した溶液の下層のみを濃縮す� �ことにより分子量が集約したノボラック樹� �が製造できる。

 用いられる有機極性溶媒としては、例え� ��、アセトン、メチルアルコール、エチルア� ��コール等が挙げられる。無極性溶媒として� ��、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる� ��また、上記に記載の製造方法に限らず、例� ��ば、特表2001-506294号公報に記載の如く、ノ� �ラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解し� �のち、水を添加して沈殿を形成させること� �、ノボラック樹脂を得ることもできる。更� �、分散度の小さいノボラック樹脂を得るた� �には、フェノール誘導体同士の脱水縮合で� �たノボラック樹脂を有機極性溶媒で溶解し� �のち、分子量分画用シリカゲルにかける方� �をとることも可能である。

 フェノール及び置換フェノール成分のo-� �またはp-位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮 合は、フェノール及び置換フェノール成分の 総質量として、これを濃度60~90質量%、好まし くは70~80質量%になるよう溶媒溶液に、ホルム アルデヒドをフェノール及び置換フェノール 成分の総モル数に対するモル比率が0.2~2.0、� �ましくは0.4~1.4、特に好ましくは0.6~1.2になる よう加え、更に、酸触媒をフェノール及び置 換フェノール成分の総モル数に対するモル比 率が0.01~0.1、好ましくは0.02~0.05になるように1 0℃~150℃の範囲の温度条件下で加え、その温� ��範囲に維持しながら数時間攪拌することに� ��り行うことができる。なお、反応温度は、7 0℃~150℃の範囲であることが好ましく、90℃~1 40℃の範囲であることがより好ましい。

 用いられる溶媒としては、例えば、水、� ��酸、メタノール、エタノール、2-プロパノ� �ル、2-メトキシエタノール、エチルプロピオ ネート、エトキシエチルプロピオネート、4-� ��チル-2-ペンタノン、ジオキサン、キシレン� ��ベンゼン等が挙げられる。

 また、上記酸触媒としては、例えば、塩� ��、硫酸、p-トルエンスルホン酸、リン酸、� �ュウ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸亜鉛、酢� �マンガン、酢酸コバルト、メチルスルホン� �マグネシウム、塩化アルミニウム、酸化亜� �等を挙げることができる。合成したフェノ� �ル樹脂の残存モノマー及びダイマーは蒸留� �より除去することが好ましい。

 ここでは、一般的な分子量分布の調整法� ��挙げたが、本発明に好適な物性を有するノ� ��ラック樹脂の調製方法はこれに制限されず� ��例えば、特殊な酸触媒や溶媒を用いること� ��より分子量分布を調整するなど、公知の方� ��を適宜、適用可能であることは言うまでも� ��い。

 本発明に係るノボラック樹脂は単独で使� ��してもよく、2種以上を併用してもよい。2� �以上組み合わせることにより、膜強度、ア� �カリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変� �化合物との相互作用性等の異なる特性を有� �利用することができるので、好ましい。画� �記録層中に2種以上のノボラック樹脂を併用� ��る場合、質量平均分子量、m/p比等可能な限� ��差があるものを組み合わせた方が好ましい� ��例えば、質量平均分子量では1000以上差があ ることが好ましく、更に好ましくは2000以上� �ある。m/p比では0.2以上差があることが好ま� �く、更に好ましくは0.3以上である。

 本発明の平版印刷版材料における画像記� ��層中の全固形分に対するフェノール水酸基� ��有する樹脂の添加量は、上層は耐薬品性や� ��刷性等の観点から30~90質量%であることが好� ��しく、35~85質量%であることがさらに好まし� ��、40~80質量%の範囲であることが最も好まし� ��。

 また、ノボラック樹脂を反応させ特定置� ��基を導入すると好ましい。特定置換基はア� ��ンとジイソシアネートを反応させた中間体� ��反応させて合成することが可能である。

 アミンは特に制限なく使用できるが、特� ��下記の化合物が好ましい。

 ジイソシアネートも特に制限ないが、下� ��化合物が好ましい。

 特定置換基を導入したノボラック系、後� ��するアクリル系樹脂は単独もしくは併用し� ��用いることも可能である。

 (アクリル樹脂)
 本発明で使用できるアクリル樹脂は、下記� ��構成単位を含む共重合体であることが好ま� ��い。好適に用いられる構成単位としては、� ��えば、アクリル酸エステル類、メタクリル� ��エステル類、アクリルアミド類、メタクリ� ��アミド類、ビニルエステル類、スチレン類� ��アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニト� ��ル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、� ��クトン類、等の公知のモノマーより導入さ� ��る構成単位が挙げられる。

 用いることのできるアクリル酸エステル� ��の具体例としては、メチルアクリレート、� ��チルアクリレート、(n-またはi-)プロピルア� ��リレート、(n-、i-、sec-またはt-)ブチルアク� ��レート、アミルアクリレート、2-エチルヘ� �シルアクリレート、ドデシルアクリレート� �クロロエチルアクリレート、2-ヒドロキシエ チルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルア� ��リレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレ� �ト、シクロヘキシルアクリレート、アリル� �クリレート、トリメチロールプロパンモノ� �クリレート、ペンタエリスリトールモノア� �リレート、グリシジルアクリレート、ベン� �ルアクリレート、メトキシベンジルアクリ� �ート、クロロベンジルアクリレート、2-(p-ヒ ドロキシフェニル)エチルアクリレート、フ� �フリルアクリレート、テトラヒドロフルフ� �ルアクリレート、フェニルアクリレート、� �ロロフェニルアクリレート、スルファモイ� �フェニルアクリレート等が挙げられる。

 メタクリル酸エステル類の具体例として� ��、メチルメタクリレート、エチルメタクリ� ��ート、(n-またはi-)プロピルメタクリレート� ��(n-、i-、sec-またはt-)ブチルメタクリレート� ��アミルメタクリレート、2-エチルヘキシル� �タクリレート、ドデシルメタクリレート、� �ロロエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエ チルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピル� ��タクリレート、5-ヒドロキシペンチルメタ� �リレート、シクロヘキシルメタクリレート� �アリルメタクリレート、トリメチロールプ� �パンモノメタクリレート、ペンタエリスリ� �ールモノメタクリレート、グリシジルメタ� �リレート、メトキシベンジルメタクリレー� �、クロロベンジルメタクリレート、2-(p-ヒド ロキシフェニル)エチルメタクリレート、フ� �フリルメタクリレート、テトラヒドロフル� �リルメタクリレート、フェニルメタクリレ� �ト、クロロフェニルメタクリレート、スル� �ァモイルフェニルメタクリレート等が挙げ� �れる。

 アクリルアミド類の具体例としては、ア� ��リルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-エ チルアクリルアミド、N-プロピルアクリルア� ��ド、N-ブチルアクリルアミド、N-ベンジルア クリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリル� ��ミド、N-フェニルアクリルアミド、N-トリル アクリルアミド、N-(p-ヒドロキシフェニル)ア クリルアミド、N-(スルファモイルフェニル)� �クリルアミド、N-(フェニルスルホニル)アク� ��ルアミド、N-(トリルスルホニル)アクリルア ミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチル -N-フェニルアクリルアミド、N-ヒドロキシエ� ��ル-N-メチルアクリルアミド、N-(p-トルエン� �ルホニル)アクリルアミド等が挙げられる。

 メタクリルアミド類の具体例としては、� ��タクリルアミド、N-メチルメタクリルアミ� �、N-エチルメタクリルアミド、N-プロピルメ� ��クリルアミド、N-ブチルメタクリルアミド� �N-ベンジルメタクリルアミド、N-ヒドロキシ� ��チルメタクリルアミド、N-フェニルメタク� �ルアミド、N-トリルメタクリルアミド、N-(p-� ��ドロキシフェニル)メタクリルアミド、N-(ス ルファモイルフェニル)メタクリルアミド、N- (フェニルスルホニル)メタクリルアミド、N-(� ��リルスルホニル)メタクリルアミド、N,N-ジ� �チルメタクリルアミド、N-メチル-N-フェニル メタクリルアミド、N-(p-トルエンスルホニル) メタクリルアミド、N-ヒドロキシエチル-N-メ� ��ルメタクリルアミド等が挙げられる。

 ラクトン類の具体例としては、パントイ� ��ラクトン(メタ)アクリレート、α-(メタ)アク リロイル-γ-ブチロラクトン、β-(メタ)アクリ ロイル-γ-ブチロラクトン等が挙げられる。

 マレイン酸イミド類の具体例としては、� ��レイミド、N-アクリロイルアクリルアミド� �N-アセチルメタクリルアミド、N-プロピオニ� ��メタクリルアミド、N-(p-クロロベンゾイル)� ��タクリルアミド等が挙げられる。

 ビニルエステル類の具体例としては、ビ� ��ルアセテート、ビニルブチレート、ビニル� ��ンゾエート等が挙げられる。

 スチレン類の具体例としては、スチレン� ��メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリ� ��チルスチレン、エチルスチレン、プロピル� ��チレン、シクロヘキシルスチレン、クロロ� ��チルスチレン、トリフルオロメチルスチレ� ��、エトキシメチルスチレン、アセトキシメ� ��ルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキ� ��スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチ� ��ン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フ� ��オロスチレン、カルボキシスチレン等が挙� ��られる。

 アクリルニトリル類の具体例としては、� ��クリロニトリル、メタクリロニトリル等が� ��げられる。

 これらのモノマーのうち、特に好適に使� ��されるのは、炭素数20以下のアクリル酸エ� �テル類、メタクリル酸エステル類、アクリ� �アミド類、メタクリルアミド類、アクリル� �、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マ� �イン酸イミド類及び下記に示す化合物であ� �。

 これらを用いた共重合体の分子量は、好� ��しくは質量平均分子量(Mw)で2000以上であり� �更に好ましくは0.5万~10万の範囲であり、特� �好ましくは1万~5万である。上記分子量範囲� �することで膜強度、アルカリ溶解性、薬品� �対する溶解性等を調整でき、本発明の効果� �得やすくなる。一方、本発明に適用可能な� �クリル樹脂の重合形態は、ランダムポリマ� �、ブロックポリマー、グラフトポリマー等� �ずれでもよいが、現像液の溶解性等を制御� �きる点で、親水性基と疎水性基を相分離可� �なブロックポリマーであることが好ましい� �

 本発明で使用できるアクリル樹脂は、単� ��で用いてもあるいは2種類以上を混合して用 いてもよい。

 (その他樹脂)
 本発明に係るアルカリ可溶性樹脂としては� ��前記ノボラック樹脂及びアクリル樹脂以外� ��、ウレタン樹脂、アセタール樹脂のいずれ� ��を含有することができる。上記樹脂を添加� ��ることで、耐薬品性が大きく向上する。

 また、上記2種以外のアルカリ可溶性樹脂 も本発明の効果を阻害しない範囲で併用する ことができる。添加できる他のアルカリ可溶 性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエス テル樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアル コール及びその誘導体、ポリビニルピロリド ン、エポキシ樹脂、ポリイミド等が挙げられ る。

 〈アセタール樹脂〉
 本発明で使用できるアセタール樹脂は、ポ� ��ビニルアルコールをアルデヒドによりアセ� ��ール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と� ��無水物とを反応させる方法で合成すること� ��できる。ここで用いられるアルデヒドとし� ��は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド� ��プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド� ��ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド� ��グリオキシル酸、N,N-ジメチルホルムアルデ ヒド、ジ-n-ブチルアアルデヒド、ブロモアセ トアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、3-� ��ドロキシ-n-ブチルアルデヒド、3-メトキシ-n -ブチルアルデヒド、3-(ジメチルアミノ)-2,2-� �メチルプロピオンアルデヒド、シアノアセ� �アルデヒド等が挙げられるがこれに限定さ� �ない。

 アセタール樹脂の構造としては、下記一� ��式(I)で表されるポリビニルアセタール樹脂� ��好ましい。

 上記一般式(I)で表されるポリビニルアセ� ��ール樹脂は、前記構成単位のうち、ビニル� ��セタール成分である構成単位(i)、ビニルア� ��コール成分である構成単位(ii)及び無置換の エステル成分である構成単位(iii)から形成さ� ��、それぞれの構成単位を少なくとも1種有す ることができる。なお、n1~n3はそれぞれの構� ��単位の構成比(モル%)を示す。

 上記構成単位(i)中、R ¹ は置換基を有していてもよいアルキル基、水 素原子、カルボキシル基、またはジメチルア ミノ基を表す。置換基としては、カルボキシ ル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基 、ウレタン基、ウレイド基、3級アミノ基、� �ルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド� �、エステル基などが挙げられる。R ¹ の具体例としては、水素原子、メチル基、エ チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基 、カルボキシ基、ハロゲン原子(-Br、-Clなど)� ��たはシアノ基で置換されたメチル基、3-ヒ� �ロキシブチル基、3-メトキシブチル基、フェ ニル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロ ピル基、フェニル基が特に好ましい。

