Stand der Technik Es ist hinlänglich bekannt, dass die Schmiereigenschaften des Motorentreibstoffs Diesel mit der Minderung des Schwefelgehalts abnehmen. Es wurde daher vielfach vorgeschlagen, die Schmiereigenschaften von Diesel durch eine Zugabe von Phosphorverbindungen enthaltenden Additiven zu verbessern. Der Vorteil eines so verbesserten Diesels liegt darin, dass die Kraftstoffpumpe und die Einspritzdüse eines Dieselmotors weniger rasch abgenützt werden und daher länger halten und präziser arbeiten. Es ist auch bekannt, dass bestimmte Phosphorverbindungen gleichzeitig auch die Zündeigenschaft des Diesel- Kraftstoffs verbessern.

Die Senkung des zulässigen Schwefelgehalts im Heizöl extra leicht hat jedoch zu unerwarteten Schäden an Heizanlagen geführt. Heizöl mit einem niedrigen Schwefelgehalt von unter 500 ppm erweist sich bei der Verbrennung häufig als aggressiv. Solches mit einem Schwefelgehalt von unter 50 ppm, wie es die neueren Normen fordern, ist praktisch immer aggressiv. Die Aggressivität des Heizöls führt zu Schäden im Brennraum von Heizanlagen. Die neuartigen Schadensbilder zeigen teilweise eine Aufkohlung auf metallischen Flächen der Flammenrohre oder eine Ablagerung von Kohlenstoff unter Aufkohlung des Metalls, und unter dem Kohlenstoff eine Zerstörung des Metalls. Oft aber wird auch ein Abtrag des Metalles ohne sichtbare Aufkohlung/Kohlenstoffablagerung beobachtet. Diese in mit schwefelhaltigeren Heizölen betriebenen Brennern nicht beobachteten Schäden werden in der vorliegenden Beschreibung als Metal-Dusting bezeichnet.

Die Ursachen der Schädigungen sind noch nicht hinlänglich geklärt. Sie sind wohl eine Kombination von verschiedenen Faktoren und sind aus jüngerer Literatur ebenfalls als Metal-Dusting bekannt.

Zur Schadenverhütung wurden z. B. neue Legierungen gesucht und Versuchsreihen mit resistenteren Legierungen des Brenner-Materials durchgeführt, jedoch ohne befriedigendes Resultat. Es konnte aber überraschenderweise belegt werden, dass die Schadensbilder abhängig von der Herkunft bzw. der Qualität des Heizöls früher oder später auftreten.

Diesbezüglich wird hier auf die internationale Anmeldung Nr. W003/027668 AI hingewiesen, welche ein Prüfverfahren für das Heizöl vorschlägt, um Erosionsschäden, das sind Metal-Dusting-Schäden im Sinne dieser Anmeldung, in Heizungsanlagen zu vermeiden. Mit dem Prüfverfahren kann die potentielle erosive, d. h. Metal-Dusting verursachende Wirkung von flüssigem, schwefelarmem Brennstoff beim Verbrennen in Heizungsanlagen, insbesondere Dieselöl oder Heizöl festgestellt werden. Zur Prüfung ist eine Prüffläche in einem Brennraum vorgesehen, nahe welcher der Brennstoff vernebelt wird. Der Brennstoffnebel wird einem elektrischen Spannungsfeld ausgesetzt und bei aufrechterhaltenem Spannungsfeld entflammt. Das Schadensbild in Folge von Metal-Dusting ist dann an der im Brennraum angeordneten Prüffläche zu beobachten.

In diesem Schutzrecht wird vorgeschlagen, dem Brennstoff ein Additiv beizufügen, insbesondere das Additiv"Stadis 450". Dieses Additiv wurde im Flugbenzin eingesetzt, um die Leitfähigkeit des Flugbenzins zu erhöhen. Ein solches"Static Dissipator Additive"gewährleistet, dass die elektrostatischen Ladungen bei der Verbrennung gering bleiben, da auftretende elektrische Ladungen dank der erhöhten Leitfähigkeit sofort abgebaut werden.

