Beschreibung

Die Erfindung betrifft niedermolekulare phosphorhaltige Polyacrylsäuren, diese enthaltende wässrige Lösungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Dispergiermittel.

Dispergiermittel, insbesondere Polyacrylsäuren, finden eine breite Anwendung in technischen Prozessen, bei denen ein Feststoff in eine pumpfähige Dispersion überführt wird. Um eine breite industrielle Anwendung zu gewährleisten, müssen diese Dispersionen, auch Slurries genannt, sowohl eine gute Pumpfähigkeit als auch Lagerbeständigkeit (geringe Alterung) bei gleichzeitig hohem Feststoffgehalt aufweisen. Letzteren gilt es möglichst zu steigern aufgrund der hohen Energie- und Transportkosten. Ein typisches Beispiel ist die Verwendung von wässrigen Caiciumcarbonat-Slurries bei der Herstellung von graphischen Papieren. Während gute Fließeigenschaften der Slurries im wesentlichem die Prozessfähigkeit bei der Papierherstellung bzw. des Papier- Coatings sicherstellen, bedingt die Feinheit des dispergierten Feststoffs die optischen Eigenschaften des daraus hergestellten Papiers, wie beispielsweise die Opazität. Eine geringere Partikelgröße bei gleichem Feststoffgehalt der Slurry ergibt eine höhere Opazität des daraus hergestellten Papiers. Die Partikelgröße wird dabei nicht nur durch den Eintrag von mechanischer Energie während der Naßvermahlung des Pigments, sondern auch durch die Wahl des eingesetzten Dispergiermittels entscheidend beein- flusst.

Es ist bekannt, dass mittels radikalischer Polymerisation hergestellte niedermolekulare Polyacrylsäuren gute dispergierende Eigenschaften aufweisen. Für eine gute Wrkung sollte das Molekulargewichtsmittel (Mw) dieser Polymere < 50 000 sein. Oft sind Polyacrylsäuren mit Mw < 10 000 besonders effektiv. Um niedermolekulare Polyacrylsäuren herzustellen, werden Molekulargewichtsregler bzw. Kettenüberträger während der radikalischen Polymerisation von Acrylsäure zugesetzt. Diese Regler müssen auf den Polymerisationsinitiator sowie auf den Polymerisationsprozess abgestimmt sein. Bekannte Initiatoren sind beispielsweise anorganische und organische Perverbindungen, wie Peroxodisulfate, Peroxide, Hydroperoxide und Perester, Azoverbindungen wie 2,2'-Azobisisobutyronitril und Redoxsysteme mit anorganischen und organischen Komponenten. Als Regler werden häufig anorganische Schwefelverbindungen wie Hydrogensulfite, Disulfite und Dithionite, organische Sulfide, Sulfoxide, Sulfone und Mercaptoverbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptoessigsäure sowie anorganische Phosphorverbindungen wie Hypophosphorige Säure (Phosphinsäure) und ihre Salze (z.B. Natriumhypophosphit) eingesetzt.

EP-A 405 818 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und optional weiteren Monomeren mit Natriumpersulfat als Starter in Gegenwart von Hypophosphit als Regler, bei dem ein alkalisches Neutralisationsmittel während der Polymerisation in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 20 % der sauren Gruppen zu neutralisieren, zugegen ist. Die erhaltenen niedermolekularen Polymere enthalten mindestens 80% des aus dem Hypophosphit stammenden Phosphors. Mindestens 70% des Phosphors sollen sich als Dialkylphosphinat innerhalb der Polymerkette wieder finden. Die so hergestellten Polymere werden u.a. als Waschmitteladditive, Dispergiermittel für Clay-Slurries oder Belagsverhinderer für die Wasserbehandlung eingesetzt. In den Ausführungsbeispielen wird Acrylsäure in Zulauf-Fahrweise in Gegenwart von Hypophosphit als Regler und Natriumpersulfat als Starter in Wasser polymerisiert, wobei während der Polymerisation Natronlauge als weiterer kontinuierlicher Zulauf zugegeben wird. Es wird eine wässrige Polyacrylsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M _w von 2700 g/mol erhalten, welche 72% des im Natriumphosphit enthalte- nen Phosphors als Dialkylphosphinat, 18% als Monoalkylphosphinat und 10% in Form anorganischer Salze enthält. In einem Vergleichsbeispiel wird auf den Natronlaugezulauf verzichtet und erst nach Beendigung der Polymerisation mit Natronlauge neutralisiert. Dabei wird eine wässrige Polyacrylsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M _w von 4320 g/mol erhalten, welche nur 45% des im Natrium- phosphit enthaltenen Phosphors als Dialkylphosphinat, 25% als Monoalkylphosphinat und 30% in Form anorganischer Salze enthält.

EP-A 510 831 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und optional weiteren Monomeren, die keine Carboxylgruppe enthalten, in Gegenwart von Hypophosphoriger Säure als Kettenüberträger. Mindestens 40 % des im Polymer eingebauten Phosphors liegen als Monoalkylphosphinat und Monoalkylphosphonat am Ende der Polymerkette vor. Die Copolymere finden u.a. Verwendung als Dispergiermittel, Belagsinhibitor und Waschmitteladditiv.

