HOLLAND SIMON THORNHILL (ZA)
WO2016138165A1 | 2016-09-01 | |||
WO2002008163A1 | 2002-01-31 |
US20120275975A1 | 2012-11-01 | |||
US20040192989A1 | 2004-09-30 | |||
US20150211766A1 | 2015-07-30 | |||
US20040192989A1 | 2004-09-30 |
Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Rohöl, aus Synthesegas mittels Niedertemperatur-Verfahren nach Fischer-Tropsch, dadurch gekennzeichnet, dass Synthesegas in einem Multi-Tube-Reaktorkaskaden-Banksystem mit minimal drei Banken unter linearer Prozessführung mit intermediärer und terminaler Produkt- und Reaktionswasserabscheidung, aufweisend einen Katalysator umfassend Eisen, bei Reaktionstempeaturen zwischen 180 °C bis 350 °C und einem Druck zwischen von 1 ,5 MPa bis 5,0 MPa durchgeleitet und mit einem H2/CO-Verhältnis im Bereich von 1 ,9 bis 2,3 umgesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Synthesegas zuerst in die Multi-Tube-Reaktoren von Bank 1 eingeleitet wird, anschließend der gleichzeitigen Abscheidung des Reaktionswassers und synthetisiertem Syncrude unterworfen wird und nicht umgesetztes Synthesegas in die Bank 2 eingeleitet wird, weiter analog zur Reaktion gebracht und, erneut vom Wasser und Syncrude befreit und nicht umgesetztes Synthesegas zur dritten und letzten Bank geführt wird, erneut vom Wasser und vom Syncrude befreit und nicht umgesetztes Synthesegas dem Eingangssynthesegas oder einer thermischen Verwertung zugeführt wird . 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Durchführung in Form einer Hoch- leistungs-Once-Through-Niedertemperatur-FischerTropsch-Syncrude-Synthese vorzugsweise zwischen 2,0 und 4,0 MPa mit hohe Ausbeuten durchgeführt wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessgasstrom zwischen den Multi-Tube-Reaktor-Banken 1 und 2 sowie 2 und 3 die wahlweise mit oder vorzugsweise ohne Kompressoren geführt wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zur Minimierung der Produktinhibierung durch intermediäre Abscheidung von Reaktionswasser und Synthesegas die Prozessparameter Temperatur und Katalysatoreigenschaften für jeden Reaktor individuell zum Erreichen der erforderlichen Verfahrensgesamtselektivität eingestellt werden und katalysator-bedingte Veränderungen im Produktionszyklus, wie die Produktqualität ausgeglichen, angepasst, und/oder korrigiert werden. 6. Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur mittels Unterstützung von Eisen/Kobald-Katalysatoren zwischen 220 °C bis 240 °C durchgeführt wird. 7. Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem Druck zwischen 2,0 MPa bis 4,0 MPa durchgeführt wird. 8. Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass ein kontinuierlicher Abzug von Reaktionswasser und intermediären Syncrude erfolgt. 9. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere eines Niederdrucktemperatur Fischer Tropsch-Verfahrens für die Umsetzungen von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen, enthaltend ein Reaktorkaskaden-Banksystem mit mindestens 3 Banken, worin jede Bank mindestens ausgestattet ist mit Multi-Tube-Katalysatorfestbett-Reaktoren, Wärmetauschern und mehrstufigen Separationseinheiten für eine Trennung von Reaktionswasser, Syncrude und nicht umgesetzten Synthesegas, und einem Leitungssystem zur erneuten Einspeisung oder Rückführung von Synthesegas in das Eingangssynthesegas (Syngas). 10. Vorrichtung nach Anspruch 9, worin die Einspeisung oder Rückführung in die Bank 1 über mindestens einen Kompressor erfolgt. 1 1. Vorrichtung nach Anspruch 9, worin durch Messgeräte die anzuwendenden Verfahrensparameter Temperatur und Katalysatoren-Eigenschaften in jedem Multi-Tube- Katalysatorfestbett-Reaktor gemessen, individuell eingestellt und angepasst werden können. 12. Vorrichtung nach Anspruch 9, worin die Separationseinheiten ein- oder mehrere Mehrphasendekanter sind. |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas mittels Niedertemperatur-Verfahren nach Fischer Tropsch, wobei Synthesegas in einem Reaktorkaskaden-Banksystem mit minimal drei Banken zur Reaktion gebracht wird und eine Vorrichtung zur Durchführung solcher Verfahren, enthaltend ein Reaktoren-Banksystem mit mindestens drei Bänken, worin jede Bank ausgestattet ist mit Multi-Tube-Katalysatorfestbett- Reaktoren, Wärmetauschern und mehrstufigen Separationseinheiten zur Trennung der Reaktionsprodukte.
Das heterogene Fischer-Tropsch-Verfahren wird seit dessen Entwicklung in einen Hochtemperatur-Fischer-Tropsch (HTFT) Prozess oder einen Niedrigtemperatur-Fischer- Tropsch (LTFT) Prozess eingeteilt. Der HTFT Prozess kann als ein Zwei-Phasen-Fischer- Tropsch-Verfahren beschrieben werden. Es wird üblicherweise bei einer Temperatur von 250 °C bis 400 °C durchgeführt und der verwendete Katalysator ist gewöhnlich ein auf eisenbasierter Katalysator. Im Allgemeinen wird das Verfahren kommerziell in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt .
Das LTFT-Verfahren kann als Dreiphasen-Fischer-Tropsch-Verfahren beschrieben werden. Es wird in der Regel bei einer Temperatur von 180 °C bis 250 °C durchgeführt und der verwendete Katalysator ist in der Regel entweder ein Kobald-basierter- oder ein Eisen-basierten Katalysators. Unter den Verfahrensbedingungen resultieren kohlenwasserstoffhaltige Produkte in Form von Flüssigkeiten und Gasen. Daher kann dieses Verfahren als ein Dreiphasenverfahren beschrieben, wobei die Reaktanden in der Gasphase sind, zumindest einige der Produkte in der flüssigen Phase sind und der Katalysator in einer festen Phase in den Reaktionszonen der katalytischen Festbetten der Reaktorröhren sind. Im Allgemeinen wird dieses Verfahren kommerziell in Festbettreaktoren durchgeführt.
Mehrroh rfestbettreaktoren (MTFBRs), die seit einigen Jahren verwendet werden, werden von Sasol in ihren ARGE-Prozess und von Shell in der Shell Middle Distillate Synthesis (SMDS) Verfahren in Einzelreaktoranwendung mit Recyclingprozessgasführung oder in Kombination mit Slurry-Reaktoren betrieben. Sasol verwendet die Mehrrohrfestbettreaktoren in einfache Anwendung nur in Verbindung mit dem Synthol Betrieb. Im Vergleich von Festbett- zu Synthol Verfahrensergebnissen zeigt sich, dass die Umwandlung in Kohlenwasserstoffe höher in der Synthol-Betriebseinheit ist und das CO:H 2 -Verhältnis, ist ebenfalls höher. Da der ARGE- Festbettreaktor die Bildung von geradkettigen Paraffinen begünstigt, kann eine höhere Produktion von Diesel- und Wachsfraktionen als bei der Synthol Betreibseinheit erreicht werden. Die ARGE- Festbettreaktorprodukte haben eine niedrigere Benzin-Oktanzahl, aber eine höhere Diesel-Cetanzahl relativ gesehen zum Synthol-Prozess .
Das SMDS Verfahren besteht aus drei Stufen:
1. Syngas-Herstellung
2. Heavy Paraffin Synthese (HPS)
3. Heavy Paraffin Convertierung (HPC)
Im HPS-Schritt wird das Synthesegas in langkettige Paraffine umgewandelt. In diesem Schritt folgt der Reaktionsmechanismus die bekannten Schultz-Flory Polymerisationskinetik, die durch die Wahrscheinlichkeit des Kettenwachstums (a) vs. Kettenabbruch (l-a) gekennzeichnet sind. Es gibt immer eine gesetzmäßige Molmassenverteilung im Gesamtprodukt und einen hohen alpha-Wert, was einer hohen mittleren Molmasse des paraffinischen Produkts entspricht. Typischerweise präsentieren sich die Produkte als zwei Alphamodellverteilungen mit einem Bruch um die Kohlenstoffzahl 10.
Die paraffinischen Kohlenwasserstoffe, die über die FT - Reaktion hergestellt werden, sind stets sehr linear. Dies impliziert, dass die Synthesereaktion als schrittweise Zugabe eines Methyl - Segment an das Ende einer vorhandenen Kette betrachtet werden kann. Da Atome der Alkylkette am abgewandten Ende kaum in der Lage sind diese Reaktion zu beeinflussen , ist es plausibel, dass die relativen Wahrscheinlichkeiten des Kettenwachstum und Kettenabbruch von der Länge der Alkylkette unabhängig sind. Die Kohlenstoffzahlverteilung des FT- Produkt kann daher ziemlich genau, wie einen einzelnen Parameter, durch ein einfaches statistisches Modell beschrieben werden (Anderson Flory - Schultz [AFS] Verteilung). Dieser Wert scheint vom Katalysator und den Reaktionsbedingungen abhängig zu sein. In einigen hundert Formulierungen unter verschiedenen Betriebsbedingungen wurde bestätigt, dass die Kohlenstoffzahl - Verteilungen mit den AFS-Ketten Wachstumskinetik in enger Übereinstimmung stehen. Die nachgewiesenen Werte variieren zwischen 0,70 und 0,95.
Das oben genannte Merkmal impliziert jedoch, dass das FT-Verfahren entweder große Mengen an gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie Methan ergeben kann, oder Produkte, die eine sehr breite Kohlenstoffzahlverteilung aufweisen. Theoretisch kann nur Methan mit 100 % Selektivität hergestellt werden. Alle anderen Produkte, einschließlich Fraktionen in Siedebereichen, wie von Benzin, Kerosin und Gasöl, können nur mit einer relativ geringen Selektivitäten hergestellt werden. Die einzige Produktfraktion, neben den leichten Gasen, die auch mit hoher Selektivität hergestellt werden kann, ist Heavy-Paraffinwachs. Aus diesem Grund wurde der Syntheseteil des SMDS-Prozess entwickelt um streng langkettiges Kohlenwasserstoffwachs zu erzeugen. Die FT-Reaktionen erfolgen kommerziell über einen eisen-basierten Katalysator (bspw. von Sasol) oder über einen auf cobalt-basierten Katalysator (SMDS) in einem Reaktor, der einen rohrförmigen Wärmetauscher mit dem Katalysator in den Röhren gepackt ähnelt.
WO 2002008163 A1 offenbart ein Verfahren zur Optimierung der Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen im Destillat-Kraftstoff- und Schmierölbereichen, schlägt eine Syngas- Konvertierung in höhermolekulare Produkte vor, welche die Umsetzung von Synthesegas mit einem Kobalt/RutheniumFischer-Tropsch-Katalysators in Gegenwart eines Olefin-Isomerisie- rungskatalysator unter geeigneten Reaktionsbedingungen zur Bildung der gewünschten Reaktionsprodukte umfasst.
