Un procédé particulier de cémentation basse pression a déjà été décrit dans le brevet français nô 2678287 de la demanderesse (inventeur : Jean Naudot). Ce brevet prévoit d'alterner des étapes d'enrichissement et des étapes de diffusion. Il est spécifié que le gaz de cémentation peut tre tout hydrocarbure susceptible de se dissocier aux températures de travail pour cémenter les pièces à traiter. Toutefois, ce procédé propose plus particulièrement l'utilisation de propane comme gaz de cémentation et d'azote comme gaz neutre entre les phases de cémentation.

Par ailleurs, un article de Jelle H. Kaspersma et Robert H. Shay paru dans Metallurgical Transactions, volume 13B, juin 1982, étudie les vitesses de cémentation liées à l'utilisa- tion de divers gaz d'enrichissement et les problèmes de formation de suie. Il y est indiqué que l'acétylène est le gaz qui permet la cémentation la plus rapide mais qui présente

l'inconvénient de générer le plus de suie dans l'enceinte de traitement.

Diverses tentatives ont été faites pour permettre l'utilisation d'acétylène tout en résolvant le problème de la génération de suie et de goudrons.

Le brevet russe n° 6678978 déposé le 2 juin 1977 pro- pose d'injecter de l'acétylène dans l'enceinte de cémentation à une température de 850 à 1000°C, en faisant varier la pression de 0,01 à 0,95 atmosphère (1 à 95 kPa) à une vitesse de change- ment de pression de 0,001 à 1 atmosphère par heure. Il est expliqué que la quantité de suie est réduite notamment quand la vitesse d'augmentation de pression est très faible. Toutefois, ce procédé est complexe. A la connaissance de la demanderesse, le procédé décrit dans ce brevet russe n'a pas fait l'objet d'une exploitation industrielle et les résultats de la solution proposée n'ont pu tre vérifiés.

Une autre solution est proposée dans le brevet améri- cain n° 5702540 (Kubota) dans lequel il est suggéré d'utiliser de l'acétylène à une pression inférieure à 1 kPa. Il est indiqué que des traces de suie notables apparaissent à partir d'environ 0,7 kPa et qu'une quantité de suie importante apparaît au-dessus de 1 kPa. En outre, la description de cette demande de brevet indique que les caractéristiques de cémentation se dégradent entre l'extérieur et l'intérieur d'une pièce dès que la pression augmente au-dessus de 0,3 kPa. Des expériences faites par la demanderesse ont confirmé l'apparition de suie dès que la pres- sion dépasse une valeur de l'ordre de 0,5 kPa mais par contre, ont indiqué que, pour obtenir une cémentation satisfaisante à l'intérieur de cavités, ou quand la charge du réacteur de cémen- tation est très importante, il convient d'augmenter la pression.

Il ne semble donc pas que la solution proposée dans le brevet ci-dessus référencé permette une utilisation satisfaisante de l'acétylène.

La présente invention prévoit un nouveau procédé permettant l'utilisation efficace de l'acétylène et plus généra-

lement de tout gaz de cémentation susceptible de produire de la suie et des goudrons.

Pour atteindre cet objet, la présente invention pré- voit un procédé de cémentation basse pression consistant à utiliser une alternance d'étapes d'enrichissement à faible pression et d'étapes de diffusion en présence d'un gaz neutre dans lequel, pendant les étapes d'enrichissement, on utilise un mélange de gaz d'enrichissement et de gaz porteur, le gaz porteur étant dans une proportion de 5à 50% en volume du gaz d'enrichissement.

Selon un mode de réalisation de la présente invention, le gaz d'enrichissement est de l'acétylène (C2H2).

Selon un mode de réalisation de la présente invention, le gaz porteur est de l'azote.

Selon un mode de réalisation de la présente invention, le gaz porteur est de l'hydrogène.

Selon un mode de réalisation de la présente invention, le gaz porteur comprend de l'azote et de l'hydrogène dans une proportion de 5 à 60%.

Selon un mode de réalisation de la présente invention, la pression dans l'enceinte de cémentation est supérieure à 1 kPa.

Selon un mode de réalisation de la présente invention, la pression dans l'enceinte de cémentation est comprise entre 1 et 2 kPa.

Selon un mode de réalisation de la présente invention, les étapes de diffusion et d'enrichissement sont réalisées sensiblement à la mme pression.

Selon un mode de réalisation de la présente invention, la température de traitement est de l'ordre de 850 à 1200°C.

Selon un mode de réalisation de la présente invention, chacune des étapes d'enrichissement est divisée en sous-étapes de durées inférieures à la minute séparées par des sous-étapes de diffusion d'une durée inférieure à la demi-minute, de préfé- rence de l'ordre d'une dizaine de secondes.

