BEHANDLUNGSVERFAHREN Die vorliegende Erfindung betrifft VOC-arme Fettungsmittel, ihre Verwendung bei der Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten sowie Verfahren zur Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten mit den erfindungsgemäßen Fettungsmitteln.

Fettungsmittel dienen bei der Lederherstellung zur Weichmachung des Leders, zur Steigerung seiner Fülle und Festigkeit und zur Schutzwirkung gegen Nässe, Schmutz, und chemische Einflüsse von außen (siehe H. Herfeld,"Bibliothek des Leders"1985, Band 4, S. 13 ff. ). Handelsübliche Fettungsmittel bestehen in der Regel aus fettenden Substanzen, wie nativen Fetten, nativen Ölen, Wachsen, Harzen und deren Derivaten und/oder Erdöl- fraktionen und deren Folgeprodukten, und wachsartigen Produkten wie"Wollfett", in roher, gereinigter und/oder zubereiteter (Lanolin) Form (siehe H. Herfeld, "Bibliothek des Leders"1985, Band 4, S. 59 ff. ). Die fettenden Substanzen können-falls gewünscht- chemisch modifiziert sein, d. h. in einer abgewandelten chemischen Struktur vorliegen.

Die chemische Modifizierung der fettenden Substanzen besteht in der Regel darin, daß die in diesen Substanzen enthaltenen Doppelbindungen zumindest teilweise Additions- reaktionen oder Oxidationsreaktionen unterworfen werden. Häufig ausgeführte Modifizie- rungen bestehen beispielsweise in der Addition von Sulfiten, wodurch Sulfonsäuregruppen in die fettenden Substanzen eingeführt werden, oder in der Luftoxidation, wodurch Sauer- stofffunktionen eingeführt werden und teilweise auch Oligomerisationen eintreten. Es sind aber auch (Teil) Hydrolyse der Fette, Umesterungen und dergleichen Modifizierungs- reaktionen möglich.

Diese chemischen Modifizierungen ermöglichen es, die anwendungstechnisch relevanten Eigenschaften der fettenden Substanzen wie Hydrophilie, Hydrophobie, Löslichkeit, Dispergiervermögen, Penetrations-und Verankerungseigenschaften, speziellen Einsatz- zwecken bzw. den Forderungen der Anwender optimal anzupassen. Insbesondere hoch- wertige Autopolsterleder müssen bestimmte Kriterien erfüllen. Wesentlich ist einerseits die

Weichheit des Leders, andererseits die Echtheit gegenüber Licht und Wärme und schließlich das sogenannte Fogging-Verhalten.

Die DIN 75201 definiert"Fogging"als Kondensation von verdampften Bestandteilen aus der Fahrzeuginnenausstattung wie den Autopolsterledern an den Glasscheiben, insbesondere an der Windschutzscheibe. Dies kann zu einer verschlechterten Sicht durch die Windschutzscheibe, insbesondere bei Nachtfahrten, und damit zu einem Sicherheitsrisiko führen. Gemäß der DIN 75201 wird das Fogging-Verhalten von Leder durch ein gravimetrisches und ein reflektometrisches Verfahren charakterisiert.

Um das Fogging zu verhindern, ist es daher ein Ziel, den Anteil an organischen Verbindungen zu verringern, die nach der Bearbeitung aus dem behandelten Leder wieder austreten können ("volatile organic compounds"). Der Einsatz von organischen Verbindungen wie Lösungsmitteln läßt sich jedoch manchmal schwer vermeiden. Denn um eine gute Verteilung des Fettungsmittels auf dem Leder sicherzustellen, wird das Fettungsmittel zum Auftragen oft mit Lösungsmittel verdünnt. Aus dem Stand der Technik sind einige Möglichkeiten bekannt, um dieses Problem zu vermeiden.

So werden in der EP-A 0 498 634 spezielle Polymere für die Herstellung von Ledern mit sogenannten"low fogging"-Eigenschaften empfohlen. Hierbei sind die in der Lederbehandlung eingesetzten wäßrigen Dispersionen im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln und enthalten ein amphiphiles Copolymer. Dieses Copolymer besteht aus einem überwiegenden Anteil von mindestens einem hydrophoben Monomeren und einem geringen Anteil von mindestens einem hydrophilen Monomeren. Die Lederbehandlung mit diesen Dispersionen führt bei einem gravimetrischen Test nach DIN 75201 zu guten Resultaten. Reflektometrische Untersuchungen wurden nicht beschrieben.

Die Herstellung dieser amphiphilen Copolymeren erfolgt vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation in wäßriger Lösung. Aufgrund der unterschiedlichen Hydrophilie der einzusetzenden Monomeren ergeben sich jedoch naturgemäß Probleme beim Copolymerisationsverhalten. Im Extremfall kann dies dazu führen, dass die Monomere in unerwünschter Weise jeweils für sich Homopolymerisate bilden. Eine weitere Folge der an sich ungünstigen Lösungsverhältnisse ist eine aufwendige Aufarbeitung zur Zerstörung von nicht umgesetzten Monomeren. Zur Erzielung einer guten Emulsionsstabilität ist es außerdem erforderlich, eine ausreichende Menge eines Emulgators (in den angeführten

Beispielen wurde Laurylsulfat verwendet) hinzuzufügen, was bei der Lederbearbeitung zu Abwasserproblemen führen kann.