 また、n1は5~85モル%の範囲であることが好 ましく、特に、25~70モル%の範囲であることが より好ましい。n1の値が5モル%より小さくな� �と膜強度が弱くなり耐刷性が劣化し、n1の値 が85モル%より大きくなると塗布溶剤に溶解し にくくなってしまうので好ましくない。上記 構成単位(ii)中、n2は0~60モル%の範囲であるこ� ��が好ましく、特に10~45モル%の範囲であるこ� ��がより好ましい。この構成単位(ii)は水に対 する親和性に優れるため、n2の値が60モル%よ� ��大きくなると水に対する膨潤性が増大し、� ��刷性が劣化する。

 上記構成単位(iii)中、R ² は置換基を有さないアルキル基、カルボキシ ル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化 水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、 これらの炭化水素基は、炭素数1~20を表す。� �でも、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、� ��にメチル基、エチル基が現像性の観点から� ��ましい。n3は0~20モル%の範囲であることが好 ましく、特に1~10モル%の範囲であることがよ� ��好ましい。n3の値が20モル%より大きくなる� �耐刷性が低下するため好ましくない。

 本発明に係るポリビニルアセタール樹脂� ��酸含有量は、0.5~5.0meq/g(即ち、KOHのmg数で84~2 80)の範囲であることが好ましく、1.0~3.0meq/gで あることがより好ましい。0.5meq/g以上であれ� ��、光熱変換化合物との相互作用が十分とな� ��、高い感度を得ることができる。一方、5.0m eq/g以下であれば、現像液に対する十分な溶� �性及び優れた感度や現像ラチチュードを得� �ことができる。

 また、本発明に係るポリビニルアセター� ��樹脂の分子量としては、ゲルパーミネーシ� ��ンクロマトグラフィーにより測定した質量� ��均分子量で、約5000~40万程度であることが好 ましく、約2万~30万程度であることがより好� �しい。上記範囲にすることで膜強度、アル� �リ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整で� �、本発明の効果を得やすくなる。

 なお、これらのポリビニルアセタール樹� ��は、単独で用いても、2種以上を混合して用 いてもよい。

 ポリビニルアルコールのアセタール化は� ��公知の方法に従って行うことができ、例え� ��、米国特許第4,665,124号、米国特許第4,940,646� ��、米国特許第5,169,898号、米国特許第5,700,619� ��、米国特許第5,792,823号、日本特許第09328519� �等に記載されている。

 〈ポリウレタン樹脂〉
 本発明で使用できるポリウレタン樹脂は、� ��に限定はしないが、特開平5-281718号公報及� �特開平11-352691号公報に記載のカルボキシル� �を0.4meq/g以上含有するアルカリ現像液可溶性 のポリウレタン樹脂が好ましい。具体的には 、ジイソシアネート化合物とカルボキシル基 を有するジオール化合物との反応生成物で表 される構造単位を基本骨格とするポリウレタ ン樹脂である。ジオール化合物としては、カ ルボキシル基含有量の調整やポリマー物性の コントロールのため、カルボキシル基をもた ないジオール化合物を併用することが好まし い。

 上記ジイソシアネート化合物としては、� ��えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,4-� �リレンジイソシアネートの二量体、2,6-トリ� ��ンジレンジイソシアネート、p-キシリレン� �イソシアネート、m-キシリレンジイソシアネ ート、4,4″-ジフェニルメタンジイソシアネ� �ト、1,5-ナフチレンジイソシアネート、3,3″- ジメチルビフェニル-4,4″-ジイソシアネート� ��のような芳香族ジイソシアネート化合物;ヘ キサメチレンジイソシアネート、トリメチル ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ イソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネー ト等のような脂肪族ジイソシアネート化合物 ;イソホロンジイソシアネート、4,4″-メチレ� ��ビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メ� �ルシクロヘキサン-2,4(または2,6)ジイソシア� �ート、1,3-(イソシアネートメチル)シクロヘ� �サン等のような脂環族ジイソシアネート化� �物;1,3-ブチレングリコール1モルとトリレン� �イソシアネート2モルとの付加体等のような� ��オールとジイソシアネートとの反応物であ� ��ジイソシアネート化合物等が挙げられる。

 カルボキシル基を有するジオール化合物� ��しては、例えば、3,5-ジヒドロキシ安息香酸 、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、 2,2-ビス(2-ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2 ,2-ビス(3-ヒドロキシプロピル)プロピオン酸� �ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4-ヒドロ キシフェニル)酢酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチ ル)酪酸、4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペン タン酸、酒石酸、N,N-ジヒドロキシエチルグ� �シン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-カルボ キシ-プロピオンアミド等が挙げられる。そ� �他のジオール化合物としては、例えば、エ� �レングリコール、ジエチレングリコール、� �リエチレングリコール、テトラエチレング� �コール、プロピレングリコール、ジプロピ� �ングリコール、ポリエチレングリコール、� �リプロピレングリコール、ネオペンチルグ� �コール、1,3-ブチレングリコール、1,6-ヘキサ ンジオール、2-ブテン-1,4-ジオール、2,2,4-ト� �メチル-1,3-ペンタンジオール、1,4-ビス-β-ヒ� ��ロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘ� ��サンジメタノール、トリシクロデカンジメ� ��ノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフ ェノールF、ビスフェノールAのエチレンオキ� ��イド付加体、ビスフェノールAのプロピレン オキサイド付加体、ビスフェノールFのエチ� �ンオキサイド付加体、ビスフェノールFのプ� ��ピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ� ��ルAのエチレンオキサイド付加体、水添ビス フェノールAのプロピレンオキサイド付加体� �ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル� �p-キシリレングリコール、ジヒドロキシエチ ルスルホン、ビス(2-ヒドロキシエチル)-2,4-ト リレンジカルバメート、2,4-トリレン-ビス(2-� ��ドロキシエチルカルバミド)、ビス(2-ヒドロ キシエチル)-m-キシリレンジカルバメート、� �ス(2-ヒドロキシエチル)イソフタレート等が� ��げられる。

 本発明に好適なポリウレタン樹脂として� ��、上記の他に、テトラカルボン酸2無水物を ジオール化合物で開環させた化合物から由来 される構造単位を基本骨格とするポリウレタ ン樹脂が挙げられる。構造単位をポリウレタ ン樹脂中に導入する方法としては、例えば、 a)テトラカルボン酸二無水物をジオール化合� ��で開環させて得られたアルコール末端の化� ��物と、ジイソシアネート化合物とを反応さ� ��る方法、b)ジイソシアネート化合物をジオ� �ル化合物過剰の条件下で反応させ得られた� �ルコール末端のウレタン化合物と、テトラ� �ルボン酸二無水物とを反応させる方法など� �ある。

 また、ポリウレタン樹脂の分子量は、好� ��しくは質量平均で1000以上であり、さらに好 ましくは5000~50万の範囲である。

 《下層のアルカリ可溶性樹脂》
 本発明に係る下層に適用可能なアルカリ可� ��性樹脂は、上記上層で使用できるものを適� ��選択して使用することができる。本発明に� ��る下層においては、光熱変換化合物を含有� ��ないことから、アルカリ可溶性樹脂の特性� ��生かした巾広い現像ラチチュードを確保で� ��る。また、下層に添加することができる酸� ��解化合物、光酸発生剤および光ラジカル発� ��剤等との相性等を考慮し、選択することも� ��要であり、下層の構成としては以下に示す5 つの構成のいずれかが好ましい。

 (1)ノボラック樹脂、
 (2)ノボラック樹脂+アクリル樹脂、
 (3)ノボラック樹脂+アセタール樹脂、
 (4)アクリル樹脂、
 (5)アセタール樹脂。

 下層に適用するノボラック樹脂に対して� ��、アルカリ溶解性、現像ラチチュード等が� ��められるので、質量平均分子量は上層より� ��較的低めの1000~5000が好ましい。なお、本発� ��におけるノボラック樹脂の質量平均分子量� ��、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパ� ��ミエーションクロマトグラフ(GPC)法により� �めたポリスチレン換算の値を採用している� �また、ノボラック樹脂の添加量は、高感度� �現像性等の観点から1~70質量%であることが好 ましく、3~50質量%であることが好ましい。

 《添加剤》
 〔光熱変換化合物〕
 本発明に係る上層に用いられる光熱変換化� ��物は、700nm以上、好ましくは750~1200nmの赤外� ��に光吸収域があり、この波長の範囲の光に� ��いて、光/熱変換能を発現するものを指し、 具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発 生する種々の染料、もしくは顔料を用いるこ とができる。

 (染料)
 染料としては、市販の染料および文献(例え ば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭 和45年刊)に記載されている公知のものが利用 できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩ア ゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノ ン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム 染料、キノンイミン染料、メチン染料、シア ニン染料などの染料が挙げられる。本発明に おいて、これらの顔料、もしくは染料のうち 赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが 、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザ での利用に適する点で特に好ましい。そのよ うな赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染 料としては、例えば、特開昭58-125246号、特開 昭59-84356号、特開昭59-202829号、特開昭60-78787� �等に記載されているシアニン染料、特開昭58 -173696号、特開昭58-181690号、特開昭58-194595号� �に記載されているメチン染料、特開昭58-11279 3号、特開昭58-224793号、特開昭59-48187号、特開 昭59-73996号、特開昭60-52940号、特開昭60-63744号 等に記載されているナフトキノン染料、特開 昭58-112792号等に記載されているスクアリリウ ム色素、英国特許第434,875号記載のシアニン� �料等を挙げることができる。また、染料と� �て、米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収� �感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3, 881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チ� ��)ピリリウム塩、特開昭57-142645号(米国特許� �4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム� ��、特開昭58-181051号、同58-220143号、同59-41363� �、同59-84248号、同59-84249号、同59-146063号、同5 9-146061号に記載されているピリリウム系化合� ��、特開昭59-216146号記載のシアニン色素、米� ��特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオ� ��リリウム塩等や特公平5-13514号、同5-19702号� �報に開示されているピリリウム化合物、及� �Epolight III-178、Epolight III-130、Epolight III-125� �は特に好ましく用いられる。

 これらの染料のうち特に好ましいものと� ��ては、シアニン色素、フタロシアニン染料� ��オキソノール染料、スクアリリウム色素、� ��リリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケ� ��チオレート錯体が挙げられる。さらに、下� ��一般式(a)で示されるシアニン色素は、本発� ��の平版印刷版材料で使用した場合に、アル� ��リ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且� ��、安定性、経済性に優れるため最も好まし� ��。

 一般式(a)中、X ¹ は、水素原子、ハロゲン原子、-NPh ₂ 、X ² -L ¹ 又は以下に示す基を表す。ここで、X ² は酸素原子又は硫黄原子を示し、L ¹ は、炭素原子数1~12の炭化水素基、ヘテロ原� �を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む� �素原子数1~12の炭化水素基を示す。なお、こ� ��でヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子� ��Seを示す。

 上記式中、Xa ^- は、後述するZa ^- と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキ� ��基、アリール基、置換若しくは無置換のア� ��ノ基、ハロゲン原子より選択される置換基� ��表す。R ¹¹ 及びR ¹² は、それぞれ独立に、炭素原子数1~12の炭化� �素基を示す。記録層塗布液の保存安定性か� �、R ¹¹ 及びR ¹² は、各々炭素原子数2個以上の炭化水素基で� �ることが好ましく、さらに、R ¹¹ とR ¹² とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成し� ��いることが特に好ましい。

 Ar ¹ 、Ar ² は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基 を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては 、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる 。また、好ましい置換基としては、炭素原子 数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭� ��原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられ� �。Y ¹ 、Y ² は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、 硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキ� ��メチレン基を示す。R ³ 、R ⁴ は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、 置換基を有していてもよい炭素原子数20個以� ��の炭化水素基を示す。好ましい置換基とし� ��は、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、� �ルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 及びR ⁸ は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、 水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素� ��を示す。原料の入手性から、好ましくは水� ��原子である。また、Za ^- は、対アニオンを示す。但し、一般式(a)で示 されるシアニン色素が、その構造内にアニオ ン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない 場合にはZa ^- は必要ない。好ましいZa ^- は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲ ンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ ボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェー トイオン、及びスルホン酸イオンであり、特 に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフル オロホスフェートイオン、及びアリールスル ホン酸イオンである。

 本発明において、好適に用いることので� ��る前記一般式(a)で示されるシアニン色素の� ��体例としては、以下に例示するものの他、� ��開2001-133969号公報の段落番号[0017]~[0019]、特� ��2002-40638号公報の段落番号[0012]~[0038]、特開20 02-23360号公報の段落番号[0012]~[0023]に記載され たものを挙げることができる。

 赤外線吸収色素は、感度、耐薬品性、耐� ��性の観点から、上層を構成する全固形分に� ��し0.01~30質量%、好ましくは0.1~10質量%、特に� ��ましくは0.1~7質量%の割合で添加することが� ��きる。

 (顔料)
 顔料としては、市販の顔料およびカラーイ� ��デックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本 顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用� ��術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術� ��(CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が� ��用できる。