EP-A 618 240 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wasser in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und hypophosphoriger Säure oder eines ihrer Salze. Das Verfahren wird so durchgeführt, dass am Ende der Polymerisation der Polymergehalt mindestens 50 Gew.-% beträgt. Durch diese Fahrweise gelingt es, die Menge an aus dem Hypophosphit stammenden, im Polymer eingebauten Phosphor zu erhöhen. Dieser liegt in Form von Dialkylphoshinat, Monoalkylphosphinat sowie Monoalkylphosphonat im Polymer vor. Über die Verteilung des Phosphors wird keine Aussage gemacht. Die Copolymere finden u.a. Verwendung als Dispergiermittel, Belagsinhibitoren und Waschmitteladditive.

EP-A 1 074 293 offenbart Phosphonat-terminierte Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht M _w von 2000 bis 5800 g/mol als Dispergiermittel zur Herstellung wässriger Slurries von Calciumcarbonat, Kaolin, Ton, Talk und Metalloxiden mit einem Feststoffgehalt von mindestens 60 Gew.-%.

Aufgabe der Erfindung ist es, niedermolekulare Polyacrylsäuren mit verbesserter Dispergierwirkung bereitzustellen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von Acrylsäure-Polymeren durch Polymerisation von Acrylsäure in Zulauf-Fahrweise mit einem Radikalstarter in Gegenwart von Hypophosphit in Wasser als Lösungsmittel, bei dem

(i) Wasser und gegebenenfalls ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Comonomere vorgelegt,

(ii) Acrylsäure in saurer, nicht neutralisierter Form, gegebenenfalls ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Comonomere, wässrige Radikalstarter-Lösung und wässrige Hypophosphit-Lösung kontinuierlich zugegeben werden,

(iii) nach Beendigung des Acrylsäure-Zulaufs zu der wässrigen Lösung eine Base zugegeben wird,

wobei der Comonomer-Gehalt 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomer-Gehalt, nicht übersteigt, dadurch gekennzeichnet, dass

die wässrige Hypophosphit-Lösung während einer Gesamtzulaufzeit aus drei aufeinander folgenden Zulaufzeitspannen Ät|, Ät _M und Ät _m zugegeben wird, wobei die mittlere Zulaufgeschwindigkeit in der zweiten Zulaufzeitspanne Ät _N größer ist als die mittle- ren Zulaufgeschwindkeiten in der ersten und in der dritten Zulaufzeitspanne Ät|, At _m .

Vorzugsweise beträgt die erste Zulaufzeitspanne Ät| 30 bis 70% der Gesamtzulaufzeit.

Weiterhin bevorzugt beträgt die zweite Zulaufzeitspanne Ät _N 5 bis 25%, insbesondere 5 bis 15% der Gesamtzulaufzeit.

Weiterhin bevorzugt umfasst die dritte Zulaufzeitspanne zwei Teil-Zulaufzeitspannen Ätnia und Ätni , wobei während der ersten Teil-Zulaufzeitspanne Ät| _Ma die mittlere Zulaufgeschwindigkeit größer oder gleich groß und während der zweiten Teil- Zulaufzeitspanne Ät| _Mb die mittlere Zulaufgeschwindigkeit kleiner als die mittlere Zulaufgeschwindigkeit während der ersten Zulaufzeitspanne Ät| ist.

Die Zulaufgeschwindigkeit ist die Stoffmenge pro Zeiteinheit Δη / Ät.

Im Allgemeinen beträgt die Gesamtzulaufzeit 80 bis 500 min, vorzugsweise 100 bis 400 min.

Die Comonomere können in dem Reaktionsansatz vorgelegt werden, zum Teil vorge- legt und zum Teil als Zulauf zugegegeben oder ausschließlich als Zulauf zugegeben werden. Werden sie teilweise oder insgesamt als Zulauf zugegeben, so werden sie im Allgemeinen gleichzeitig mit der Acrylsäure zugegeben.

Im Allgemeinen wird Wasser vorgelegt und auf die Reaktionstemperatur von mindes- tens 75°C, bevorzugt 95 bis 105°C erwärmt.

Zusätzlich kann eine wässrige Lösung von Phosphoriger Säure als Korrosionsinhibitor mit vorgelegt werden. Anschließend werden die kontinuierlichen Zuläufe von Acrylsäure, gegebenenfalls von ethylenisch ungesättigtem Comonomer, Starter und Regler gestartet. Acrylsäure wird in nicht neutralisierter, saurer Form zugegeben. Im Allgemeinen werden die Zuläufe gleichzeitig gestartet. Sowohl Peroxodisulfat als Starter als auch Hypophoshit als Regler werden in Form ihrer wässrigen Lösungen eingesetzt. Hypophosphit kann in Form von Hypophosphoriger Säure (Phosphinsäure) oder in Form von Salzen der Hypophosphorigen Säure eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Hypophosphit als Hypophosphorige Säure oder als Natriumsalz eingesetzt.