In der EP-B 0 466 392 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren beschrieben, die sowohl seitenständige hydrophobe Gruppen als auch seitenständige hydrophile alkoxylierte Gruppen enthalten. Solche Polymere werden erhalten, indem nach dem eigentlichen Polymerisationsprozess-dem Fachmann bekannte-Derivatisierungsreaktionen durchgeführt werden. So werden bevorzugt Polymere aus einfachen Monomeren wie Acrylamid und/oder Acrylsäure durch herkömmliche Polymerisation hergestellt und danach mit einer Mischung aus primären bzw. hydrophoben Aminen bzw. primären oder sekundären alkoxylierten Aminen derivatisiert. Die beschriebenen Polymeren werden als Verdickungsmittel und Schmutzlösemittel eingesetzt. Ihr Einsatz in der Lederbehandlung wird nicht beschrieben.

In den Verfahren gemäß der WO 98/10103 werden polymere Fettungsmittel durch Polymerisation von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Säurechloriden und/oder deren Anhydriden mit weiteren copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren und mit copolymerisierbaren wasserunlöslichen Monomeren und anschließender Umsetzung der so erhaltenen Polymere mit Aminen hergestellt. Nach DIN 75201 B (gravimetrischer Test) werden für Leder, die mit diesen polymeren Fettungsmitteln behandelt worden sind, Fogging-Werte von 1,2 mg bzw. 1,5 mg gefunden. Die mit den Vergleichsprodukten Magnopal° SOF (foggingarmes Polymerfettungsmittel der Stockhausen GmbH & Co. KG) und Chromopol LFC (foggingarmes Fettungsmittel auf Basis von Fischölen der Stockhausen GmbH & Co. KG) behandelten Leder erzielen Fogging-Werte von 3,9 mg bzw. 3,5 mg. Die reflektometrischen Werte nach DIN 75201 A der polymeren Fettungsmittel sind 51% bzw. 55%, die der Vergleichsprodukte 34% bzw.

40%.

Auch in der US 5,348, 807 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ausgewählte amphiphile Copolymere, bestehend aus einem überwiegenden Anteil hydrophober und einem geringeren Anteil hydrophiler Baugruppen, als lösungsmittelfreie fogging-arme Fettungsmittel verwendet werden. Zur Herstellung dieser Polymere werden als hydrophile Monomere sauer oder basisch substituierte Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B.

Sulfatoethyl (meth) acrylat oder Dimethylaminoethyl (meth) acrylat eingesetzt. Als hydrophobe Monomere dienen beispielsweise längerkettige Alkene oder (Meth) Acrylsäureester von C4-bis C12-Alkanolen oder Vinylester von C4-bis C12-

Carbonsäuren. Die Substanzen geben gute Fogging-Werte ; es fehlen jedoch Angaben über die Badauszehrung.

Auch bei diesem Verfahren erfolgt die Herstellung der amphiphilen Copolymeren vorzugsweise durch wäßrige Emulsionspolymerisation. Dies führt jedoch aufgrund der unterschiedlichen Hydrophilie der einzusetzenden Monomeren wieder zu den bei der Diskussion der EP-A 0 498 634 bereits erwähnten Problemen.

In der EP-B 0 753 585 wird eine beschlagsarme Oberflächenbehandlung für Möbelleder beschrieben, bei der speziell behandelte native Öle, die weniger als 3% von Fettsäurekomponenten mit weniger als 16 C-Atomen aufweisen, als Basis für Fettungsmittel fungieren. Verwendete native Öle sind Sojabohnen-, Lard-, Saflor-und Sonnenblumenöl. Die besagten nativen Öle werden zunächst destilliert, um die unerwünschten niedermolekularen Bestandteile zu entfernen und anschließend mit Hydrogensulfit oder Hydrogensulfat umgesetzt, um die Emulgierbarkeit zu verbessern.

Dann werden die (teil-) funktionalisierten Öle emulgiert und angewendet.

Um die Verwendung von organischen Lösungsmitteln zur Verteilung der Fettungsmittel zu vermeiden, wird nach der nicht-vorveröffentlichten DE-A 101 43 949.0 der Anmelderin eine spezielle Emulgatorzusammensetzung eingesetzt, welche drei Komponenten A, B und C umfaßt. Hierbei ist die Komponente A ein mit 4 bis 12 AO-Einheiten alkoxylierter C6 bis C14 Alkanol, oder ein Gemisch mehrerer solcher Alkanole, die Komponente B ein mit 15 bis 40 AO-Einheiten alkoxyliertes C12-C24 Fettalkoholgemisch und die Komponente C ein mit 50 bis 100 AO-Einheiten alkoxyliertes C12 bis C24 Fettalkoholgemisch. Bei den AO-Einheiten handelt es sich zweckmäßigerweise um Alkylenoxidbausteine mit 2 bis 4, vorzugsweise mit 2 bis 3 C-Atomen. Die Bausteine der Polyetherketten können alle gleich oder verschieden sein und-sofern sie verschieden sind-können sie statistisch oder blockweise angeordnet sein. Die Gewichtsanteile der Komponenten in der Emulgatorzusammensetzung betragen für die Komponente A : 20 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50, insbesondere 28 bis 40 Gew.-%, für die Komponente B 20 bis 70, vorzugsweise 25 bis 60, insbesondere 30 bis 45 Gew.-% und für die Komponente C 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40, insbesondere 22 bis 32 Gew.-% vom Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Aufgabe der vorliegende Erfindung ist es, ein Fettungsmittel bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik weitgehend vermeidet. Die mit diesen Fettungsmitteln