 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔� ��、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、� ��色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、� ��属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙� ��られる。具体的には、不溶性アゾ顔料、ア� ��レーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ� ��料、フタロシアニン系顔料、アントラキノ� ��系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、� ��オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、� ��オキサジン系顔料、イソインドリノン系顔� ��、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料� ��アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、� ��然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ� ��ック等が使用できる。

 顔料の粒径は0.01μm~5μmの範囲にあること� ��好ましく、0.03μm~1μmの範囲にあることがさ� ��に好ましく、特に0.05μm~0.5μmの範囲にある� �とが好ましい。顔料の粒径が0.01μm以上であ� ��ば、分散物の感光層塗布液中での安定性を� ��ることができ、また、5μm以下であれば、感 光層の均一性を維持できる観点から好ましい 。顔料を分散する方法としては、インク製造 やトナー製造等に用いられる公知の分散技術 が使用できる。分散機としては、超音波分散 器、サンドミル、アトライター、パールミル 、スーパーミル、ボールミル、インペラー、 ディスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダ� ��ナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等 が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術 」(CMC出版、1986年刊)に記載がある。

 顔料は、感度、感光層の均一性及び耐久� ��の観点から、上層を構成する全固形分に対� ��0.01~10質量%、好ましくは0.1~5質量%の割合で� �加することができる。

 また、感度向上のために顔料を下層に添� ��することができる。また、顔料は染料と異� ��り、アルカリ可溶性樹脂との相互作用が小� ��いため、下層に添加しても現像ラチチュー� ��の劣化なく、感度向上が図れるので、好ま� ��い。下層に添加できる顔料種は上述の顔料� ��使用できる。また下層に添加できる顔料量� ��、感度、膜物性の観点から、下層を構成す� ��全固形分に対し0.1~50質量%、好ましくは1~20� �量%の割合で添加することが好ましい。

 〔酸分解化合物〕
 本発明において、酸分解化合物(酸で分解す る化合物)、好ましくはアセタール、ケター� �基を少なくとも一つ以上有する酸により分� �し得る結合を有する化合物を下層に含有す� �ことが好ましい。アセタール、ケタール基� �少なくとも一つ以上有する化合物は、特開20 00-221676号に記載されている化合物が用いられ 、さらに他の酸分解化合物を用いる事も可能 である。その化合物としては、特開昭48-89003� ��、同51-120714号、同53-133429号、同55-12995号、� �55-126236号、同56-17345号公報に記載されている C-O-C結合を有する化合物、特開昭60-37549号、� �60-121446号公報に記載されているSi-O-C結合を� �する化合物、特開昭60-3625号、同60-10247号公� �に記載されているその他の酸分解性化合物� �さらにまた特開昭62-222246号公報に記載され� �いるSi-N結合を有する化合物、特開昭62-251743� ��公報に記載されている炭酸エステル、特開� ��62-209451号公報に記載されているオルト炭酸� ��ステル、特開昭62-280841号公報に記載されて� ��るオルトチタン酸エステル、特開昭62-280842� ��公報に記載されているオルトケイ酸エステ� ��、特開昭62-244038号公報に記載されているC-S� ��合を有する化合物、特開2005-91802号公報に記 載のフェノールフタレイン、クレゾールフタ レイン、フェノールスルホフタレインを熱ま たは酸分解基で保護した化合物などが挙げら れる。

 本発明において、酸分解化合物として、� ��セタール又はケタール基を少なくとも一つ� ��する化合物としては、前記一般式(1)又は一� ��式(2)で表される化合物である。

 前記一般式(1)において、m1は1~4の整数を� �し、n1は2~30の整数を表す。一般式(1)で表さ� �る化合物のうち、m1が1~2及びn1が5~15である化 合物が感度及び膜ベリ耐性の効果を奏するう えで特に好ましい。

 前記一般式(2)において、R、R ₁ 及びR ₂ は各々水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基 、炭素原子数1~5のアルコキシ基、スルホ基、 カルボキシル基又はヒドロキシル基を表し、 p、q及びrは各々1~3の整数を表し、m及びnは各� ��1~5の整数を表す。R、R ₁ 及びR ₂ が表すアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、 例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、 イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、� ��ンチル基等が挙げられ、アルコキシ基とし� ��は例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ� ��シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert -ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられ、� �ルホ基及びカルボキシル基はその塩を包含� �る。一般式(2)で表される化合物のうち、m及� ��nが1~4である化合物が、感度及び膜ベリ耐性 の効果を奏するうえで特に好ましい。一般式 (1)又は(2)で表される化合物は公知の方法で合 成することができる。

 酸分解化合物は、1種を用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。

 〔酸発生剤〕
 本発明に係る下層には酸発生剤を使用する� ��とを特徴とする。酸発生剤とは、光または� ��により酸を発生し得る化合物であり、各種� ��公知化合物及び混合物が挙げられる。

 例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、ス� ��ホニウム、及びヨードニウムのBF ₄ ^- 、PF ₆ ^- 、SbF ₆ ^- 、SiF ₆ ^2- 、ClO ₄ ^- などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノ ン-ジアジドスルホニルクロリド、及び有機� �属/有機ハロゲン化合物も、本発明における� ��発生剤として使用することができる。また� ��特開平4-365048号等に記載のイミノスルホネ� �ト等に代表される光分解してスルホン酸を� �生する化合物、特開昭61-166544号等に記載の� �スルホン化合物、特開昭50-36209号(米国特許� �3969118号)記載のo-ナフトキノンジアジド-4-ス� ��ホン酸ハライド、特開昭55-62444号(英国特許� ��2038801号)記載あるいは特公平1-11935号記載のo -ナフトキノンジアジド化合物を挙げること� �できる。その他の酸発生剤としては、シク� �ヘキシルシトレート、p-アセトアミノベンゼ ンスルホン酸シクロヘキシルエステル、p-ブ� ��モベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエス� ��ル等のスルホン酸アルキルエステル、アル� ��ルスルホン酸エステル等を用いることがで� ��る。

 前記のハロゲン化水素酸を形成する化合� ��の例としては、例えば、米国特許第3,515,552� ��、同第3,536,489号及び同第3,779,778号及びドイ� ��国特許公開公報第2,243,621号に記載されてい� ��ものが挙げられ、また、例えば、ドイツ国� ��許公開公報第2,610,842号に記載の光分解によ� ��酸を発生させる化合物も使用することがで� ��る。また、特開昭50-36209号に記載されてい� �o-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸ハロゲ ニドを用いることができる。

 本発明において、有機ハロゲン化合物が� ��外線露光による画像形成での感度、及び画� ��形成材料として用いた際の保存性等の面か� ��、光酸発生剤が好ましい。該有機ハロゲン� ��合物としては、ハロゲン置換アルキル基を� ��するトリアジン類及びハロゲン置換アルキ� ��基を有するオキサジアゾール類が好ましく� ��ハロゲン置換アルキル基を有するs-トリア� �ン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキ� �基を有するオキサジアゾール類の具体例と� �ては、特開昭54-74728号、特開昭55-24113号、特� ��昭55-77742号、特開昭60-3626号及び特開昭60-1385 39号に記載の2-ハロメチル-1、3,4-オキサジア� �ール系化合物が挙げられる。

 上記光、熱または放射線の照射により分� ��して酸を発生する化合物の中で、特に有効� ��用いられるものについて以下に例示する。

 トリハロメチル基が置換した下記一般式( PAG1)で表されるオキサゾール誘導体または一� ��式(PAG2)で表されるS-トリアジン誘導体。

 式中、R ²¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケ ニル基、R ²² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケ ニル基、アルキル基、または-CY ₃ を示す。Yは塩素原子または臭素原子を示す� �具体的には以下の化合物を挙げることがで� �るがこれらに限定されるものではない。

 下記の一般式(PAG3)で表されるヨードニウ� ��塩、または一般式(PAG4)で表されるスルホニ� ��ム塩、もしくはジアソニウム塩。

 ここで式Ar ¹¹ 、Ar ¹² は各々独立に置換もしくは未置換のアリール 基を示す。好ましい置換基としては、アルキ ル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、 アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒド ロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子 が挙げられる。

 R ³³ 、R ³⁴ 、R ³⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキ ル基、またはアリール基を示す。好ましくは 炭素数6~14のアリール基、炭素数1~8のアルキ� �基およびそれらの置換誘 導体である。好ま しい置換基としては、アリール基に対しては 炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数1~8のアルキ ル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキ シ基およびハロゲン原子であり、アルキル基 に対しては炭素数1~8のアルコキシ基、カルボ キシル基、アルコキシカルボニル基である。

 またR ³³ 、R ³⁴ 、R ³⁵ のうちの2つおよびAr ¹¹ 、Ar ¹² は、それぞれの単結合または置換基を介して 結合してもよい。

 Zb ^- は対アニオンを示し、例えば、BF ₄ ^- 、AsF ₆ ^- 、PF ₆ ^- 、SbF ₆ ^- 、SiF ₆ ^2- 、ClO ₄ ^- 、CF ₃ SO ₃ ^- 、C ₄ F ₉ SO ₃ ^- 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオ ン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニ オン、ナフタレン-1-スルホン酸アニオン等の 結合多核芳香族スルホン酸アニオン、アント ラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基 含有染料等を挙げることができるがこれらに 限定されるものではない。

 具体例としては以下に示す化合物が挙げ� ��れるが、これらに限定されるものではない� ��

 一般式(PAG3)、(PAG4)で示される上記オニウ� ��塩は公知であり、例えば、J.W.Knapczyk etal、J .Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35 ,2532,(1970)、B.Goethas etal,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1 964)、H.M.Leicester,J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Cri vello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第 2,807,648号および同4,247,473号明細書、特開昭53- 101331号公報等に記載の方法により合成するこ とができる。

 下記一般式(PAG5)で表されるジスルホン誘� ��体または一般式(PAG6)で表されるイミノスル� ��ネート誘導体。

 式中、Ar ¹³ 、Ar ¹⁴ は各々独立に置換もしくは未置換のアリール 基を示す。R ²⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、または アリール基を示す。Aは置換もしくは未置換� �アルキレン基、アルケニレン基、またはア� �ーレン基を示す。

 具体例としては以下に示す化合物が挙げ� ��れるが、これらに限定されるものではない� ��

 また、本発明においては、下記の酸発生� ��も使用することができる。例えば、特開2005 -70211号記載の重合開始剤、特表2002-537419号公� ��記載のラジカルを生成可能な化合物、特開2 001-175006号公報、特開2002-278057号公報、特開200 3-5363号公報記載の重合開始剤等を用いること ができる他、特開2003-76010号公報記載の、一� �子中にカチオン部を二個以上有するオニウ� �塩、特開2001-133966号公報のN-ニトロソアミン� ��化合物、特開2001-343742号公報に記載の熱に� �りラジカルを発生する化合物、特開2002-6482� �公報に記載の熱により酸又はラジカルを発� �する化合物、特開2002-116539号公報に記載のボ レート化合物、特開2002-148790号公報に記載の� ��により酸又はラジカルを発生する化合物、� ��開2002-207293号公報に記載の重合性の不飽和� �を有する光又は熱重合開始剤、特開2002-268217 号公報に記載の2価以上のアニオンを対イオ� �として有するオニウム塩、特開2002-328465号公 報に記載の特定構造スルホニルスルホン化合 物、特開2002-341519号公報に記載の熱によりラ� ��カルを発生する化合物等も必要に応じて使� ��できる。

 上記の中で好ましくは、下記一般式(3)で� ��される化合物である。この化合物はセーフ� ��イト性が良好であり、特に好ましい。

  一般式(3)
   R ³¹ -CX ₂ -(C=O)-R ³²
 式中、R ³¹ は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキ ル基、アリール基、アシル基、アルキルスル ホニル基、アリールスルホニル基、イミノス ルホニル基またはシアノ基を表す。R ³² は水素原子または一価の有機置換基を表す。 R ³¹ とR ³² が結合して環を形成してもよい。Xは、臭素� �子または塩素原子を表す。

 一般式(3)で表される化合物のうち、R ³¹ が水素原子、臭素原子または塩素原子である ものが感度の観点より、好ましく用いられる 。又R ³² が表す一価の有機置換基は、一般式(3)の化合 物が光によりラジカルを発生するものであれ ば、特に制限はないが、-R ³² が-O-R ³³ または-NR ³⁴ -R ³³ (R ³³ は水素原子または一価の有機置換基を表し、 R ³⁴ は、水素原子またはアルキル基を表す)のも� �が好ましく用いられる。又、この場合も特� �、R ³¹ が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるも のが感度の観点より、好ましく用いられる。

