Mikrodisperse Teilchen, die Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis 100 Fm aufweisen können, haben breite Anwendung in verschiede- nen Bereichen gefunden. Beispielsweise werden sie als Vollkugeln in Polier-und/oder Reinigungsmitteln, als Abstandshalter in Druckfarben, als Maßgröße für medizinisch-mikroskopische Untersu- chungen usw. verwendet. Neben den Vollkugeln sind Mikrokapseln bekannt, die als Kernmaterial flüssige, feste oder gasförmige, in Wasser unlösliche oder im Wesentlichen unlösliche Stoffe enthal- ten können. Als Material für die Kapselwände sind beispielsweise Melamin-Formaldehyd-Polymere, Polyurethan, Gelatine, Polyamide oder Polyharnstoffe gebräuchlich. Weit verbreitet ist die Verwen- dung ölgefüllter Mikrokapseln zur Herstellung selbstdurchschrei- bender Papiere.

Die ölgefüllten Mikrokapseln werden dazu in Papierbeschichtungs- massen eingearbeitet, mit denen Papiersubstrate beschichtet wer- den. Die gegenwärtig üblichen hohen Beschichtungsgeschwindigkei- ten erfordern eine niedrige Viskosität der Papierbeschichtungs- massen, was wiederum eine geringe Viskosität der Mikrokapseldis- persionen erfordert. Dennoch sollte die Kapselkonzentration der Dispersionen möglichst hoch sein, um ein unnötig nasses Arbeiten zu vermeiden. Zur Erzielung einer guten Farbstärkeausbeute wird ferner eine möglichst enge Kapselgrößenverteilung angestrebt.

Dispersionen von Mikrokapseln aus Aminoplastharzen, wie Melamin- Formaldehyd-Harzen, enthalten herstellungsbedingt mehr oder weni- ger freien Formaldehyd. Es ist aus umwelt-und arbeitshygieni- schen Gründen anzustreben, den Formaldehydgehalt so niedrig wie

möglich zu halten, ohne jedoch andere Eigenschaften der Mikrokap- seldispersionen ungünstig zu beeinflussen. Dabei ist zwischen dem Formaldehyd-Gehalt der Dispersion selbst und dem Formaldehyd-Ge- halt des mit der Dispersion beschichteten Materials zu unter- scheiden. Eine geringe Konzentration an freiem Formaldehyd in der wässrigen Kapseldispersion bedeutet nicht notwendigerweise, dass auch eine Bestimmung des Formaldehyd-Gehalts in dem beschichteten Material, z. B. mittels des sogenannten Kaltwasserauszugs nach DIN EN 645 und DIN EN 1541, niedrige Formaldehydwerte ergibt.

Zur Verringerung des Formaldehyd-Gehalts ist es üblich, Mikrokap- seldispersionen auf der Basis von Melamin-Formaldehyd-Harzen Formaldehydfänger zuzusetzen. Zu den am häufigsten verwendeten Formaldehydfängern gehören Ammoniak, Harnstoff, Ethylenharnstoff und Melamin, die den Restgehalt an Formaldehyd in der Kapseldis- persion mehr oder minder wirksam reduzieren.

Aus EP-A-0 383 358 und DE-A-38 14 250 sind lichtempfindliche Ma- terialien bekannt, die aus Mikrokapseln bestehen, deren Wände aus Melamin-Formaldehyd-Harzen gebildet werden. Zur Entfernung über- schüssigen Formaldehyds wird bei der Härtung Harnstoff zugesetzt.

Bei den in der EP-A-319 337 und US-A-4,918,317 beschriebenen Ver- fahren wird Harnstoff gegen Ende der Härtung zugesetzt.

Die EP-A-0 415 273 beschreibt die Herstellung und Verwendung mono-und polydisperser Vollkugelteilchen aus Melamin-Formalde- hyd-Kondensat. Zur Bindung des bei der Kondensation freiwerdenden Formaldehyds wird die Verwendung von Ammoniak, Harnstoff oder Ethylenharnstoff vorgeschlagen.

