Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chloridarmem LiPFe, insbesondere in Form von chloridarmen LiPF ₆ -Lösungen, ausgehend von dem Edukt PCI ₃ über das Zwischenprodukt PC1 ₅ sowie eine hierfür zu verwendende Apparatur. Im Stand der Technik werden zahlreiche Verfahren zur Herstellung von LiPFe beschrieben. Bestimmte technische Gegebenheiten erfordern jedoch entsprechende Verfahrensvarianten. Stehen PCI3 und HF zur Verfügung, so bietet sich folgender Reaktionsweg an:

Mit dem Ziel eines niedrigen PF ₃ -Gehalts im Endprodukt beschreibt DE 197 12 988 AI ein batchweise betriebenes Verfahren in einem Autoklaven ausgehend von PCI ₃ . In einem trockenen Versuchsreaktor aus Edelstahl wurden dabei 7,8 g LiF vorgelegt und bei 150°C unter Argon ausgeheizt In einem Laborautoklaven wurde PC1 ₃ vorgelegt und auf -52°C gekühlt, dann HF zudosiert. Nach Abkühlung bis auf -58°C erfolgte die Cl ₂ -Dosierung. Der Autoklav wurde dann aus dem Kühlbad entnommen und ein HCl/PF ₅ -Gasgemisch über das LiF im Versuchsreaktor geleitet Nach Beendigung der Überleitung des Gasgemisches wurden erneut 7,8 g LiF in den Versuchsreaktor zum entstandenen LiPF ₆ zugefügt. Analog zur vorstehenden Herstellungsweise wurde erneut ein HCl/PF ₅ -Gasgemisch erzeugt und über das LiPFe/LiF-Gemisch im Versuchsreaktor geleitet Das erhaltene LiPFe war gut kristallin und ließ sich ohne Entwicklung von sichtbaren Dämpfen mörsem.

Neben einem batchweisen Verfahren wird in der DE 19722269 AI auch ein Verfahren mit kontinuierlicher Chlorzugabe in einem Autoklaven auf Basis von PCI ₃ beschrieben. Als Edukte wurden Phosphortrichlorid: Masse: 61,8 g = 0,45 mol Fluorwasserstoff (hochrein): Masse: 96,9 g = 3,84 mol, zur Umsetzung mit dem PCI ₃ : Überschuss von 1,59 mol = 70,7 % sowie Chlor/Ck: Masse: 40,0 g = 0,56 mol eingesetzt Die eingesetzten Gefäße wurden im Trockenschrank getrocknet Im Laborautoklav wurde das Phosphortrichlorid vorgelegt und mehr als die äquivalent benötigte Menge an Fluorwasserstoff (mit N ₂ -Polster) langsam eindosiert (der Überschuss an HF diente als Lösemittel). Die Temperaturen im Laborautoklav während der nachfolgenden kontinuierlichen Chlordosierung im offenen System (Dauer: 355 min) lagen zwischen -65,7°C und -21,7°C. Während der Dosierung des Chlors entstand ein Gasgemisch aus PF ₅ und HCl, das aus dem Autoklaven abgeführt wurde. Das Gemisch wurde durch übliche Trennmethoden, z.B. Druckdestillation, getrennt

In einem weiteren Beispiel desselben Standes der Technik wurde das PCI ₃ in den Autoklaven eindosiert, der dann verschlossen wurde. Nach Kühlung des Autoklaven auf -57,6°C wurde der Fluorwasserstoff zudosiert und erneut gekühlt, auf -59,3°C. Dann wurde das Chlor zugegeben. Die Kühlung wurde dann entfernt, es kam zu einem Druckaufbau auf 43 bar bei 25,1°C. Das erhaltene Gasgemisch aus PF ₅ und HCl wurde aus dem Autoklaven abgelassen und konnte ohne weitere Behandlung in einen Reaktor mit LiF geleitet werden, in welchem sich dann LiPF ₆ bildete. Im Gasgemisch konnte kein PF ₃ nachgewiesen werden.