 さらにこれらの化合物のうち、分子内に� ��リブロモアセチル基、ジブロモアセチル基� ��トリクロロアセチル基及びジクロロアセチ� ��基から選ばれる少なくとも一つのアセチル� ��を有する化合物が好ましい。また、合成上� ��観点から、一価もしくは多価のアルコール� ��該当する酸塩化物との反応により得られる� ��トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセト� ��シ基、トリクロロアセトキシ基及びジクロ� ��アセトキシ基から選ばれる少なくとも一つ� ��アセトキシ基を有する化合物や、同様に一� ��もしくは多価の1級アミンと、該当する酸塩 化物との反応により得られる、トリブロモア セチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基 、トリクロロアセチルアミド基及びジクロロ アセチルアミド基から選ばれるすくなくとも 一つのアセチルアミド基を有する化合物は特 に好ましい。又、これらのアセチル基、アセ トキシ基、アセトアミド基を複数有する化合 物も好ましく用いられる。これらの化合物は 、通常のエステル化もしくはアミド化反応の 条件により、容易に合成可能である。

 一般式(3)で表される化合物の代表的な合� ��方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢� ��クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリク� ��ロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等� ��酸クロライドを用いて、アルコール、フェ� ��ール、アミン等の誘導体を、エステル化も� ��くはアミド化する反応である。

 上記反応で用いられるアルコール類、フ� ��ノール類、アミン類は任意であるが、例え� ��、エタノール、2-ブタノール、1-アダマンタ ノール等の一価のアルコール類、ジエチレン グリコール、トリメチロールプロパン、ジペ ンタエリスリトール等の多価アルコール類フ ェノール、ピロガロール、ナフトール等のフ ェノール類、モルホリン、アニリン、1-アミ� ��デカン等の一価のアミン類2,2-ジメチルプロ ピレンジアミン、1,12-ドデカンジアミン等の� ��価アミン類等が挙げられる。

 一般式(3)で表される化合物の好ましい具� ��例としては、特開2005-70211号公報の段落番号 [0038]~[0053]に記載されている、BR1~BR69、CL1~CL50� ��挙げることができる。

 また本発明において酸発生剤は、酸発生� ��能な基を有するポリマーでも良い。酸発生� ��をポリマータイプにすることで、アルカリ� ��溶性樹脂の効果と酸発生剤の効果を一つの� ��材で機能できるので好ましい。例えば、上� ��のアクリル樹脂に酸発生可能な基を付与さ� ��ることにより、アクリル樹脂が持つ耐薬品� ��と酸発生剤による感度、現像ラチチュード� ��の2種以上の効果を発現できる。

 ポリマータイプの酸発生剤は、酸発生可� ��な基を有するポリマーであれば、限定はな� ��が、本発明の効果である感度、現像ラチチ� ��ード、耐薬品性、取り扱い性の両立の点か� ��、下記一般式(4)及び(5)で表される脂肪族モ� ��マーの繰り返し単位を少なくとも1つ有する ポリマーが好ましい。

 一般式(4)において、X ₁ 及びX ₂ は各々独立にハロゲン原子を表し、R ₂₁ は水素原子又はハロゲン原子を表す。Y ₁ は2価の連結基を表し、pは1~3の整数を表し、A ₁ はアルキレン基、シクロアルキレン基、アル ケニレン基又はアルキニレン基を表し、m1は0 又は1を表し、Z ₁ はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又 はエポキシ基を表す。

 一般式(5)において、X ₃ 及びX ₄ は各々独立にハロゲン原子を表し、R ₂₂ は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し 、Y ₂ は-OCO-又は-NR ₂₃ CO-を表し、R ₂₃ は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し 、qは1~3の整数を表す。A ₂ は芳香族基又はヘテロ環基を表し、mは0又は1 を表し、Z ₂ はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又 はエポキシ基を表す。

 上記一般式(4)及び(5)で表される脂肪族モ� ��マーの具体例としては、特開2003-91054号公報 の段落番号[0034]及び[0035]に記載されている、 1-1~1-22、同公報の段落番号[0043]及び[0044]に記� ��されている、2-1~2-15を挙げることができる� �

 更に、その一般式(4)及び(5)で表される脂� ��族モノマーの繰り返し単位を少なくとも1つ 有するポリマーは、上述のアクリル樹脂で使 用できるモノマー(構造単位)と共重合できる� ��共重合体における前記一般式(4)及び(5)で表� ��れる化合物のモノマー比は1~80%が好ましく� �更に好ましくは3~50%である。1%未満であると� ��発生剤の効果が小さくなり好ましくない。� ��方、80%を越えると、重合性の観点で難しく� ��る。前記一般式(4)及び(5)で表される化合物� ��ら誘導される繰り返し単位を有するポリマ� ��は1種のみ用いても、2種以上併用しても良� �。特にポリマータイプの酸発生剤と低分子� �イプの酸発生剤を併用することが本発明の� �果を両立する上で好ましい形態である。具� �的な化合物としては、特開2003-91054号の段落� ��号[0046]に記載されている表1の化合物を挙げ ることができる。

 これらの酸発生剤の含有量は、上層の組� ��物全固形分に対して通常0.1~30質量%、より好 ましくは1~15質量%である。1%以上であれば現� �ラチチュードの向上が図られ、また、15%以� �であれば良好な保存性を得ることができる� �

 酸発生剤は1種を用いてもよいし、2種以� �を混合して用いてもよい。

 《可視画剤》
 本発明に係る可視画剤としては、前述の塩� ��成性有機染料以外に他の染料を用いること� ��できる。塩形成性有機染料を含めて、好適� ��染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げ� ��ことができる。特に、フリーラジカル又は� ��と反応して色調が変化するものが好ましく� ��用できる。ここでいう「色調が変化する」� ��は、無色から有色の色調への変化、有色か� ��無色或いは異なる有色の色調への変化の何� ��をも包含する。好ましい色素は酸と塩を形� ��して色調を変化するものである。

 例えば、ビクトリアピュアブルーBOH(保土 谷化学社製)、オイルブルー#603(オリエント化 学工業社製)、パテントピュアブルー(住友三� ��化学社製)、クリスタルバイオレット、ブリ リアントグリーン、エチルバイオレット、メ チルバイオレット、メチルグリーン、エリス ロシンB、ペイシックフクシン、マラカイト� �リーン、オイルレッド、m-クレゾールパープ ル、ローダミンB、オーラミン、4-p-ジエチル� ��ミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ- p-ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等� ��代表されるトリフェニルメタン系、ジフェ� ��ルメタン系、オキサジン系、キサンテン系� ��イミノナフトキノン系、アゾメチン系又は� ��ントラキノン系の色素が有色から無色或い� ��異なる有色の色調へ変化する変色剤の例と� ��て挙げられる。

 一方、無色から有色に変化する変色剤と� ��ては、ロイコ色素及び、例えば、トリフェ� ��ルアミン、ジフェニルアミン、o-クロロア� �リン、1,2,3-トリフェニルグアニジン、ナフ� �ルアミン、ジアミノジフェニルメタン、p,p� �-ビス-ジメチルアミノジフェニルアミン、1,2 -ジアニリノエチレン、p,p″,p′-トリス-ジメ� ��ルアミノトリフェニルメタン、p,p″-ビス-� �メチルアミノジフェニルメチルイミン、p,p� �,p′-トリアミノ-o-メチルトリフェニルメタ� �、p,p″-ビス-ジメチルアミノジフェニル-4-ア ニリノナフチルメタン、p,p″,p′-トリアミノ トリフェニルメタンに代表される第1級又は� �2級アリールアミン系色素が挙げられる。こ� ��らの化合物は、単独或いは2種以上混合して 使用できる。

 尚、特に好ましい可視画剤としては、ビ� ��トリアピュアブルーBOH、クリスタルバイオ� ��ット、エチルバイオレットである。

 これらの染料は、組成物の全固形分に対� ��、0.01~10質量%、好ましくは0.1~3質量%の割合� �平版印刷版材料中に添加することができる� �

 《現像促進剤》
 本発明の平版印刷版材料には、必要に応じ� ��溶解性を向上させる目的で低分子量の酸性� ��を有する化合物を現像促進剤として含んで� ��よい。酸性基としては、チオール基、フェ� ��ール性水酸基、スルホンアミド基、活性メ� ��レン基等のpKa値が7~11までの酸性基を挙げる ことができる。添加量として好ましいのは、 組成物中に占める割合が0.05~5質量%、より好� �しくは0.1~3質量%である。5%以下であれば、各 層の現像液に対する溶解性を適度の制御する ことができる。

 《溶解抑制剤、現像抑制剤》
 本発明においては、溶解性を調節する目的� ��種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑� ��剤としては、特開平11-119418号に示されるよ� ��なジスルホン化合物又はスルホン化合物が� ��適に用いられ、具体例として、4,4″-ビスヒ ドロキシフェニルスルホンを用いることが好 ましい。添加量として好ましいのは、それぞ れ組成物中に占める割合が0.05~20質量%、より� ��ましくは0.5~10質量%である。

 また、溶解抑制能を高める目的で、現像� ��制剤を含有することができる。本発明に係� ��現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性� ��脂と相互作用を形成し、未露光部において� ��該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶� ��性を実質的に低下させ、且つ、露光部にお� ��ては該相互作用が弱まり、現像液に対して� ��溶となり得るものであれば特に限定はされ� ��いが、特に4級アンモニウム塩、ポリエチレ ングリコール系化合物等が好ましく用いられ る。

 4級アンモニウム塩としては、特に限定さ れないが、テトラアルキルアンモニウム塩、 トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジア ルキルジアリールアンモニウム塩、アルキル トリアリールアンモニウム塩、テトラアリー ルアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二 環状アンモニウム塩が挙げられる。4級アン� �ニウム塩の添加量は上層全固形分に対して0. 1~50質量%であることが好ましく、1~30質量%で� �ることがより好ましい。0.1質量%以上であれ� ��現像抑制効果を発揮させることができ、ま� ��、50質量%以下であれば、前記アルカリ可溶� ��樹脂の製膜性への影響を排除することがで� ��る。

 また、ポリエチレングリコール化合物と� ��ては、特に限定されないが、下記一般式(6)� ��表される構造のものが挙げられる。

 一般式(6)
   R ₃₁ -{-O-(R ₃₃ -O-) _m5 -R ₃₂ } _n5
 上記一般式(6)中、R ₃₁ は多価アルコール残基又は多価フェノール残 基を表し、R ₃₂ は水素原子、置換基を有していても良い炭素 原子数1~25のアルキル基、アルケニル基、ア� �キニル基、アルキロイル基、アリール基又� �アリーロイル基を表す。R ₃₃ は置換基を有しても良いアルキレン残基を表 し、m5は平均で10以上、n5は1以上4以下の整数� ��表す。

 上記一般式(6)で表されるポリエチレング� ��コール化合物の例としては、ポリエチレン� ��リコール類、ポリプロピレングリコール類� ��ポリエチレングリコールアルキルエーテル� ��、ポリプロピレングリコールアルキルエー� ��ル類、ポリエチレングリコールアリールエ� ��テル類、ポリプロピレングリコールアリー� ��エーテル類、ポリエチレングリコールアル� ��ルアリールエーテル類、ポリプロピレング� ��コールアルキルアリールエーテル類、ポリ� ��チレングリコールグリセリンエステル、ポ� ��プロピレングリコールグリセリンエステル� ��、ポリエチレングリコールソルビトールエ� ��テル類、ポリプロピレングリコールソルビ� ��ールエステル類、ポリエチレングリコール� ��肪酸エステル類、ポリプロピレングリコー� ��脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコー� ��化エチレンジアミン類、ポリプロピレング� ��コール化エチレンジアミン類、ポリエチレ� ��グリコール化ジエチレントリアミン類、ポ� ��プロピレングリコール化ジエチレントリア� ��ン類が挙げられる。ポリエチレングリコー� ��系化合物の添加量は上層全固形分に対して0 .1~50質量%であることが好ましく、1~30質量%で� ��ることがより好ましい。0.1質量%以上であれ ば、十分な現像抑制効果を得ることができ、 また、50質量%以下の範囲で添加した場合、前 記アルカリ可溶性樹脂と相互作用できないポ リエチレングリコール化合物が現像液の浸透 を促進し、画像形成性へ悪影響を与えること を防止することができる。

 また、このような溶解抑制能を高めるた� ��の施策を行った場合、感度の低下が生じる� ��、この場合、ラクトン化合物を添加するこ� ��が感度低下の抑制に有効である。このラク� ��ン化合物は、露光部、即ち、インヒビショ� ��が解除された領域の記録層中に現像液が浸� ��する際、現像液とラクトン化合物が反応し� ��新たにカルボン酸化合物が発生して、露光� ��領域の記録層の溶解を促進させることによ� ��、感度が向上するものと考えられる。

 《感度向上剤》
 本発明においては、感度を向上させる目的� ��、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸� ��等を併用することもできる。

 環状酸無水物としては、米国特許第4,115,1 28号明細書に記載されている無水フタル酸、� ��トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無� ��フタル酸、3,6-エンドオキシ-δ4-テトラヒド� ��無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸� ��無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、� �-フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、� ��水ピロメリット酸などが使用できる。