Im Allgemeinen wird Acrylsäure mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben. Werden Comonomere mit eingesetzt und zumindest teilweise als Zuläufe zugegeben, so ist die Zulaufgeschwindigkeit der Comonomer-Zuläufe im Allgemeinen ebenfalls konstant. Die Zulaufgeschwindigkeit der Radikalstarter-Lösung ist im Allgemeinen ebenfalls konstant. Bevorzugter Radikalstarter ist Peroxodisulfat. Peroxodisulfat wird im Allgemeinen in Form des Natrium- oder Ammoniumsalzes eingesetzt. Der Gehalt einer bevorzugt verwendeten wässrigen Peroxodisulfat-Lösung beträgt 5 bis 10 Gew.-%. Der Hypophosphit-Gehalt der wässrigen Hypophosphit-Lösung beträgt vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-%. Bevorzugt wird Peroxodisulfat in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,8 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren (Acrylsäure und gegebenenfalls Comonomere), eingesetzt. Bevorzugt wird Hypophosphit in Mengen von 4 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 7 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, eingesetzt.

Die Dauer des Starter-Zulaufs kann bis zu 50% länger sein als die Dauer des Acrylsäure-Zulaufs. Vorzugsweise ist die Dauer des Starter-Zulaufs um ca. 3 bis 20% länger als die Dauer des Acrylsäure-Zulaufs. Die Gesamtdauer des Regler-Zulaufs ist bevorzugt gleich der Dauer des Acrylsäure-Zulaufs. Im Allgemeinen ist die Gesamtdauer des Regler-Zulaufs gleichlang oder bis zu 20 % kürzer oder länger als die Dauer des Acrylsäure-Zulaufs. Die Dauer des Monomer-Zulaufs bzw. - bei Verwendung eines Comonomeren - der Monomer-Zuläufe beträgt beispielsweise 2 bis 5 h. Beispielsweise endet bei gleichzeitigem Start aller Zuläufe der Regler-Zulauf 10 bis 30 min vor dem Ende des Monomer- Zulaufs, und endet der Starter-Zulauf 10 bis 30 min nach dem Ende des Monomer- Zulaufs.

Im Allgemeinen wird nach Beendigung des Acrylsäure-Zulaufs zu der wässrigen Lösung eine Base zugegeben. Dadurch wird das gebildete Acrylsäure-Polymer zumindest teilweise neutralisiert. Teilweise neutralisiert heißt, dass nur ein Teil der in dem Acrylsäure-Polymer enthaltenen Carboxylgruppen in der Salzform vorliegt. Im Allgemeinen wird so viel Base zugegeben, dass der pH-Wert anschließend im Bereich von 3 bis 8,5, vorzugsweise 4 bis 8,5, insbesondere 4,0 bis 5,5 (teilweise neutralisiert) oder 6,5 bis 8,5 (vollständig neutralisiert) liegt. Als Base wird vorzugsweise Natronlauge eingesetzt. Daneben können auch Ammoniak oder Amine, beispielsweise Triethanolamin, eingesetzt werden. Der dabei erzielte Neutralisationsgrad der erhaltenen Polyacrylsäuren liegt zwischen 15 und 100 %, bevorzugt zwischen 30 und 100 %. Die Neutralisation erfolgt im Allgemeinen über einen längeren Zeitraum von beispielsweise Vz bis 3 Stunden, um die Neutralisationswärme gut abführen zu können.

Im Allgemeinen wird die Polymerisation unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Dabei werden Acrylsäure-Polymere erhalten, deren terminal gebundener Phosphor im Wesentlichen (im Allgemeinen zu mindestens 90%) in Form von Phosphinat-Gruppen vorliegt.

In einer weiteren Variante wird nach Beendigung der Polymerisation ein Oxidations- schritt durchgeführt. Durch den Oxidationsschritt werden terminale Phosphinat- Gruppen in terminale Phosphonat-Gruppen überführt. Die Oxidation erfolgt im Allgemeinen durch Behandlung des Acrylsäure-Polymers mit einem Oxidationsmittel, bevorzugt mit wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung. Es werden wässrige Lösungen von Acrylsäure-Polymeren mit einem Feststoffgehalt von im Allgemeinen mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 bis 55 Gew.-% Polymer erhalten. Die erfindungsgemäß erhältlichen Acrylsäure-Polymeren weisen einen Phosphor- Gesamtgehalt von organisch und gegebenenfalls anorganisch gebundenem Phosphor auf, wobei

(a) ein erster Teil des Phosphors in Form von in der Polymerkette gebundenen Phosphinat-Gruppen vorliegt,

(b) ein zweiter Teil des Phosphors in Form von am Polymerkettenende gebundenen Phosphinat- und/oder Phosphonat-Gruppen vorliegt,

(c) gegebenenfalls ein dritter Teil des Phosphors in Form von gelösten anorganische Phosphorsalzen vorliegt, und im Allgemeinen mindestens 76% des Phosphor-Gesamtgehalts in Form von in der Polymerkette gebundenen Phosphinat-Gruppen vorliegt.

Bevorzugt liegen mindestens 78%, besonders bevorzugt mindestens 80% des Phos- phor-Gesamtgehalts in Form von in der Polymerkette gebundenen Phosphinat- Gruppen vor. Durch die erfindungsgemäße Zulauf-Fahrweise wird ein besonders hoher Gehalt an in der Polymerkette gebundenem Phosphor erhalten.