Es kann mit Versuchen gezeigt werden, dass bei einer Zumengung von"Stadis 450"in genügender Menge zu einem aggressiven Brennstoff dessen Eigenschaften soweit verbessert werden können, dass die Schadensbilder nicht mehr auftreten.

Dieses Additiv ist aber, in den erforderlichen Mengen, nicht wirtschaftlich einsetzbar und erhöht den Schwefelgehalt im Verbrennungsgas.

Die oft zerstörerische Auswirkung von schwefelarmem Heizöl EL auf Heizungsanlagen ist erwiesen. Es wird z. B. auf das Projekt 624 der Deutschen Wissenschaftlichen Gesellschaft für Erdgas, Erdöl und Kohle e. V. verwiesen, welches die Erforschung des Einflusses der Zusammensetzung von Heizöl EL auf die Korrosion von Flammenrohren durch Metal-Dusting zum Gegenstand hat.

Die zerstörerischen Auswirkungen von schwefelarmem Diesel-Kraftstoff im Brennraum von Verbrennungsmotoren ist hingegen noch nicht nachgewiesen.

Dennoch ist die Erfindung nicht auf Brennstoffe beschränkt, sondern bezieht sich auch auf Kraftstoffe. Es muss vermutet werden, dass ähnliche Phänomene, wie sie im Brennraum von Heizungsanlagen auftreten, auch im Brennraum von Verbrennungsmotoren auftreten können. Öl wird in dieser Beschreibung deshalb als ein Diesel und Heizöl EL umfassender, und lediglich diese umfassender Begriff verwendet.

Diesel und Heizöl EL können und müssen jedoch unterschieden werden, selbst wenn die Verwendung von Diesel als Brennstoff und von Heizöl als Kraftstoff für ältere Dieselmotoren technisch möglich ist. Diesel besitzt eine Cetanzahl von wenigstens 51 (EU-Norm) und dank Cetanzahlverbesserern bis 58 oder mehr und seine Fliessfähigkeit ist weniger temperaturabhängig als die von Heizöl. Bei Heizöl hingegen wird die Cetanzahl gar nicht festgestellt (sie liegt in der Regel unter 50), und Heizöl enthält keine Cetanzahlverbesserer. Diesel enthält zudem weitere Additive wie Pour-Point Verbesserer etc.

Der Unterschied von Kraftstoff und Brennstoff wird aber schon aus Besteuerungsgründen gemacht und durch Färbung deutlich gekennzeichnet.

Daher ist in der Praxis rasch und eindeutig ermittelbar, ob ein Brennstoff oder ein Kraftstoff vorliegt. Brennstoff darf nicht zum Betreiben von Dieselmotoren verwendet werden, Kraftstoff hingegen wird wegen seines höheren Preises kaum zum Heizen eingesetzt. Die wirtschaftliche Bedeutung dieser Unterscheidung ist daher augenscheinlich. Die technische Bedeutung der Unterscheidung von Diesel und Heizöl ist durch ihre unterschiedliche Verwendung und daher durch die technischen Unterschiede von Heizungsanlagen und Verbrennungsmotoren gegeben.

Aufgabe der Erfindung Es ist daher Aufgabe der Erfindung, die durch Verbrennung von schwefelarmem Öl im Brennraum entstehenden Metal-Dusting-Schäden zu minimieren, insbesondere die bei der Verbrennung Schaden anrichtenden, d. h. Metal-Dusting verursachenden Eigenschaften von schwefelarmem Öl, insbesondere von schwefelarmem Heizöl EL, mit wirtschaftlich vertretbaren Mitteln zu mildern oder zu beseitigen.

Beschreibung der Erfindung Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst.