Mikrokapseln aus Melamin-Formaldehyd-Harzen, die sich durch ihre gleichmäßige Kapselgröße und Dichtigkeit auszeichnen, sind aus der EP-A-0 218 887 und der EP-A-0 026 914 bekannt. Diese Kapsel- dispersionen enthalten jedoch noch restlichen freien Formaldehyd, dessen Anwesenheit bei der Weiterverarbeitung unerwünscht ist.

Die EP-A-0 026 914 empfiehlt daher, den Formaldehyd im Anschluss an die Härtung mit Ethylenharnstoff und/oder Melamin als Formal- dehydfänger zu binden.

Aus DE 198 35 114 sind Dispersionen von Mikrokapseln auf der Ba- sis von Melamin-Formaldehyd-Harz bekannt, wobei das Melamin-For- maldehyd-Harz teilweise verethert ist und ein wasserlösliches primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder Ammoniak enthält.

Vor der Härtung wird als Formaldehydfänger Harnstoff zugesetzt.

Die DE 198 33 347 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Harzen und/oder deren Methylethern, wobei vor der Härtung Harnstoff oder Harnstoff, dessen Aminogruppen mit einer Ethylen-oder Propylen- brücke verbunden sind, als Formaldehydfänger zugesetzt wird. Die erhaltenen Dispersionen sind zwar formaldehydarm, durch den Zu- satz von Harnstoff vor der Härtung werden jedoch die Stabilität der Mikrokapseln und die Viskosität der Mikrokapseldispersion un- günstig beeinflusst.

Durch den Zusatz der genannten Formaldehydfänger zur fertigen Mi- krokapseldispersion bzw. bei der Herstellung der Mikrokapseldis- persion wird zwar regelmäßig der Formaldehydgehalt der Dispersion gesenkt. Der Formaldehydgehalt von Papieren, die mit die Mikro- kapseldispersionen enthaltenden Beschichtungsmassen beschichtet sind, der durch den Kaltwasserauszug ermittelbar ist, lässt sich allerdings auch bei Zugabe großer Mengen an Formaldehydfänger nicht unterhalb eine bestimmte Grenze senken.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Her- stellung einer formaldehydreduzierten Dispersion von Mikrokapseln bereitzustellen, wobei der mittels Kaltwasserauszug feststellbare Formaldehyd-Gehalt von mit der Dispersion beschichteten Papieren möglichst gering ist. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereit- stellung niedrigviskoser Mikrokapseldispersionen, insbesondere niedrigviskoser Mikrokapseldispersionen mit hohem Feststoffge- halt.

Diese Aufgaben werden gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Mikrokapseln durch Kondensa- tion eines teilmethylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes mit einem Molverhältnis von Melamin : Formaldehyd : Methanol von 1 : 3,0 : 2,0 bis 1 : 6,0 : 4,0 in Wasser, in dem das im Wesentlichen wasserunlösliche, den Kapselkern bildende Material dispergiert ist, in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes eines Homo-oder Copolymers von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als Schutzkolloid bei pH- Werten von 3 bis 6,5 durch Präformierung der Mikrokapseln bei ei- ner Temperatur von 20 bis 50 °C und anschließende Härtung der Kap- selwand bei > 50 bis 100 °C, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man während der Härtung 5 bis 100 Gew.-% Melamin, bezogen auf das Melamin-Formaldehyd-Harz, zusetzt.

Man nimmt an, dass bei den bekannten Verfahren zur Senkung des Formaldehydgehalts durch Zusatz von Formaldehydfängern, wie Ammo- niak, Aminen etc., der bei der Kondensation freiwerdende Formal- dehyd durch Bildung eines Adduktes aus Formaldehyd und Formalde- hydfänger gebunden wird. Dieses Addukt wird jedoch beim Beschich-

