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Title:
LOW VOC HYDROCARBON DILUENT FOR CONSTRUCTION MATERIALS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2010/103244
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a hydrocarbon diluent for diluting a polymer having a pour point that is less than -15°C according to the ASTM D97 standard and a boiling temperature of 280 to 450°C, including more than 50 wt % of isoparaffins and up to 40 wt % at most of naphthenes, and consisting of a hydrocarbon mixture having a boiling temperature that is greater than 200°C, and produced through the distillation of deparaffinated hydrotreated diesel fractions.

Inventors:
WESTELYNCK, Antoine (15 rue du Vexin, Brueil en Vexin, 78440, FR)
Application Number:
FR2010/050425
Publication Date:
September 16, 2010
Filing Date:
March 11, 2010
Export Citation:
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Assignee:
TOTAL RAFFINAGE MARKETING (24 Cours Michelet, Puteaux, Puteaux, F-92800, FR)
WESTELYNCK, Antoine (15 rue du Vexin, Brueil en Vexin, 78440, FR)
International Classes:
C10M101/02; C08K5/01; C08K5/09; C08K5/101; C08L83/04; C09D7/06; C09D127/06; C09J183/04; C10G9/00; C10G11/00; C10G45/58; C10G47/00; C10M107/02
Foreign References:
US20010021747A12001-09-13
US20050197256A12005-09-08
US7442739B12008-10-28
US20090014354A12009-01-15
Other References:
IDEMITSU KOSAN CO., LTD (CHEMICALS DEPT): "IDEMITSU IP Solvent" INTERNET ARTICLE, [Online] pages 1-15, XP002549391 Extrait de l'Internet: URL:http://www.idemitsu-chemicals.de/files/datasheets/broschures/PerformanceChemicals/IPSolvent.pdf> [extrait le 2009-10-08]
Attorney, Agent or Firm:
POCHART François et al. (Cabinet Hirsch-Pochart & Associes, 58 avenue Marceau, Paris, F-75008, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1 - Diluant hydrocarboné pour dilution de polymère de point d'écoulement inférieur à -15°C selon la norme ASTM D97, de température d'ébullition comprise entre 280 et 4500C, comprenant plus de 50% en poids d' isoparaffines et des naphtènes jusqu'à 40% en poids au plus, et constitué d'un mélange hydrocarbures de température d'ébullition supérieur à 2000C, obtenu par distillation de coupes gazoles hydrodéparaffinées .

2 - Diluant selon la revendication précédente, caractérisé en ce que sa viscosité est supérieure à 5 mmVs à 400C , et de préférence supérieure à 7mm2/s à 400C, selon la norme ASTM D445.

3 - Diluant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diluant est issu de l'hydrodéparaffinage de différentes coupes gazoles obtenues par distillation atmosphérique, distillation sous vide, hydrotraitement, hydrocraquage, craquage catalytique et/ou viscoréduction, ou encore de produits issus de la conversion de la biomasse, éventuellement après traitement de désulfuration et/ou de désaromatisation complémentaire.

4 - Diluant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend plus de 10% en poids de naphtènes. 5 - Diluant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est issu d'une coupe de distillation d'hydrocarbures hydroparaffinés de point d'écoulement selon la norme ASTM D97 inférieur à -300C et de point éclair supérieur à 1400C.

6 - Diluant selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend de 20 à 35% en poids de naphtènes et plus de 60% en poids d'isoparaffines. 7 - Diluant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend plus de 65 % en poids d'isoparaffines et moins de 10 % en poids de normales paraffines.

8 - Diluant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 65% en poids d'hydrocarbures ayant une longueur de chaîne comprise entre 16 et 22 atomes de carbone, et plus de 30% en poids d'hydrocarbures ayant une longueur de chaîne supérieure à 22 atomes de carbone, de préférence de chaîne comprise entre C22 et C30.

9 - Diluant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 50% en poids d'hydrocarbures ayant une longueur de chaîne comprise entre 16 et 22 atomes de carbone, et plus de 40% en poids d'hydrocarbures ayant une longueur de chaîne supérieure à 22 atomes de carbone, de préférence de chaîne comprise entre C22 et C30..

10 - Diluant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est dépourvu de normales paraffines. 11 - Diluant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa teneur en soufre est inférieure à 10 ppm, de préférence inférieure à 2 ppm.

12 - Diluant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient moins de 500 ppm d'aromatiques déterminés par spectromètrie UV.

13 - Composition de diluants comprenant le diluant selon l'une des revendications précédentes en combinaison avec au moins un diluant du groupe constitué par les acides et esters d'acides gras de chaînes carbonées de plus de 16 atomes de carbone, des coupes de type gazole hydrocraquées et/ou hydrotraitées de point d'ébullition compris entre 200 et 4500C, notamment entre 280 et 4500C.