behandelten Leder sollen VOC-arm sein und gegebenenfalls eine ausreichende Echtheit gegenüber Licht und Wärme aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Fettungsmittel umfassend A) mindestens ein modifiziertes natives Öl, sowie B) mindestens einen Stabilisator LnR mit Ra = H oder Methyl, Rb = Methyl, Ethyl oder tert-Butyl, R° = Methyl, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl, R für einen n-wertigen, gegebenenfalls mit Carbonyl-, Alkylcarbonyloxy-, Alkylcarbamoyl-und/oder Alkoxycarbonyl-Gruppen substituierten und/oder O-, N (H)- und/oder S-Einheiten enthaltenden, gesättigten oder ungesättigten, linearen aliphatischen C3-bis C3o-oder verzweigten aliphatischen C4-bis C30-oder (hetero) cycloaliphatischen C4- bis 30-oder (hetero) aromatischen C4-bis C30-Kohlenwasserstoffrest steht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, wobei der Stabilisator LnR insgesamt mindestens 20 C-Atome, insbesondere insgesamt mindestens 28 C-Atome, aufweist, und im Falle von n = 2 :-R-auch für-S-,-O-,-N (H},-CH2-,-(CH2) 2-,-CH (CH3) -,- (CH2) 3-,-CH (C2H5}- oder-C (CH3) 2- steht.

Unter" (hetero) cycloaliphatischen C4-bis C3o-Kohlenwasserstoffresten"versteht man im Rahmen der Erfindung gesättigte, ein-oder mehrfach ungesättigte C4-bis C30- Kohlenwasserstoffringe, in denen gegebenenfalls Methylengruppen-CH2-durch-O-,- N (H)- und/oder-S-ersetzt sind, und die gegebenenfalls ein oder mehrere lineare C1-bis

Clo-Alkylreste, lineare Cl-bis Clo-Alkylenbrücken, verzweigte C3-bis Cl ()-Alkylreste und/oder verzweigte C3-bis Clo-Alkylenbrücken tragen, die gegebenenfalls ein-oder mehrfach ungesättigt sind. Unter (hetero) cycloaliphatischen C4-bis C30-Kohlenwasser- stoffresten werden im Rahmen der Erfindung auch, gegebenenfalls mit einem oder mehreren-gesättigten, ein-oder mehrfach ungesättigten-linearen C1-bis Clo-Alkylresten und/oder verzweigten C3-bis Clo-Alkylresten substituierte, Lactone und Lactame sowie Harnstoffderivate verstanden. Von dem Begriff sind sowohl mono-als auch polycyclische Ringsysteme, insbesondere bi-und tricyclische Ringsysteme, umfaßt.

Unter" (hetero) aromatischen C4-bis C3 ()-Kohlenwasserstoffresten" versteht man im Rahmen der Erfindung aromatische C4-bis C30-Ringsysteme, in denen gegebenenfalls ein oder mehrere-C (H) = durch-N= ersetzt sind, und die gegebenenfalls ein oder mehrere lineare Cl-bis Clo-Alkylreste, lineare Cl-bis Clo-Alkylenbrücken, verzweigte C3-bis Clo- Alkylreste und/oder verzweigte C3-bis Clo-Alkylenbrücken tragen und/oder Einheiten wie -O-,-S-und/oder-N (H)-enthalten. Von dem Begriff sind sowohl mono-als auch polycyclische Ringsysteme, insbesondere bi-und tricyclische Ringsysteme, umfaßt.

Explizite Beispiele, die jedoch nicht limitierend sein sollen, sind Phenyl, Toluyl, Cumyl, Naphthyl, Phenanthryl, Pyridyl, Indyl, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren linearen Cl-bis Clo-Alkylresten, linearen Cl-bis Clo-Alkylenbrücken, verzweigten C3-bis Clo-Alkylresten und/oder verzweigten C3-bis Clo-Alkylenbrücken substituiert sind.

Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel sind zur Fettung von Ledern und Häuten besonders geeignet, da die so behandelten Leder und Häute geringes Fogging zeigen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Fettungsmittel bei Cr-frei gegerbten Ledern und Häuten eingesetzt. Unter"Cr-freier"Gerbung versteht man all die Gerbungsverfahren von Ledern und Häuten, in denen kein Cr (III) zur Gerbung eingesetzt wird. Insbesondere werden darunter dem Fachmann bekannte Verfahren wie die vegetabile Gerbung, die Syntan- Gerbung und die wet-white-Gerbung verstanden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit den erfindungsgemäßen Fettungsmitteln behandelte Cr-gegerbte Leder (wet blue- Gerbung) besonders gute Echtheiten gegenüber Wärmevergilbung im Vergleich zu Cr- gegerbten Ledern zeigen, die mit herkömmlichen Fettungsmitteln behandelt wurden.

Besondere Vorteile ergeben sich, wenn als Komponente A) durch Oxidation und/oder Sulfitierung modifizierte native Öle und/oder modifizierte Phospholipide eingesetzt werden.