ten von Papiersubstraten oder beim Trocknen der beschichteten Pa- piere offenbar unter der Einwirkung saurer Gruppen, z. B. von Sulfonsäuregruppen von überschüssigem Schutzkolloid, das nicht in die Kapselwand eingebaut worden ist, zurückgespalten, so dass im Kaltwasserauszug der beschichteten Papiere nach wie vor Formal- dehyd feststellbar ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt eine irreversible Bindung des freiwerdenden Formaldehyds, über- schüssigen Schutzkolloids und des zugesetzten Melamins, wobei sich das gebildete Produkt vermutlich auf den Kapselwänden abla- gert. Neben einer Senkung des durch Kaltwasserauszug feststellba- ren Formaldehydgehalts wird damit auch eine Erniedrigung der Vis- kosität der Mikrokapseldispersion erreicht, denn das überschüs- sige Schutzkolloid, das nun nicht mehr in gelöster Form in der wässrigen Phase, sondern in chemisch gebundener Form auf der Kap- selwand vorliegt, leistet keinen Beitrag zur Viskosität der Dis- persion. Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen können daher auch vorteilhaft sprühgetrocknet werden, denn die Mikrokap- seln zeigen untereinander im Wesentlichen keine"Klebrigkeit".

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im Allgemeinen so durchge- führt, dass man das einzukapselnde Kernmaterial, das teilmethy- lierte Melamin-Formaldehyd-Harz mit einem definierten Molverhält- nis von Melamin : Formaldehyd : Methanol von 1 : 3,0 : 2,0 bis 1 : 6,0 : 4,0, bevorzugt 1 : 3,5 : 2,2 bis 1 : 4,5 : 2,8 und insbesondere etwa 1 : 3,9 : 2,4, das Schutzkolloid und Wasser zu einer Vormischung ver- einigt, die Vormischung mit einer Säure, vorzugsweise Ameisen- säure, auf einen pH-Wert von 3 bis 6,5 einstellt und die Vormi- schung zur Dispergierung des Kernmaterials scherenden Bedingungen aussetzt. Bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50 °C, bevor- zugt etwa 35 °C, präformieren sich die Mikrokapseln, d. h. es bil- det sich um die dispergierten Tröpfchen des Kernmaterials eine Wand von weitgehend unvernetztem Melamin-Formaldehyd-Harz. An- schließend wird die Temperatur erhöht, um die Kapselwand der Mi- krokapseln durch Ausbildung von Vernetzungen zu härten. Die Aus- härtung der Kapselwand kann bereits oberhalb von 50 °C beobachtet werden ; bevorzugt werden jedoch 65 °C und insbesondere bevorzugt 75 °C als untere Grenze des Temperaturbereichs zum Aushärten ge- wählt. Da es sich um eine wässrige Dispersion handelt, soll die Härtung bei Temperaturen unterhalb von 100 °C, bevorzugt unterhalb von 95 °C und besonders bevorzugt unterhalb von 80 °C als oberer Temperaturgrenze durchgeführt werden. Je nach pH-Wert der Disper- sion erfolgt die Härtung unterschiedlich rasch, wobei Dispersio- nen bei niedrigeren pH-Werten zwischen 3 und 5 besonders gut aus- härten. Oberhalb von 50 °C ist jedoch auch im schwach sauren bis neutralen pH-Bereich die Härtung deutlich zu beobachten.

Die optimalen Temperaturen für die beiden Schritte Kapsel-Präfor- mierung und-Härtung, können in Abhängigkeit vom jeweiligen pH- Wert durch einfache Reihenversuche leicht ermittelt werden.

Das Erwärmen der Kapseldispersion auf die Härtungstemperatur kann auf verschiedene Weise erfolgen. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform wird heißer Wasserdampf in die Kapseldispersion inji- ziert. Die Temperatur des Wasserdampfs beträgt z. B. 105 bis 120 °C und der Druck 1,5 bis 3 bar. Es ist dabei zu berücksichti- gen, dass durch das Kondensat der Feststoffgehalt der Dispersion etwas erniedrigt wird.