Ebenfalls ausgehend von PCI ₃ und Chlor beschreibt CN 101723348 A ein Verfahren zur Herstellung von LiPF ₆ in flüssiger Phase, wobei als Lösungsmittel HF fungiert und die Umsetzung des PCls/HF/HCl-Gemisches mit Cl ₂ bei 35-70°C und die Umsetzung von PF ₅ mit LiF bei -30 bis -10°C durchgeführt wird. JP11171518 A2 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von LiPFe ausgehend von PCI ₃ und HF um daraus PF ₃ herzustellen und dessen Umsetzung zu PCI ₂ F ₃ mittels Cl ₂ , dessen Umsetzung wiederum mit HF zu PF ₅ und schließlich die Reaktion des PF ₅ mit LiF zu LiPF ₆ in einem organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel werden Diethylether und Dimethylcarbonat eingesetzt Zwar weist JP 11171518 A2 auf das Entstehen von toxischem HCl Gas hin, jedoch gibt es im Stand der Technik keine Hinweise auf einen Chloridgehalt im LiPFe.

Es hat sich nämlich gezeigt, dass Spuren von Chlorid aufgrund des als Nebenprodukt entstehenden HCl ebenso wie Spuren von Fluorid mit Feuchtigkeit/Wasser aufgrund entstehender Korrosion zu Schädigungen in elektrochemischen Speichervorrichtungen auf Basis von LiPFe führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher - ausgehend von PCI ₃ - ein Verfahren unter Einsatz von HF und Cl ₂ zu entwickeln, das zu einer Lösung von LiPFe in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus mehreren organischen Lösungsmitteln mit einem Chlorid- Gehalt < 100 ppm, bevorzugt < 50 ppm, besonders bevorzugt < 5 ppm führt, welche zu einem für elektrochemische Speichervorrichtungen geeigneten Elektrolyten weiterverarbeitet werden kann. Chlorid-Gehalte unter 100 ppm werden im Sinne der vorliegenden Erfindung als„Chlorid-arm" bezeichnet

Lösung der Aufgabe und Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von LiPF ₆ -Lösungen in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus mehreren organischen Lösungsmitteln ausgehend von PCI ₃ , das in der Gasphase zunächst kontinuierlich mit HF zu einem PF ₃ enthaltenden Reaktionsgemisch umgesetzt wird, welches wiederum kontinuierlich in der Gasphase mit Cl ₂ zunächst zu einem PCl ₂ F ₃ -enthaltenden Reaktionsgemisch und unter zusätzlichem HF zu einem PF ₅ -enthaltenden Reaktionsgemisch umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das PF ₅ enthaltende Reaktionsgemisch schließlich in einem Festbettreaktor oder Wirbelbettreaktor an LiF-Formkörpern oder mit einem LiF-Pulver, beispielsweise gemahlen oder ungemahlen, und/oder einem LiFxHF Addukt, beispielsweise gemahlen oder ungemahlen, umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt aus dem Festbettreaktor oder dem Wirbelbettreaktor mit einem organischen Lösungsmittel ausgewaschen und isoliert wird. Ein Wirbelbettreaktor wird in der vorliegenden Erfindung auch kurz als Wirbelbett bezeichnet Erfindungsgemäß bevorzugt wird ein Festbettreaktor eingesetzt

Die Tatsache, dass das PF ₅ im Festbettreaktor oder im Wirbelbett mit LiF in fester Form reagiert, führt nach Lösen des Reaktionsproduktes in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus mehreren organischen Lösungsmitteln überraschenderweise zu einer Chlorid-armen LiPFe- Lösung.