14 - Composition de diluants selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend plus de 50% en poids d' isoparaffines et moins de 20% en poids de normales paraffines, de préférence plus de 60% en poids d'isoparaffines et moins de 10% en poids de normales paraffines.

15 - Composition de diluants selon les revendications 13 ou 14, caractérisée en ce qu'elle comprend plus de 40 % en poids de diluant hydrodéparaffiné, de préférence plus de 60% en poids.

16 - Composition de polymère ou résine diluée avec un diluant selon l'une revendications 1 à 12, de préférence pour matériaux de construction, en particulier résines pour matériaux de construction, adhésifs, revêtements de sols, papiers peints et mastics, notamment mastics ou adhésifs à base de silicone ou de polymères silicones modifiés. 17 - Utilisation du diluant hydrodéparaffiné selon l'une des revendications 1 à

12, seul ou en combinaison avec au moins un diluant du groupe constitué par les acides et esters d'acides gras de chaînes carbonées de plus de 16 atomes de carbone, des coupes de type gazole hydrotraitées et/ou hydrocraquées de point d'ébullition compris entre 200 et 4500C, notamment entre 280 et 4500C pour la dilution de résines pour matériaux de construction, dans les adhésifs, les revêtements de sols, les papiers peints et les mastics, notamment les mastics ou adhésifs à base de silicone ou de polymères silicones modifiés.

Description:
DILUANT HYDROCARBONE A BAS TAUX DE COV POUR MATERIAUX DE CONSTRUCTION

La présente invention concerne un diluant hydro carboné à bas taux de COV pour utilisation dans les matériaux de construction notamment dans les compositions et matériaux à base de résines et les mastics. Elle concerne également les composition et matériaux de construction contenant ce diluant.

De nombreux produits sont utilisés dans les matériaux de construction, par exemple pour les revêtements de sols, les peintures, les papiers peints et les mastics pour les fenêtres ou les joints de sanitaires. Ils sont constitués en général d'un ou deux composants actifs dont la viscosité est ajustée pour l'application visée par l'ajout d'un diluant. Ces diluants sont mélangés à au moins une résine, un polymère et/ou tout autre pâte de viscosité élevée et ont tendance soit tout de suite, soit avec le temps à s'évaporer et/ou se dégrader et à être une source d'émissions souvent toxiques pour l'environnement et plus particulièrement pour les santés humaine et animale. Ces émissions sont appelées des émissions de COV (ou composés organiques volatils - VOC en anglais). Ces émissions environnant la vie de tous les jours constituent une source importante de pollution intérieure des habitations, des bureaux et des administrations et de tout espace enfermé dont l'aération est limitée en tout cas non ouverte directement à la circulation d'air. Ces émissions peuvent être majeures au moment de la pose mais il peut également y avoir un effet à plus long terme par une volatilité rémanente en fonction du temps ou même liée à la dégradation progressive du revêtement ou de la composition adhésive ou du mastic. L'inconvénient de ces matériaux dépend de la quantité de matériaux utilisés, de la ventilation du local où il est utilisé et de l'environnement de travail le temps de sa mise en place.

Les émissions résultant des matériaux de construction sont liées notamment à la nature et à l'émissivité des diluants utilisés dans ces matériaux. Ces diluants visant la réduction de viscosité momentanée des matériaux sont classés en au moins trois types de composés qui résultent de différents schémas nationaux ou internationaux aboutissant à l'attribution d'un label ou définissant les limites d'émissions acceptables pour ces produits : ce sont par exemple AgBB et Blauer Engel en Allemagne, Ml en Finlande, le label « Danish Indoor Climate label » ou DICL au Danemark, Emicode, Oeko-Tex, Greenguard ou encore le protocole de l'AFSSET (Agence Française de Sécurité Sanitaire de l'Environnement et du Travail) en France. Le regroupement des caractéristiques de ces produits VOC tels que définis par l'Organisation Mondiale de la Santé et repris dans la norme ISO 16000-6 a permis d'établir la classification reprise dans le tableau 1 ci-après:

TABLEAU 1

Dans le cadre de la présente invention, il est recherché des diluants hydrocarbonés qui présentent une faible émissivité, type bas COV, capable de préserver les propriétés fondamentales des matériaux de construction, type revêtement de sols, adhésifs ou mastics, c'est-à-dire la stabilité du matériaux avant et après sa mise en place, son vieillissement, ses propriétés mécaniques, son aspect initial, etc

Pour les pâtes PVC utilisées dans le revêtement de sols, il est connu d'utiliser différents types de solvants hydrocarbonés tels que les white spirits, le kérosène, des isoparaffines ou du gasoil : ces composés permettent d'obtenir des propriétés rhéologiques spécifiques nécessaires à l'application du produit et une diminution de la viscosité de la pâte PVC.