US 2015/021 1766 A1 offenbart eine Vorrichtung zur Synthese von Fischer-Tropsch-Produkten, enthaltend 3 Banken, ausgestattet mit Multitubereaktoren gleicher Anzahl, mit Katalysatorbetten und mindestens einen in Reihe geschalteten Cracker pro Bank, um vorhandenen (festen) Paraffinwachs in niedere (flüssige) Kohlenwasserstoffe zu spalten. Die verwendete Vorrichtung ist angepasst an ein Verfahren, zugeschnitten auf die Einspeisung eines Edukts von Biomaterial. Das Verfahren verarbeitet Gasgemische mit (hohen) Stickstoffgehalten von 50 % und größer. Innerhalb des Verfahrens erfolgt keinerlei Wasserrückführung aus dem Reaktionsgemisch.
US 20040192989 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mittels Mehrröhrenreaktors enthaltend mindestens 100 Röhren, die einen Katalysator enthalten, wobei jedes Rohr zwischen 2 m und 5 m hoch und in thermischem Kontakt mit einem Kühlfluid ist. Zugeführt zu jedem Rohr wird Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer linearen Gasoberflächengeschwindigkeit von weniger als etwa 60 cm/s; und einer Konvertierung des Gasbeschickungsstroms in Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator, wobei die Ausbeute in jeder Röhre größer ist als 100 kg Kohlenwasserstoffe/h/(m 3 Reaktionszone). Jedes Rohr kann einen Innendurchmesser von mehr als 2 cm aufweisen. Der Katalysator ist für die Fischer-Tropsch- Synthese aktiv und Kobalt oder Eisen enthalten. Die maximale Differenz in der radialen mittleren Temperatur zwischen zwei Punkten, die entlang des Reaktors in axialer Richtung, ist kleiner als 15° C, vorzugsweise weniger als 10 °C. Die Katalysatorbeladung oder intrinsische Aktivität entlang der Länge des Reaktors kann variieren. Eine Reaktionswasser- oder Kohlenwasserstoffabscheidung während einer linearen Reaktoren-Anordnung ist nicht installiert. Üblicherweise wird die Prozesswärme durch die Rohrwände der Rohre (Tubes) derartiger Reaktoren über Siedewasser unter Druck abgeführt. Durch die Wechselwirkung zwischen der Erzeugung von Prozesswärme und Wärmeabfuhr durch die Rohrwände entstehen axiale und radiale Temperaturprofile. Die maximalen Konversionsraten werden in Bereichen axialer Temperaturspitzen erzeugt. Das bedeutet, dass der meiste Umsatz in den ersten drei bis vier Metern von 10 m bis 12 m langen katalytischen Festbetten erreicht wird. Nach dem Stoff- umsatzpeak liegt eine abfallende Syntheseleistung und eine reduzierte Katalysatorenausnutzung vor. Es besteht nur die Möglichkeit, die Synthese gleichmäßiger über die Rohrlängen zu verteilen, indem entweder die Aktivität des Katalysators reduziert wird oder indem die durchschnittliche Reaktionstemperatur oder beide in Kombination reduziert werden. Eine Reduzierung der Inhibierung der Konvertierung durch das erzeugte Reaktionswasser und die erzeugten langkettigen Kohlenwasserstoffe wird nicht durchgeführt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren und Vorrichtung bereitzustellen, bei denen ein maximaler Umsatz an Kohlenwasserstoffen bei einer steuerbaren hohen Selektivität erzielt wird. Der Umsatz soll dabei gleichmäßig über die Rohrlängen im Reaktor verteilt, die Anlagenverfügbarkeit maximal und die Produktionskosten minimal sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines Fischer-Tropsch-Verfahrens, worin in einer, zumindest bereichsweisen, linearen Multi-Tube-Festbettrohrreaktor Anordnung, enthaltend Katalysatoren umfassend Eisen- und, optional Kobald, Synthesegas (Syngas) mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einer recyclingfreien Durchgangskonvertierung zur Reaktion gebracht wird. Unter linear ist vorliegend zu verstehen, dass die Reaktorkaskaden in Reihe angeordnet und fluidführend geschaltet sind. Vielmehr werden die kondensierbaren Produktebestandteile bei Ausleitung aus einer Kaskade abgetrennt und das nicht abgetrennte Synthesegas zur weiteren Umsetzung in eine weitere Kaskade geführt und nicht in die Kaskade zurück in der sie a. Es handelt sich also um einen Durchgangsprozess, einen sogenannten „one-through" Prozess. Durch den Verzicht auf eine Kreislaufgasführung des nicht-umgesetzten Synthesegases reduzieren sich die Produktionskosten bis zu 30 %, da u. a. keine Kreislaufverdichtung stattfindet. Dies bietet weiterhin den Vorteil, dass die einzelnen Kaskaden oder Banken in denen die Edukte bzw. Zwischenprodukte umgesetzt werden bevorzugt unabhängig voneinander eingerichtet sind, also insbesondere unterschiedliche Prozessparameter, wie Temperatur, Druck und Durchlaufzeit haben. Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas mittels Niedertemperatur-Verfahren, wobei dass Synthesegas in einem Reaktor-Banksystem mit minimal drei Banken (Mehrrohrfestbettreaktoren) geleitet und bei Reaktionstemperaturen zwischen 180 bis 350° C und einem Druck zwischen von 1 ,5 MPa bis 5,0 MPa betrieben und in Gegenwart von Katalysatoren mit einem H 2 /CO-Verhältnis zwischen 1 ,9 und 2,3 umgesetzt wird. Das Verfahren wird im einmaligen linearen Durchgang des Edukts betrieben, worin üblicherweise drei in Reihe geschalteten Reaktorkaskaden bei gleichzeitiger Wasserabscheidung und Produktentnahme verwendet werden.