 フェノール類としては、ビスフェノールA 、p-ニトロフェノール、p-エトキシフェノー� �、2,4,4″-トリヒドロキシベンゾフェノン、2, 3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、4-ヒドロ キシベンゾフェノン、4,4″,4′-トリヒドロキ シトリフェニルメタン、4,4″,3′,4′-テトラ� ��ドロキシ-3,5,3″,5″-テトラメチルトリフェ� ��ルメタンなどが挙げられる。

 更に、有機酸類としては、特開昭60-88942� �公報、特開平2-96755号公報などに記載されて� ��るスルホン酸類、スルフィン酸類、アルキ� ��硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類� ��びカルボン酸類などがあり、具体的には、p -トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス� �ホン酸、ナフタレンスルホン酸、p-トルエン スルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホ ン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニ ル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタ ル酸、アジピン酸、p-トルイル酸、3,4-ジメト キシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4-� ��クロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、エルカ酸� �ラウリン酸、n-ウンデカン酸、アスコルビン 酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、 フェノール類及び有機酸類の組成物中に占め る割合は、0.05~20質量%が好ましく、より好ま� ��くは0.1~15質量%、特に好ましくは0.1~10質量%� �ある。

 また、特開2005-99298号に記載のトリフルオ ロメチル基が少なくとも1つα位に置換したア ルコール化合物も使用できる。この化合物は 、トリフルオロメチル基の電子吸引効果によ り、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカ� ��現像液に対する溶解性を向上させる作用を� ��す。

 《塩基性分解剤》
 本発明においては、塩基の作用により分解� ��、新たに塩基性分子を発生する化合物を含� ��でも良い。塩基の作用により分解し、新た� ��塩基性分子を発生する化合物は、塩基の存� ��下、好ましくは加熱条件で塩基を発生する� ��合物である。発生した塩基により、再度塩� ��を発生する。従って連鎖的に塩基発生が進� ��する。このような化合物としては、Proc.ACS.P olym.Mater.Sci.Eng.,vol.81,93(1999)、Angew.Chem.Int.Ed.,vol .39,3245(2000)に記載された化合物を例示するこ� ��ができる。好ましくは特開2004-151138号公報� �記載の一般式(I)~(IV)で表される化合物が挙げ られる。

 《バックコート層》
 本発明の平版印刷版材料には、両面に陽極� ��化皮膜が設けられた後、支持体の裏面に、� ��像処理でのアルミニウムの陽極酸化皮膜の� ��出を抑えるために、バックコート層を設け� ��もよい。バックコート層を設置することに� ��り、現像スラッジが抑えられ、現像液交換� ��間が短くなったり、補充液量が少なくなっ� ��りするので好ましい。好ましいバックコー� ��の態様は、(a)有機金属化合物又は無機金属� ��合物を加水分解及び重縮合させて得られる� ��属酸化物、(b)コロイダルシリカゾル、(c)有� ��高分子化合物を含むものである。

 バックコート層に用いられる(a)金属酸化� ��としては、シリカ(酸化ケイ素)、酸化チタ� �、酸化ホウ素、酸化アルミニウムや酸化ジ� �コニウム及びそれらの複合体などが挙げら� �る。本発明で用いられるバックコート層中� �金属酸化物は、有機金属化合物あるいは無� �金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、� �たはアルカリなどの触媒で加水分解、及び� �重合反応を起こさせたいわゆるゾル-ゲル反� ��液を支持体の裏面に塗布、乾燥することに� ��り得られる。ここで用いる有機金属化合物� ��るいは無機金属化合物としては、例えば、� ��属アルコキシド、金属アセチルアセトネー� ��、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸� ��、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩� ��物、金属塩化物およびこれらを部分加水分� ��してオリゴマー化した縮合物が挙げられる� ��

 金属アルコキシドは、M(OR)nの一般式で表さ� ��る(Mは金属元素、Rはアルキル基、nは金属元 素の酸化数を示す)。その例としては、Si(OCH ₃ ) ₄ 、Si(OC ₂ H ₅ ) ₄ 、Si(OC ₃ H ₇ ) ₄ 、Si(OC ₄ H ₉ ) ₄ 、Al(OCH ₃ ) ₃ 、Al(OC ₂ H ₅ ) ₃ 、Al(OC ₃ H ₇ ) ₃ 、Al(OC ₄ H ₉ ) ₃ 、B(OCH ₃ ) ₃ 、B(OC ₂ H ₅ ) ₃ 、B(OC ₃ H ₇ ) ₃ 、B(OC ₄ H ₉ ) ₃ 、Ti(OCH ₃ ) ₄ 、Ti(OC ₂ H ₅ ) ₄ 、Ti(OC ₃ H ₇ ) ₄ 、Ti(OC ₄ H ₉ ) ₄ 、Zr(OCH ₃ ) ₄ 、Zr(OC ₂ H ₅ ) ₄ 、Zr(OC ₃ H ₇ ) ₄ 、Zr(OC ₄ H ₉ ) ₄ などが挙げられる。

 他に、Ge、Li、Na、Fe、Ga、Mg、P、Sb、Sn、Ta、 Vなどのアルコキシドが挙げられる。さらに� �CH ₃ Si(OCH ₃ ) ₃ 、C ₂ H ₅ Si(OCH ₃ ) ₃ 、CH ₃ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃ 、C ₂ H ₅ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃ などのモノ置換珪素アルコキシドも用いられ る。

 金属アセチルアセトネートの例としては、A l(COCH ₂ COCH ₃ ) ₃ 、Ti(COCH ₂ COCH ₃ ) ₄ などが挙げられる。

 金属シュウ酸塩の例としては、K ₂ TiO(C ₂ O ₄ ) ₂ など、金属硝酸塩の例としてはAl(NO ₃ ) ₃ 、ZrO(NO ₃ ) ₂ ・2H ₂ Oなどが挙げられる。金属硫酸塩の例として� �、Al ₂ (SO ₄ ) ₃ 、(NH ₄ )Al(SO ₄ ) ₂ 、KAl(SO ₄ ) ₂ 、NaAl(SO ₄ ) ₂ 、金属オキシ塩化物の例としてはSi ₂ OCl ₆ 、ZrOCl ₂ 、塩化物の例としてはAlCl ₃ 、SiCl ₄ 、ZrCl ₂ 、TiCl ₄ などが挙げられる。

 これらの有機金属化合物あるいは無機金属� ��合物は、単独または二つ以上のものを組み� ��わせて用いることができる。これらの有機� ��属化合物あるいは無機金属化合物のなかで� ��金属アルコキシドが反応性に富み、金属-酸 素の結合からできた重合体を生成しやすく好 ましい。それらの内、Si(OCH ₃ ) ₄ 、Si(OC ₂ H ₅ ) ₄ 、Si(OC ₃ H ₇ ) ₄ 、Si(OC ₄ H ₉ ) ₄ 、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入 手し易く、それから得られる金属酸化物の被 覆層が耐現像液性に優れており特に好ましい 。

 また、これらの珪素のアルコキシ化合物を� ��分加水分解して縮合したオリゴマーも好ま� ��い。この例としては、約40質量%のSiO ₂ を含有する平均5量体のエチルシリケートオ� �ゴマーが挙げられる。

 更に、上記の珪素のテトラアルコキシ化� ��物の一個または二個のアルコキシ基をアル� ��ル基や反応性を持った基で置換した、いわ� ��るシランカップリング剤を併用するのも好� ��しい例として挙げられる。これに用いられ� ��シランカップリング剤としては、ビニルト� ��メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ� ��、γ(メタクリロキシプロピル)トリメトキシ シラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチ ルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロ ピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプ ロピルメチルジエトキシシラン、N-β(アミノ� ��チル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン 、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチル ジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエ トキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピル トリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピル トリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリ メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン およびメチルトリエトキシシランなどである 。

 他方、触媒としては、有機、無機の酸お� ��びアルカリが用いられる。その例としては� ��塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ� ��、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ギ酸、� ��酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、� ��ロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸� ��フロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、� ��キサロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク� ��、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン� ��、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、3 ,4-ジメトキシ安息香酸のような置換安息香酸 、フェノキシ酢酸、フタル酸、ピクリン酸、 ニコチン酸、ピコリン酸、ピラジン、ピラゾ ール、ジピコリン酸、アジピン酸、p-トルイ� ��酸、テレフタル酸、1,4-シクロヘキセン-2,2-� ��カルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n-ウ� �デカン酸などの有機酸、アルカリ金属およ� �アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア� �エタノールアミン、ジエタノールアミン、� �リエタノールアミンなどのアルカリが挙げ� �れる。他にスルホン酸類、スルフィン酸類� �アルキル硫酸類、ホスホン酸類、およびリ� �酸エステル類など、具体的には、p-トルエン スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、 p-トルエンスルフィン酸、エチル酸、フェニ� ��ホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン� ��フェニル、リン酸ジフェニルなどの有機酸� ��使用できる。これらの触媒は単独または二� ��以上を組み合わせて用いることができる。� ��媒は原料の金属化合物に対して0.001~10質量%� ��好ましく、より好ましくは0.05~5質量%の範囲 である。触媒量がこの範囲より少ないとゾル -ゲル反応の開始が遅くなり、この範囲より� �いと反応が急速に進み、不均一なゾル-ゲル� ��子ができるためか、得られる被覆層は耐現� ��液性に劣る。

 ゾル-ゲル反応を開始させるには更に適量 の水が必要であり、その好ましい添加量は原 料の金属化合物を完全に加水分解するのに必 要な水の量の0.05~50倍モルが好ましく、より� �ましくは0.5~30倍モルである。水の量がこの� �囲より少ないと加水分解が進みにくく、こ� �範囲より多いと原料が薄められるためか、� �はり反応が進みにくくなる。ゾル-ゲル反応� ��には更に溶媒が添加される。溶媒は原料の� ��属化合物を溶解し、反応で生じたゾル-ゲル 粒子を溶解または分散するものであればよく 、メタノール、エタノール、プロパノール、 ブタノールなどの低級アルコール類、アセト ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンな どのケトン類が用いられる。また、バックコ ート層の塗布面質向上等の目的で、エチレン グリコール、ジエチレングリコール、トリエ チレングリコール、プロピレングリコールお よびジプロピレングリコールなどのグリコー ル類のモノまたはジアルキルエーテルおよび 酢酸エステルを用いることができる。これら の溶媒の中で水と混合可能な低級アルコール 類が好ましい。ゾル-ゲル反応液は塗布する� �に適した濃度に溶媒で調製されるが、溶媒� �全量を最初から反応液に加えると原料が希� �されるためか加水分解反応が進みにくくな� �。そこで溶媒の一部をゾル-ゲル反応液に加� ��、反応が進んだ時点で残りの溶媒を加える� ��法が好ましい。

 ゾル-ゲル反応は、金属酸化物原料、水、 溶媒および触媒を混合することにより進む。 反応の進行はそれらの種類、組成比および反 応の温度、時間に依存し、成膜後の膜質にも 影響を与える。特に反応温度の影響が大きい ので、反応中温度制御することが好ましい。 ゾル-ゲル反応液には、上述の必須成分に加� �て、ゾル-ゲル反応を適度に調整するために� ��酸基、アミノ基や活性水素を分子内に含む� ��合物を添加してもよい。それらの化合物と� ��てはポリエチレングリコール、ポリプロピ� ��ングリコール、それらのブロック共重合体� ��およびそれらのモノアルキルエーテルまた� ��モノアルキルアリールエーテル、フェノー� ��やクレゾールなどの各種フェノール類、ポ� ��ビニルアルコールおよび他のビニルモノマ� ��との共重合体、リンゴ酸、酒石酸などの水� ��基を持つ酸、脂肪族及び芳香族アミン、ホ� ��ムアルデヒドおよびジメチルホルムアルデ� ��ドなどが挙げられる。さらに塗布液乾固物� ��有機溶剤に対する親和性を向上させ可溶化� ��せるために(c)有機高分子化合物を添加する� ��

 本発明で用いられるバックコート層中の( c)有機高分子化合物としては、例えば、ポリ� ��化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビ� ��ルアセテート、ポリビニルフェノール、ハ� ��ゲン化ポリビニルフェノール、ポリビニル� ��ルマール、ポリビニルアセタール、ポリビ� ��ルブチラール、ポリアミド、ポリウレタン� ��ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネー� ��、エポキシ樹脂、フェノールノボラック、� ��はレゾールフェノール類とアルデヒド又は� ��トンとの縮合樹脂、ポリ塩化ビリニリデン� ��ポリスチレン、シリコーン樹脂、活性メチ� ��ン、フェノール性水酸基、スルホンアミド� ��、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を� ��するアクリル系共重合体およびこれらの二� ��、又は三元以上の共重合樹脂などが挙げら� ��る。特に好ましい化合物は、具体的には、� ��ェノールノボラック樹脂又はレゾール樹脂� ��あり、フェノール、クレゾール(m-クレゾー� ��、p-クレゾール、m/p混合クレゾール)、フェ� ��ール/クレゾール(m-クレゾール、p-クレゾー� ��、m/p混合クレゾール)、フェノール変性キシ レン、tert-ブチルフェノール、オクチルフェ� ��ール、レゾルシノール、ピロガロール、カ� ��コール、クロロフェノール(m-Cl、p-Cl)、ブロ モフェノール(m-Br、p-Br)、サリチル酸、フロ� �グルシノールなどのホルムアルデヒドとの� �合のノボラック樹脂及びレゾール樹脂、さ� �に上記フェノール類化合物とアセトンとの� �合樹脂などが挙げられる。