Cependant, aucun de ces produits ne présente des caractéristiques satisfaisant les exigences requises pour limiter le taux d'émission en matières volatiles VOC, semi VOC ou very VOC.

Pour satisfaire à la fois les réductions de viscosité et maintenir les propriétés nécessaires à l'application de ces pâtes PVC ou ces mastics, les brevets WO02/086007 et WO2008/033899 proposent l'utilisation d'esters d'acides gras issus d'huiles végétales ou ces huiles elles-mêmes pris en mélange avec des composés mouillants et dispersants dont l' émissivité est nulle et qui maintiennent certaines de propriétés attendues du matériau final. Le brevet WO2004/009738 propose l'utilisation de coupes issues de la transformation du gaz par le procédé Fisher Tropsch par Hydrocraquage/hydro-isomérisation de celles-ci comme diluant pour caoutchoucs à base de silicone. La présente invention a pour but d'utiliser dans les matériaux de construction notamment les PVC utilisés dans les revêtements de sol et les mastics des diluants qui ne sont pas d'origine renouvelable, mais d'origine fossile qui permettent de diminuer la viscosité des matériaux afin de faciliter leur manipulation et leur mise en place mais qui concomitamment permettent de maintenir les propriétés physiques requises pour ces matériaux et leur usage long terme. In fine, les produits finis utilisant ces diluants selon l'invention doivent passer les exigences non COV des protocoles tels que Afsset, AgBB, Blauer Engel, Emicode, Oeko-Tex ou Greenguard.

La présente invention a donc pour objet un diluant hydrocarboné à faible émission de COV pour dilution de polymère dans les matériaux de construction. II est obtenu à partir d'un mélange d'hydrocarbures de point d'ébullition supérieur à 200 0 C obtenus à partir de la distillation de coupes gazoles hydrodéparaffînés . Il a un point d'écoulement inférieur à -15°C. Ce diluant est une coupe de températures d'ébullition comprises entre 280 0 C et 450 0 C dont la teneur en soufre est inférieure à 10 ppm. Il contient plus de 50 % en poids d'isoparaffînes et des naphtènes jusqu'à au plus 40% en poids.

On entend par « à faible émission de COV », les diluants qui en mélange dans les matériaux de construction, par exemple des revêtements ou des mastics passent les exigences des schémas d'évaluation tels que AgBB, Blauer Engel, Emicode, Oeko-Tex, Greenguard ou AFSSET. De tels diluants combinent les avantages d'atteindre des caractéristiques de produits finaux identiques à ceux initialement fabriqués avec des diluants semi VOC, VOC ou very VOC, avec ceux de disposer d'une volatilité très faible, inférieure aux produits de l'art antérieur.

De préférence, les diluants selon l'invention sont choisis parmi les coupes hydrocarbonées hydrodéparaffinées dont la viscosité à 40 0 C selon la norme ASTM D445 est supérieure à 5 mm 2 /s, plus particulièrement les coupes de viscosité supérieure à 7mm2/s à 40 0 C.

Les coupes hydro carbonées hydrodéparaffinées choisies sont issues de Phydrodéparaffînage de différentes coupes gazoles obtenues par distillation atmosphérique, distillation sous vide, hydrotraitement, hydrocraquage, craquage catalytique et/ou viscoréduction, ou encore de produits issus de la conversion de la biomasse, éventuellement après traitement de désulfuration et/ou de désaromatisation complémentaire. On pourra désigner ce diluant hydrocarboné dans la suite de la présente description sous le vocable diluant hydrodéparaffïné. Pour certaines des applications de l'invention, ces coupes peuvent présenter des intervalles de distillation larges de plus de 50 0 C dans l'intervalle 280°C-450°C, ou des coupes plus étroites. Ainsi dans un mode préféré de l'invention, le diluant est issu d'une coupe de distillation d'hydrocarbures hydrodéparaffinés de point d'écoulement selon la norme ASTM D97 inférieur à -30 0 C. Parallèlement, le point éclair de ces composés selon l'invention est très haut, supérieur à 140 0 C. L'obtention d'un point d'écoulement très bas favorise le maintien du diluant dans un mélange, par exemple avec des résines PVC ou des polymères pour mastics, et limite, voire empêche le ressuage de celui-ci. L'absence de ressuage est particulièrement recherchée à basse température.