Nach Erreichen der Härtungstemperatur wird beim erfindungsgemäßen Verfahren während der Härtung portionsweise oder kontinuierlich Melamin, d. h. Cyanursäuretriamid, zur Mikrokapseldispersion ge- geben, wobei eine kontinuierliche Zugabe bevorzugt ist. Die zuge- gebene Menge an Melamin beträgt 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 40 Gew.-%, insbesondere 12, 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Melamin-Formaldehyd-Harz. Eine besonders bevorzugte Art der Zu- gabe besteht darin, nach Erreichen der Härtungstemperatur einen Zulauf einer Melamin-Aufschlämmung zur Dispersion der präformier- ten Mikrokapseln mit zeitlich im Wesentlichen konstantem Massen- fluss zu starten. Der Massenfluss ist vorzugsweise so gewählt, dass sich die Zugabe über wenigstens 50 %, insbesondere wenig- stens 65 % der Härtungsdauer erstreckt. Die Härtungsdauer beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden, typischerweise 1 bis 3 Stun- den.

Das Melamin wird zweckmäßigerweise in Form einer wässrigen Auf- schlämmung, deren pH vorzugsweise mit einer Säure, z. B. mit Ameisensäure, auf 3,8 bis 5,0, vorzugsweise etwa 4,5, eingestellt ist und die z. B. einen Trockengehalt von 15 bis 80 Gew.-%, vor- zugsweise 25 bis 70 Gew.-%, aufweist, zugegeben. Die mittlere Teilchengröße der Melaminteilchen in der Aufschlämmung beträgt vorzugsweise 1 bis 50 m, insbesondere etwa 1 bis 5 Fm. Die mitt- lere Teilchengröße kann geeigneterweise mit einem Malvern Sizer ermittelt werden.

Es wurde ferner gefunden, dass die Mitverwendung von Harnstoff eine synergistische Wirkung auf die Senkung des mittels Kaltwas- serauszugs feststellbaren Formaldehydgehalt hat. Das erfindungs- gemäße Verfahren kann daher mit Vorteil so durchgeführt werden, dass man während der Härtung ein Gemisch von Melamin und Harn- stoff, z. B. mit einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20, vor- zugsweise 5 : 1 bis 1 : 1 zusetzt, zweckmäßigerweise in Form einer

wässrigen Melamin-Aufschlämmung, die den Harnstoff gelöst ent- hält.

Als Ausgangsstoffe für das Wandmaterial setzt man teilmethylierte Melamin-Formaldehyd-Harze, d. h. partielle Methylether von Mela- min-Formaldehyd-Harzen mit einem Molverhältnis von Melamin : For- maldehyd : Methanol von 1 : 3,0 : 2,0 bis 1 : 6,0 : 4,0, bevorzugt 1 : 3,5 : 2,2 bis 1 : 4,5 : 2,8, insbesondere etwa 1 : 3,9 : 2,4, ein. Die Methylether werden z. B. in analoger Weise hergestellt, wie es in der DE 198 35 114 angegeben ist, wobei als Alkohol Methanol ver- wendet wird und ohne Melaminderivat-Zusatz gearbeitet wird. Die Molverhältnisse von Melamin : Formaldehyd : Methanol des zur Kapsel- herstellung verwendeten Melamin-Formaldehyd-Harzes haben einen entscheidenden Einfluss auf die resultierende Viskosität der Kap- seldispersion. Bei den angegebenen Molverhältnissen erhält man die günstigste Kombination von Feststoffgehalt und Viskosität der Mikrokapseldispersionen.

Als Kernmaterial für die Mikrokapseln kommen flüssige, feste oder gasförmige, in Wasser unlösliche bis im Wesentlichen unlösliche Stoffe in Betracht. Z. B. sind zu nennen : Flüssigkeiten, wie Al- kylnaphthaline, partiell hydrierte Terphenyle, aromatische Koh- lenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, Dodecylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Mineralöl, Paraffine, Chlorpa- raffine, Wachse unterschiedlicher chemischer Konstitution, Fluor- kohlenwasserstoffe, natürliche Öle, wie Erdnussöl, Sojaöl, außer- dem Klebstoffe, Aromastoffe, Parfumöle, Monomere, wie Acryl-oder Methacrylsäureester, Styrol, Wirkstoffe, wie Pflanzenschutzmit- tel, roter Phosphor, anorganische und organische Pigmente, z. B.