Besonders vorteilhaft sind modifizierte native Öle, die einen relativ hohen Oxidationsgrad und einen relativ niedrigen Sulfitierungsgrad aufweisen. Von den modifizierten Phospholipiden sind solche Phospholipide bevorzugt, die partiell acetyliert sind, d. h. solche Phospholipide, bei denen zum Teil eine veresterte Fettsäure durch veresterte Essigsäure ersetzt wurde. Durch die partielle Umesterung läßt sich die Viskosität und die Hydrophilie des Phospholipids einstellen. Die Acetylierung erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Verfahren. Besonders bevorzugtes Beispiel für ein modifiziertes Phospholipid ist acetyliertes Lecithin.

Als native Öle dienen zweckmäßigerweise Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, insbesondere Glyceride natürlicher Fettsäuren, mit einem ausreichenden Anteil ungesättigter Säuren. Gut geeignete native Öle sind solche mit einer Jodzahl von ca. 10 bis ca. 200. Im unteren Abschnitt dieses Bereichs finden sich z. B. Stearin-und Tungöl, im oberen Abschnitt insbesondere die Fischöle und das Chaulmoograöl. Bevorzugt sind native Öle mit Jodzahlen von ca. 30 bis ca. 120, insbesondere von 40 bis 85.

Beispiele für besonders bevorzugte native Öle sind Fischöl, Klauenöl, Lardöl, Sojaöl, Rapsöl, Nußöl, Olivenöl und Rizinusöl.

Die Sulfitierungsprodukte bzw. Oxidationsprodukte der ein-oder mehrfach ungesättigten Fette bilden sich durch die Reaktion der in den Fetten vorhandenen olefinischen Doppelbindungen mit den Sulfitierungs-und/oder Oxidationsreagenzien. Dabei können alle in den Fetten vorhandenen Doppelbindungen oder nur ein Teil derselben in Reaktion treten.

Als Oxidationsreagenz wird beispielsweise Luft bei Temperaturen von 60 bis 80°C eingesetzt. Die Oxidation kann jedoch auch nach anderen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Ein relativ hoher Oxidationsgrad im Sinne dieser Erfindung liegt vor, wenn Ad, der Unterschied der spezifischen Gewichte des Öls oder Fettes vor und nach der Oxidation, im Bereich von 0, 01 bis 0,1 g/ml, vorzugsweise von 0,03 bis 0,05 g/ml, liegt.

Die Sulfitierung erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung in wäßriger Bisulfitlauge. Sie kann jedoch auch nach anderen dem Fachmann bekannten Arten erfolgen. Ein relativ niedriger Sulfitierungsgrad im Sinne dieser Erfindung liegt dann vor, wenn das native Öl mit 2 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise mit 3 bis 5 Gew. -%, seines Gewichts mit einem Sulfit, gerechnet als Natriumbisulfit (Na2S205), umgesetzt worden ist.

Als Komponente B) werden Stabilisatoren LnR mit insgesamt mindestens 20 C-Atomen, insbesondere mit insgesamt mindestens 28 C-Atomen, eingesetzt. Bevorzugt steht L-für einen der nachfolgenden Reste : und/oder n für einen ganze Zahl von 1 bis 4.

Bevorzugte einwertige Reste R sind lineare oder verzweigte gesättigte Alkylreste und mit Alkoxycarbonylgruppen substituierte lineare oder verzweigte Alkylreste- (CmH2m)- C (O) OX', wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 28 ist, und Xi für einen linearen Alkylrest mit 1 bis 28 C-Atomen oder für einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 28 C-Atomen steht.

Weitere bevorzugte einwertige Reste R sind über lineare C1-bis C4-Alkylenbrücken oder verzweigte C3-bis C4-Alkylenbrücken mit L verbundene, gegebenenfalls mit (un) gesättigten linearen Ci-bis Clo-Alkanolen oder (un) gesättigten verzweigten C4-bis Clo-Alkanolen veretherte oder mit (un) gesättigten linearen Ci-bis Clo-Carbonsäuren oder (un) gesättigten verzweigten C4-bis Clo-Carbonsäuren veresterte, Phenolderivate, die am

Phenylring mit einem oder mehreren linearen Cl-bis Clo-und/oder verzweigten C3-bis Clo-Alkylresten und/oder C6-bis Cl2-Cycloalkylresten substituiert sein können.

Bevorzugt handelt es sich bei den veretherten oder veresterten Phenolderivaten um die vorstehend als bevorzugt genannten Reste L-, die mit linearen C1-bis C4-Alkylenbrücken oder verzweigten C3-bis C4-Alkylenbrücken substituiert sind, wobei die Hydroxygruppe mit (un) gesättigten linearen Ci-bis Clo-Alkanolen oder (un) gesättigten verzweigten C4-bis Clo-Alkanolen verethert oder mit (un) gesättigten linearen Cl-bis Clo-Carbonsäuren oder (un) gesättigten verzweigten C4-bis Clo-Carbonsäuren verestert ist.

Ganz besonders bevorzugte einwertige Reste R sind : -(CH2)9H, -CH(CH3)-(CH2)14H, -(CH2)2-C(O)OCH3, -(CH2)2-C(O)OiC8H17, -(CH2)2- C (O) O (CH2) 18H, sowie Letzterer Rest R ist als L-R mit L = 3-tert-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phenyl unter dem Handelsnamen Irganox 3052 der CIBA Spezialitätenchemie AG in Basel kommerziell erhältlich. Die Verbindung L-R mit L = 3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl und R =- (CH2) 2-C (O) OiC8H17 ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Irganox 1135 der CIBA Spezialitätenchemie AG in Basel kommerziell erhältlich. Die Verbindung L-R mit L = 3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl und R =- (CH2) 2-C (O) OC18H37 ist unter der Bezeichnung Irganox (ß) 1076 von der CIBA Spezialitätenchemie AG in Basel, unter der Bezeichnung DovernoxX 76 der Chance & Hunt und unter der Bezeichnung Ralox 530 der Raschig GmbH in Ludwigshafen erhältlich und zusammen mit L-R (mit L = 2- Hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl und R =-CH (CH3) C14H29) unter der Bezeichnung Irganox 1141 (» der CIBA Spezialitätenchemie AG in Basel.