 その他の好適な高分子化合物としては、� ��下の(1)~(12)に示すモノマーをその構成単位� �する通常1万~20万の分子量を持つ共重合体を� ��げることができる。

 (1)芳香族水酸基を有するアクリルアミド類� ��メタクリルアミド類、アクリル酸エステル� ��、メタクリル酸エステル類およびヒドロキ� ��スチレン類、例えば、N-(4-ヒドロキシフェ� �ル)アクリルアミドまたはN-(4-ヒドロキシフ� �ニル)メタクリルアミド、o-、m-およびp-ヒド� ��キシスチレン、o-、m-およびp-ヒドロキシフ� ��ニルアクリレートまたはメタクリレート、
 (2)脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステ� ��類およびメタクリル酸エステル類、例えば� ��2-ヒドロキシエチルアクリレートまたは2-ヒ ドロキシエチルメタクリレート、
 (3)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、� ��クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア� ��リル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アク� ��ル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル� ��アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル� ��アクリル酸-2-クロロエチル、アクリル酸4-� �ドロキシブチル、グリシジルアクリレート� �N-ジメチルアミノエチルアクリレートなどの (置換)アクリル酸エステル、
 (4)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ� ��、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ� ��ル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘ� ��シル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ� ��リル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、� ��タクリル酸ベンジル、メタクリル酸-2-クロ� ��エチル、メタクリル酸4-ヒドロキシブチル� �グリシジルメタクリレート、N-ジメチルアミ ノエチルメタクリレートなどの(置換)メタク� ��ル酸エステル、
 (5)アクリルアミド、メタクリルアミド、N-� �チロールアクリルアミド、N-メチロールメタ クリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-� �チルメタクリルアミド、N-ヘキシルアクリル アミド、N-ヘキシルメタクリルアミド、N-シ� �ロヘキシルアクリルアミド、N-シクロヘキシ ルメタクリルアミド、N-ヒドロキシエチルア� ��リルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリル� �ミド、N-フェニルアクリルアミド、N-フェニ� ��メタクリルアミド、N-ベンジルアクリルア� �ド、N-ベンジルメタクリルアミド、N-ニトロ� ��ェニルアクリルアミド、N-ニトロフェニル� �タクリルアミド、N-エチル-N-フェニルアクリ ルアミドおよびN-エチル-N-フェニルメタクリ� ��アミドなどのアクリルアミドもしくはメタ� ��リルアミド、
 (6)エチルビニルエーテル、2-クロロエチル� �ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエ� �テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ� �ルエーテル、オクチルビニルエーテル、フ� �ニルビニルエーテルなどのビニルエーテル� �、
 (7)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテ� ��ト、ビニルブチレート、安息香酸ビニルな� ��のビニルエステル類、
 (8)スチレン、メチルスチレン、クロロメチ� ��スチレンなどのスチレン類、
 (9)メチルビニルケトン、エチルビニルケト� ��、プロピルビニルケトン、フェニルビニル� ��トンなどのビニルケトン類、
 (10)エチレン、プロピレン、イソブチレン、 ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類 、
 (11)N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾ� �ル、4-ビニルピリジン、アクリロニトリル、 メタクリロニトリルなど、
 (12)N-(o-アミノスルホニルフェニル)アクリル アミド、N-(m-アミノスルホニルフェニル)アク リルアミド、N-(p-アミノスルホニルフェニル) アクリルアミド、N-〔1-(3-アミノスルホニル)� ��フチル〕アクリルアミド、N-(2-アミノスル� �ニルエチル)アクリルアミドなどのアクリル� ��ミド類、N-(o-アミノスルホニルフェニル)メ� ��クリルアミド、N-(m-アミノスルホニルフェ� �ル)メタクリルアミド、N-(p-アミノスルホニ� �フェニル)メタクリルアミド、N-〔1-(3-アミノ スルホニル)ナフチル〕メタクリルアミド、N- (2-アミノスルホニルエチル)メタクリルアミ� �などのメタクリルアミド類、また、o-アミノ スルホニルフェニルアクリレート、m-アミノ� ��ルホニルフェニルアクリレート、p-アミノ� �ルホニルフェニルアクリレート、1-(3-アミノ スルホニルフェニルナフチル)アクリレート� �どのアクリル酸スルホンアミド、o-アミノス ルホニルフェニルメタクリレート、m-アミノ� ��ルホニルフェニルメタクリレート、p-アミ� �スルホニルフェニルメタクリレート、1-(3-ア ミノスルホニルフェニルナフチル)メタクリ� �ートなどのメタクリル酸スルホンアミド。

 これらは、質量平均分子量が500~20000、数� ��均分子量が200~60000であることが好ましく、� ��加量は具体的には、原料の金属化合物に対� ��て1~200質量%が適当であり、2~100質量%が好ま� ��く、特に5~50質量%が最も好ましい。添加量� �これより多いと印刷中に用いる薬品によっ� �バックコート層が剥れ本来の機能を損なう� �とになる。また、裏面にインキなどの親油� �物質が付着した場合、ゾル-ゲル本来の親水� ��が劣化し、非常にインキを落としにくくな� ��。

 本発明で用いられるバックコート層中の( b)コロイダルシリカゾルとしては、分散媒と� ��て水、メタノール、エタノール、イソプロ� ��ルアルコール、ブタノール、キシレン、ジ� ��チルホルムアミド等を用いた珪酸の超微粒� ��のコロイド溶液が挙げられる。メタノール� ��散媒は、特に好ましい。分散質の粒子の大� ��さは、1~100mμが好ましく、特に10~50mμが好ま しい。100mμ以上では、表面の凹凸のため塗膜 の均質性が劣化する。また珪酸の含有量は、 5~80質量%が好ましく、水素イオン濃度が特に� ��性域(pH6~8)でないものの方が、安定性の面で 好ましい。特に、酸性域のものは好ましい。 またシリカゾルは、その他の、例えば、アル ミナゾルあるいはリチウムシリケート等の微 粒子と併用して用いることも可能である。こ れらによりゾル-ゲル塗膜の硬膜性はさらに� �上する。添加量は、具体的には、原料の金� �化合物に対して30質量%以上300質量%以下であ� ��、更に好ましくは30質量%~200質量%であり、� �も好ましくは50~100質量%である。添加量が300� ��量%以下であれば、十分な皮膜性が得られ、 均一に塗布することができる。また、添加量 が30質量%以上であれば、親油性物質の付着を 抑制することができ、特にPI盛り等を行った� ��刷板を重ねておいたりしても、表面へイン� ��が付着することを防止することができる。

 《塗布乾燥》
 本発明の平版印刷版材料の上層および下層� ��、通常、上記各成分を溶媒に溶かして、親� ��性支持体上に順次塗布することにより形成� ��ることができる。ここで使用する溶媒とし� ��は、下記の塗布溶剤が使用できる。これら� ��溶媒は単独あるいは混合して使用される。

 (塗布溶剤)
 例えば、n-プロパノール、イソプロピルア� �コール、n-ブタノール、sec-ブタノール、イ� �ブタノール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチ� ��-1-ブタノール、2-メチル-2-ブタノール、2-エ チル-1-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペン� �ノール、3-ペンタノール、n-ヘキサノール、2 -ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチ� �シクロヘキサノール、1-ヘプタノール、2-ヘ� ��タノール、3-ヘプタノール、1-オクタノール 、4-メチル-2-ペンタノール、2-ヘキシルアル� �ール、ベンジルアルコール、エチレングリ� �ール、ジエチレングリコール、トリエチレ� �グリコール、テトラエチレングリコール、1, 3-プロパンジオール、1,5-ペンタングリコール 、ジメチルトリグリコール、フリフリルアル コール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエ ーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキ� �-3-メチルブタノール、ブチルフェニルエー� �ル、エチレングリコールモノアセテート、� �ロピレングリコールモノメチルエーテル、� �ロピレングリコールモノエチルエーテル、� �ロピレングリコールモノプロピルエーテル� �プロピレングリコールモノブチルエーテル� �プロピレングリコールフェニルエーテル、� �プロピレングリコールモノメチルエーテル� �ジプロピレングリコールモノエチルエーテ� �、ジプロピレングリコールモノプロピルエ� �テル、ジプロピレングリコールモノブチル� �ーテル、トリプロピレングリコールモノメ� �ルエーテル、メチルカルビトール、エチル� �ルビトール、エチルカルビトールアセテー� �、ブチルカルビトール、トリエチレングリ� �ールモノメチルエーテル、トリエチレング� �コールモノエチルエーテル、テトラエチレ� �グリコールジメチルエーテル、ジアセトン� �ルコール、アセトフェノン、シクロヘキサ� �ン、メチルシクロヘキサノン、アセトニル� �セトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エ� �ル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フ� �ニル、酢酸-sec-ブチル、酢酸シクロヘキシル 、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息 香酸エチル、γ-ブチルラクトン、3-メトキシ- 1-ブタノール、4-メトキシ-1-ブタノール、3-エ トキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-� ��タノール、3-メトキシ-3-エチル-1-ペンタノ� �ル、4-エトキシ-1-ペンタノール、5-メトキシ- 1-ヘキサノール、3-ヒドロキシ-2-ブタノン、4- ヒドロキシ-2-ブタノン、4-ヒドロキシ-2-ペン� ��ノン、5-ヒドロキシ-2-ペンタノン、4-ヒドロ キシ-3-ペンタノン、6-ヒドロキシ-2-ペンタノ� ��、6-ヒロドキシ-2-ヘキサノン、3-メチル-3-ヒ ドロキシ-2-ペンタノン、メチルセルソルブ(MC )、エチルセルソルブ(EC)等が挙げられる。

 塗布に用いる溶剤としては、上層に用い� ��アルカリ可溶性高分子と下層に用いるアル� ��リ可溶性高分子に対して溶解性の異なるも� ��を選ぶことが好ましい。すなわち、下層を� ��布した後、それに隣接して上層である感熱� ��を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下� ��のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶� ��を用いると、層界面での混合が無視できな� ��なり、極端な場合、重層にならず均一な単� ��層になってしまう場合がある。このように� ��隣接する2つの層の界面で混合が生じ、互い に相溶して均一層の如き挙動を示す場合、2� �を有することによる本発明の効果が損なわ� �ることがあり、好ましくない。このため、� �層である感熱層を塗布するのに用いる溶剤� �、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に� �する貧溶剤であることが望ましい。

 上下層の層界面での混合を抑制するため� ��、ウェブ(支持体)の走行方向に対してほぼ� �角に設置したスリットノズルより高圧エア� �を吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を� �部に供給されたロール(加熱ロール)よりウェ ブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与 えること、あるいはそれらを組み合わせるこ と等により、二層目を塗布後に極めて速く溶 剤を乾燥させる方法を使用できる。

 2つの層が本発明の効果を十分に発揮する レベルにおいて、層間を部分的に相溶させる 方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用す る方法、2層目を塗布した後に極めて速く溶� �を乾燥させる方法のいずれを適用しても、� �の程度を調整することができる。

 各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分(添 加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1~ 50質量%である。また塗布、乾燥後に得られる 親水性支持体上の感熱層の塗布量(固形分)は� ��用途によって異なるが、上層である感熱層� ��0.05~1.0g/m ² であり、下層は0.3~3.0g/m ² であることが好ましい。感熱層が0.05g/m ² 以上であれば、十分な画像形成性を得ること ができ、1.0g/m ² 以下であれば、十分な感度を得ることができ る。また、下層の塗布量は上記の範囲を外れ ると少なすぎる場合も、多すぎる場合にも画 像形成性が低下する傾向がある。また、前記 の2層の合計で0.5~3.0g/m ² であることが好ましく、塗布量が0.5g/m ² 以上であれば、十分な皮膜特性が得られ、3.0 g/m ² 以下であれば、十分な感度を得ることができ る。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの 感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下 する。

 調製された塗布組成物(画像形成層塗布液 )は、従来公知の方法で親水性支持体上に塗� �し、乾燥し、光重合性感光性平版印刷版材� �を作製することができる。塗布液の塗布方� �としては、例えば、エアドクタコータ法、� �レードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフ� �ータ法、ディップコータ法、リバースロー� �コータ法、グラビヤコータ法、キャストコ� �ティング法、カーテンコータ法及び押し出� �コーター法等を挙げることができる。

 感光性層の乾燥温度は、60~160℃の範囲が� ��ましく、より好ましくは80~140℃、特に好ま� ��くは90~120℃の範囲である。また乾燥装置に� ��外線放射装置を設置し、乾燥効率の向上を� ��ることもできる。