Eisenoxidpigmente ; außerdem Lösungen oder Suspensionen von Farb- stoffen und vor allem von Farbbildnern und Pigmenten in Kohlen- wasserstoffen, wie Alkylnaphthalinen, partiell hydriertem Ter- phenyl, Dodecylbenzol und anderen hochsiedenden Flüssigkeiten.

Geeignete Farbbildner sind in den eingangs genannten Druckschrif- ten beschrieben.

Die Dispergierung des Kernmaterials erfolgt je nach der Größe der herzustellenden Kapseln in bekannter Weise, wie es beispielsweise in der EP-A-0 026 914 beschrieben ist. Kleine Kapseln, insbeson- dere wenn die Größe unterhalb von 50 Fm liegen soll, erfordern Ho- mogenisier-oder Dispergiermaschinen, wobei diese Geräte mit oder ohne Zwangsdurchlaufvorrichtung verwendet werden können. Es ist wesentlich, dass die Homogenisier-oder Dispergiermaschinen zu Beginn der Präformierungsphase eingesetzt werden. Während der Härtungsphase wird die Dispersion lediglich zur gleichmäßigen

Durchmischung unter niedrigscherenden Bedingungen durchmischt oder umgewälzt.

Als Schutzkolloid wird ein Alkalimetallsalz eines Homo-oder Co- polymers von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure verwendet, bevorzugt das Natriumsalz. Als Comonomere sind Acrylsäure, Metha- crylsäure, C1_3-Alkyl (meth) acrylate, Hydroxy-C2-4- (meth) acrylate und/oder N-Vinylpyrrolidon geeignet. Das Copolymer enthält vor- zugsweise wenigstens 40 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure-Einheiten. Geeignete Homo-und Copolymere sind in der EP-A-0 562 344 beschrieben. Das Schutzkolloid hat vorzugsweise einen K-Wert nach Fikentscher von 100 bis 170 oder eine Viskosi- tät von 200 bis 5000 mPas (gemessen in 20 gew.-% iger wässriger Lösung bei 23 °C in einem Brookfield-Gerät RVT Spindel 3, bei 50 Upm). Besonders bevorzugt sind Polymere mit einem K-Wert von 115 bis 150 bzw. solche, deren Viskosität 400 bis 4000 mPas be- trägt.

Das Gewichtsverhältnis von Melamin-Formaldehyd-Harz zu Schutzkol- loid beträgt vorzugsweise 3 : 1 bis 4,5 : 1, insbesondere 3,5 : 1 bis 4,0 : 1. Das Verhältnis von Harz zu Schutzkolloid und die Art des Schutzkolloids beeinflussen die Kapselgröße und die Kapselgrößen- verteilung.

Die erfindungsgemäße hergestellten Mikrokapseldispersionen weisen eine wünschenswert niedrige Viskosität auf, so dass auch Mikro- kapseldispersionen mit hohem Feststoffgehalt mit vorteilhaften Weiterverarbeitungseigenschaften hergestellt werden können. Die erhaltenen Mikrokapseldispersionen weisen im Allgemeinen einen Feststoffgehalt von 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise jedoch von we- nigstens 45 Gew.-%, insbesondere wenigstens 48 Gew.-%, und beson- ders bevorzugt 50 bis 53 Gew.-%, auf. Die Viskosität der Mikro- kapseldispersionen (gemessen bei 23 °C in einem Brookfield-Gerät RVT Spindel 3, bei 50 Upm) beträgt im Allgemeinen weniger als 100 mPas, insbesondere weniger als 90 mPas.