Les diluants selon l'invention sont en outre constitués d'une majorité d'isoparaffïnes et d'une minorité de normales paraffines. Le diluant comprendra toujours plus de 10% en poids de naphtènes. De préférence, ces diluants obtenus à partir d'hydrocarbures ayant été fortement hydrodéparaffinés et donc contiennent plus de 65% en poids d'isoparaffînes et moins de 10 % en poids de normales paraffines.. La présence de naphtènes dans leur composition les distinguent d'autres produits constitués seulement d' isoparaffines et de paraffines qui sont utilisés dans les mêmes applications. De préférence, ces diluants hydrodéparaffinés contiendront au moins 20% en poids de naphtènes. Typiquement, dans le cadre de la présente invention, on préfère des diluants dont la teneur en naphtènes varie de 20 à 35% en poids du diluant. Plus généralement, les diluants selon l'invention sont obtenus à partir d'hydrocarbures de longueurs de chaînes majoritairement supérieures à 16 atomes de carbone. Ainsi, ce diluant est composé de moins de 65% en poids d'hydrocarbures ayant une longueur de chaîne comprise entre 16 et 22 atomes de carbone connus comme étant des hydrocarbures semi-VOC, et plus de 30% en poids d'hydrocarbures ayant une longueur de chaîne supérieure à 22 atomes de carbone non VOC, car pas ou peu volatil. Dans un mode préféré, le diluant est composé de moins de 50% en poids d'hydrocarbures ayant une longueur de chaîne comprise entre 16 et 22 atomes de carbone, et plus de 40% en poids d'hydrocarbures ayant une longueur de chaîne supérieure à 22 atomes de carbone. Ces hydrocarbures de chaînes supérieures à C22 correspondent à des hydrocarbures contenant des chaînes de C23 à C30 au maximum, et ceci afin de préserver la compatibilité avec les polymères qui se dégrade lorsque le poids moléculaire augmente.

En outre, ces diluants selon l'invention comprennent moins de 10 ppm de soufre, de préférence moins de 2 ppm de soufre. Leur teneur en aromatique est inférieure à 500ppm.

Comme ces diluants peuvent être mis en mélange avec d'autres composés, la présente invention a également pour objet une composition de diluants à faible émission de COV. Cette composition, deuxième objet de l'invention, comprend principalement des hydrocarbures hydrodéparaffinés comme décrits ci-dessus mais aussi des hydrocarbures constitués des diluants classiques tels que les acides et esters d'acides gras de chaînes carbonées de plus de 16 atomes de carbone, des coupes de type gazole hydrotraitées et/ou hydrocraquées de point d'ébullition compris entre 280 et 450 0 C. Bien entendu, l'intervalle de coupe retenu pour ces diluants classiques sera adapté par l'homme du métier au diluant principal hydrodéparaffmé à bas COV. Les mélanges ainsi préparés pour obtenir des compositions diluantes à bas COV contiendront plus de 50% en poids d'isoparaffines et moins de 20% en poids de normales paraffines. Le taux de naphtènes présent sera compris entre 10 et 30% en poids.

Les compositions diluantes préférées comprendront plus de 60% en poids d'isoparaffines et moins de 10% en poids de normales paraffines, la différence étant constituée des naphtènes présents. Dans le cadre de ce mode de réalisation de la présente invention, la composition diluante comprendra plus de 40 % en poids de diluant hydrodéparaffmé, et de manière préférentielle plus de 60% en poids.

Comme pour le diluant selon l'invention, seul, la composition comprendra moins de 65% en poids d'hydrocarbures ayant une longueur de chaîne comprise entre 16 et 22 atomes de carbone, et plus de 30% en poids d'hydrocarbures ayant une longueur de chaîne supérieure à 22 atomes de carbone.

Un troisième objet de l'invention est l'utilisation du diluant hydrodéparaffiné selon l'invention seul ou en combinaison avec au moins un diluant classique pour la dilution de résines utilisées pour la fabrication de matériaux de construction.

Les diluants utilisés seuls ou en combinaison avec un diluant classique ne modifient aucune des caractéristiques physiques des formulations de résines dans lesquelles ils sont utilisés, notamment la stabilité thermique, les propriétés optiques et mécaniques et la volatilité à 70 0 C du produit fini. En outre, les émissions de COV des produits finis les contenant passent les exigences AgBB, Blau Engel, Emicode, Oeko-Tex, Greenguard ou Afsset.

On entend ici par résines des résines PVC qui sont introduites dans les pâtes PVC (ou Plastisols) utilisées dans la fabrication de revêtements de sols, d'enduits pour fils ou textiles, de papiers peints, de films souples, de bâches, de mastics, etc .... Ces pâtes sont obtenues par homopolymérisation de polychlorure de vinyle ou PVC, ou polymérisation de PVC avec un comonomère par exemple des lactones ou encore d'autres oléfines susceptibles de se polymériser avec le chlorure de vinyle et entrant dans la composition de ces résines.