Im Allgemeinen liegen höchstens 15%, bevorzugt höchstens 12% des Phosphors in Form von am Polymerkettenende gebundenen Phosphinat- und/oder Phosphonat- Gruppen vor. Besonders bevorzugt liegen 4 bis 12% und insbesondere 7 bis 12% des Phosphors in Form von am Polymerkettenende gebundenen Phosphinat- und/oder Phosphonat-Gruppen vor. Bis zu 15% des in der wässrigen Lösung der Acrylsäure-Polymere enthaltenen Phosphors können in Form von anorganischem Phosphor, insbesondere in Form von Hypophosphit und Phosphit vorliegen. Vorzugsweise liegen 2 bis 12%, besonders bevorzugt 4 bis 1 1 % des Gesamt-Phosphors in Form von anorganisch gebundenem Phosphor vor. Das Verhältnis von in der Polymerkette gebundenem Phosphor zu am Kettenende gebundenem Phosphor beträgt mindestens 4 : 1. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis mindestens 5 : 1 bis 10 : 1 , insbesondere 6 : 1 bis 9 : 1. Im Allgemeinen beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Acrylsäure- Polymers 1000 bis 20 000 g/mol, bevorzugt 3500 bis 12 000 g/mol, besonders bevorzugt 3500 bis 8000, insbesondere 3500 bis 6500 g/mol und speziell 4000 bis 6500 g/mol. Das Molekulargewicht kann innerhalb dieser Bereiche gezielt durch die verwendete Regler-Menge eingestellt werden.

Der Anteile von Polymeren mit einem Molekulargewicht von < 1000 g/mol beträgt im Allgemeinen < 10 Gew.-%, bevorzugt < 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer.

Die Molekulargewichte wurden mittels GPC an auf pH 7 gepufferten wässrigen Lösun- gen der Polymere unter Verwendung von Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer- Netzwerk (HEMA) als stationärer Phase und von Natriumpolyacrylat-Standards ermittelt.

Im Allgemeinen beträgt der Polydispersitätsindex des Acrylsäure-Polymers M _w / M _n s 2,5, bevorzugt 1 ,5 bis 2,5, beispielsweise 2.

Die K-Werte, bestimmt nach der Fikentscher-Methode an einer 1 gew.-%igen Lösung in VE-Wasser, betragen im Allgemeinen von 10 bis 50, bevorzugt von 15 bis 35 und besonders bevorzugt von 20 bis 30.

Das Acrylsäure-Polymer kann bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf alle ethylenisch ungesättigten Monomere, ethylenisch ungesättigte Comonomere mit einpolymerisiert enthalten. Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Comonomere sind Methacrylsäure, Maleinsäu- re, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und AMPS sowie deren Salze. Auch Mischungen dieser Comonomere können enthalten sein.

Insbesondere bevorzugt sind Acrylsäure-Homopolymere ohne Comonomer-Anteil. Die erhaltenen wässrigen Lösungen der Acrylsäure-Polymere können direkt als Dispergiermittel eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der wässrigen Lösungen der Acrylsäure- Polymere bzw. der Acrylsäure-Polymere selbst als Dispergierhilfsmittel für anorgani- sehe Pigmente und Füllstoffe, wie z.B. CaC0 ₃ , Kaolin, Talkum, Ti0 ₂ , ZnO, Zr0 ₂ , Al ₂ 0 ₃ und MgO.

Die daraus gewonnenen Slurries werden als Weißpigmente für graphische Papiere und Anstrichfarben, als Deflocculants für die Herstellung von keramischen Werkstoffen oder auch als Füllstoffe für Thermoplasten verwendet. Die Acrylsäure-Polymere können aber auch für andere Zwecke verwendet werden, beispielsweise in Waschmitteln, Geschirrreinigern, technischen Reinigern, zur Wasserbehandlung oder als Ölfeldche- mikalien. Falls gewünscht können sie vor der Anwendung durch verschiedene Trock- nungsverfahren, z.B. Sprühtrocknung, Walzentrocknung oder Schaufeltrocknung, in Pulverform überführt werden.

Besonders bevorzugte Dispersion (Slurry), für die die erfindungsgemäßen Acrylsäure- Polymere verwendet werden, ist gemahlenes Calciumcarbonat. Die Mahlung wird kon- tinuierlich oder diskontinuierlich in wässriger Suspension durchgeführt. Der Calciumcarbonatgehalt liegt in dieser Suspension in der Regel bei > 50 Gew.-%, bevorzugt bei > 60 Gew.-% und besonders bevorzugt bei > 70 Gew.-%. Üblicherweise werden, jeweils bezogen auf das in der Suspension enthaltene Calciumcarbonat, 0, 1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,5 Gew.-%, der erfindungsgemäß verwendeten Polyacrylsäure eingesetzt. Vorzugsweise haben in diesen Caiciumcarbonat-Slurries nach der Mahlung 95 % der Teilchen eine Teilchengröße von kleiner als 2 μηι und 75 % der Teilchen eine Teilchengröße von kleiner als 1 μηι. Die erhaltenen Caiciumcarbonat-Slurries weisen ausgezeichnete rheologische Eigenschaften auf und sind auch nach mehrtägiger Lagerung noch pumpfähig, wie aus den Viskositätsverläu- fen in Tabelle 2 ersichtlich ist.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Alle Molekulargewichte wurden mittels GPC ermittelt. Die für GPC verwendeten Bedingungen sind wie folgt: 2 Säulen (Suprema Linear M) und eine Vorsäule (Suprema Vorsäule), alle der Marke Suprema-Gel (HEMA) von der Firma Polymer Standard Services (Mainz, Deutschland), wurde bei 35°C mit einer Flussrate von 0,8 ml/min betrieben. Als Eluent wurde die mit TRIS bei pH 7 gepufferte wässrige Lösung, die mit 0, 15 M NaCI und 0,01 M NaN ₃ versetzt waren, eingesetzt. Die Kalibrierung erfolgte mit einem Na-PAA Standard, deren integrale Molekulargewichtsverteilungskurve durch SEC- Laserlichtstreukopplung bestimmt worden war, nach dem Kalibrierverfahren von M.J.R. Cantow u.a. (J. Polym. Sei., A-1 , 5(1967) 1391-1394), allerdings ohne die dort vorgeschlagene Konzentrationskorrektur. Alle Proben wurden mit einer 50 gew.-%igen Nat- ronlauge auf pH 7 eingestellt. Ein Teil der Lösung wurde mit VE-Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1 ,5 mg/mL verdünnt und 12 Stunden lang gerührt. Anschließend wurden die Proben filtriert, und 100 μΙ_ wurde durch eine Sartorius Minisart RC 25 (0.2 μηι)) eingespritzt. Beispiel 1