In einer bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass im Verfahren das Synthesegas zuerst in die Bank 1 eingeleitet wird, anschließend der gleichzeitigen Abscheidung des Reaktionswassers und des synthetisierten Rohöl (Sythetic crude, Syncrudes Reaktionsprodukt) unterworfen und nicht umgesetztes Synthesegas in die Bank 2 eingeleitet wird und erneut vom Wasser und Syncrude (Reaktionsprodukt) befreit und nicht umgesetztes Synthesegas zur den dritten und letzten Bank geführt, erneut vom Wasser und vom Syncrude befreit und nicht umgesetztes Synthesegas in der Weise behandelt wird, dass über 80 % des Kohlenstoffs (Kohlenstoff-Konvertierung auf CO-Basis) umgesetzt werden.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Ein Verfahren, wobei die Durchführung in Form einer Hochleistungs-Once-Through-Nieder- temperatur-Fischer Tropsch-Syncrude-Synthese, also einem linearen Niedertemperatur- Fischer-Tropsch-Prozess erfolgt, d. h. die Wärmeabfuhr aus den Reaktorkaskaden erfolgt durch Dampferzeugung im Naturumlauf, wobei der Druck zwischen 2,0 und 4,0 MPa liegt und dadurch höchste Ausbeuten erreicht werden.
Eine Verfahrensvariante ist es, die Umsetzung bei 20 bis 40 bar mit einem H 2 /CO-Verhältnis zwischen 1 ,9 und 2,3 und mit weniger als 30 Volumenprozent an Inertgasen zu realisieren.
Ein weitere Variante sieht vor, dass der Gasstrom zwischen den Reaktor-Bänken 1 und 2 sowie 2 und 3 mit Kompressoren verdichtet wird und dass zusätzlich zur Minmierung der Produkt- inhibierung durch intermediäre Abscheidung von Reaktionswasser und Synthesegas die Prozessparameter Temperatur und Katalysatoreigenschaften für jeden Reaktor individuell zum Erreichen der erforderlichen Verfahrensgesamtselektivität eingestellt werden und katalysator- alter-bedingte Veränderungen im Produktionszyklus, wie die Produktqualität ausgeglichen, angepasst, bzw. korrigiert werden können.
In weiter bevorzugter Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die Reaktionstemperatur mittels Unterstützung von Eisen/Kobald-Katalysatoren zwischen 180-350 °C, vorzugsweise bei 220 °C bis 240 °C, und dass das Verfahren bei einem Druck von 1 ,5 MPa bis 5,0 MPa, vorzugsweise 2,0 MPa bis 4,0 MPa, durchgeführt wird.
Besonders bevorzugt erfolgt von jeder Reaktorbank ein kontinuierlicher Abzug von Reaktionswasser und (intermediären) Syncrude (Reaktionsprodukt) erfolgt. Die gleichzeitige Wasser- und Syncrude-Abscheidung (Entfernung), hat den Effekt, dass die Lebensdauer der verwendeten Katalysatoren deutlich erhöht wird und dieser Umstand zu einer Kostenreduktion führt. Reaktionswasser in hohen Konzentrationen im Reaktionsgas führt deutlich zu einer schnelleren Inaktivierung der verwendeten Katalysatoren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil zur Verarbeitung von Edukten eingesetzt werden, die einen Stickstoffgehalt von bis zu 30 %, insbesondere von 20% oder weniger enthalten.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere eines Niedertemperatur Fischer Tropsch Verfahrens für die Umsetzungen von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen, enthaltend ein Reaktoren-Banksystem mit mindestens 3 Banken, worin jede Bank mindestens ausgestattet ist mit Multi-Tube-Katalysatorfestbett-Reaktoren, Wärmetauschern und mehrstufigen Separationseinheiten für eine Trennung von Reaktionswasser, Syncrude und nicht umgesetztes Synthesegas und einem Leitungssystem zur erneuten Einspeisung oder Rückführung von Synthesegas in die eine vorgeschaltete Bank oder nicht umgesetztes Synthesegas dem Eingangssynthesegas oder einer thermischen Verwertung (z. B. einer Heizung) zugeführt wird. Zwischen den Reaktor-Banken 1 und 2 sowie 2 und 3 kann wahlweise der Gasstrom mit zusätzlichen oder ohne Kompressoren geführt werden.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung weist die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Umsetzungen von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen, enthaltend ein in Reihe geschaltetes Reaktorkaskaden-Banksystem mit mindestens 3 Banken, worin jede Bank mindestens ausgestattet ist mit Multi-Tube- Katalysatorfestbett-Reaktoren, Wärmetauschern und Mehrphasendekanter für eine Trennung von Reaktionswasser, Syncrude und nicht umgesetztes Synthesegas und einem Leitungssystem zur Einspeisung oder Rückführung von Synthesegas in die eine vorgeschaltete Bank mittels Kompressoren. Die Wärmeabfuhr aus den Reaktoren erfolgt bevorzugt durch Dampferzeugung im Naturumlauf.