Bevorzugte zweiwertige Reste R sind gesättigte, ein-oder mehrfach ungesättigte, lineare Cl-bis C18-Alkylengruppen und verzweigte C3-bis Cl8-Alkylengruppen, die gegebenenfalls in der Kohlenwasserstoffkette der Alkylengruppen Estergruppen-C (O) O-

und/oder Amidgruppen-C (O) N (H)- und/oder Hydrazidgruppen-C (O)-N (H)-N (H) - C (0)- enthalten und/oder wobei gegebenenfalls in der Kohlenwasserstoffkette der Alkylengruppen ein oder mehrere Methylengruppen -CH2- durch -S-, -O- oder -N (H) - ersetzt sind. Weitere bevorzugte zweiwertige Reste R sind-S-,-0-und-N (H)-.

Besonders bevorzugte zweiwertige Reste R sind : -S-,-O-, N (H) -, -CH2-,-CH (CH (CH3) 2)-,-CH (CH2-CHa-CH3-, -(CH2)2-C(O0-N (H) -N (H)-C(O)-(CH2)2-, -(CH2)2-C(O0-O-(CH2)6-O-C(O)-(CH2)2-, -(CH2)2-C(O0-N(H)-(CH2)6-N(H)-C(O)-(CH2)2-, -(CH2)2-C(O)-(O-CH2-CH2)3-O-C(O)-(CH2)2-, sowie - (CH2) 2-C (O)-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-C (O- (CH2) 2- L2R mit L = 3-tert-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phenyl und R =-CH2-ist unter dem Namen Ralox@ 46 von der Raschig GmbH Ludwigshafen erhältlich. L2R mit L = 3, 5-Di-tert- butyl-4-hydroxy-phenyl und R =-CH2-ist unter dem Namen Ralox 02 S von der Raschig GmbH Ludwigshafen erhältlich. L2R mit L = 3-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methyl- phenyl und R =- (CH2) 2-C (O) (O-CH2-CH2) 3-O-C (O- (CH2) 2- ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Irganox# 245, L2R mit L = 3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl und R =- (CH2) 2-C (O)-O- (CH2) 6-O-C (O)- (CH2) 2-unter dem Handelsnamen Irganox 259, L2R mit L = 3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl und R = -(CH2)2-C(O)-O-CH2-CH2-S- CH2-CH2-O-C (0)- (CH2) 2- unter dem Handelsnamen Irganox 1035, L2R mit L = 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl und R =- (CH2) 2-C (0)-N (H)- (CH2) 6-N (H) -C (O)- (CH2) 2- unter dem Handelsnamen Irganox 1098 und unter dem Handelsnamen Ralox (g 198 der Raschig GmbH in Ludwigshafen und L2R mit L = 3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl und R =- (CH2) 2-C (0)-N (H) -N (H)-C (O)-(CH2)2- unter der Bezeichnung Irganox MD 1024 erhältlich-alle von der CIBA Spezialitätenchemie AG in Basel.

Unter dem Handelsnamen Santonox R ist L2R mit L = 5-tert-Butyl-4-hydroxy-2-methyl- phenyl und R =-S-und unter der Bezeichnung Santowhite powder ist L2R mit L = 5- tert-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl und R =-CH (CH2-CH2-CH3- erhältlich, beide von der Monsanto Company in St. Louis, USA.

Bevorzugte dreiwertige Reste R sind dreiwertige lineare C3-bis Clo-oder verzweigte, (a) cyclische, (un)gesättigte C4- bis C10- oder aromatische C6-Clo-Kohlenwasserstoffreste, bei denen drei Protonen jeweils durch den Rest L ersetzt sind. In diesen bevorzugten

Kohlenwasserstoffresten sind vorhandene Methylengruppen-CHz-gegebenenfalls durch- N (H)- ersetzt.

Hierbei können in den-N (H)- Gruppen die Wasserstoffatome am Stickstoff durch lineare Ci-bis Clo-Alkylreste und/oder durch verzweigte C3-bis Clo-Alkylreste und/oder durch C6-bis C12-Cycloalkylreste ersetzt sein. Die Anbindung des Restes L kann auch über lineare C1-bis Clo-Alkylenbrücken oder verzweigte C3-bis Clo-Alkylenbrücken an ein derartiges Stickstoffatom erfolgen. Auch in diesen Alkylenbrücken können Methylengruppen-CH2-durch-O-,-N (H)- oder-S-ersetzt sein.