In einem Reaktor wurden 502,0 g VE-Wasser vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wurde auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden gleichzeitig 1 1 ,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung und 47,46 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung innerhalb von 1 Minute zuge- geben. Anschließend wurden 1 000 g von einer 80 gew.-%igen wässrigen Lösung einer destillierten Acrylsäure, 86,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Ammoniumperoxodisulfat-Lösung und eine erste Menge von 130, 14 g einer 15 gew.- %igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung separat und parallel unter Rühren zudosiert. Die Acrylsäure wurde innerhalb von 2 Stunden, Ammoniumperoxodisulfat innerhalb von 2,25 Stunden und Natriumhypophosphit innerhalb von einer Stunde zudosiert. Nach Ende des Zulaufs der ersten Menge von Natriumhypophosphit-Lösung wurde dann eine zweite Menge der 15 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit- Lösung stufenweise zugeben. Zuerst 42,66 g innerhalb von 10 Minuten (4,26 g/Minute), dann 18,6 g innerhalb von 5 Minuten (3,74 g/Minute), dann 16 g innerhalb von 5 Minuten (3,20 g/Minute), dann 40 g innerhalb von 15 Minuten (2,66 g/Minute), dann 16 g innerhalb von 10 Minuten (1 ,60 g/Minute), dann 10,6 g innerhalb von 10 Minuten (1 ,06 g/Minute) und 2,66 g innerhalb von 5 Minuten (0,52 g/Minute). Nach Ende des Ammoniumperoxodisulfat-Zulaufs wurden 310,86 g einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung bei einer Innentemperatur von 100°C zugegeben, wodurch die erhaltene Polyacrylsäure teilneutralisieren wurde. Dann wurde die Polymer-Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden der pH-Wert, die Molekulargewichte M _n und M _w , der Feststoffgehalt und der Acrylsäure-Restgehalt bestimmt und die Lösung visuell beurteilt. Beispiel 2

In einem Reaktor wurden 502,0 g VE-Wasser vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wurde auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden gleichzeitig 1 1 ,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung und 47,46 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung innerhalb von 1 Minute zugege- ben. Anschließend wurden 1 000 g einer 80 gew.-%igen wässrigen Lösung einer destillierten Acrylsäure, 86,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfat- Lösung und eine erste Menge von 130, 14 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung separat und parallel unter Rühren zudosiert. Die Acrylsäure wurde innerhalb von 2 Stunden, Natriumperoxodisulfat innerhalb von 2,25 Stun- den und Natriumhypophosphit innerhalb von 1 Stunde zudosiert. Nach Ende des Zu- laufs der ersten Menge von Natriumhypophosphit-Lösung wurde dann eine zweite Menge von einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung stufenweise zugegeben. Zuerst 42,66 g innerhalb von 10 Minuten (4,26 g/Minute), dann 18,6 g innerhalb von 5 Minuten (3,74 g/Minute), dann 16 g innerhalb von 5 Minuten (3,20 g/Minute), dann 40 g innerhalb von 15 Minuten (2,66 g/Minute), dann 16 g innerhalb von 10 Minuten (1 ,60 g/Minute), dann 10,6 g innerhalb von 10 Minuten (1 ,06 g/Minute) und 2,66 g innerhalb von 5 Minuten (0,52 g/Minute). Nach Ende des Natriumperoxodisulfat-Zulaufs wurden 310,86 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung bei einer Innentemperatur von 100°C zugegeben, wodurch die Polyacrylsäure teilneutralisiert wurde. Dann wurde die Polymer-Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden der pH-Wert, die Molekulargewichte M _n und M _w , der Feststoffgehalt und der Acrylsäure-Restgehalt bestimmt und die Lösung visuell beurteilt. Beispiel 3