 本発明においては、前記支持体上に前記� ��光層を塗布、乾燥した後、性能を安定させ� ��ためにエージング処理を行っても良い。エ� ��ジング処理は、乾燥ゾーンと連続して実施� ��れてもよく、分けて実施されてもよい。上� ��エージング処理は、特開2005-17599号に記載の 上層の表面に対してOH基を有する化合物を接� ��させる工程として使用しても良い。エージ� ��グ工程においては、形成された感光層の表� ��から水に代表される極性基を有する化合物� ��浸透、拡散させることで、感光層中におい� ��水を仲立ちとした相互作用性の向上が生じ� ��とともに、加熱による凝集力の向上を図る� ��とができ、感光層の特性を改良することが� ��きる。エージング工程における温度条件は� ��拡散すべき化合物が一定量以上気化するよ� ��に設定することが望ましく、浸透、拡散さ� ��る物質としては、水が代表的なものである� ��、分子内に極性基、例えば、水酸基、カル� ��キシル基、ケトン基、アルデヒド基、エス� ��ル基などを有する化合物であれば同様に好� ��に用いることができる。このような化合物� ��しては、好ましくは沸点が200℃以下の化合� ��であり、更に好ましくは沸点が150℃以下の� ��合物であり、また、好ましくは沸点が50度� �上、更に好ましくは沸点が70度以上である。 分子量は150以下が好ましく、100以下が更に好 ましい。

 感光層中に浸透させる物質として、水を� ��いた場合を挙げて詳細に説明する。水を浸� ��、拡散させる方法としては、高湿度雰囲気� ��に配置する方法が好ましく、高湿度雰囲気� ��しては、通常絶対湿度0.007kg/kg″以上、好ま しくは、0.018kg/kg″以上、また好ましくは0.5kg /kg″以下、更に好ましくは0.2kg/kg″以下の雰� ��気で好ましくは10時間以上、更に好ましく� �16~32時間処理される。処理温度は、湿度を精 度良く制御することを目的として管理し、好 ましくは、30℃以上、更に好ましくは40℃以� �、また、好ましくは100℃以下、更に好まし� �は80℃以下、特に好ましくは60℃以下が採用� ��れる。エージング処理を施した後の感光層� ��の残留溶媒としては、8%以下が好ましく、6% 以下が更に好ましく、5%以下が特に好ましい� ��また、0.05%以上が好ましく、0.2%以上が更に� ��ましい。

 《界面活性剤》
 本発明において、上層及び/又は下層には、 塗布性を良化するため、また、現像条件に対 する処理の安定性を広げるため、特開昭62-251 740号公報や特開平3-208514号公報に記載されて� ��るような非イオン界面活性剤、特開昭59-1210 44号公報、特開平4-13149号公報に記載されてい るような両性界面活性剤、EP950517公報に記載� ��れているようなシロキサン系化合物、特開� ��62-170950号公報、特開平11-288093号公報、特開2 003-57820号に記載されているようなフッ素含有 のモノマー共重合体を添加することができる 。

 非イオン界面活性剤の具体例としては、� ��ルビタントリステアレート、ソルビタンモ� ��パルミテート、ソルビタントリオレート、� ��テアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエ� ��レンノニルフェニルエーテル等が挙げられ� ��。両性活性剤の具体例としては、アルキル� ��(アミノエチル)グリシン、アルキルポリア� �ノエチルグリシン塩酸塩、2-アルキル-N-カル ボキシエチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリ ニウムベタインやN-テトラデシル-N,N-ベタイ� �型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工� �(株)製)等が挙げられる。

 シロキサン系化合物としては、ジメチル� ��ロキサンとポリアルキレンオキシドのブロ� ��ク共重合体が好ましく、具体例として、(株 )チッソ社製のDBE-224、DBE-621、DBE-712、DBP-732、D BP-534、独Tego社製のTego Glide100等のポリアルキ レンオキシド変性シリコーンを挙げることが できる。上記非イオン界面活性剤及び両性界 面活性剤の下層或いは上層の全固形分に占め る割合は、0.1~15質量%が好ましく、より好ま� �くは0.1~5.0質量%、更に好ましくは0.5~3.0質量%� ��ある。

 《露光現像》
 上記のようにして作製された平版印刷版材� ��は、通常、像露光、現像処理を施され、平� ��印刷版として用いられる。

 (像露光)
 像露光に用いられる光線の光源としては、� ��赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が� ��ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に� ��ましい。像露光は市販のCTP用セッターを用� ��、デジタル変換されたデータに基づいて、� ��外線レーザ(830nm)で露光した後、現像等の処 理をすることにより、アルミニウム板支持体 表面に画像を形成し、平版印刷版として供す ることができる。

 本発明に用いられる露光装置としては、� ��ーザビーム方式であれば特に限定されず、� ��筒外面(アウタードラム)走査方式、円筒内� �(インナードラム)走査方式、平面(フラット� �ッド)走査方式の何れも用いることができる� ��、低照度長時間露光による生産性を上げる� ��めに、マルチビーム化しやすいアウタード� ��ム方式が好ましく用いられ、特にGLV変調素� ��を備えたアウタードラム方式の露光装置が� ��ましい。

 本発明において、レーザビーム画素滞留時� ��とは、レーザビームが1画素(ワンドット)を� ��過する時間、即ち1画素当たりの露光時間を 意味する。本発明では、レーザビーム画素滞 留時間を2.0~20μ秒、好ましくは2.5~15μ秒とす� �。また、レーザビームが1画素を通過する時� ��におけるレーザビーム印加量は、10~300mJ/cm ² が好ましく、30~180mJ/cm ² が更に好ましい。

 本発明においては、露光工程は、GLV変調� ��子を備えたレーザ露光記録装置を用いてマ� ��チチャンネル化することが、平版印刷版の� ��産性を向上させる上で好ましい。GLV変調素� ��としては、レーザビームを200チャンネル以� ��に分割できるものが好ましく、500チャンネ� ��以上に分割できるものが更に好ましい。ま� ��、レーザビーム径は、15μm以下が好ましく� �10μm以下が更に好ましい。レーザ出力は10~100 Wが好ましく、20~80Wが更に好ましい。ドラム� �転数は、20~3000rpmが好ましく、30~2000rpmが更に 好ましい。

 (現像液)
 本発明の平版印刷版材料に適用できる現像� ��及び補充液は、pHが9.0~14.0の範囲、好ましく は12.0~13.5の範囲にあるものである。現像液(� �下、補充液も含めて現像液と呼ぶ)には、従� ��より知られているアルカリ水溶液が使用で� ��る。例えば、塩基としては、水酸化ナトリ� ��ム、同アンモニウム、同カリウム及び同リ� ��ウムが好適に用いられる。これらのアルカ� ��剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせ� ��用いられる。その他として、例えば、珪酸� ��リウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、� ��酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ� ��酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪� ��アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナ� ��リウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニ� ��ム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、� ��酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸� ��リウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、� ��酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸� ��素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水� ��アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリ� ��ム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等が� ��げられ、予め形成された塩の形で加えられ� ��もよい。この場合も、水酸化ナトリウム、� ��アンモニウム、同カリウム及び同リチウム� ��pH調整に加えることができる。また、モノ� �チルアミン、ジメチルアミン、トリメチル� �ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン� �トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ� �、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピ� �アミン、n-ブチルアミン、モノエタノールア ミン、ジエタノールアミン、トリエタノール アミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エ チレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカ リ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好 ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナト リウムが挙げられる。珪酸塩の濃度は、SiO ₂ 濃度換算で2~4質量%である。また、SiO ₂ とアルカリ金属Mのmol比(SiO ₂ /M)が、0.25~2の範囲であることがより好ましい 。

 尚、本発明で言う現像液とは、現像のス� ��ート時に使用される未使用の液だけでなく� ��赤外レーザ感熱性平版印刷版材料の処理に� ��って低下する液の活性度を補正するために� ��充液が補充され、活性度が保たれた液(いわ ゆるランニング液)を含む。

 本発明において、現像液及び補充液には� ��現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版� ��像部の親インキ性を高める目的で、必要に� ��じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加でき� ��。好ましい界面活性剤としては、アニオン� ��、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活� ��剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例� ��しては、ポリオキシエチレンアルキルエー� ��ル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニ� ��エーテル類、ポリオキシエチレンポリスチ� ��ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ� ��ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類� ��グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビ� ��ン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリ� ��ール脂肪酸部分エステル類、プロピレング� ��コールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪� ��部分エステル類、ポリオキシエチレンソル� ��タン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエ� ��レンソルビトール脂肪酸部分エステル類、� ��リエチレングリコール脂肪酸エステル類、� ��リグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリ� ��キシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエ� ��レングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポ� ��オキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロ ック共重合体、エチレンジアミンのポリオキ シエチレン-ポリオキシプロピレンブロック� �重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド� �、N,N-ビス-2-ヒドロキシアルキルアミン類、� ��リオキシエチレンアルキルアミン、トリエ� ��ノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキ� ��アミンオキシドなどの非イオン性界面活性� ��、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロ� ��シアルカンスルホン酸塩類、アルカンスル� ��ン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステ� ��塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩� ��、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類� ��アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アル� ��ルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、ア� ��キルフェノキシポリオキシエチレンプロピ� ��スルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアル� ��ルスルホフェニルエーテル塩類、N-メチル-N -オレイルタウリンナトリウム塩、N-アルキル スルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石 油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸ア ルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキ ル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンア ルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モ ノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシ エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エス テル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェ ニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリ ン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアル キルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキ シエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸 エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共� �合物の部分鹸化物類、オレフィン/無水マレ� ��ン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレン� ��ルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニ� ��ン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テト� ��ブチルアンモニウムブロミド等の第四級ア� ��モニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキ� ��アミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導� ��などのカチオン性界面活性剤、カルボキシ� ��タイン類、アミノカルボン酸類、スルホベ� ��イン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾ� ��ン類などの両性界面活性剤が挙げられる。� ��上に記載の各界面活性剤の中で、ポリオキ� ��エチレンとは、ポリオキシメチレン、ポリ� ��キシプロピレン、ポリオキシブチレンなど� ��ポリオキシアルキレンに読み替えることも� ��き、それらの界面活性剤もまた包含される� ��更に好ましい界面活性剤は、分子内にパー� ��ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界� ��活性剤である。この様なフッ素系界面活性� ��としては、例えば、パーフルオロアルキル� ��ルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホ� ��酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステ� ��などのアニオン型、パーフルオロアルキル� ��タインなどの両性型、パーフルオロアルキ� ��トリメチルアンモニウム塩などのカチオン� ��及びパーフルオロアルキルアミンオキサイ� ��、パーフルオロアルキルエチレンオキシド� ��加物、パーフルオロアルキル基及び親水性� ��含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基� ��び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロ� ��ルキル基、親水性基及び親油性基含有オリ� ��マー、パーフルオロアルキル基及び親油性� ��含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられ� ��。上記の界面活性剤は、単独もしくは2種以 上を組み合わせて使用することができ、現像 液中に0.001~10質量%、より好ましくは0.01~5質量 %の範囲で添加される。

 本発明では、現像液及び補充液には、必� ��に応じて、種々現像安定化剤を用いること� ��できる。それらの好ましい例として、特開� ��6-282079号公報記載の糖アルコールのポリエ� �レングリコール付加物、テトラブチルアン� �ニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル� �ンモニウム塩、テトラブチルホスホニウム� �ロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェ� �ルヨードニウムクロライドなどのヨードニ� �ム塩等が挙げられる。更には、特開昭50-51324 号公報記載のアニオン界面活性剤または両性 界面活性剤、また特開昭55-95946号公報記載の� ��溶性カチオニックポリマー、特開昭56-142528� ��公報に記載されている水溶性の両性高分子� ��解質がある。更に、特開昭59-84241号公報に� �載のアルキレングリコールが付加された有� �ホウ素化合物、特開昭60-111246号公報に記載� �ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ� �ブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開� �60-129750号公報に記載のポリオキシエチレン� �ポリオキシプロピレンを置換したアルキレ� �ジアミン化合物、特開昭61-215554号公報に記� �の質量平均分子量300以上のポリエチレング� �コール、特開昭63-175858号公報に記載のカチ� �ン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開� �2-39157号公報に記載の酸またはアルコールに4 モル以上のエチレンオキシドを付加して得ら れる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、 水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられ る。

 現像液及び現像補充液には、更に必要に� ��り有機溶剤を用いることができる。本発明� ��用いることのできる有機溶剤としては、水� ��対する溶解度が約10質量%以下のものが適し� ��おり、好ましくは5質量%以下のものから選� �れる。例えば、1-フェニルエタノール、2-フ� ��ニルエタノール、3-フェニル-1-プロパノー� �、4-フェニル-1-ブタノール、4-フェニル-2-ブ� ��ノール、2-フェニル-1-ブタノール、2-フェノ キシエタノール、2-ベンジルオキシエタノー� ��、o-メトキシベンジルアルコール、m-メトキ シベンジルアルコール、p-メトキシベンジル� ��ルコール、ベンジルアルコール、シクロヘ� ��サノール、2-メチルシクロヘキサノール、3- メチルシクロヘキサノール及び4-メチルシク� ��ヘキサノール、N-フェニルエタノールアミ� �及びN-フェニルジエタノールアミンなどを挙 げることができる。ただし、有機溶剤の含有 量は、使用液の総質量に対して0.1~5質量%であ るが、実質的に含まれないことが好ましく、 全く含まれないことが特に好ましい。ここで 実質的に含まれないとは1質量%以下であるこ� ��を示す。