Besonders bevorzugte dreiwertige Reste R sind ausgewählt aus der folgenden Gruppe : L3R mit L = 5-tert-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl und R = 1,1, 3-Butantriyl ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Topanol CA der Chance & Hunt erhältlich, L3R mit L = 3, 5-Di-tert-Butyl-4-hydroxy-phenyl und R = X unter den Handelsnamen Irganox 1330 der CIBA Spezialitätenchemie AG in Basel und Ethanox 330 der Albemarle Corporation, L3R mit L = 3, 5-Di-tert-Butyl-4-hydroxy-phenyl und R = Y unter der Bezeichnung Irganox# 3114 der CIBA Spezialitätenchemie AG in Basel und unter der Bezeichnung Ralox# 3114 der Raschig GmbH in Ludwigshafen und L3R mit L = 4-tert-

Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl-phenyl und R = Y unter dem Handelsnamen Cyanox 1790 der Cytec.

Bevorzugte R sind vierwertige, mit Alkylcarbonyloxy-Gruppen substituierte und/oder O- und/oder N (H) -Einheiten enthaltende, gesättigte lineare C3-bis 20-oder verzweigte aliphatische C4-bis C20-Kohlenwasserstoffreste, in denen vier Protonen durch die Reste L ersetzt sind.

Ein Beispiel für besonders bevorzugte R ist C (CH2-O-C (O)-CH2-CH2-) 4. Letzterer Rest R ist als L-R mit L = 3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl beispielsweise unter dem Handelsnamen Irganox 1010 der CIBA Spezialitätenchemie AG in Basel, unter dem Namen Ralox 630 der Raschig GmbH in Ludwigshafen und unter der Bezeichnung Ethanox 310 der Albemarle Corporation kommerziell erhältlich.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Fettungsmittel mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, einer Komponente A oder einer Mischung der Komponenten A und höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 0,2 Gew. -%, einer Komponente B oder einer Mischung der Komponenten B, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fettungsmittels.

Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel können unverdünnt oder je nach den Wünschen der Anwender in Form wäßriger Dispersionen (wäßriger Flotten), zweckmäßigerweise mit Feststoffgehalten von 40 bis 80 Gew. -%, bevorzugt mit Feststoffgehalten von 50 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mit Feststoffgehalten von 60 bis 75 Gew.-% bereitgestellt werden.

Die Komponenten der bevorzugten erfindungsgemäßen Fettungsmittel, nämlich die erfindungsgemäßen mofizierten nativen Öle und die erfindungsgemäßen Stabilisatoren, können den Fettungsflotten zusammen oder in beliebiger Reihenfolge getrennt zugefügt werden. Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Fettung von Leder und Häuten durch Behandlung mit den vorstehend genannten wäßrigen Flotten.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der beschriebenen erfindungsgemäßen Fettungsmittel bei der Lederherstellung. Deren Verwendung dient zur Weichmachung des

Leders, zur Steigerung seiner Fülle und Festigkeit und zur Schutzwirkung gegen Nässe, Schmutz, und chemische Einflüsse von außen.

Die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren führt zu niedrigen Fogging- Werten.

Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Erfindung.

Ausführungsbeispiele Die Zusammensetzung der eingesetzten herkömmlichen Fettungsmittel AI bis A5 und B1 bis B5, sowie der eingesetzten erfindungsgemäßen Fettungsmittel Cl bis C5 und D1 bis D5 ist den Tabellen 1 und 3 zu entnehmen. Der Anteil der einzelnen Komponenten ist in Gew. -%, bezogen auf das gesamte Fettungsmittel, angegeben und den Tabellen 2 und 4 zu entnehmen. Das nicht-ionische Tensid Lutensol AT 25 der BASF AG in Ludwigshafen ist ein C16-bis Cl8-Fettalkoholgemisch, welches mit 25 mol Ethylenoxid ethoxyliert wurde. Irganox 1076 der CIBA Spezialitätenchemie AG in Basel ist LnR mit n = 1, L = 4-Hydroxy-3, 5-di-tert-butyl-1-phenyl und R =-(CH2) 2-C (O) O (CH2) 18H. Acetyliertes Lecithin ist von der Compte & Rivera S. A. in Spanien erhältlich. Bei dem Triolein handelt es sich um natives Ölsäuretriglycerid der Smit & Zoon. Ebotec MO (4-Octyl- isothiazolinon) ist ein Biozid der Bode Chemie in Hamburg.

Tabelle 1 : Zusammensetzung der Fettungsmittel AI bis A5 und Cl bis C5 Fettungsmittel AI bis A5 Fettungsmittel Cl bis C5 (herkömmlich) (erfindungsgemäß) Komponente 90 Gew. -% ige wäßrige Lösung eines 90 Gew.-% ige wäßrige Lösung eines 1 Gemisches aus Fischöl und Rapsöl Gemisches aus Fischöl und Rapsöl 40 : 60 40 : 60 (Ölgemisch luftoxidiert bis Ad = (Ölgemisch luftoxidiert bis Ad = 0,01 bis 0,1 g/ml und umgesetzt mit 0, 01 bis 0,1 g/ml und umgesetzt mit 4 Gew.-% Na2S205-bezogen auf 4 Gew.-% Na2S2Os-bezogen auf Ölgemisch) Ölgemisch) Komponente 50 Gew.-%-ige wäßrige NaOH-50 Gew.-%-ige wäßrige NaOH- 2 Lösung Lösung Komponente Umsetzungsprodukt von Umsetzungsprodukt von 3 Maleinsäureanhydrid mit Alkoholen Maleinsäureanhydrid mit Alkoholen und anschließender Sulfitierung und und anschließender Sulfitierung und Umsetzung mit NH3 oder Amin Umsetzung mit NH3 oder Amin Komponente Lutensol (g) AT 25 Lutensolt) AT 25 4 Komponente 3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxy-toluol IrganoxÆ 1076 5