In einem Reaktor wurden 502,0 g VE-Wasser vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wurde auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden gleichzeitig 1 1 ,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung und 47,46 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung innerhalb von 1 Minute zuge- geben. Anschließend wurden 1 000 g von einer 80 gew.-%igen wässrigen Lösung einer destillierten Acrylsäure, 86,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Ammoniumperoxodisulfat-Lösung und eine erste Menge von 130, 14 g einer 15 gew.- %igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung separat und parallel unter Rühren zudosiert. Die Acrylsäure wurde innerhalb von 5 Stunden, Ammoniumperoxodisulfat innerhalb von 5,25 Stunden und Natnumhypophosphit innerhalb von 2,5 Stunden zudosiert. Nach Ende des Zulaufs der ersten Menge von Natnumhypophosphit wurde dann eine zweite Menge der 15 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung stufenweise zugeben. Erst 42,66 g innerhalb von 25 Minuten (1 ,71 g/Minute), dann 18,6 g innerhalb von 12,5 Minuten (1 ,49 g/Minute), dann 16 g innerhalb von 12,5 Minu- ten (1 ,28 g/Minute), dann 40 g innerhalb von 37,5 Minuten (1 ,07 g/Minute), dann 16 g innerhalb von 25 Minuten (0,64 g/Minute), dann 10,6 g innerhalb von 25 Minuten (0,42 g/Minute) und schließlich 2,66 g innerhalb von 12,5 Minuten (0,21 g/Minute). Nach Ende des Ammoniumperoxodisulfat-Zulaufs wurden 310,86 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung bei einer Innentemperatur von 100°C zugegeben, wo- durch die gebildete Polyacrylsäure teilneutralisiert wurde. Dann wurde die Polymer- Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden der pH-Wert, die Molekulargewichte M _n und M _w , der Feststoffgehalt und der Acrylsäure-Restgehalt bestimmt und die Lösung visuell beurteilt. Beispiel 4

In einem Reaktor wurden 502,0 g VE-Wasser vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wurde auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden gleichzeitig 1 1 ,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung und 47,46 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung innerhalb von 1 Minute zugegeben. Anschließend wurden 1 000 g einer 80 gew.-%igen wässrigen Lösung einer destillierten Acrylsäure, 86,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfat- Lösung und eine erste Menge von 130, 14 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung separat und parallel unter Rühren zudosiert. Die Acryl- säure wurde innerhalb von 5 Stunden, Natriumperoxodisulfat innerhalb von 5,25 Stunden und Natriumhypophosphit innerhalb von 2,5 Stunden zudosiert. Nach Ende des Zulaufs der ersten Menge von Natriumhypophosphit-Lösung wurde eine zweite Menge der 15%igen wässriger Natriumhypophosphit-Lösung stufenweise zugeben. Zuerst 42,66 g innerhalb von 25 Minuten (1 ,71 g/Minute), dann 18,6 g innerhalb von 12,5 Mi- nuten (1 ,49 g/Minute), dann 16 g innerhalb von 12,5 Minuten (1 ,28 g/Minute), dann 40 g innerhalb von 37,5 Minuten (1 ,07 g/Minute), dann 16 g innerhalb von 25 Minuten (0,64 g/Minute), dann 10,6 g innerhalb von 25 Minuten (0,42 g/Minute) und 2,66 g innerhalb von 12,5 Minuten (0,21 g/Minute). Nach Ende des Ammoniumperoxodisulfat- Zulaufs wurden 310,86 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung bei einer Innentemperatur von 100°C zugegeben, wodurch die gebildete Polyacrylsäure teilneutralisiert wurde. Es wurden der pH-Wert, die Molekulargewichte M _n und M _w , der Feststoffgehalt und der Acrylsäure-Restgehalt bestimmt und die Lösung visuell beurteilt. Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

In einem Reaktor wurden 502,0 g VE-Wasser vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wurde auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden gleichzeitig 1 1 ,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung und 47,46 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung innerhalb von 1 Minute zuge- geben. Anschließend wurden 1 000 g einer 80 gew.-%igen wässrigen Lösung einer destillierten Acrylsäure, 86,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Ammoniumperoxodisulfat-Lösung und 276,8 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung separat und parallel unter Rühren zudosiert. Die Acrylsäure wurde innerhalb von 2 Stunden, Ammoniumperoxodisulfat innerhalb von 2,25 Stunden und Natriumhypophosphit innerhalb von 2 Stunde zudosiert. Nach Zulaufende von Ammoniumperoxodisulfat wurden 310,86 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung bei einer Innentemperatur von 100°C zugegeben und die gebildete Polyacrylsäure dadurch teilneutralisiert. Dann wurde die Polymer-Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden der pH-Wert, die Molekulargewichte M _n und M _w , der Feststoffgehalt und der Acrylsäure-Restgehalt bestimmt und die Lösung visuell beurteilt.

Beispiel 6

In einem Reaktor wurden 502,0 g VE-Wasser vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wurde auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden gleichzeitig 23,6 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung und 20,0 g einer 59 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung innerhalb von 1 Minute zugegeben. Anschließend wurden 930,0 g einer 86 gew.-%igen wässrigen Lösung von destil- lierter Acrylsäure, 184,3 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfat-Lösung und eine erste Menge von 55,0 g einer 59 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung separat und parallel unter Rühren zudosiert. Die Acrylsäure wurde innerhalb von 5 Stunden, Natriumperoxodisulfat innerhalb von 5,25 Stunden und Natriumhypophosphit innerhalb von 2,5 Stunde zudosiert. Nach Ende des Zulaufs der ersten Menge von Natriumhypophosphit-Lösung wurde dann eine zweite Menge einer 59 gew.-%igen wässriger Natriumhypophosphit-Lösung stufenweise zugeben. Zuerst 18,0 g innerhalb von 25 Minuten (0,72 g/Minute), dann 8,0 g innerhalb von 14 Minuten (0,57 g/Minute), dann 6,0 g innerhalb von 12 Minuten (0,50 g/Minute), dann 17 g innerhalb von 37 Minuten (0,46 g/Minute), dann 7 g innerhalb von 25 Minu- ten (0,28 g/Minute), dann 4,0 g innerhalb von 25 Minuten (0, 16 g/Minute) und 1 ,0 g innerhalb von 12 Minuten (0,08 g/Minute). Nach Ende des Natriumperoxodisulfat- Zulaufs wurde die Polymer-Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden 310,86 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, wodurch ein Neutralisationsgrad 35% eingestellt wurde. Es wurden der pH-Wert, die Molekulargewichte M _n und M _w , der Feststoffgehalt und der Acrylsäure-Restgehalt bestimmt und die Lösung visuell beurteilt.