Es hat sich gezeigt, dass Substanzen mit organischen Phosphor-Verbindungen, einem Metal-Dusting verursachenden Heizöl beigemengt, überraschenderweise auch die bei der Verbrennung auftretende Neigung von Heizöl EL, Metal-Dusting zu verursachen, zu senken vermögen. In bekannter Weise wird zudem dank der schmierenden Eigenschaften dieser Additive die Abnützung von Pumpen und Düsen verringert. Es kann daher erfindungsgemäss eine phosphor-organischen Substanz als Additiv in schwefelarmem Öl verwendet werden, um die neu entdeckte, bei der Verbrennung auftretende, Metal-Dusting verursachende Eigenschaft des Öls zu senken. Durch Zumischen dieser phosphor-organische Verbindungen aufweisenden Substanz in genügender Menge zu schwefelarmem Öl wird daher ein schwefelarmens Öl erreicht, das dank einem Anteil dieser Substanz, bei der Verbrennung eine geringere oder keine Neigung zeigt, Metal- Dusting zu verursachen. Daher können Schäden im Brennraum von Heizungsanlagen und von Verbrennungsmotoren vermieden oder gemindert werden durch die Verwendung eines Öls mit einem solchen Additiv.

Ein Additiv weist vorteilhaft keinen Schwefelgehalt auf. Weiter werden Substanzen ohne Stickstoffgehalt bevorzugt. Dadurch werden Schwefeloxydemissionen bzw. Stickoxydemissionen vermieden.

Schwefeloxydemissionen sind für die Brennwerttechnik ungeeignet.

Stickoxydemissionen müssen wegen der strengen Emissionsvorschriften vermieden werden.

Es stehen grundsätzlich zwei alternative Möglichkeiten offen, um sicher zu stellen, dass die beigemengte Quantität des Additivs genügt, die Metal-Dusting verursachende Wirkung des Öls zu beseitigen. Es kann vielen Chargen eine immer gleiche Menge an Additiv zugesetzt werden, oder es kann eine jeweils minimale Menge Additiv beigemischt werden. Erstere Möglichkeit hat den Nachteil, dass die Additivmenge für die meisten Chargen zu hoch ist. Sie weist hingegen den Vorteil auf, dass die Chargen nicht einzeln geprüft zu werden brauchen. Die zweite Alternative weist den Vorteil der Ökonomie des zugesetzten Additivs auf, bedingt aber eine chargenspezifische Bestimmung der Aggressivität des Öls, wie auch bei jeder Charge eine Berechnung der benötigten Additivmenge und die entsprechende individuelle Beimengung des Additivs und eine Kontrolle des auszuliefernden Produkts.

Es müssen daher entweder die Produktionsbedingungen bei der Herstellung des Öls überwacht werden, ein unter diesen Bedingungen hergestelltes Öl mit der erosivsten Eigenschaft und die Menge des Additivs ermittelt werden, welche genügt, diese erosive Eigenschaft soweit zu senken, dass das Auftreten von Metal- Dusting beim Verbrennen des Öls unwahrscheinlich ist. Sodann kann dieser und den folgenden unter den gegebenen Bedingungen hergestellten Chargen Öl jeweils diese ermittelte Menge des Additivs zugesetzt werden.

Oder aber es muss jeweils die erosive Eigenschaft einer Charge Öl bestimmt und das Additiv in einer minimalen Menge dieser Charge zugesetzt werden. Die zugesetzte Menge soll gerade ausreichen, die erosive Eigenschaft dieser Charge soweit zu senken, dass das Auftreten von durch Metal-Dusting verursachten Erosion beim Verbrennen des Öls unwahrscheinlich ist.

Als Additive zur Verminderung der Metal-Dusting verursachenden Eigenschaft von Heizöl EL und Dieselöl sind insbesondere folgende Verbindungen einsetzbar : Ester der Phosphorsäure und deren Derivate : Z. B. folgende Mono-, Di-und Tri-Arylester : Trixylylphosphat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibenzylphosphat sowie seine Amin neutralisierten Derivate, Monobenzylphosphat und seine Amin neutralisierten Derivate ; oder z. B. folgende Mono-, Di-und Tri Alkylester : T. ris- (2-ethylhexyl)-phosphat, Tri-butylphosphat, Distearylphosphate und seine Amin neutralisierten Derivate, Monocetylphosphat und seine Amin neutralisierten Derivate.