Zur Herstellung von Mikrokapseldispersionen mit hohem Feststoff- gehalt geht man zweckmäßigerweise so vor, dass man eine Vormi- schung aus Melamin-Formaldehyd-Harz, Schutzkolloid und dem den Kapselkern bildenden Material herstellt, die einen Feststoffge- halt von wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 55 Gew.-% auf- weist, bei 20 bis 50 °C die Präformierung der Mikrokapseln bewirkt und die Dispersion zur Härtung durch Injektion von heißem Wasser- dampf auf die Härtungstemperatur erwärmt, wobei der Feststoffge- halt der Dispersion durch das Dampfkondensat auf den gewünschten Wert, z. B. etwa 50 Gew.-%, abgesenkt wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Dispersionen von Mikro- kapseln mit vorteilhaft enger Kapselgrößenverteilung erhältlich, die z. B. durch einen Quotienten (d9o-dlo)/d5o (Span) von 0,3 bis 0,8, vorzugsweise 0,3 bis 0,5, gekennzeichnet ist. Die dlo-d50- und dgo-Werte geben Grenzwerte an, bezüglich derer 10 %, 50 % bzw.

90 % der Kapseln einen Kapseldurchmesser aufweisen, der kleiner oder gleich dem Grenzwert ist. Die dlo-d50-und dgo-werte können geeigneterweise mit einem Malvern Sizer ermittelt werden. Überra- schenderweise werden-entgegen der Erwartung des Fachmanns- auch dann Mikrokapseldispersionen mit wünschenswert enger Größen- verteilung erhalten, wenn man von Vormischungen mit hohem Fest- stoffgehalt, z. B. mehr als 50 Gew.-%, ausgeht. Die Mikrokapseln weisen im Allgemeinen einen mittleren Durchmesser (d50) im Bereich von 1 bis 50 pm, insbesondere 3 bis 8 Am auf.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Pro- zente sind, sowie nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Ge- wichtsprozente.

Beispiele Verwendete Messmethoden 1. Feststoffgehalt Der in den Beispielen angegebene Feststoffgehalt wird durch Trocknung (4 Std. bei 105 °C) bestimmt und setzt sich im Wesentli- chen aus den Mikrokapseln und dem wasserlöslichen Polymeren zu- sammen. Die Kapseldurchmesser wurden subjektiv unter dem Mikro- skop, objektiv mit einem Malvern Sizer bestimmt. Angegeben werden die Kapseldurchmesser in Fm als ds0-Wert.

2. Viskosität Die Viskosität der Kapseldispersionen sowie die Viskosität der 20 % igen Lösungen der wasserlöslichen Schutzkolloide wurde bei 23 °C mit einem Brookfield-Gerät RVT mit Spindel 3 bei 50 Upm ge- messen. Der K-Wert wurde nach Fikentscher (Cellulosechemie 13 (1932) 58 ff), 0,5 % ig in Wasser, bestimmt.

3. Messungen der Formaldehydkonzentration im Papier nach DIN EN 645 und DIN EN 1541 Ein mit einer Streichfarbe, die durch gründliches Homogenisieren von 8,75 g Wasser, 8,25 g Mikrokapseldispersion, 1,30 g eines Celluloseschliffs als Abstandshalter (Arbocel@ BSM 55) und 1,30 g

einer 50 gew.-% igen handelsublichen Bindemitteldispersion auf Ba- sis eines Copolymerisats aus Styrol und Butylacrylat (AcronalX S 320 D) erhalten wurde, beschichtetes Papier (etwa 4,6 g/m2) wurde gemäß DIN EN 645 zerkleinert und ein Kaltwasserauszug ge- macht. Der Formaldehyd im Filtrat wurde nach DIN 1541 mit Acety- laceton photometrisch bestimmt.