Zur Klarstellung sei angemerkt, dass vom Rahmen der Erfindung alle nachfolgend aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das PF ₅ -enthaltende Reaktionsgemisch vor Eintritt in den Festbettreaktor oder in das Wirbelbett auf Temperaturen von -50 bis +200 °C, bevorzugt von -20 bis +90°C , besonders bevorzugt von -20 bis +50°C, ganz besonders bevorzugt von -10 bis 30°C temperiert

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsfonn werden im Festbettreaktor oder im Wirbelbett LiF Formkörper eingesetzt die zuvor durch Extrusion aus einer Mischung von LiF und Wasser hergestellt werden, wobei der Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt bei ca. 70 Gew.-% hegt und diese Formkörper nach der Extrusion bei Temperaturen von 50 bis 200 °C, bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 150°C, besonders bevorzugt bei ca. 120°C getrocknet wurden und sie nur noch einen Wassergehalt von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-% aufweisen, wobei der Wassergehalt nach dem Verfahren nach Karl-Fischer bestimmt wird, welches dem Fachmann bekannt ist und zum Beispiel in P.Bruttel, R.Schlink, „Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration", Metrohm Monographie 8.026.5001, 2003-06, oder G. Wieland,„Wasserbestimmung durch Karl-Fischer- Titration", GIT Verlag Darmastadt, 1985, beschrieben wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das LiF in Form von Formkörpern oder in Form feiner Partikel mit einer Partikelgrößenverteilung im Bereich von 5 bis 500 μιη eingesetzt Die Umsetzung kann hierbei wahlweise in Form eines Festbettes, aber auch als Wirbelbett oder gerührtes Wirbelbett erfolgen; sämtliche Ausführungsformen sind dem Fachmann bekannt In einer bevorzugten Ausführungsform wird das den Festbettreaktor oder das Wirbelbett verlassende Gasgemisch in einer wässrigen Lösung von Alkalihydroxid, bevorzugt einer wässrigen Lösung von KOH, besonders bevorzugt in einer 5 bis 30 gew.-%igen, ganz besonders bevorzugt in einer 10 bis 20 gew.-%igen, insbesondere bevorzugt in einer 15 gew.-%igen KOH-Lösung in Wasser aufgefangen. Erfindungsgemäß wird das Reaktionsprodukt aus dem Festbettreaktor oder aus dem Wirbelbett mit einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus mehreren organischen Lösungsmitteln gelöst, und, bei Bedarf, durch Feststoffabtrennung bevorzugt durch eine Filtration oder durch Zentrifügation von ungelösten Bestandteilen abgetrennt Weitere Möglichkeiten für die Feststoff abtrennung sind dem Fachmann bekannt Bevorzugt erfolgt das Lösen und die gegebenenfalls notwendige Feststoffabtrennung, nachdem der Festbettreaktor oder das Wirbelbett mit Inertgas gespült und somit das Reaktivgas entfernt wurde.

Zum Lösen des entstandenen LiPF ₆ wird der Reaktorinhalt des Festbettreaktors oder des Wirbelbetts für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 24 Stunden, besonders bevorzugt von 1 Stunde bis 5 Stunden mit einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus mehreren organischen Lösungsmitteln solange in Kontakt gebracht, bevorzugt unter Rühren oder unter Umpumpen, bis der Gehalt an LiPF ₆ im Lösungsmittel beziehungsweise im Lösungsmittelgemisch, aufgetragen gegen die Kontaktzeit, konstant bleibt

Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende organische Lösungsmittel sind bei Raumtemperatur flüssige, organische Nitrile oder flüssige organische Carbonate oder deren Gemische. Besonders bevorzugt wird als flüssiges organisches Nitril Acetronitril eingesetzt

Besonders bevorzugt wird als flüssiges organisches Carbonat Dimethylcarbonat (DMC) oder Diethylcarbonat (DEC) oder Propylencarbonat (PC) oder Ethylencarbonat (EC) oder ein Gemisch aus zwei oder mehrerer dieser Lösungsmittel eingesetzt Insbesondere bevorzugt wird Dimethylcarbonat eingesetzt Das einzusetzende organische Lösungsmittel wird vor seiner Nutzung bevorzugt einem Trocknungsprozess unterzogen, besonders bevorzugt einem Trocknungsprozess über einem Molekularsieb.