Beispiel 7

In einem Reaktor wurden 502,0 g VE-Wasser vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wurde auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden gleichzeitig 23,6 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung und 8,0 g einer 59 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung innerhalb von 1 Minute zugegeben. Anschließend wurden 930,0 g einer 86 gew.-%igen wässrigen Lösung von destillierter Acrylsäure, 184,3 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfat-Lösung und eine erste Menge von 22,0 g einer 59 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung separat und parallel unter Rühren zudosiert. Die Acrylsäure wurde innerhalb von 5 Stunden, Natriumperoxodisulfat innerhalb von 5,25 Stunden und Natriumhypophosphit innerhalb von 2,5 Stunde zudosiert. Nach Ende des Zulaufs der ersten Menge von Natriumhypophosphit-Lösung wurde dann eine zweite Menge einer 59 gew.-%igen wässriger Natriumhypophosphit-Lösung stufenweise zu- gegeben. Zuerst 7,0 g innerhalb von 25 Minuten (0,28 g/Minute), dann 3,0 g innerhalb von 14 Minuten (0,21 g/Minute), dann 2,0 g innerhalb von 12 Minuten (0,17 g/Minute), dann 6 g innerhalb von 37 Minuten (0,16 g/Minute), dann 3 g innerhalb von 25 Minuten (0, 12 g/Minute), dann 2,0 g innerhalb von 25 Minuten (0,08 g/Minute) und 1 ,0 g inner- halb von 12 Minuten (0,08 g/Minute). Nach Ende des Natriumperoxodisulfat-Zulaufs wurde die Polymer-Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden 310,86 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, wodurch ein Neutralisationsgrad von 35% eingestellt wurde. Es wurden der pH-Wert, die Molekulargewichte M _n und M _w , der Feststoffgehalt und der Acrylsäure-Restgehalt be- stimmt und die Lösung visuell beurteilt.

Beispiel 8

In einem Reaktor wurden 502,0 g VE-Wasser vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wurde auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden gleichzeitig 23,6 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung und 12, 1 g einer 59 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung innerhalb von 1 Minute zugegeben. Anschließend wurden 930,0 g einer 86 gew.-%igen wässrigen Lösung von destillierter Acrylsäure, 184,3 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfat-Lösung und eine erste Menge von 33,0 g einer 59 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung separat und parallel unter Rühren zudosiert. Die Acrylsäure wurde innerhalb von 5 Stunden, Natriumperoxodisulfat innerhalb von 5,25 Stunden und Natriumhypophosphit innerhalb von 2,5 Stunde zudosiert. Nach Ende des Zulaufs der ersten Menge von Natriumhypophosphit-Lösung wurde dann eine zweite Menge einer 59 gew.-%igen wässriger Natriumhypophosphit-Lösung stufenweise zu- geben. Zuerst 11 ,0 g innerhalb von 25 Minuten (0,44 g/Minute), dann 5,0 g innerhalb von 14 Minuten (0,36 g/Minute), dann 4,0 g innerhalb von 12 Minuten (0,33 g/Minute), dann 10 g innerhalb von 37 Minuten (0,27 g/Minute), dann 4,0 g innerhalb von 25 Minuten (0, 16 g/Minute), dann 3,0 g innerhalb von 25 Minuten (0, 12 g/Minute) und 1 ,0 g innerhalb von 12 Minuten (0,08 g/Minute). Nach Ende des Natriumperoxodisulfat- Zulaufs wurde die Polymer-Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden 310,86 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, wodurch ein Neutralisationsgrad 35% eingestellt wurde. Es wurden der pH-Wert, die Molekulargewichte M _n und M _w , der Feststoffgehalt und der Acrylsäure-Restgehalt bestimmt und die Lösung visuell beurteilt.