In bevorzugter Ausgestaltung weist dieVorrichtungein Reaktoren-Banksystem mit mindestens 3 Banken auf. Dabei ist bevorzugt Bank 1 ausgestattet ist mit 8 - 15 von Multi-Tube- Katalysatorfestbett-Reaktoren, Wärmetauschern und mehrstufigen Separationseinheiten, Bank 2 ausgestattet ist mit 5 - 9 von Multi-Tube-Katalysatorfestbett-Reaktoren, Wärmetauschern und mehrstufigen Separationseinheiten und/oder Bank 3 ausgestattet mit 3 - 6 Multi-Tube- Katalysatorfestbett-Reaktoren, Wärmetauschern und mehrstufigen Separationseinheiten, und einem Leitungssystem zur erneuten Einspeisung oder Rückführung von Synthesegas in die Bank 1 . Eine erfindungsgemäße Vorrichtung enthält Multi-Tube-Katalysatorfestbett-Reaktoren, die Rohre enthalten.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält 3 Banken, wovon diese Multitubereaktoren mit Katalysatorbetten ausgestattet sind, wobei Bank 2 und 3 eine reduzierte Anzahl von Festbettreaktoren gegenüber der jeweils vorgeschalteten Bank besitzt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung benötigt keine(n) Cracker und ist so ausgelegt, dass im Verfahren eine gleichzeitige Abscheidung von Reaktionswasser und Syncrude erfolgt.
Die Vorrichtung enthält also im Besonderen ein Reaktor-Banksystem mit minimal drei Banken, darunter Bank 1 mit Multi-Tube-Festbettreaktoren mit für einen optimale Wärmeaustausch ausgelegten Rohren (Tubes) mit Katalysatorbetten, aufweisend, insbesondere bestehend aus vorzugsweise klassischen LTFT Katalysatoren beaufschlagt mit einem gereinigten durch Kompressoren druckerhöhten Syngasstrom, verbunden mit Bank 2 mit reduzierte Anzahl einzelnen Festbettreaktoren mit für einen optimale Wärmeaustausch ausgelegten Rohren (Tubes) mit FT-Katalysatorbetten, durchströmt von nicht umgesetzten Prozess-Syngas aus Bank 1-Reaktoren, getrennt über Mehrphasendekanter zur gleichzeitigen Abscheidung eines Teils des Reaktionswassers und des synthetisierten Syncrude aus dem Prozessgasstrom sowie der Durchleitung des nicht umgesetzten abgeschiedenen Prozess-Syngas der Reaktoren von Bank 2 über die folgenden Mehrphasendekanter mit der Funktion einer zweiten Teilabscheidung von Rest-Syngas, Reaktionswasser und Syncrude und der Weiterleitung des Rest-Syngases zu den letzten Reaktoren mit weiter reduzierte Anzahl der Bank 3 und folgender Endabscheidung von Wasser und Syncrude über Mehrphasendekanter, sodass über 80 % des CO in der Zuführung zur Bank 1 durch den Ausgang der Bank 3 in FT-Produkte umgewandelt werden. Die Vorrichtung enthält mit Vorteil Multi-Tube-Festbettreaktoren, die maximal 5130 Rohre enthalten können, beispielsweise 4388 bis 5130 Rohre. Im Besonderen die Ausgestaltung der Vorrichtung, worin die Separationseinheiten ein oder mehrere Mehrphasendekanter sind.
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar. Es ist auch möglich eine größere Anzahl als drei von Bänken im Verfahren zu installieren, um dass erfindungsgemäße Verfahren zu betreiben.
Die vorliegenden Erfindung beinhaltet also Vorrichtung und Verfahren von mindestens drei Reaktorbänken für einen ONCE THROUGH-NT-FISCHER TROPSCH- (OT-NT-FT)-PROZESS, der zu einer Rohöl(Syncrude)-Produktion geeignet ist, wobei die Erzielung von hohen Ausbeuten an verschiedenen flüssigen Kraftstoffen aus optimierten Produktselektivitätsverteilungen angestrebt wird und es wie in den Beispielen beschrieben werden kann. Die Wärmeabfuhr aus den Reaktoren erfolgt durch Dampferzeugung im Naturumlauf. Die Reaktorrohre, mit einem Innendurchmesser von 40 - 60 mm, sind mit einer Katalysatorschüttung befüllt.
Die erste Bank (1 ) wird mit Multi-Tube-Festbettreaktoren (6,7,8) bestückt. Reines Syngas (4) in einem Verhältnis von H 2 /CO von 1 ,9 bis 2,3, wird vorzugsweise in den oberen Teil der einzelnen Reaktionsrohre mit optimierten Rohrdurchmessern und optimalen Wärmetauschereigenschaften in den einzelnen Reaktoren durch Kompressoren (5) mit Reaktionsdruckerzeugung appliziert. An den Reaktorenden werden die synthetisierten Kohlenwasserstoffe (22, Intermediat-Syncrude A) und das erzeugte Reaktionswasser (23) durch Dekanter (10,1 1 ,12) abgeschieden. Nicht umgesetztes Prozessgas (21 ) von der Bank 1 wird danach, ohne zusätzliche Druckerhöhung auf die in der Anzahl reduzierten Multi-Tube-Festbettrohrreaktoren (13,14) der Bank zwei (2) geleitet und durchqueren die Katalysatorfestbetten. Die Anzahl der Reaktoren bzw. die gesamte Tube-Anzahl von Bank 2 wird in Abhängigkeit von Gasstrom und Druckverlust verringert. Auch von Bank 2 werden von den Reaktorenden die synthetisierten Kohlenwasserstoffe (22, Intermediat-Sycrude B)) und das erzeugte Reaktionswasser (23) durch einen Mehrphasendekanter