Erfindungsgemäß zur Trocknung bevorzugt einzusetzende Molekularsiebe bestehen aus Zeolithen. Zeolithe sind kristalline Aluminiumsilikate, die in zahlreichen Modifikationen in der Natur vorkommen, aber auch synthetisch hergestellt werden können. Mehr als 150 verschiedene Zeolithe sind synthetisiert worden, 48 natürlich vorkommende Zeolithe sind bekannt. Die natürlichen Zeolithe werden mineralogisch unter dem Begriff Zeolithgruppe zusammengefasst

Die Zusammensetzung der Stoffgruppe Zeolithe ist:

Der Faktor n ist die Ladung des Kations M und beträgt bevorzugt 1 oder 2.

M ist bevorzugt ein Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls. Diese Kationen werden zum elektrischen Ladungsausgleich der negativ geladenen Aluminium-Tertraeder benötigt und nicht in das Haupt-Gitte des Kristalls eingebaut, sondern halten sich in Hohlräumen des Gitters auf- und sind daher auch leicht innerhalb des Gitters beweglich und auch im

Nachhinein austauschbar.

Der Faktur z gibt an, wie viele Wassermoleküle vom Kristall aufgenommen wurden.

Zeolithe können Wasser und andere niedermolekulare Stoffe aufnehmen und beim Erhitzen wieder abgeben, ohne dass ihre Kristallstruktur dabei zerstört wird.

Das molare Verhältnis von SiO ₂ zu AIO ₂ bzw. x/y in der Summenformel wird als Modul bezeichnet Es kann aufgrund der Löwenstein-Regel nicht kleiner als 1 werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt als Molekülsieb einzusetzende synthetische Zeolithe sind:

Das LiPFe enthaltende organische Lösungsmittel enthält in der Regel noch Anteile an nicht umgesetztem LiF, das als Feststoff vom organischen Lösungsmittel abgetrennt wird.

Bevorzugt erfolgt die Abtrennung mittels Filtration, Sedimentation, Zentrifugation oder Flotation, besonders bevorzugt mittels Filtration, insbesondere bevorzugt mittels Filtration über einen Filter mit einer mittleren Porenweite von 200 nm oder kleiner. Das abgetrennte LiF kann nach Trocknung wiederum zur Umsetzung mit PF ₅ zurückgeführt werden.

Die für den kontinuierlichen Herstellungsprozess des PF ₅ in der Gasphase einzusetzenden Reaktoren, bevorzugt Rohrreaktoren, insbesondere Edelstahlrohre, sowie der für die Synthese des LiPF ₆ einzusetzende Festbettreaktor oder das Wirbelbett sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im Lehrbuch der Technischen Chemie - Band 1, Chemische Reaktionstechnik, M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1987), S. 249 - 256.

Die im Rahmen der vorliegenden Arbeiten verwendete Apparatur ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese sei an Hand der Fig. 1 beschrieben. In Fig. 1 bedeuten 1 Vorlage temperiertes, wasserfreies HF mit Massflow-Controller

2 Vorlage PCl ₃

3 Vorlage Cl ₂

4 Pumpe

5 PCIs-Verdampfer

6 Edelstahlrohr

7 Edelstahlrohr

8 Wärmetauscher 9 Festbettreaktor (alternativ Wirbelbettreaktor)

10 Rühr er

11 Wäscher

12 Entsorgungsbehälter

Erfindungswesentlich ist insbesondere die Kombination zunächst wenigstens zweier hintereinandergeschalteter Rohrreaktoren, bevorzugt Edelstahlrohr 6 und Edelstahlrohr 7, zur Herstellung des PF ₅ in Kombination über wenigstens einen Wärmetauscher mit wenigstens einem Festbettreaktor oder Wirbelbettreaktor, worin dann die Reaktion des PF ₅ und schließlich an festem LiF zu LiPF ₆ erfolgt Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine Apparatur zur Herstellung von LiPF ₆ , bevorzugt von LiPF ₆ -Lösungen und dem Zwischenprodukt PF ₅ ausgehend von PCI ₃ , dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des PF ₅ wenigstens zwei Rohrreaktoren, bevorzugt zwei Edelstahlrohre, kombiniert und zur Herstellung des LiPF ₆ diese über wenigstens einen Wärmetauscher mit wenigstens einem Festbettreaktor oder einem Wirbelbettreaktor, bevorzugt einem Festbettreaktor, kombiniert