On entend en outre par mastics des compositions à base de polymères ou résines associés à d'autres composés connus de l'homme du métier, tels que plastifiants, charges et diluant permettant l'ajustement de la viscosité.

Un quatrième objet de l'invention est l'utilisation du diluant hydro déparaffiné seul ou en combinaison avec un diluant classique pour la dilution de mastic ou d'adhésifs à base de silicone (par exemple mastics silicone RTV-I (Room Température vulcanisable - 1 component ou en français : mastics réticulables à température ambiante - mono composant) ou de polymères silicones modifiés (SMP : Silane Modified Polymers), par exemple de type ST- PE (Silane Terminated - PoIy Ether ou Polyether à terminaison Silane en français) ou MS polymer (MS=modifîed silane ou silane modifié en français) ou ST-PU (Silane Terminated PoIy Urethane ou Polyurethane à terminaison Silane en français). Ces polymères sont mélangés à tout autre composé connu de l'homme du métier, tel que plastifiants, charges minérales, additifs, promoteur d'adhésion, catalyseur, etc....

L'invention peut donc se définir par les caractéristiques suivantes : Elle concerne un diluant hydrocarboné pour dilution de polymère de point d'écoulement inférieur à -15°C selon la norme ASTM D97, comprenant plus de 50% en poids d'isoparaffines et des naphtènes jusqu'à 40% en poids au plus, et constitué d'un mélange hydrocarbures de température d'ébullition supérieur à 200 0 C, obtenu par distillation de coupes gazoles hydrodéparaffinées. Ce diluant a de préférence une température d'ébullition comprise entre 280 et 450 0 C.

Ce diluant a de préférence un point d'écoulement inférieur à - 30 0 C selon la norme ASTM D 97.

Ce diluant a de préférence une viscosité supérieure à 5 mm 2 /s à 40 0 C, et notamment supérieure à 7mm 2 /s à 40 0 C, selon la norme ASTM D445.

Ce diluant est de préférence issu d'hydrocarbures hydrodéparaffinés, notamment de l'hydrodéparaffmage de différentes coupes gazoles obtenues par distillation atmosphérique, distillation sous vide, hydrotraitement, hydrocraquage, craquage catalytique et/ou viscoréduction, ou encore de produits issus de la conversion de la biomasse, éventuellement après traitement de désulfuration et/ou de désaromatisation complémentaire.

Ce diluant comprend dans sa composition au moins 10% en poids de naphtènes. Ce diluant est de préférence issu d'une coupe de distillation d'hydrocarbures hydrodéparaffmés de point d'écoulement selon la norme ASTM D97 inférieur à -30 0 C et de point éclair supérieur à 140 0 C.

Ce diluant comprend de préférence de 20 à 35% en poids de naphtènes et plus de 60% en poids d'isoparaffmes.

Ce diluant comprend de préférence plus de 65 % en poids d' isoparaffines et moins de 10 % en poids de normales paraffines.

Ce diluant comprend de préférence moins de 65% en poids d'hydrocarbures ayant une longueur de chaîne comprise entre 16 et 22 atomes de carbone, et plus de 30% en poids d'hydrocarbures ayant une longueur de chaîne supérieure à 22 atomes de carbone, de préférence de C23 à C30.

Ce diluant comprend de préférence moins de 50% en poids d'hydrocarbures ayant une longueur de chaîne comprise entre 16 et 22 atomes de carbone, et plus de 40% en poids d'hydrocarbures ayant une longueur de chaîne supérieure à 22 atomes de carbone, de préférence de C23 à C30.

Ce diluant est de préférence dépourvu de normales paraffines

Sa teneur en soufre est de préférence inférieure à 10 ppm, notamment inférieure à 2 ppm.

Il contient de préférence moins de 500 ppm d'aromatiques, mesurés par spectromètrie UV.

L'invention concerne aussi une composition de diluants comprenant le diluant décrit plus haut en combinaison avec au moins un diluant dit « classique », par exemple appartenant au groupe constitué par les acides et esters d'acides gras de chaînes carbonées de plus de 16 atomes de carbone, des coupes de type gazole hydrocraquées et/ou hydrotraitées de point d'ébullition compris entre 200 et 450 0 C, notamment entre 280 et 450 0 C, ou entre 200 et 300 0 C.

Cette composition comprend de préférence plus de 50% en poids d'isoparaffmes et moins de 20% en poids de normales paraffines, de préférence plus de 60% en poids d'isoparaffmes et moins de 10% en poids de normales paraffines.