Tabelle 2 : Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten in den Fettungsmitteln Al bis A5 und C1 bis C5 Fettungsmittel A1 A2 A3 A4 A5 Cl C2 C3 C4 C5 Komponente 1 68, 5 74,5 80,5 86,5 92, 5 68, 5 74,5 80,5 86,5 92,5 Komponente 2 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2, 0 2,0 2, 0 Komponente 3 24, 0 18,0 12,0 6, 0-24, 0 18,0 12,0 6, 0 Komponente 4 5, 0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Komponente 5 0,5 0, 5 0,5 0,5 0, 5 0, 5 0, 5 0,5 0,5 0, 5

Tabelle 3 : Zusammensetzung der Fettungsmittel B1 bis B5 und D1 bis D5 Fettungsmittel Bl bis B5 Fettungsmittel Dl bis D5 (herkömmlich) (erfindungsgemäß) Komponente acetyliertes Lecithin acetyliertes Lecithin 1 Komponente 50 Gew.-%-ige wä#rige NaOH- 50 Gew.-%-ige wäßrige NaOH-Lösung 2 Lösung Komponente Triolein Rapsöl 3 (luftoxidiert bis Ad = 0,01 bis 0,1 g/ml und umgesetzt mit 4 Gew.-% Na2S205 -bezogen auf Öl) Komponente Hexylenglycol Hexylenglycol 4 Komponente Wasser Wasser 5 Komponente Ebotec MO Ebotec MO 6 Komponente 3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxy-toluol Irganox 1076 7

Tabelle 4 : Mengenverhältnisse der bis B5 und Dl bis D5 Fettungsmittel B1 B2 B3 B4 B5 D1 D2 D3 D4 D5 Komponente 1 63,0 68,0 73, 0 78,0 83,0 63,0 68,0 73,0 78,0 83,0 Komponente 2 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Komponente 3 26,0 21,0 16,0 11,0 6, 0 26,0 21,0 16,0 11,0 6,0 Komponente 4 4,8 4,8 4,8 4,8 4, 8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 Komponente 5 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 Komponente 6 0, 15 0, 15 0,15 0, 15 0,15 0,15 0,15 0, 15 0,15 0,15 Komponente 7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

Beispiel 1 Behandlung von Cr-gegerbtem Leder mit herkömmlichen Fettungsmitteln (A1 bis A5, Bl bis B5) und erfindungsgemäßen Fettungsmitteln (C1 bis C5, Dl bis D5) 100 Gewichtsteile Chromrindleder der Falzstärke 2,0 bis 2,2 mm werden in 100 Gewichtsteilen Wasser von 40°C eingelegt und durch Zusatz von Natriumformiat und Natriumhydrogencarbonat auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Das Leder wird bei 40°C 60 Minuten im Fass gewalkt und dann mit 200 Gewichtsteilen Wasser gewaschen.

Danach werden 100 Gewichtsteile Wasser von 40°C und 2 Gewichtsteile handelsüblicher Polymergerbstoff, 4 Gewichtsteile handelsüblicher Harzgerbstoff und 4 Gewichtsteile handelsübliche Mimosa zugesetzt. Man walkt 90 Minuten, und färbt dann das Leder in der gleichen Flotte mit 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Lederfarbstoffs. Dann wird die Flotte abgelassen und dem Leder 100 Gewichtsteile Wasser und entweder 4 Gewichtsteile eines handelsüblichen Fettungsmittels (A1 bis A5, B1 bis B5) oder 4 Gewichtsteile eines erfindungsgemäßen Fettungsmittels (C1 bis C5, Dl bis D5) der in den Tabellen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzung zugefügt, und das Leder wie üblich 60 Minuten bei 50°C in dieser Flotte gewalkt.

Danach wird die Flotte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,5 bis 3,8 eingestellt, das Leder kurz kalt gespült und wie allgemein üblich weiter bearbeitet.

Man erhält ein Leder mit sehr guter Färbung, guter Festnarbigkeit, bei gleichzeitig guter Fülle und mittlerer Weichheit. Die Lederoberfläche besitzt einen schmalzigen Griff.

Beispiel 2 Behandlung von Cr-frei gegerbtem Leder mit herkömmlichen Fettungsmitteln (A1 bis A5, Bl bis B5) und erfindungsgemäßen Fettungsmitteln (Cl bis C5, Dl bis D5) 100 Gewichtsteile"wet white"-Rindleder der Falzstärke 2,0 bis 2,2 mm werden in 100 Gewichtsteilen Wasser eingelegt und durch Zusatz von Natriumformiat und Natriumhydrogencarbonat auf einen pH-Wert von < 3,0 eingestellt. Das Leder wird bei 30°C 60 Minuten im Fass gewalkt und dann mit 200 Gewichtsteilen Wasser gewaschen.