Der im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgende Reaktionsfluss der Reaktanden sei anhand der Fig.l, hier mit zwei Rohrreaktoren, einem Wärmetauscher und einem Festbettreaktor, wie folgt beschrieben. Durch ein beheiztes Edelstahlrohr 6, bevorzugt bei Temperaturen von 20°C bis 600°C, besonders bevorzugt bei 300°C bis 500°C oder alternativ dazu bei 100°C bis 350°C, wird vortemperiertes HF, bevorzugt vortemperiert auf 30°C bis 350°C, alternativ 30°C bis 100°C, gasförmig aus einer Vorlage 1 dosiert und mit gasformigem PCI ₃ umgesetzt Das gasförmige PCI ₃ wird zuvor flüssig aus Vorlage 2 mittels Pumpe 4 in den Verdampfer 5, bevorzugt temperiert zwischen 100°C und 400°C, besonders bevorzugt zwischen 200°C und 350°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 200°C und 300°C überführt und aus diesem mit dem HF im Edelstahlrohr 6 vermischt und dieses aufgeheizt, bevorzugt auf die oben genannten Temperaturen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in Edelstahlrohr 7 überfuhrt und dort mit Chlor aus Vorlage 3 vermischt, bevorzugt auf 20°C bis 400°C erhitzt, besonders bevorzugt auf 200°C bis 300°C, in einer alternativen Ausführungsform bevorzugt auf -20°C bis 100°C temperiert, besonders bevorzugt auf 0°C bis 50°C und zur Reaktion gebracht Das hieraus resultierende PF ₅ -enthaltende Reaktionsgemisch wird mittels Wärmetauscher abgekühlt, bevorzugt auf -60°C bis 80°C, besonders bevorzugt auf -10°C bis 20°C, und mit festem LiF oder einem LiFxHF Addukt im Festbettreaktor 9, bevorzugt bei Temperaturen von beispielsweise -60°C bis 150°C, bevorzugt zwischen -60°C bis 80°C, besonders bevorzugt zwischen -10°C und 20°C, oder alternativ bei 0°C bis 90°C in Kontakt gebracht, bevorzugt durch Rühren mittels Rührer 10, oder durch Verwirbelung oder einer Kombination aus beiden. Das aus dem Festbettreaktor oder Wirbelbettreaktor 9 austretende Reaktionsgasgemisch wird im Wäscher 11 von sauren Gasen befreit und die erhaltene halogenidhaltige Lösung in den Entsorgungsbehälter 12 überführt. Das feste Produldgemisch verbleibt im Festbettreaktor/Wirbelbettreaktor 9 und wird dort durch Inkonlaktbringen mit dem organischen Lösungsmittel teilweise gelöst und die erhaltene Suspension vom Feststoff abgetrennt

Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch die Verwendung einer Apparatur aus der Kombination wenigstens zweier Rohrreaktoren, bevorzugt wenigstens zweier Edelstahlrohre, zur Herstellung von PF ₅ in Kombination über wenigstens einen Wärmeaustauscher mit wenigstens einem Festbettreaktor oder Wirbelbettreaktor zur Herstellung von LiPF ₆ ausgehend von PCI ₃ , bevorzugt zur Herstellung von LiPF ₆ -Lösungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Apparatur aus zwei Rohrreaktoren, einem Wärmetauscher und einem Festbettreaktor oder Wirbelbettreaktor eingesetzt Besonders bevorzugt wird eine Apparatur aus zwei Rohrreaktoren, einem Wärmetauscher und einem Festbettreaktor eingesetzt Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch ein Verfahren zur Herstellung von PF ₅ ausgehend von PCI ₃ , dadurch gekennzeichnet, dass man in wenigstens einem ersten Rohrreaktor HF mit gasförmigem PCI ₃ umsetzt und das entstehende Reaktionsgemisch in wenigstens einem zweiten Rohrreaktor unter Zudosieren von Chlor zum PF ₅ reagieren lässt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren mit der Kombination zweier Rohrreaktoren durchgeführt

Beispiele

Im Folgenden sind unter der Angabe ,,%" immer Gew.-% zu verstehen. ID steht für Innendurchmesser.