Cette composition comprend de préférence plus de 40 % en poids de diluant hydrodéparaffmé, de préférence plus de 60% en poids.

L'invention concerne également une composition de polymère ou résine diluée avec un diluant tel que décrit précédemment, de préférence pour matériaux de construction, en particulier résines pour matériaux de construction, adhésifs, revêtements de sols, papiers peints et mastics, notamment mastics ou adhésifs à base de silicone ou de polymères silicones modifiés. L'invention concerne également l ' utilisation du diluant hydrodéparaffiné tel que décrit précédemment, seul ou en combinaison avec au moins un diluant dit « classique », par exemple appartenant au groupe constitué par les acides et esters d'acides gras de chaînes carbonées de plus de 16 atomes de carbone, des coupes de type gazole hydrotraitées et/ou hydrocraquées de point d'ébullition compris entre 200 et 450 0 C, notamment entre 280 et 450 0 C, pour la dilution de résines pour matériaux de construction, dans les adhésifs, les revêtements de sols, les papiers peints et les mastics, notamment les mastics ou adhésifs à base de silicone ou de polymères silicones modifiés. Les avantages de la présente invention sont décrits dans les exemples donnés ci-après à titre illustratif mais non limitatif de l'invention.

EXEMPLE 1

Le présent exemple décrit les différents diluants utilisés comprenant ceux de l'art antérieur, référencés Ti et ceux de l'invention référencés Di et leur utilisation comparée dans des formulations de pâte PVC.

Ce sont pour les diluants de l'art antérieur, le White spirit (Tl), Le kérosène (T2), le dodécylbenzène (T3) et enfin une coupe gazole hydrocraquée (T4) de coupe 300 0 C et plus. Pour les diluants de l'invention, ce sont deux produits issus de la distillation d'une coupe hydrodéparaffinée 280-450 0 C, Dl correspondant à une coupe 290-380 0 C et D2 à une coupe distillant à plus de 340 0 C. Un troisième diluant D3 correspond au mélange de 70% poids de diluant Dl avec 30% de T4. Le tableau 1 ci-après regroupe les caractéristiques de tous les diluants testés.

TABLEAU 1

Ces différents diluants ont été testés dans une formulation simple de pâte PVC compacte utilisable dans les revêtements de sol, pour comparer les taux d'utilisation de diluants Dl et D2 selon l'invention à ceux de l'art antérieur, T l , T2 et T3. On utilise comme résine PVC, un LACOVYL PB1704 commercialisé par Arkema à un taux de 100 parties en présence d'un plastifiant de type DINP (diisononylphtalate) à un taux de 40pcr (pcr = pour cent parties de résine PVC) et on prépare des échantillons contenant 0, 2, 4 et 6 pcr de diluant.

On mesure l'évolution de la viscosité mesurée en poises selon la norme EN3219 en fonction du taux de cisaillement de 1 à 1000 s "1 des formules dites « compactes » obtenues après 2 heures puis 24 heures, ces résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2

Comparés aux diluants de l'art antérieur, les diluants de l'invention permettent de maintenir les caractéristiques de viscosité des produits finaux attendus après ajustement de leur taux d'utilisation.

Dans la figure 1 , on montre en outre que pour des taux de cisaillement identiques du produit fini après 24 heures de stockage les produits obtenus avec les diluants selon l'invention Dl et D2 ont un comportement rhéo logique comparable à ceux obtenus avec les diluants Tl, T2 et T3 de l'art antérieur.

En prenant une deuxième formulation de pâte PVC sous forme cellulaire contenant une résine PVC LACOVYL PBl 156 commercialisée par Arkema mais contenant 50 pcr de DINP, on a étudié le comportement rhéologique des différentes pâtes préparées avec les mêmes diluants que dans le cas précédent avec les mêmes taux de dilution par des mesures de viscosité de type Brookfîeld (méthode EN 2555). Les viscosités mesurées sont rassemblées dans le tableau 3 ci-après. TABLEAU 3

L'ensemble de ces résultats nous a permis de calculer et d'extrapoler le taux approximatif complémentaire des diluants selon l'invention à ajouter au produit afin d'obtenir le même profil viscosimétrique qu'avec un diluant de l'art antérieur.

Le tableau 4 rassemble les comparaisons des taux d'utilisation de T2 et T3 comparés à ceux de Dl et D2.

TABLEAU 4

Ainsi, pour obtenir le même profil viscosimétrique que la pâte PVC contenant 6 pcr de T2, il faudra utiliser dans la pâte PVC environ 8 pcr d'un diluant Dl ou D2 selon l'invention. Si on utilise 4 pcr de T3 dans la pâte, il faudra pour obtenir la même viscosité introduire environ 5pcr de Dl ou D2 selon l'invention dans la pâte.