Beispiele Beispiel 1 Es wurden in einem zylindrisch geformten 2 1-Rührgefäß mit einem eingebauten stufenlos regelbaren Dispergator mit einer handelsüb- lichen Dispergierscheibe mit einem Durchmesser von 50 mm nachein- ander 400 g einer 5 % igen Lösung eines Fluoran-Reaktfarbstoffge- misches (bestehend aus 5 Teilen Pergascript@ I-2RN, 20 Teilen Pergascript0 I-2GN, 8 Teilen Pergascript I-G, 67 Teilen Per- gascript I-R, Fa. CIBA) in einer Mischung von Diisopropylnaph- thalin und linearem Alkan (Siedepunkt 220 °C) im Verhältnis 80 : 20, 69 g einer 70 % igen Lösung eines methylierten Melaminformaldehyd- harzes (Molverhältnis Melamin : Formaldehyd : Methanol 1 : 3,9 : 2,4), 64 g einer 20 % igen Lösung von Poly-2-acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure/Natriumsalz (K-Wert 123 ; Viskosität von 770 mPas Brookfield), 350 g Leitungswasser und 15 g 10 % ige Ameisensäure gegeben und zu einer Kapseldispersion verarbeitet, indem man die Rührgeschwindigkeit auf eine Umfangsgeschwindigkeit auf etwa 20 m/s einstellte. Die Temperatur wurde bei etwa 35 °C gehalten.

Nach 60 Minuten Dispergierung war die Dispersion ölfrei ; es hatte sich eine Teilchengröße von etwa 5 Fm eingestellt. Die Rührge- schwindigkeit der Dispergierscheibe wurde dann auf einen Wert re- duziert, der zur gleichmäßigen Umwälzung des Gefäßinhalts aus- reichte. Nach Einstellen der Härtetemperatur von 75 °C durch Heiß- dampfinjektion wurde ein Zulauf einer 27 % igen ameisensauren Me- lamin-Aufschlämmung mit pH 4,5 gestartet und im Verlauf einer Stunde zudosiert ; es wurden insgesamt 67 g der Aufschlämmung zu- dosiert. Es folgt eine Härtephase von 120 Minuten. Nach Abkühlen der Dispersion auf etwa 55 °C wurde mit Diethanolamin neutrali- siert und mit Ammoniak ein pH-Wert von 9,5 eingestellt.

Man erhielt eine gleichmäßige Kapseldispersion mit 50 % Fest- stoffgehalt und einer Viskosität von 83 mPas. Die Analyse des Formaldehydgehalts im Kaltwasserauszug ergab einen Wert von 130 ppm. Die Kapselgrößenverteilung wies einen Span von 0,43 auf.

Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch enthielt die Mela- min-Aufschlämmung außerdem 9 g gelösten Harnstoff. Die Kapseln wurden bei 90 °C gehärtet.

Die Kapselgrößenverteilung der erhaltenen Dispersion wies einen Span von 0,36 auf, die Viskosität betrug 83 mPas und der Fest- stoffgehalt betrug 50 %. Der Formaldehydgehalt im Kaltwasseraus- zug betrug 80 ppm.

Die Verarbeitungs-und Durchschreibeeigenschaften der Kapseldis- persion von Beispiel 1 und 2 erfüllen die modernen Anforderungen.

Vergleichsbeispiel 1 In einem zylindrisch geformten 2 l-Rührgefäß mit einem eingebau- ten stufenlos regelbaren Dispergator mit einer handelsüblichen Dispergierscheibe mit einem Durchmesser von 50 mm wurden 286 g Leitungswasser vorgelegt und mit 86 g einer 70 % igen Lösung eines Melaminformaldehydharzes (Molverhältnis Melamin : Formaldehyd : Me- thanol 1 : 3,9 : 2,4) einer Viskosität von 275 mPas (DIN 51562) und einem pH-Wert von 8,5 vermischt. Zu dieser Vorlage wurden 80 g einer 20 % igen Lösung von Poly-2-acrylamido-2-methylpropansulfon- säure/Natriumsalz (Viskosität 770 mPas, K-Wert 123) gegeben und vermischt. Es wurde dann eine Reaktfarbstofflösung von 5 % Farb- bildner gemäß Beispiel 1 in einer Mischung von Diisopropylnaph- thalin und linearem Alkan (Siedepunkt 220 °C) im Verhältnis 80 : 20 hinzugegeben. Man säuerte mit 15 ml 10 % iger Ameisensäure an und stellte die Rührgeschwindigkeit auf eine Umfangsgeschwindigkeit auf etwa 20 m/s ein. Die Temperatur wurde bei etwa 35 °C gehalten.