Ester der phosphorigen Säure und deren Derivate : Z. B. folgende Arylester : Triphenylphosphit, Dibenzylphosphit und seine Amin neutralisierten Derivate, Monobenzylphosphit und seine Amin neutralisierten Derivate ; oder folgende Alkylester : Tricetylphosphit, Trinonylphosphit, Triethylphosphit, Dicetylphosphit und seine Amin neutralisierten Derivate, Monocetylphosphit und seine Amin neutralisierten Derivate Ester der Phosphonsäure und deren Derivate : Z. B. : Octanphosphonsäure und seine Amin neutralisierten Derivate ; aber auch Derivate verschiedener Phosphonocarbonsäuren wie : Phosphonessigsäuretriethylester, Phosphonoameisensäuretrimethylester, Phosphonoameisensäuretriethylester, Phosphonoessigsäurephenylmethylester, Phosphonoameisensäurephenylethylester ; besonders bevorzugt wird Phosphonoameisensäuretrimethylester ; und des weiteren Derivate verschiedener Phosphonoamide.

Ester der Diphosphorsäure und deren Derivate wie z. B.

Tetrabenzylpyrophosphät.

Phosphine und deren Derivate : Z. B. folgende Aryl-und Alkylphosphine : Trioctylphosphin, Tri-tolylphosphin, Tri-phenylphosphin, 1,2-Bis- (diphenylphosphino)-ethan und deren Oxide wie z. B. Trioctylphosphinoxid.

Phosphorane und deren Derivate wie z. B. Methylentriphenylphosphoran Phosphor-haltige hetereocyclische Verbindungen wie die Phosphine und Phosphole und deren Derivate Es kann ein Additiv allein dem Öl beigemengt sein. Es können aber auch zwei oder mehrere Additive dem Öl beigemengt sein. Die oben angeführten Beispiele von Additiven haben den zusätzlichen Vorteil, dass sie die Schmierfähigkeit des Öls verbessern. Die erfindungsgemässe Beimengung eines solchen Additivs behebt nicht nur die Aggressivität des Öls bezüglich Metal-Dusting bei dessen Verbrennung, sondern schafft auch eine wünschenswerte Schmierfähigkeit des Diesels und des Heizöls.

Kurzbeschreibung der Figuren Figuren 1 bis 5 zeigen Schadenbilder an Brennern von fünf Prüflingen eines extrem risikobehafteten ersten Brennstoffs (CH-B) mit unterschiedlichen Beimengungen von Amin Phosphat.

Figuren 6 bis 9 zeigen Schadenbilder an Brennern nach 32.9 Stunden Prüfbetrieb, verursacht durch einen zweiten Brennstoff (CH- F).

Beschreibung der durch die Figuren illustrierten Versuche In einer Versuchsreihe mit fünf Prüflingen (Interne Bezeichnung : 119,133, 135, 136, 137) eines Brennstoffes (Interne Bezeichnung : CH-B) mit extremer Aggressivität werden diesem Brennstoff CH-B unterschiedliche Mengen an Amin Phosphat zugesetzt. Die Proben werden mit dem Prüfverfahren gemäss der W003/027668 AI in einem genormten 20/60 CEN Heizkessel geprüft. Nach einer Stunde kann durch den erfahrenen Anwender dieses Prüfverfahrens am Brenner bereits optisch die Aggressivität des Brennstoffes abgelesen werden. Nach 6 bis 10 Stunden ist der Schaden für jedermann deutlich erkennbar.

Die Risikobehaftung des Brennstoffes in der geprüften Zusammensetzung wird in vier Stufen eingeteilt : stark risikobehaftet, Stufe 4 ; risikobehaftet, Stufe 3 ; wenig gefährdend, Stufe 2 ; ohne Risiko, Stufe 1.

1. Versuch : Ein erster Prüfling 119 des Brennstoffes CH-B wird ohne Additiv-Beimengung geprüft. Er wird als stark risikobehaftet eingestuft. Die durch Metal-Dusting verursachte Erosion am Brenner nach ca. 60 Minuten Prüfbetrieb ist in Figur 1 dargestellt. Die angegriffene Fläche umfasst einige Quadratzentimeter.

Es wurden bisher keine andern Brennstoffe gefunden, die eine derart hohe Aggressivität an den Tag legten wie der Brennstoff CH-B, auch wenn viele weitere Brennstoffe anderer Chargen als stark risikobehaftet eingestuft werden mussten.