In Bezug auf die im Rahmen der vorliegenden Arbeiten verwendete Ionenchromatographie sei auf die Publikation der TU Bergakademie Freiberg, Fakultät der Chemie und Physik, Institut für Analytische Chemie aus März 2002 sowie die darin zitierte Literatur verwiesen sowie auf Lydia Terborg, Sascha Nowak, Stefano Passerini, Martin Winter, Uwe Karst, Paul R. Hadad, Pavel N. Nesterenko, analytica Qiimica Acta 714 (2012) 121-126.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Konzentration des Hexafluorosphosphats und des Chlorids mit einem Ionenchromatograph mit folgenden Parametern gemessen:

Gerätetyp: Dionex ICS 2100

Säule: IonPac® AS202*250-mm "Analytical Column with guard"

Probenvolumen: 1 μΐ

Eluent: KOH Gradient: 0 min/15 mM, 10 min/15 mM, 13 min/80 mM, 27 min/100 mM, 27.1 min/15 mM, 34 min/15 mM

Eluent Fließrate: 0,25 ml/min

Temperatur: 30°C

Self-Regenerating Suppressor: ASRS® 300 (2-mm)

1. LiPF ₆ in DMC/EC-Mischung (erfindungsgemäß) Durch ein auf 450°C beheiztes, ca. 6 m langes Edelstahlrohr (ID 8mm) wurde eine Mischung aus 23 1/h HF (Normalliter) und 0,48 g/min PC1 ₃ (beides gasformig) geleitet In diese Reaktionsmischung wurden 5,3 1/h Chlor eingeleitet und durch ein weiteres, ca. 4 m langes Metallrohr geleitet, das auf 250°C erhitzt wurde.

Das gasformige Reaktionsprodukt wurde auf -10 bis 0°C abgekühlt und dann durch ein Edelstahlrohr (ID 8mm) mit einem Durchmesser von ca. 18 mm geleitet, das mit Formkörpern aus LiF (52,2 g) bestückt war. Diese Formkörper wurden zuvor durch Extrusion aus einer Mischung von LiF mit Wasser hergestellt, wobei der Feststoffgehalt bei ca. 70 % lag und die Formkörper nach der Extrusion mehrere Tage bei 120°C getrocknet wurden.

Das Gasgemisch, das diesen mit LiF gefüllten Reaktor verließ, wurde in einer wässrigen, 15 gew.- %igen KOH aufgefangen. Nach insgesamt 4 Stunden Reaktionszeit wurde die Dosierung der Edukte durch die Dosierung eines Inertgases ersetzt und das Reaktivgas aus dem System verdrängt. Anschießend wurden 446,3 g eines Gemisches aus Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat (1:1 bezogen auf die eingesetzten Gewichte) über den, nicht umgesetztes LiF und Reaktionsprodukt LiPFe enthaltenden, Reaktor im Kreislauf ca. 20 Stunden lang gepumpt Es wurden 358,8 g eines Reaktionsgemisches erhalten, von dem eine Probe über einen Spritzenfilter mit einem 0,2 μιη-Filter filtriert und mit Hilfe der Ionenchromatographie untersucht wurde. Das filtrierte Reaktionsgemisch enthielt 9,15 Gew.-% LiPFe, der Chloridgehalt lag an der Erfassungsgrenze bei < 5 ppm.