Nach 60 Minuten Dispergierung war die Dispersion ölfrei ; es hatte sich eine Teilchengröße von etwa 5 Fm eingestellt. Die Rührge- schwindigkeit der Dispergierscheibe wurde dann auf einen Wert re- duziert, der zur gleichmäßigen Umwälzung des Gefäßinhalts aus- reichte. Anschießend wurde die Temperatur der Dispersion durch Heißdampfinjektion innerhalb von 30 Minuten auf 75 °C erhöht. Es folgte eine Härtephase von 120 Minuten. Nach Abkühlen der Disper- sion auf etwa 55 °C wurde mit Diethanolamin neutralisiert und mit Ammoniak ein pH-Wert von 9,5 eingestellt.

Die Viskosität dieser Dispersion betrug etwa 120 mPas Brookfield, der Feststoffgehalt 40 %, und der Formaldehydgehalt im Kaltwas- serauszug betrug etwa 360 ppm.

Vergleichsbeispiel 2 Der nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Mikrokapseldispersion wurden nach der Härtung und nach dem Neutralisieren mit Dietha- nolamin anstelle des Ammoniaks 10 g Harnstoff zugesetzt. Die Vis- kosität betrug etwa 120 mPas Brookfield und der Formaldehyd im Kaltwasserauszug betrug etwa 260 ppm.

Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch der Harnstoff bereits zu Beginn der Dispergierphase zugesetzt wurde.

Der Formaldehydgehalt im Kaltwasserauszug lag bei etwa 80 ppm, jedoch betrug die Viskosität etwa 350 mPas und die Mikrokapseln waren von geringer Intensität und Stabilität.

Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch nach dem Erreichen der Härtungstemperatur 18,1 g Melamin, welches als 27 % ige Schlämme zubereitet und mit Ameisensäure auf pH 4,5 ange- säuert wurde, auf einmal zu der Kapseldispersion gab. Die Disper- sion dickte augenblicklich ein. Es bildeten sich Flocken, die Dispersion gerann. Die Durchschreibefähigkeit verbliebener Kap- selreste war stark vermindert.

Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein teilme- thyliertes Melaminformaldehyd-Harz mit einem Molverhältnis Mela- min : Formaldehyd : Methanol von 1 : 5,3 : 3,4 verwendet wurde. Man stellte in der Aufheizphase einen deutlichen Anstieg der Viskosi- tät fest. Die Endviskosität lag bei 150 mPas Brookfield und der Formaldehydgehalt bei 260 ppm im Kaltwasserauszug.

Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, werden bei Verwendung von Ammoniak oder Harnstoff als Formaldehydfänger (vergleiche Ver- gleichsbeispiele 1 und 2) Dispersionen mit mäßig guter Viskosität und hohem Gehalt an Formaldehyd im Kaltwasserauszug erhalten. Die Zugabe von Harnstoff gleich zu Beginn der Dispergierphase (Ver- gleichsbeispiel 3) verringert zwar den Formaldehydgehalt, erhöht aber die Viskosität drastisch. Die Verwendung eines teilmethy- lierten Melamin-Formaldehyd-Harzes mit einem bestimmten Molver- hältnis von Melamin : Formaldehyd : Methanol, zu dem man während der Härtung eine ameisensaure Melamin-Aufschlämmung zulaufen lässt (Beispiel 1) führt zu einer Dispersion mit einem hohen Feststoff-

gehalt, geringer Viskosität und akzeptablem Formaldehydgehalt im Kaltwasserauszug. Dasselbe Melamin-Formaldehyd-Harz liefert bei Zugabe einer ameisensauren Mischung von Melamin und Harnstoff während der Härtung (Beispiel 2) eine Dispersion mit einem Fest- stoffgehalt von 50 %, einer sehr niedrigen Viskosität und einem geringen Formaldehydgehalt im Kaltwasserauszug.