2. Versuch : Dem Brennstoff CH-B wird 0,15 Volumenprozent Amin Phosphat beigemengt.

Dieser Prüfling 133 muss immer noch als stark risikobehaftet eingestuft werden, obwohl die erodierte Fläche am Brenner etwa 10 bis 15 mal kleiner als bei Prüfling 119 ausfällt (Fig. 2).

3. Versuch : Bei einem Prüfling 135 ist dem Brennstoff CH-B 0.3 Volumenprozent des selben Additivs beigemengt. Noch immer muss der Brennstoff als stark risikobehaftet eingestuft werden. Die durch Metal-Dusting erodierte Fläche ist jedoch gegenüber dem Prüfling 133 etwa halbiert (Fig. 3).

4. Versuch : Beim Prüfling 136 ist die Beimengung des Additivs zum Brennstoff CH-B in einer Menge von 0, 5 Volumenprozent. Das Resultat zeigt einen noch risikobehafteten Brennstoff, Stufe 3. Die durch Metal-Dusting verursachte Erosion nimmt eine kleine Fläche ein und ist bedeutend weniger heftig ausgefallen als bei Prüfling 135 (Fig. 4).

5. Versuch : Der Prüfling 137 zeitigt einen wenig gefährdenden Brennstoff, dem allerdings 0, 8 % Additiv dem Brennstoff CH-B beigemengt ist. Durch Metal-Dusting verursachte Erosionen sind sichtbar, jedoch sehr klein (Fig. 4).

Es ist zu bemerken, dass dieser extreme Brennstoff (CH-B) nicht als repräsentativ angesehen werden darf. Die benötigten Beimengungen sind entsprechend hoch.

Brennstoffe mit durchschnittlicher Aggressivität können bereits mit einer Beimengung von etwa 0,3 % des Amin Phosphats als ohne Risiko eingestuft werden. Es wird davon ausgegangen, dass solch extreme Brennstoffe durch Optimierungen im Herstellungsprozess vermieden werden können.

Zu Forschungszwecken wird hingegen gerne dieser extrem aggressive Brennstoff eingesetzt, da er rasch zu deutlichen Resultaten führt.

Entsprechend ist auch in der zweiten Versuchsreihe dieser Brennstoff CH-B eingesetzt. Diesmal ist als Additiv Triphenylphosphorothionat eingesetzt.

6. Versuch : Ein erster Prüfling ist der Brennstoff CH-B mit 0, 1 Volumenprozent dieses Triphenylphosphorothionats. Auch in dieser Zusammensetzung ist der Brennstoff noch als stark risikobehaftet einzustufen.

7. Versuch : Bei einem zweiten Prüfling ist dem Brennstoff CH-B jedoch 0,8 Volumenprozent des Additivs beigemengt. In dieser Zusammensetzung ist der Brennstoff ohne Risiko einsetzbar. Es konnten keine Schäden am Prüfbrenner festgestellt werden.

Weitere Illustrationen : Die Figuren 6 bis 9 zeigen deutliche Schadenbilder, die bei der Prüfung von Heizöl EL mit der internen Bezeichnung CH-F auftraten. Die Schadenbilder zeigen Aufkohlungen, unter denen das Metall erodiert ist. Die Figur 9 zeigt ein Schadensbild ohne Aufkohlung, bei dem jedoch das Metall bereits durchlöchert ist.

In weiteren Versuchen werden die oben angeführten Stoffe als Additive zu Heizölen zugesetzt, welche ohne Additiv Metal-Dusting verursachen. Es werden mit jedem der oben angeführten Stoffe positive Resultate erzielt.

Die Unterschiede in ihrer Wirksamkeit sind jedoch erheblich. Die Menge des benötigten Additivs ist abhängig von der verwendeten Substanz. Die für das selbe Öl benötigte Menge variiert in Abhängigkeit von der Substanz in der Grössenordnung von etwa 1 zu 10. Wirksamste Substanzen oder Substanzgemische müssen höchstens in einer Menge von 500 bis 1000 mg pro Kilogramm Heizöl beigemengt werden.