Ces objets, caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non-limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles : la figure 1 représente une éprouvette en acier à laquelle on applique un procédé de cémentation ; la figure 2 est une courbe de pression en fonction du temps illustrant des phases successives d'un procédé de cémentation-diffusion ; les figures 3 à 6 illustrent des résultats expérimen- taux d'expériences de cémentation : - en figure 3, le gaz de cémentation est C2H2 et la pression de 0,3 kPa, - en figure 4, le gaz de cémentation est C2H2 et la pression de 0,7 kPa, - en figure 5, le gaz de cémentation est C2H2 et la pression de 1,2 kPa, et - en figure 6, selon l'invention, le gaz injecté pendant les phases de cémentation est un mélange de C2H2 et d'azote et la pression est de 1,5 kPa ; et La figure 7 illustre des résultats expérimentaux caractérisant la formation de goudrons lors de cycles successifs de cémentation.

La demanderesse a effectué diverses expériences de cémentation sur une éprouvette du type de celle représentée en figure 1, constituée d'un cylindre d'acier muni d'un alésage non débouchant et des mesures ont été faites quant à la profondeur de cémentation dext à l'extérieur de l'éprouvette et à la profondeur de cémentation dint à l'intérieur de l'alésage formé dans l'éprouvette.

La figure 2 représente un cycle de cémentation- diffusion du type décrit dans le brevet français 2678287 et utilisé selon la présente invention. Les opérations de cémenta- tion-diffusion sont effectuées à température constante et à

pression constante après une phase initiale de mise en tempéra- ture et en pression. On réalise successivement au cours du temps des phases d'enrichissement E au cours desquelles un gaz de cémentation est injecté dans une enceinte de cémentation contenant des charges, dont au moins une éprouvette du type de celle représentée en figure 1, et des phases de diffusion dans lesquelles un gaz neutre est inséré dans l'enceinte. Pour faire varier la profondeur de cémentation, on modifie les durées et le nombre des étapes respectives d'enrichissement et de diffusion.

Typiquement, la température est comprise entre 850 à 1200°C, la durée de chacune des phases d'enrichissement et/ou de diffusion étant de l'ordre de quelques minutes.

Tout d'abord, la demanderesse a effectué des séries d'expériences sur une éprouvette de type de celle de la figure 1 avec comme gaz de cémentation de l'acétylène (C2H2) pur. Les courbes des figures 3,4 et 5 correspondent à trois pressions particulières, maintenues lors des phases de cémentation- diffusion, à savoir respectivement de 0,3 kPa pour la figure 3, de 0,7 kPa pour la figure 4 et de 1,2 kPa pour la figure 5.

Chacune des courbes représente la dureté en fonction de la profondeur de cémentation pour un point pris à l'extérieur (Ext) de l'éprouvette et pour un point pris à l'intérieur (Int) de l'éprouvette. Les différents points de chaque courbe résultent du test de diverses éprouvettes ayant subi des durées de traitement distinctes.

Comme le représente la figure 3, pour une pression de l'ordre de 0,3 kPa, on note une grande différence entre la profondeur de cémentation à l'intérieur de l'éprouvette et à l'extérieur de l'éprouvette, c'est-à-dire que le résultat obtenu n'est pas satisfaisant puisque la cémentation est insuffisante à l'intérieur de l'éprouvette. Par exemple, si l'on vise une profondeur de cémentation de 1 millimètre, on s'aperçoit que, quand cette profondeur est obtenue à l'extérieur, la profondeur de cémentation n'est que de 0,4 mm à l'intérieur.

Un mauvais résultat est également obtenu dans le cas de la figure 4 où la pression est de 0,7 kPa. Quand la profondeur de cémentation à l'extérieur est de 1 mm, la profondeur de cémentation à l'intérieur n'est que de 0,6 mm.

Par contre, on commence à obtenir des résultats satis- faisants en ce qui concerne la cémentation à partir du moment où la pression dépasse 1 kPa. Par exemple, la figure 5 représente des résultats obtenus pour une pression de 1,2 kPa : quand la profondeur de cémentation à l'extérieur de l'éprouvette atteint 1 mm, la profondeur de cémentation à l'intérieur atteint 0,8 mm, ce qui correspond aux normes généralement admises.

En outre, on s'aperçoit que, si l'on distingue la profondeur de cémentation à l'intérieur de l'éprouvette vers le haut de l'éprouvette et vers le fond de l'éprouvette, ce n'est qu'à partir du moment où la pression dépasse 0,5 kPa que l'on a une homogénéité de cémentation à l'intérieur de l'éprouvette.

La génération de suie et de goudrons a été testée et l'on a noté que la création de suie et de goudron est négli- geable dans le cas où la pression est de 0,3 kPa, mais qu'elle devient notable à partir de 0,7 kPa.

La présente invention prévoit d'utiliser un cycle du type de celui représenté en figure 2 et d'injecter non plus un gaz de cémentation pur mais un mélange d'un gaz de cémentation et d'un gaz porteur. De préférence la proportion de gaz porteur sera choisie de l'ordre de 25 à 50% de la quantité de gaz d'enrichissement.

La figure 6 indique que l'on obtient alors, par exemple pour un mélange d'acétylène (C2H2) et d'azote (N2) avec une pression totale de 1,5 kPa et une proportion d'environ 30% d'azote, une cémentation satisfaisante sensiblement identique à celle illustrée en figure 5. Toutefois, dans ce cas le problème de la formation de suie et de goudrons est résolu.

La figure 7 représente la concentration en benzène (C6H6) observée à la fin de cycles d'enrichissement successifs.