Beispiel 9

In einem Reaktor wurden 502,0 g VE-Wasser vorgelegt. Unter Stickstoff Atmosphäre wurde auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden gleichzeitig 1 1 ,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung und 47,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung innerhalb von 1 Minute zugege- ben. Anschließend wurden 1000 g einer 80 gew.-%igen wässrigen Lösung von destillierter Acrylsäure, 86,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfat-Lösung und eine erste Menge von 130,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung separat und parallel unter Rühren zudosiert. Die Acryl- säure wurde innerhalb von 2 Stunden, Natriumperoxodisulfat innerhalb von 2,25 Stunden und Natriumhypophosphit innerhalb von 1 Stunde zudosiert. Nach Ende des Zulaufs der ersten Menge von Natriumhypophosphit-Lösung wurde dann eine zweite Menge einer 15 gew.-%igen wässriger Natriumhypophosphit-Lösung stufenweise zugeben. Zuerst 43,0 g innerhalb von 25 Minuten (1 ,72 g/Minute), dann 19,0 g innerhalb von 13 Minuten (1 ,46 g/Minute), dann 16,0 g innerhalb von 13 Minuten (1 ,23 g/Minute), dann 40 g innerhalb von 37 Minuten (1 ,08 g/Minute), dann 16,0 g innerhalb von 25 Minuten (0,64 g/Minute), dann 1 1 ,0 g innerhalb von 25 Minuten (0,44 g/Minute) und 2,0 g innerhalb von 5 Minuten (0,4 g/Minute). Nach Ende des Natriumperoxodisulfat- Zulaufs wurde die Polymer-Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wur- den 310,86 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, wodurch ein Neutralisationsgrad 35% eingestellt wurde. Es wurden der pH-Wert, die Molekulargewichte M _n und M _w , der Feststoffgehalt und der Acrylsäure-Restgehalt bestimmt und die Lösung visuell beurteilt. Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

In einem Reaktor wurden 540,0 g VE-Wasser zusammen mit 9,0 g einer 0, 15 %igen Eisen(ll)sulfat-Heptahydrat vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wurde auf 90°C Innentemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden gleichzeitig 77,2 g einer 35 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung innerhalb von 1 Minute zugege- ben. Anschließend wurden 900 g von einer destillierter Acrylsäure, 59,2 g einer 15,2 gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfat-Lösung und 77,2 g einer 20,6 gew.- %igen wässrigen Natriumhypophosphit-Lösung separat und parallel unter Rühren zudosiert. Die Acrylsäure wurde innerhalb von 2 Stunden, Natriumperoxodisulfat innerhalb von 2 Stunden und Natriumhypophosphit innerhalb von 1 ,6 Stunde zudosiert. Nach Ende des Natriumperoxodisulfat-Zulaufs wurde die Polymer-Lösung anschließend 30 Minuten bei 90°C gerührt, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden der pH-Wert, die Molekulargewichte M _n und M _w , der Feststoffgehalt und der Acrylsäure-Restgehalt bestimmt und die Lösung visuell beurteilt. Die analytischen Daten der hergestellten Acrylsäure-Polymere sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

a ⁾ ISO 3251 , (0.25 g, 150°C, 2h)

b ⁾ bestimmt durch Fikentscher Methode mit einer 1 %iger Lösung in VE-Wasser

c ⁾ bestimmt durch Gel Permeation Chromatographie

d) bestimmt mit ³ P{ H} and ³ P NMR Anwendungstests

Verwendung der Acrylsäure-Polymere als Dispergiermittel

Die hergestellten Polyacrylsäurelösungen wurden auf ihre Eignung als Dispergiermittel zur Herstellung von Slurries getestet. Dazu wurde jeweils eine Vermahlung von Calciumcarbonat mit einem Dispermaten durchgeführt. Hierfür wurden jeweils 300 g Calciumcarbonat (Hydrocarb OG von Omya) und 600 g Keramikperlen gemischt und in einem 500 ml Doppelwandgefäß, das mit Leitungswasser gefüllt ist, vorgelegt. Anschließend wurden 100 g einer 3 gew.-%ige wässrige Lösung der zu testenden Polyacrylsäure, die zuvor auf pH 5,0 eingestellt wurde, zugegeben. Die Mahlung erfolg- te mittels eines Mahlaggregats vom Typ Dispermat AE-C (Hersteller VMA-Getzmann) mit einem Kreuzbalkenrührer bei einer Umdrehungszahl von 1200 U/min. Sobald 70% des Pigments eine Teilchengröße (TGV) von kleiner 1 μηι aufwiesen, wurde die Mahlung beendet (ca. 70 min, Partikelmessgerät LS 13320, Fa. Beckman Coulter). Nach der Mahlung wurde der Slurry zur Abtrennung der Keramikperlen über ein 780 μΓΤΐ-Filter mit Hilfe einer Porzellannutsche filtriert und der Feststoffgehalt der Slurry auf 77% eingestellt. Die Viskosität des Slurry wurde sofort, nach 24 h und nach 168 h mit Hilfe eines Brookfield Viskosimeters DV II bestimmt (mit Spindel Nr. 3).

Die Ergebnisse der Dispergierversuche sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

PartikelgrößenDynamische Viskosität [mPas] bei

Beispiel verteilung 100 rpm FG

< 2 μηι < 1 μηι nach nach nach nach Slurry

1 h 24 h 96 h 168 h [%]

1 99,1 74,0 527 930 1750 2450 77,0

2 98,9 72,9 620 1870 2220 3341 77,0

3 97,6 72,6 687 1710 2747 3419 77,0

4 97,2 71 ,1 619 1620 2357 3289 77,0

5 98,9 72,5 820 2540 3960 5270 77,0

6 99,5 74,0 2034 4055 >6000 >6000 77,0

7 99,0 74,0 835 1902 3209 4050 77,0

8 99,1 74,6 524 949 1974 2567 77,0

9 98,9 75,0 628 1448 2280 2890 77,0

10 98,9 72,4 1284 3011 4380 5645 77,0