 本発明において、現像液及び補充液には� ��必要に応じて更に有機カルボン酸を加える� ��ともできる。好ましい有機カルボン酸は、� ��素原子数6~20の脂肪族カルボン酸及び芳香族 カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体 的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸 、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、 パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、 特に好ましいのは炭素数8~12のアルカン酸で� �る。また、炭素鎖中に二重結合を有する不� �和脂肪酸でも、分岐した炭素鎖のものでも� �い。芳香族カルボン酸としては、ベンゼン� �、ナフタレン環、アントラセン環などにカ� �ボキシル基が置換された化合物で、具体的� �は、o-クロロ安息香酸、p-クロロ安息香酸、o -ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸 、o-アミノ安息香酸、p-アミノ安息香酸、2,4-� ��ヒドロキシ安息香酸、2,5-ジヒドロキシ安息 香酸、2,6-ジヒドロキシ安息香酸、2,3-ジヒド� ��キシ安息香酸、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、 没食子酸、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、3-ヒ� �ロキシ-2-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-1-ナフト エ酸、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸などがあ� �がヒドロキシナフトエ酸は特に有効である� �上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性� �高めるためにナトリウム塩やカリウム塩ま� �はアンモニウム塩として用いるのが好まし� �。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸� �含有量は格別な制限はないが、0.1質量%より� ��いと効果が十分でなく、また10質量%以上で� ��それ以上の効果の改善が計れないばかりか� ��別の添加剤を併用する時に溶解を妨げるこ� ��がある。従って、好ましい添加量は使用時� ��現像液に対して0.1~10質量%であり、より好ま しくは0.5~4質量%である。

 本発明において、現像液及び補充液には、� ��像性を高めるために前記の他に以下のよう� ��添加剤を加えることができ、例えば、特開� ��58-75152号公報に記載のNaCl、KCl、KBr等の中性� ��、特開昭59-121336号公報に記載の[Co(NH ₃ )] ₆ Cl ₃ 等の錯体、特開昭56-142258号公報に記載のビニ ルベンジルトリメチルアンモニウムクロライ ドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両 性高分子電解質、特開昭59-75255号公報に記載� ��Si、Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭 59-84241号公報に記載の有機硼素化合物等が挙� ��られる。

 現像液及び補充液には、更に必要に応じ� ��防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水� ��化剤などを含有させることもできる。消泡� ��としては、例えば、特開平2-244143号公報に� �載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活� �剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化� �としては、例えば、ポリ燐酸及びそのナト� �ウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、� �チレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレント� �アミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミ� �ヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジ� �ミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,2-ジア� ��ノシクロヘキサンテトラ酢酸及び1,3-ジアミ ノ-2-プロパノールテトラ酢酸などのアミノポ リカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カ リウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ(� �チレンホスホン酸)、エチレンジアミンテト� ��(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリア� �ンペンタ(メチレンホスホン酸)、トリエチレ ンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、� ��ドロキシエチルエチレンジアミントリ(メチ レンホスホン酸)及び1-ヒドロキシエタン-1,1-� ��ホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリ� ��ム塩及びアンモニウム塩を挙げることがで� ��る。このような硬水軟化剤はそのキレート� ��力と使用される硬水の硬度及び硬水の量に� ��って最適値が変化するが、一般的な使用量� ��示せば、使用時の現像液に0.01~5質量%、より 好ましくは0.01~0.5質量%の範囲である。この範 囲より少ない添加量では所期の目的が十分に 達成されず、添加量がこの範囲より多い場合 は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてく る。現像液及び補充液の残余の成分は水であ る。

 また、現像液及び補充液は、使用時より� ��水の含有量を少なくした濃縮液としておき� ��使用時に水で希釈するようにしておくこと� ��運搬上有利である。この場合の濃縮度は、� ��成分が分離や析出を起こさない程度が適当� ��あるが、必要により可溶化剤を加えること� ��好ましい。可溶化剤としては、特開平6-32081 号公報に記載のトルエンスルホン酸、キシレ ンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等 のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用い られる。

 (ノンシリケート現像液)
 本発明の平版印刷版材料の現像に適用する� ��像液として、ケイ酸アルカリを含有せず、� ��還元糖と塩基とを含有した、いわゆる「ノ� ��シリケート現像液」を使用することもでき� ��。この現像液を用いて、平版印刷版材料の� ��像処理を行うと、記録層の表面を劣化させ� ��ことがなく、かつ記録層の着肉性を良好な� ��態に維持することができる。また、平版印� ��版材料は、一般には現像ラチチュードが狭� ��、現像液pHによる画線幅等の変化が大きい� �、ノンシリケート現像液にはpHの変動を抑え る緩衝性を有する非還元糖が含まれているた め、シリケートを含む現像処理液を用いた場 合に比べて有利である。更に、非還元糖は、 シリケートに比べて液活性度を制御するため の電導度センサーやpHセンサー等を汚染し難� ��ため、この点でも、ノンシリケート現像液� ��有利である。また、ディスクリミネーショ� ��向上効果が顕著である。

 前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基� ��ケトン基を持たず、還元性を示さない糖類� ��あり、還元基同士の結合したトレハロース� ��少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した� ��糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖� ��ルコールに分類され、何れも本発明におい� ��好適に用いることができる。なお、本発明� ��おいては、特開平8-305039号公報に記載され� �非還元糖を好適に使用することができる。

 これらの非還元糖は、一種単独で使用し� ��もよいし、二種以上を併用してもよい。前� ��非還元糖の前記ノンシリケート現像液中に� ��ける含有量としては、高濃縮化の促進、及� ��入手性の観点から、0.1~30質量%が好ましく、 1~20質量%がより好ましい。

 (処理方法)
 本発明に係る平版印刷版の作製方法におい� ��、自動現像機を用いることが好ましい。本� ��明で用いることのできる自動現像機は、好� ��しくは現像浴に自動的に補充液を必要量補� ��する機構が付与されており、好ましくは一� ��量を超える現像液は、排出する機構が付与� ��れており、好ましくは現像浴に自動的に水� ��必要量補充する機構が付与されており、好� ��しくは、通版を検知する機構が付与されて� ��り、好ましくは通版の検知をもとに版の処� ��面積を推定する機構が付与されており、好� ��しくは通版の検知及び/または処理面積の推 定をもとに補充しようとする補充液及び/ま� �は水の補充量及び/または補充タイミングを� ��御する機構が付与されており、好ましくは� ��像液の温度を制御する機構が付与されてお� ��、好ましくは現像液のpH及び/または電導度� ��検知する機構が付与されており、好ましく� ��現像液のpH及び/または電導度をもとに補充� ��ようとする補充液及び/または水の補充量及 び/または補充タイミングを制御する機構が� �与されている。

 本発明に用いる自動現像機は、現像工程� ��前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を� ��してもよい。この前処理部は、好ましくは� ��面に前処理液をスプレーする機構が付与さ� ��ており、好ましくは前処理液の温度を25℃~5 5℃の任意の温度に制御する機構が付与され� �おり、好ましくは版面をローラー状のブラ� �により擦る機構が付与されている。またこ� �前処理液としては、水などが用いられる。

 上述の組成からなる現像液で現像処理さ� ��た赤外レーザ感熱性の平版印刷版材料は水� ��水、界面活性剤等を含有するリンス液、ア� ��ビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフ� ��ニッシャーや保護ガム液で後処理を施され� ��。本発明に係る赤外レーザ感熱性の平版印� ��版材料の後処理には、これらの処理を種々� ��み合わせて用いることができ、例えば、現� ��後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液� ��理や現像→水洗→フィニッシャー液による� ��理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労� ��少なく好ましい。更に、リンス液やフィニ� ��シャー液を用いた多段向流処理も好ましい� ��様である。これらの後処理は、一般に現像� ��と後処理部とからなる自動現像機を用いて� ��われる。後処理液は、スプレーノズルから� ��き付ける方法、処理液が満たされた処理槽� ��を浸漬搬送する方法が用いられる。また、� ��像後一定量の少量の水洗水を版面に供給し� ��水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水と� ��て再利用する方法も知られている。このよ� ��な自動処理においては、各処理液に処理量� ��稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補� ��しながら処理することができる。また、実� ��的に未使用の後処理液で処理する、いわゆ� ��使い捨て処理方式も適用できる。このよう� ��処理によって得られた赤外レーザ感熱性平� ��印刷版材料は、オフセット印刷機に掛けら� ��、多数枚の印刷に用いられる。

 (消去)
 本発明においては、画像露光し、現像し、� ��洗及び/又はリンス及び/又はガム引きして� �られた平版印刷版に不必要な画像部(例えば� ��原画フイルムのフイルムエッジ跡など)があ る場合には、その不必要な画像部の消去が行 われる。このような消去は、例えば特公平2-1 3293号、特開平10-186679号、特開2003-122026号、特 開2005-221961号公報に記載されているような消� ��液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定� ��時間放置したのちに水洗することにより行� ��方法が好ましい。また特開平59-174842号公報� ��記載されているようなオプティカルファイ� ��ーで導かれた活性光線を不必要画像部に照� ��したのち現像する方法も利用できる。

 (バーニング処理)
 より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場� ��には、必要に応じてバーニング処理が施さ� ��る。

 平版印刷版をバーニングする場合には、� ��ーニング前に特公昭61-2518号、同55-28062号、� ��開昭62-31859号、同61-159655号の各公報に記載� �れているような整面液で処理することが好� �しい。

 その方法としては、該整面液を浸み込ま� ��たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に� ��布するか、整面液を満たしたバット中に印� ��版を浸漬して塗布する方法や、自動コータ� ��による塗布などが適用される。また、塗布� ��た後でスキージ、あるいは、スキージロー� ��ーで、その塗布量を均一にすることは、よ� ��好ましい結果を与える。

 整面液の塗布量は、一般に0.03~0.8g/m ² (乾燥質量)が適当である。整面液が塗布され� ��平版印刷版は必要であれば乾燥された後、� ��ーニングプロセッサー(例えば、富士写真フ イルム(株)より販売されているバーニングプ� ��セッサー:「BP-1300」)などで高温に加熱され� ��。この場合の加熱温度及び時間は、画像を� ��成している成分の種類にもよるが、180~300℃ の範囲で1~20分の範囲が好ましい。

 バーニング処理された平版印刷版は、必� ��に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来� ��われている処理を施こすことができるが、� ��溶性高分子化合物等を含有する整面液が使� ��された場合には、ガム引きなどのいわゆる� ��感脂化処理を省略することができる。この� ��な処理によって得られた平版印刷版は、オ� ��セット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷� ��用いられる。

 《包装材料》
 (合紙)
 本発明の平版印刷版材料は、感光層を塗布� ��燥後に、保存中の機械的な衝撃を防ぐため� ��、あるいは搬送中における無用な衝撃を軽� ��するために、平版印刷版材料間に合紙を挿� ��し、保存、保管、運搬などが行われること� ��好ましい。合紙については各種合紙を適宜� ��択して用いることができる。

 合紙には、一般に、材料コストを抑制す� ��ために、低コストの原料が選択されること� ��多く、例えば、木材パルプを100%使用した紙 や、木材パルプとともに合成パルプを混合使 用した紙、及びこれらの表面に低密度又は高 密度ポリエチレン層を設けた紙等を使用する ことができる。特に合成パルプやポリエチレ ン層を使用しない紙では材料コストが低くな るので、低コストで合紙を製造することがで きる。

 上記した合紙の仕様の中でも、好ましい仕� ��としては、坪量が30~60g/m ² 、平滑度が、JIS8119に規定されたベックの平� �度測定方法で10~100秒、水分量がJIS8127に規定� ��れた含水率測定方法で4~8%、密度が0.7~0.9g/cm ³ のものである。また、残留溶剤の吸収のため 、少なくとも感光層と接触する面がポリマー などでラミネートされていないものが好まし い。

 《印刷》
 印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行う� ��とができる。

 近年、印刷業界においても環境保全が叫� ��れ、印刷インキにおいては石油系の揮発性� ��機化合物(VOC)を使用しないインキが開発さ� �その普及が進みつつあるが、本発明の効果� �このような環境対応の印刷インキを使用し� �場合に特に顕著である。環境対応の印刷イ� �キとしては、例えば、大日本インキ化学工� �社製の大豆油インキ“ナチュラリス100”、� �洋インキ社製のVOCゼロインキ“TKハイエコー NV”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソ� ��セルボ”等が挙げられる。