EXEMPLE 2

Le présent exemple donne une comparaison des performances d'une formulation de pâte PVC utilisant les diluants selon l'invention avec celles utilisant des diluants de l'art antérieur. Cette formulation est celle d'un revêtement de sol contenant des résines PVC commercialisées par ARKEMA. Cette formulation particulière contient : TABLEAU 5

* par exemple carboxylate Al, Sn, Ti, Zn

** suivant le diluant afin de garder le même profil viscosimétrique dans tous les cas.

Pour cette formulation, on mesure les caractéristiques de comportement en désaération, la stabilité thermique de la pâte, les propriétés optiques et mécaniques, la volatilité de la pâte à 70 0 C et enfin les émissions de COV émanant de la pâte.

Le comportement en désaération

Les échantillons de pâte PVC préparés à partir des différents diluants sont placés sous vide jusqu'à 700mm Hg sous atmosphère contrôlée en température (23°C) et en taux d'hygrométrie (50%). Le volume maximal de mousse formée et le temps pour l'obtenir sont mesurés. Un diluant de référence correspondant à un produit commercial est systématiquement testé en parallèle de chaque diluant afin d'apprécier la variation des résultats. Le tableau 6 ci-après rassemble l'ensemble des résultats obtenus.

TABLEAU 6

ND : non déterminé

D'après ce tableau, on constate que le temps nécessaire à l'obtention du volume maximal de mousse est quasiment identique quelque soit le diluant utilisé. Les produits les plus visqueux, Dl et D2 donnent un volume de mousse plus élevé, mais ce volume peut être diminué par l'ajout d'agents spécifiques de débullage ou démoussage bien connus de l'homme du métier.

Stabilité thermique :

Les pâtes PVC sont appliquées en couches d'une épaisseur de 0,9 mm et introduites dans un four à 200 0 C (par exemple un four Mathis). On suit l'évolution de l'indice de jaune (Yellow index en anglais) en fonction du temps, pour apprécier la dégradation du PVC. Les résultats sont donnés dans le tableau 7 ci-après.

TABLEAU 7

taux diluant (pcr) Yellow index

Ces résultats ne montrent aucune différence significative entre les différents diluants testés.

Propriétés optiques : Les pâtes sont appliquées en couche d'une épaisseur de 0,9 mm et placées dans un four Mathis à 200 0 C pendant 2 minutes, puis on mesure les propriétés optiques de chaque couche au moyen d'un appareil de type Hazemeter selon une méthode basée sur la norme ASTM D 1003 pour déterminer les indices de transparence (Transparency) ou T, de trouble (Haze) ou H, ou de clarté (Clarity) ou C, ainsi que l'indice de matité (Matness) ou M selon une méthode basée sur la norme ASTM D523, la matité étant le complément à 100 de la mesure de la brillance (gloss en anglais). L'ensemble des résultats mesurés est rassemblé dans le tableau 8 ci-après. TABLEAU 8

Ces résultats ne montrent aucune différence significative entre les différents diluants testés.

Propriétés mécaniques :

Les pâtes PVC sont appliquées en couche d'une épaisseur de 0,9mm et placées dans un four Mathis à 200 0 C pendant 2 minutes, puis on mesure les propriétés mécaniques de chaque couche selon la norme ISO R527. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 9 ci-après.

TABLEAU 9

Ces résultats ne montrent aucune différence significative entre les différents diluants testés.

Volatilité à 70 0 C :

Les pâtes PVC sont appliquées en couche d'une épaisseur de 0,9mm et placées dans un four Mathis à 70 0 C pendant 2 minutes, puis on mesure la volatilité en fonction du temps (après IH, après 4h puis après 24H), la volatilité étant exprimée en perte en masse (en % poids). Les résultats sont rassemblés dans le TABLEAU 10 ci-après. TABLEAU 10

Ces résultats ont été rapportés dans le diagramme de la figure 2. On observe une diminution notable des composés les plus volatils en utilisant les diluants Dl, D2 et D3 selon l'invention par rapport à l'utilisation de diluants classiques Tl, T2 et T3.

Emissions de COV :

Quatre échantillons de revêtement de sol de même composition, correspondant à des pâtes PVC contenant des respectivement des diluants T2, Dl, D2 et D3 ont été préparés sur une ligne d'enduction dans les conditions opératoires suivantes : température 200 0 C pendant 2 minutes, épaisseur de la couche 0,9 mm, et taux identique de diluant pour les quatre diluants testés soit 3 pcr. Les échantillons ont été testés selon la norme ISO 16000-9 dans les conditions ci-après :

TABLEAU 11

Les COV émis sont prélevés en sortie de chambre par adsorption sur des cartouches de type TENAX, les composés chimiques retenus sont ensuite récupérés par désorption chimique puis concentrés sur piège cryogénique avant injection sur une colonne capillaire de chromato graphie gazeuse. Les COV sont ainsi séparés par chromatographie gaz au moyen d'une colonne capillaire. La détection, l'identification et la quantification des composés organiques sont réalisées au moyen d'un spectromètre de masse connecté à la sortie de la colonne de chromatographie, selon la norme ISO 16000-6.