En effet, il est connu que la formation de goudrons implique une

phase de génération de composés aromatiques tels que le benzène et le phényléthylène. La génération de benzène est donc un bon indicateur de la formation de suies et goudrons. En figure 7, les courbes marquées C2H2 et C2H2+N2 correspondent respective- ment aux cas décrits en relation avec les figures 5 et 6. On constate que, en utilisant de l'acéthylène pur selon l'art antérieur, la concentration en benzène croît notablement à la fin de chaque cycle d'enrichissement, ce qui correspond bien à une formation de goudrons importante. Par contre, dans le cas d'un mélange d'acétylène (C2H2) et d'azote (N2), conformément à l'invention, la concentration de benzène reste sensiblement constante, à une valeur faible, ce qui correspond bien à une formation de goudrons négligeable.

Plus généralement, la présente invention prévoit, dans tous les cas où l'on procède à une cémentation en présence d'un hydrocarbure aliphatique dans des conditions où se posent des problèmes de génération de suie et de goudrons, d'ajouter un gaz neutre. De préférence la proportion de gaz neutre sera choisie de l'ordre de 5 à 50% de la quantité de gaz d'enrichissement.

Ces problèmes de génération de suie et de goudrons se soulèvent très fortement dans le cas de l'acétylène dans lequel la présente invention est particulièrement utile mais se posent également notamment dans le cas d'autres hydrocarbures, par exemple du propane (C3H8).

Le gaz neutre n'est pas nécessairement de l'azote mais peut tre tout autre type de gaz n'intervenant pas dans la réac- tion de cémentation, par exemple de l'argon ou un mélange de gaz. L'azote sera de préférence choisi en raison de son faible coût. Mais, pour des exigences particulières, ou si les coûts des gaz viennent à baisser, on pourra choisir un autre gaz neutre ou gaz porteur pour résoudre le problème de la génération de suie et de goudrons.

La demanderesse a également montré qu'il peut y avoir avantage à ajouter de l'hydrogène pendant les phases de cémenta- tion. Si l'on ajoute un gaz neutre comprenant une proportion de

5 à 40% en volume d'hydrogène, on obtient une courbe caractéristique parfaitement satisfaisante telle que celle de la figure 6 (à comparer avec celle de la figure 4 dans le cas où l'on utilise de l'acétylène seul).

On peut penser que la dissolution de l'acétylène par le gaz porteur pendant les phases d'enrichissement réduit les réactions de polymérisation de l'acétylène et de ses dérivés, d'où il résulte la diminution significative constatée de la quantité de goudrons formée à l'intérieur du four et éventuelle- ment au niveau du groupe de pompage.

L'utilisation d'un mélange d'azote hydrogéné présente l'avantage supplémentaire de favoriser la cinétique de décomposition ou le craquage thermique de l'acétylène, d'où il résulte une meilleure pénétration dans des cavités et une cémen- tation régulière. En effet, on peut alors, mme pour une faible pression, obtenir une cémentation homogène des parois de cavités profondes. Un avantage de cette solution est que l'on réduit alors la quantité de gaz de cémentation et donc la pollution et les effluents gazeux.

Selon une autre variante de la présente invention, la demanderesse a montré que l'on pouvait encore réduire la formation de goudrons en revoyant la durée relative des cycles d'enrichissement (E) et de diffusion (D) décrits en relation avec la figure 2. De façon classique on prévoit, par exemple six cycles d'enrichissement et de diffusion ayant des durées de l'ordre de celles indiquées dans le tableau ci-dessous (en secondes). El Dl E2 D2 E3 D3 E4 D4 E5 D5 E6 D6 520 100 190 150 150 300 100 350 80 450 60 600 La demanderesse propose de fractionner chacune des cycles d'enrichissement en étapes brèves suivies de courtes durées de diffusion. Par exemple on pourra prévoir des étapes d'enrichissement d'une durée maximum de 50 s suivies d'une étape

de diffusion d'une durée de l'ordre de 10 s. Le premier cycle d'enrichissement E1 comprendra alors 10 ou 11 étapes d'enrichis- sement dont chacune est suivie d'une étape de diffusion d'une dizaine de secondes, la phase finale de diffusion D1 étant main- tenue sensiblement à sa durée initiale indiquée dans le tableau ci-dessus. Le deuxième cycle d'enrichissement E2 comprendra 4 étapes d'enrichissement dont chacune est suivie d'une étape de diffusion d'une dizaine de secondes, la phase finale de diffu- sion D2 étant maintenue sensiblement à sa durée initiale indiquée dans le tableau ci-dessus. Et ainsi de suite. La concentration en benzène à la fin de chaque cycle d'enrichisse- ment pour ce mode de fonctionnement pulsé est indiquée en figure 7 par la courbe C2H2+N2 (pulse). On peut voir que la concentra- tion en benzène est divisée sensiblement par deux par rapport au cas où on utilise de façon classique des cycles ininterrompus.

D'autres modifications des cycles, par exemple le choix, pour une pression de donnée de débits variabes, progres- sivement plus faibles, pourront apporter des améliorations supplémentaires.