abgeschieden. Das nicht umgesetzte Prozessgas (21 ) aus der den Reaktoren der Bank 2 wird nun wiederum ohne zusätzliche Druckerhöhung auf die Multi-Tube Festbettrohrreaktoren der Bank 3 geleitet. Die Anzahl der Reaktoren (18) oder die Gesamtrohr(Tube)-Anzahl der Bank drei (3) wird in Abhängigkeit der Gasströmung und Druckverluste verringert. Reaktionswasser(23) und Intermediat-Syncrude C (22) werden über einen Dekanter abgetrennt. Das nicht umgesetzte geringe Restprozessgasvolumen (21 ) kann in den primären Syngasstrom (4) zurückgeführt werden oder für den Betrieb einer Gasturbine verwendet werden. Die Verfahrensführung ONCE THROUGH wird durch die Einstellung jeder einzelnen Reaktorgeometrie der Reaktoren der Reaktorbänke und auf die individuellen Verfahrensparametern Druck, Temperatur und Tube-Charakteristik der Einzelreaktoren sowie der Anwendung von unterschiedlichen Konvertierungskatalysatoren mit spezifischer Selektivität realisiert. Sie bietet gegenüber den herkömmlichen Verfahren dadurch eine überragende Flexiblität. Für einen kontinuierlichen Betrieb werden Reaktoren (9,15,19) im Standby gehalten, die einen Katalysatoraustausch oder Wartungsarbeiten an den Reaktoren ohne Anlagenstandzeiten gewährleisten. Eine erhöhte Anlagenverfügbarkeit und Kostenersparnis resultiert aus dieser technischen Maßnahme.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen erläutert. Ausführungsbeispiel 1 , siehe auch Zeichnung und Bezugszeichenliste:
Die erste Bank (1 ) wird mit Multi-Tube-Festbettreaktoren (5,6,7) bestückt. Reines Syngas (4) wird in einem Verhältnis von H 2 /CO von 1 ,9 bis 2,3, vorzugsweise in den oberen Teil der einzelnen Reaktionsrohre mit optimierten Rohrdurchmessern und optimalen Wärmetauschereigenschaften in den einzelnen Reaktoren durch Kompressoren (5) mit Reaktionsdruckerzeugung appliziert. An den Reaktorenden werden die synthetisierten Kohlenwasserstoffe (22, Intermediat-Syncrude A) und das erzeugte Reaktionswasser (23) durch Dekanter (10,1 1 ,12) abgeschieden. Nicht umgesetztes Prozessgas (21 ) von der Bank 1 wird danach, ohne zusätzliche Druckerhöhung auf die in der Anzahl reduzierten Multi-Tube-Festbettrohrreaktoren (13,14) der Bank zwei (2) geleitet und durchqueren die Katalysatorfestbetten. Die Anzahl der Reaktoren bzw. die gesamte Tube-Anzahl von Bank 2 wird in Abhängigkeit von Gasstrom und Druckverlust verringert. Auch von Bank 2 werden von den Reaktorenden die synthetisierten Kohlenwasserstoffe (22, Intermediat-Sycrude B)) und das erzeugte Reaktionswasser (23) durch einen Mehrphasendekanter abgeschieden. Das nicht umgesetzte Prozessgas (21 ) aus der den Reaktoren der Bank 2 wird nun wiederum ohne zusätzliche Druckerhöhung auf die Multi-Tube Festbettrohrreaktoren der Bank 3 geleitet. Die Anzahl der Reaktoren (18) oder die Gesamtrohr(Tube)-Anzahl der Bank drei (3) wird in Abhängigkeit der Gasströmung und Druckverluste verringert. Reaktionswasser (23) und Intermediat-Syncrude C (22) werden über einen Dekanter abgetrennt. Das nicht umgesetzte geringe Restprozessgasvolumen (21 ) kann in den primären Syngasstrom (4) zurückgeführt werden oder für den Betrieb einer Gasturbine verwendet werden. Die Verfahrensführung ONCE THROUGH wird durch die Einstellung jeder einzelnen Reaktorgeometrie der Reaktoren der Reaktorbänke und auf die individuellen Verfahrensparametern Druck, Temperatur und Tube-Charakteristik der Einzelreaktoren sowie der Anwendung von unterschiedlichen Konvertierungskatalysatoren mit spezifischer Selektivität realisiert. Sie bietet gegenüber den herkömmlichen Verfahren dadurch eine überragende Flexiblität. Für einen kontinuierlichen Betrieb werden Reaktoren (9,15,19) im Standby gehalten, die einen Katalysatoraustausch oder Wartungsarbeiten an den Reaktoren ohne Anlagenstandzeiten gewährleisten.
Es ist auch möglich eine größere Anzahl als drei von Bänken im Verfahren zu installieren und das erfindungsgemäße Verfahren zu betreiben.
Ausführungsbeispiel 2
Für eine 10.000 bpd industrielle Syntheseanlage gestaltet sich basierend auf die kalkulierten Massenbilanzen folgende Ausführung der Anordnung der Reaktoren auf den Bänken und die Gesamtanzahl der Tubes pro Bank für die OT-NT-FT -Technologieausführung:
Insofern die Gesamtzahl der Rohre beibehalten wird, können diese nach Bedarf für eine optimale mechanische und wirtschaftliche Auslegung entsprechend der spezifischen Synthesegasqualität beschränkt umverteilt werden.
Um die beanspruchte Leistung zu erreichen, erfordert die OT-NT-FT-Anlage einen Synthesegasdruck zwischen 20 und 40 bar mit einem H 2 /CO-Verhältnis zwischen 1 ,9 und 2,3 und mit weniger als 30 Volumenprozent an Inertgasen.