Danach wurde mit 4 Gewichtsteilen eines Gerbstoffs wie Relugan GTP der BASF AG in Ludwigshafen 60 Minuten gewalkt. Nach Zugabe von 2 Gewichtsteilen eines Hilfsgerbstoffs wie Tamol NA der BASF AG in Ludwigshafen und 30-minütigem Walken wurden 4 Gewichtsteile eines herkömmlichen Fettungsmittels (Al bis A5, B1 bis B5) oder 4 Gewichtsteile eines erfindungsgemäßen Fettungsmittels (C1 bis C5, D1 bis D5) zugegeben und weitere 60 Minuten gewalkt. Nach Ablassen der Flotte gab man 100 Gewichtsteile Wasser von 40°C und 2 Gewichtsteile handelsüblichen Polymergerbstoff wie Relugan SE (Polymethacrylsäure) der BASF AG in Ludwigshafen hinzu. Nach Neutralisation mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 5 und Färbung des Leders in der gleichen Flotte mit 0,5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Lederfarbstoffs, beispielsweise Luganil Light Brown NGB der BASF AG in Ludwigshafen, wurde mit 30 Gewichtsteilen handelsüblichem Sulfongerbstoff, beispielsweise Basyntan SW flüssig der BASF AG in Ludwigshafen, und 4 Gewichtsteilen handelsüblichem Vegetabilgerbstoff wie Granofin TA der Cariant GmbH (Deutschland) 2 Stunden ausgegerbt.

Anschließend wurde mit einem Gemisch aus 10 bis 15 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Fettungsmittels (A1 bis A5, B1 bis B5) oder 10 bis 15 Gewichtsteilen eines erfindungsgemäßen Fettungsmittels (C1 bis C5, D1 bis D5) gefettet. Danach wurde die Flotte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,5 bis 3,8 eingestellt, das Leder kurz kalt gespült und wie allgemein üblich weiter bearbeitet.

Man erhielt ein Leder mit sehr guter Färbung, guter Festnarbigkeit bei gleichzeitig sehr guter Fülle und exzellenter Weichheit mit elegantem Griff.

Bestimmung der Echtheiten gegenüber Wärmevergilbung der mit herkömmlichen Fettungsmitteln (A4, B3) und erfindungsgemäßen Fettungsmitteln (C4, D3) behandelten Cr-gegerbten (wet blue-gegerbten) Leder An den nach Abschluß der Fettung mit den Fettungsmitteln A4, B3, C4 oder D3 gemäß Beispiel 1 erhaltenen wet blue-gegerbten Ledern werden gemäß DIN EN 20 105-A02 die Echtheiten gegenüber Wärmevergilbung in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt.

Die Leder wurden hier 144 h nach Lagerung bei 100°C bzw. alternativ 4 h nach Lagerung bei 120°C untersucht. Die Meßergebnisse sind Tabelle 5 zu entnehmen.

Tabelle 5 : Nach DIN EN 20 105-A02 bestimmte Echtheiten gegenüber Wärmevergil- bung

Fettungsmittel DE-100°C Db-100°C DE-120°C Db-120°C A4 (herkömmlich) 6, 76 5, 39 9, 20 7, 88 C4 (erfindungsgemäß) 5, 89 3, 75 7, 10 3, 35 B3 (herkömmlich) 8, 01 7, 31 10, 38 9, 76 D3 (erfindungsgemäß) 6, 97 6, 40 9, 09 8, 16 Db sind die Werte für die Wärmevergilbung, DE ist ein Maß für die Grauwerte. Je niedriger der Zahlenwert ist, desto besser ist die Lichtbeständigkeit.

Es zeigte sich, daß die mit den erfmdungsgemäßen Fettungsmitteln (C4, D3) behandelten Leder im Vergleich zu den mit herkömmlichen Fettungsmitteln (A4, B3) behandelten Leder bessere Echtheiten gegenüber Wärmevergilbung aufweisen.

Bestimmung der VOC-bzw. Fogging-Werte der mit herkömmlichen Fettungsmitteln (A4, B3) und erfindungsgemäßen Fettungsmitteln (C4, D3) behandelten Leder An den nach Abschluß der Fettung mit den Fettungsmitteln A4, B3, C4 oder D3 gemäß Beispiel 2 (wet white-Gerbung) erhaltenen Ledern werden gemäß DIN 75201 (Tabelle 6) und PB VWL 709 (Tabelle 7) die VOC-bzw. Fogging-Werte bestimmt.

Tabelle 6 : Nach DIN 75201 (gravimetrisch) bestimmte Fogging-Werte Fettungsmittel absolute Fogging-Werte relative Fogging-Werte in mg in % A4 (herkömmlich) 2, 80 100 C4 (erfndungsgemäß) 2, 00 71, 4 B3 (herkömmlich) 3, 35 100 D3 (erfindungsgemäß) 2, 80 83, 6

Die mit den erfindungsgemäßen Fettungsmitteln (C4, D3) behandelten Leder weisen niedrigere Fogging-Werte als die mit herkömmlichen Fettungsmitteln (A4, B3) behandelten Leder auf.

Tabelle 7 : Nach PB VWL 709 (Daimler Chrysler) bestimmte VOC-und Fogging- Werte Fettungsmittel absolute relative absolute relative Fogging-Werte Fogging-Werte VOC-Werte VOC-Werte inppm in% inppm in% A4 228 100 C4--185 81, 1 Mischung A4/B3 1389 100 (3/1-bezogen auf das Gewicht) Mischung C4/D3 797 57, 4 (3/1-bezogen auf das Gewicht)

Die Meßergebnisse zeigen, daß die mit den erfindungsgemäßen Fettungsmitteln (C4, C4 + D3) behandelten Leder geringeres Fogging und auch geringere VOC-Werte (VOC = volatile organic compounds) zeigen als die mit herkömmlichen Fettungsmitteln (A4, A4 + B3) behandelten Leder.