2. LiPF ₆ in Acetonitril (erfindungsgemäß) Durch ein auf 450°C beheiztes, ca. 6 m langes Edelstahlrohr (ID 8mm) wurde eine Mischung aus 23 1/h HF und 0,48 g/rnin PC1 ₃ (beides gasförmig) geleitet In diese Reaktionsmischung wurden 5,3 1/h Chlor eingeleitet und durch ein weiteres, ca. 4 m langes Edelstahlrohr (ID 8mm) geleitet, das auf 250°C erhitzt wurde.

Das Reaktionsprodukt wurde auf -10 bis 0°C abgekühlt und dann durch einen Festbettreaktor mit einem Durchmesser von ca.18 mm geleitet, das mit Formkörpern aus LiF (359 g) bestückt war. Diese Formkörper wurden zuvor durch Extrusion aus einer Mischung von LiF mit Wasser hergestellt, wobei der Feststoffgehalt bei ca. 70 % lag und die Formkörper nach der Extrusion mehrere Tage bei 120°C getrocknet wurden.

Das Gasgemisch, das diesen mit LiF gefüllten Reaktor verließ, wurde in einer wässrigen, 15 gew.- %igen KOH aufgefangen.

Nach insgesamt rund 16 Stunden Reaktionszeit wurde die Dosierung der Edukte durch die Dosierung eines Inertgases ersetzt und das Reaktionsgas aus dem System verdrängt. Anschließend wurden 1401 g über Molsieb getrocknetes Acetonitril über den, nicht umgesetztes LiF und Reaktionsprodukt LiPF ₆ enthaltenden, Reaktor im Kreislauf ca. 2 Stunden lang gepumpt Es wurden 1436 g eines Reaktionsgemisches erhalten, von dem eine Probe über einen Spritzenfilter mit einem 0,2 μιη-Filter filtriert und mit Hilfe der Ionenchromatographie untersucht wurde. Das filtrierte Reaktionsgemisch enthielt 16,17 Gew.-% LiPFe, der Chloridgehalt lag bei 67 ppm

3. LiPFe in DMC (erfindungsgemäß)

Durch ein auf 450°C beheiztes, ca. 6 m langes Edelstahlrohr (ID 8mm) wurde eine Mischung aus 23 1/h HF und 0,48 g/min PC1 ₃ (beides gasförmig) geleitet In diese Reaktionsmischung wurden 5,3 1/h Chlor eingeleitet und durch ein weiteres, ca. 4 m langes Edelstahlrohr (ID 8mm) geleitet, das auf 250°C erhitzt wurde.

Das Reaktionsprodukt wurde auf -10 bis 0°C abgekühlt und dann durch einen Festbettreaktor mit einem Durchmesser von ca. 18 mm geleitet, das mit Formkörpern aus LiF (384 g) bestückt war. Diese Formkörper wurden zuvor durch Extrusion aus einer Mischung von LiF mit Wasser hergestellt, wobei der Feststoffgehalt bei ca. 70 % lag und die Formkörper nach der Extrusion mehrere Tage bei 120°C getrocknet wurden.

Das Gasgemisch, das diesen mit LiF gefüllten Reaktor verließ, wurde in einer wässrigen, 15 gew.- %igen KOH aufgefangen. Nach insgesamt rund 7 Stunden Reaktionszeit wurde die Dosierung der Edukte durch die Dosierung eines Inertgases ersetzt und das Reaktivgas aus dem System verdrängt. Anschießend wurden 400 g Dimethylcarbonat über den, nicht umgesetztes LiF und Reaktionsprodukt LIPF ₆ enthaltenden, Reaktor im Kreislauf ca. 3 Stunden lang gepumpt Es wurden 306,5 g eines Reaktionsgemisches erhalten, von dem eine Probe über einen Spritzenfilter mit einem 0,2 um-Filter und mit Hilfe der Ionenchromatographie untersucht wurde. Das filtrierte Reaktionsgemisch enthielt 32,6 Gew.-% LiPF ₆ , der Chloridgehalt lag bei 11 ppm.