Ausführungsbeispiel 3
Für eine 20.000 bpd industrielle Syntheseanlage gestaltet sich basierend auf die kalkulierten Massenbilanzen folgende Ausführung der Anordnung der Reaktoren auf den Bänken und der Einsatz der Gesamtanzahl der Tubes pro Bank für die OT-NT-FT-Technologieausführung:
Bank 1 Bank 2 Bank 3
Reaktorenanzahl 15 9 6
Tubes-Anzahl (max.) 76 960 45 020 26 330 Auch hier gilt, dass insofern die Gesamtzahl der Rohre beibehalten wird, können diese nach Bedarf für die optimale mechanische und wirtschaftliche Auslegung entsprechend der spezifischen Synthesegasqualität noch beschränkt umverteilt werden.
Um die doppelte Tagesleistung zu erreichen, erfordert die OT-NT-FT-Anlage einen unveränderten Synthesegasdruck gegenüber der 10.000 bpd- OT-NT-FT-Anlage zwischen 20 und 40 bar mit einem H 2 /CO-Verhältnis zwischen 1 ,9 und 2,3 und mit weniger als 30 Volumenprozent an Inertgasen.
Zusammenfassend kann insbesondere für die beschriebene bevorzugte Ausgestaltung gesagt werden; Dank der weiterentwickelten Eisen-Katalysatoren zeichnet sich die erfindungsgemäße FT-Technologie durch eine besonders hohe Selektivität der Bildung von Mitteldestillaten aus. Dadurch können Produktanteile der Diesel/Kerosin-Fraktion im FT-Rohprodukt von 70 Ma.-% und höher erreicht werden. Die Zusammensetzung der erzeugten FT- Kraftstoffe (hoher Aromatengehalt) kommt intrinsisch den Anforderungen an die Kerosinqualität nahe. Aus diesem Grund kann das nach der erfindungsgemäße FT-Technologie hergestellte Kerosin ohne aufwendige Nachbehandlung, die bei der Anwendung der kommerziell verfügbaren FT- Verfahren erforderlich ist, als drop-in-fähiger synthetischer Luftfahrtkraftstoff verwendet werden. Ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäße FT-Technologie stellt das innovative„Once Through"-Reaktorkonzept dar. Bei diesem Konzept wird auf die Rezirkulierung des nicht- umgesetzten Synthesegases verzichtet. Damit werden erhebliche Kostenersparnisse (keine Kreislaufgas-Verdichtung) und eine Intensivierung der FT-Synthese (keine Auftrennung in Produktgasstrom und Kreislaufgasstrom) erreicht.
Dank der hohen Selektivität für die Bildung von Mitteldestillaten eignet sich das erfindungsgemäße FT-Verfahren deutlich besser, als die konkurrierenden Fischer-Tropsch- Verfahren, für die Herstellung von maßgeschneiderten, spezifikationsgerechten Luftfahrtkraftstoffen. Mit dem erfindungsgemäßen FT-Verfahren ist eine Senkung der Produktgestehungskosten für synthetisches Kerosin um ca. 1/3 im Vergleich zu den etablierten Verfahren der FT-Synthese möglich.
Gleichzeitig ist die erfindungsgemäße FT-Technologie, aufgrund des besonderen Reaktorkonzepts, über einen weiten Bereich der Anlagenkapazität skalierbar. Daher kann dieses neue Verfahren sowohl für den Großeinsatz im Raffineriemaßstab (Anlagenkapazität 105-106 t/a) als auch für den dezentralen Einsatz in kleineren Anlagen (Anlagenkapazität 102- 103 t/a) verwendet werden. Das erfindungsgemäße FT-Verfahren stellt eine neue, effizientere Variante der Niedertemperatur-FT-Synthese dar. Die Synthese wird bei Temperaturen im Bereich von 220— 240 °C und Drücken von 25— 40 bar durchgeführt. Der innovative Charakter des Verfahrens besteht in der Umsetzung eines s.g.„Once Through"-Reaktorkonzepts. Dabei kommen mehrere (üblicherweise drei) in Reihe geschaltete Rohrbündelreaktoren mit Produkt/Edukt- Wärmetauschern und Produktabtrennung (bei ca. 40 °C) zwischen den Reaktorstufen zum Einsatz. Das Prozessfließbild und die schematische Darstellung der Reaktorkaskade sind in Fig. 1 gegeben.
Die Wärmeabfuhr aus dem Rohrbündelreaktoren erfolgt bevorzugt durch Dampferzeugung im Naturumlauf. Die Reaktorrohre, mit einem Innenrohrdurchmesser von 40-50 cm, sind mit einer Katalysatorschüttung befüllt, wobei der zum Einsatz kommende Katalysator entscheidend für die Qualität und die Ausbeute des erzeugten FT-Produkts ist. Die kondensierbaren Bestandteile (s.g. Syncrude) werden aus dem Produktgemisch abgetrennt und das nicht-umgesetzte Synthesegas wird der nächsten Reaktorstufe zugeführt. Damit unterscheidet sich die erfindungsgemäße Technologie erheblich von den konkurrierenden FT-Verfahren. Mit dem „Once Through"-Reaktorkonzept kann auf eine Kreislaufgasführung verzichtet werden. Dadurch werden erhebliche Kostenvorteile erreicht (keine Kreislaufgas-Verdichter und keine
Reformer erforderlich).