Les résultats obtenus, rassemblés dans le tableau 12 ci-après, ont ensuite été comparés aux limites des schémas de réduction des COV prévus dans les protocoles AgBB du 1er mars 2008 et Afsset d'octobre 2006.

TABLEAU 12

Les échantillons formulés à base des diluants Dl , D2 et D3 selon l'invention respectent les exigences des protocoles AgBB et Afsset alors que celui utilisant le diluant T2 de l'art antérieur n'est pas conforme aux exigences du schéma AgBB en terme de substances non identifiés après 28 jours, et la mesure des COV totaux s'avère très proche de la limite AgBB ou Afsset.

Le présent exemple a donc bien montré que les diluants selon l'invention permettent de préparer des pâtes PVC et même des revêtements de sols qui présentent les mêmes propriétés physiques que les produits utilisés antérieurement tout en ne présentant pas l'inconvénient de fortes émissions de COV. EXEMPLE 3

Dans le présent exemple, on décrit l'utilisation de diluants selon l'invention dans les mastics silicones, particulièrement dans les mastics silicones RTV-I (Room Température Vulcanisable - 1 component ou en français : mastics réticulables à température ambiante - mono composant).

Dans le tableau ci-après est donnée la composition typique de ce type de mastic :

Dans cette composition, le rapport polymère/plastifiant est de 1,5/1 et la somme solvant hydrocarboné (HC%) + huile silicone (qsp) est égale à 34,1% poids.

Dans le tableau 13 ci-après on fait varier la quantité de solvant hydrocarboné ou HC jusqu'à la limite de compatibilité avec le polymère et on mesure la perte de volume selon la norme ISO 10563 (après 7 jours à 70 0 C) , cette perte de volume est liée à l'évaporation des fractions les plus légères des plastifiants et ingrédients utilisés dans la formulation en incluant notamment les COV. Plus il y a de composés COV dans le mélange plus la perte de volume est importante.

TABLEAU 13

Dans ce tableau, les gazoles Hydroseal sont des références commerciales actuellement utilisées dans la profession

Dans la figure 3 sont représentées les pertes en volume par évaporation et le positionnement des produits selon le projet de spécification PR NF EN 15651-3 (2008) : mastics sanitaires et PR NF EN 15651-1 (2007) : mastics pour façade.

Jusqu'à sa limite de compatibilité, ici entre 15 et 20%, le produit D2 présente des résultats très favorables car il montre une moindre perte en volume par évaporation que les produits actuellement commercialisés. Il permet ainsi de respecter la limite maximale de 10% de perte en volume prévue selon la norme PR NF EN 15651-1 (2007) : mastics pour façade, en remplaçant jusqu'à 15% poids d'huile silicone alors que les diluants standards ne permettent qu'un remplacement inférieur : environ 5% pour les Hydroseal G250H et G3H, environ 10% pour Hydroseal G400H, cette substitution plus importante permet de réduire le coût de la formulation.

EXEMPLE 4

Dans le présent exemple, on décrit l'utilisation de diluants selon l'invention dans les adhésifs siliconés, notamment pour une application d'adhésifs pour parquet contenant la technologie polymères silanes modifiés. Il concerne plus particulièrement les ST-PU (silane terminated - PoIy urethane) ou polyurethane à terminaison silane.

Le tableau 14 compare deux formulations : l'une incluant un plastifiant exclusivement de type DPHP (Di 2-propyl hepthyl phtalate), l'autre contenant un système de plastifiants où le DPHP a été partiellement remplacé par le diluant D2 au sens de notre invention.

TABLEAU 14

Ces formulations ont été évaluées dans l'essai d'émission des COV prévu dans le référentiel EMICODE proposé par le GEV (W>n. mâch ai o ri "»îoîλ , qui veut dire : «l'Association pour la lutte contre les émissions dans les produits de revêtements de sol et dans leur installation").

On remarquera dans le tableau 15 ci-après que l'utilisation du diluant D2 permet d'abaisser l'émission totale des COV par rapport à la formulation basée sur le plastifiant de type phtalate et permet l'obtention du label EMICODE EC 1.

Résultats des essais d'émissions tels que prévus dans le référentiel GEV - EMICODE :

TABLEAU 15