Beim erfindungsgemäße FT-Verfahren kommt ein weiterentwickelter, speziell abgestimmter Fe- basierter Katalysator zum Einsatz. Er zeichnet sich durch hohe Konversionsgrade des Synthesegases aus, mit einer besonders hohen Selektivität der Bildung von Mitteldestillaten. Für die gesamte Reaktorkaskade werden Umsätze bis zu 80 %, bezogen auf den zugeführten Kohlenstoff, erreicht. Bei entsprechender Einstellung der Prozessbedingungen kann ein Produktanteil von blendfreiem Kerosin von 70 Ma.-% und höher erreicht werden. Insbesondere die hohe Kerosinausbeute stellt ein Alleinstellungsmerkmal des erfindungsgemäße FT- Verfahrens dar, üblicherweise liegt der Anteil der Kerosinfraktion im Produktspektrum der Niedertemperatur-FT-Synthese deutlich unter 50 Ma.-%. Die nachgewiesene Katalysatorstandzeit von 6 - 9 Monaten für die eisenbasierten Katalysatoren ist mindestens doppelt so hoch wie bei den konkurrierenden FT-Verfahren. Durch die längere Standzeit werden die etwas höheren Herstellungskosten des erfindungsgemäße Katalysators kompensiert. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die beim erfindungsgemäße FT-Verfahren verwendeten Eisen-Katalysatoren eine wesentlich höhere Aktivität gegenüber der Wassergas- Shift-Reaktion aufweisen, im Vergleich zu Kobalt-Katalysatoren, die üblicherweise bei der Niedertemperatur-FT-Synthese eingesetzt werden. Dieser Umstand qualifiziert die erfindungsgemäße FT-Technologie speziell für die stoffliche Nutzung von C02-reichen Synthesegasen.
Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäße FT-Verfahrens, gegenüber den vergleichbaren Varianten der Niedertemperatur-FT-Synthese, besteht in der hohen Qualität des erzeugten Kerosins. Generell ist zu vermerken, dass Luftfahrtkraftstoffe extremen Anforderungen hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften unterliegen (ASTM- Zertifizierung), die das komplexe Zusammenspiel von Sicherheitsaspekten und Materialanforderungen widerspiegeln. Nach aktuellem Stand kann das Produkt der erfindungsgemäße FT-Synthese als 50 (Yo Blendzusatz zum Luftfahrtkraftstoff zugelassen werden. In Zukunft wäre durch eine weiterführende Prozessoptimierung eine Zulassung als Drop-in-fähiger Luftfahrtkraftstoff denkbar. Die erreichte Kraftstoffqualität ist dem hohen Aromatengehalt zu verdanken. Bei konventionellen Niedertemperatur-FT-Verfahren ist dagegen der Aromatengehalt sehr niedrig. Das FT-Produkt besteht in diesem Fall fast ausschließlich aus aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen. Um die Spezifikationsanforderungen an den Luftfahrtkraftstoff zu erfüllen, müssen Aromaten durch geeignete Prozesse der Aufbereitung des FT-Syncrudes erzeugt werden, was mit erheblichen finanziellen Aufwendungen verbunden ist. Eine andere Option besteht in der Zugabe von Blendkomponenten, z.B. aus der Aufbereitung der bei der Kohle-Festbettvergasung anfallenden Teere. Auch diese Route für die Konditionierung der mittels konventioneller Niedertemperatur-FT-Verfahren erzeugten Luftfahrtkraftstoffe ist vergleichsweise kostspielig.
Gegenüber dem fossil erzeugten Kerosin ist das synthetische erfindungsgemäße FT-Kerosin bezüglich der Partikel-Emissionen (Reduzierung um 90 %), SO, -Emissionen (Reduzierung um 80 %) und NOR-Emissionen (Reduzierung um 30 %) klar im Vorteil.
Essentiell ist zudem die hervorragende Lastwechselfähigkeit des erfindungsgemäße FT- Verfahrens. Im Pilotanlagenmaßstab wurde der Teillastbetrieb mit einer Drosselung der Synthesegaszufuhr von 100 auf 50 % demonstriert, wobei eine leichte Erhöhung der Molmasse des Produkts, jedoch keine negative Beeinflussung der Kraftstoffqualität festgestellt wurde. Weitere Merkmale bestehen darin, dass keine chemische Nachbehandlung der hergestellten erfindungsgemäße FT-Kerosins erforderlich ist (Kosten), dass die Anforderungen an die Kraftstoffqualität durch einfache destillative Stabilisierung erreicht werden (Kosten, dezentraler Einsatz) und dass keine aufwendige Abwasserbehandlung erforderlich ist (Kosten, dezentraler Einsatz). (a) Modulare Technologieplattform: Die Anzahl der Reaktorrohre in einem Rohrbündelreaktor als auch die Zahl der Reaktoren kann in weiten Grenzen variiert und damit eine hohe Anwendervariabilität für den dezentralen und zentralen Einsatz erreicht werden. Durch die modulare Bauweise ist auch eine optimale Anpassung an die Kapazitäten dezentraler Anlagen möglich.— > Vorteilhaftigkeit, nicht kostenmäßig bewertet.
(b) Neuer Fe-Katalysator: Der neu entwickelte Fe-Katalysator ist der Schlüssel der erfindungsgemäße Technologie. Er zeichnet sich durch hohe Produktselektivität, hohe Shift- Aktivität (für C02-reiche Synthesegase besonders wichtig), niedrige CH 4 -Bildungsrate, erhöhten Aromatengehalt im FT-Produkt, lange Katalysatorstandzeiten und insgesamt sehr geringe Materialkosten aus. — > In Kombination mit Maßnahme (c) Senkung der Produktgestehungskosten um ca. 1/3.
Bezugszeichenliste
1 erste Bank
2 zweite Bank
3 dritte Bank
4 reines Syngas
5, 6, 7 Multi-Tube Festbettreaktoren
9 Multi-Tube Festbettreaktor 10, 1 1 , 12 Dekanter
13, 14 Multi-Tube Festbettreaktoren
15 Multi-Tube Festbettreaktor
18, 19 Multi-Tube Festbettreaktoren
21 Prozessgas
22 Kohlenwasserstoffe, Syncrude
23 Reaktionswasser
D5 Kompressor