ZINNDISULFID ENTHALTENDE SCHMIERSTOFFZUSAMMENSETZUNG Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schmierstoffzusam- mensetzung, insbesondere eine flüssige oder halbfeste Schmier- stoffzusammensetzung, die Zinndisulfid (Berndtit, Musivgold, hexagonale Kristallstruktur) als einzigen oder überwiegenden Festschmierstoff mit Schichtgitterstruktur enthält.

In Schmierstoffen für technische Anwendungen werden als Fest- schmierstoffkomponenten vor allem Molybdändisulfid (MoS2), Graphit und Polytetrafluorethylen (PTFE) eingesetzt. Sie kommen typischerweise in Fetten, Pasten, Gleitlacken, Suspensionen, Dispersionen, mineralischen und synthetischen Ölen, Lösemitteln und wasserbasierten Kühlschmierstoffen zur Anwendung. Die Fest- schmierstoffe sollen einen höheren Verschleißschutz gewähr- leisten und die Reibwerte verbessern.

Je nach Anwendungsgebiet weisen diese Festschmierstoffe Nach- teile auf, die ihr Anwendungsfeld begrenzen. So sind z. B. PTFE nur bis 250° C und Molybdändisulfid bis ca. 350 °C stabil, während Graphit keinen zusätzlichen Trenneffekt aufweist und sowohl Graphit als auch Molybdändisulfid wegen ihrer dunklen Farbe nur begrenzt im Lebensmittelbereich einsetzbar sind.

Auch die Verwendung von anderen Schwermetallsulfiden wurde bereits in Betracht gezogen. So beschreibt die GB 956 568 eine Feststoffschmierzusammensetzung, welche neben einer ersten Sulfidkomponente, wie Molybdändisulfid, eine zweite Sulfid- komponente, wie Zinndisulfid in einer Menge bis 30 Gew.-%, aufweist. Das Zinndisulfid verbessert die Verschleiß-und Schmiereigenschaften von Molybdåndisulfid. Es wird jedoch betont, daß Zinndisulfid nicht das optimale Additiv und ein schlechterer Schmierstoff als Molybdändisulfid ist.

Die CH 644 890 beschreibt einen Schmierstoff, der ein Gemisch aus 60 bis 90 Gew.-% Graphit und 10 bis 40 Gew.-% eines Metallsulfides, wie Molybdändisulfid oder Zinndisulfid enthält.

Zu Gemischen von Graphit und Molybdändisulfid wird festgestellt, daß bei ihrer Anwendung oberhalb von 200 °C der Reibungs-

koeffizient stark ansteigt.

Die EP 108 892 A beschreibt feste Konstruktionswerkstoffe mit guten Gleiteigenschaften zur Anwendung im Maschinenbau, die 20 bis 80 Gew.-% eines Metallsulfids, wie Molybdändisulfid oder Zinndisulfid, und 80 bis 20 Gew.-% Graphit enthalten. Die aus den Konstruktionswerkstoffen hergestellten Formstücke besitzen gute Gleit-und Korrosionseigenschaften.

Die EP 654 616 beschreibt eine Reibbelagmischung für Brems-und Kupplungbeläge, die Zinnsulfid oder Zinndisulfid als festes Schmiermittel enthält. Die Verwendung der Zinnsulfide führt zu einer Verbesserung des Verschleißes der Reibpartner sowie zu einem Rückgang der Rißanfälligkeit des Gegenstücks zum Reibbelag und zu einer Verbesserung der Schmierfunktionen bei Temperaturen oberhalb 400 °C. Die WO 99/52997 beschreibt einen Festschmierstoff aus einer Zinnsulfidmatrix aus mehreren Zinnsulfiden und darin eingebettetem Kohlenstoff. Der Festschmierstoff wird in Reibbelägen eingesetzt.

Die DE 15 94 367 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines oleophilen Feststoffschmiermittels, indem man ein Gemisch aus Graphit, Schwefel, Gemischen aus Metallpulvern und Schwefel und kovalenten oder ionischen Metallsulfiden in einer organi- schen Flüssigkeit, z. B. einem Kohlenwasserstoff bis zu einer BET-Oberfläche von 10 bis 800 m2/g vermahlt.

Die DE 16 67 833 A beschreibt oleophile Zinnsulfide, die her- gestellt werden durch Vermahlen eines Zinnsulfids in einer organischen Flüssigkeit, wie einem Kohlenwasserstoff, in Abwesenheit von Luft, bis das Zinnsulfid eine BET-Oberfläche von 5 bis 400 m2/g aufweist. Das oleophile Zinnsulfid ist als Festschmierstoff brauchbar und besitzt im Vergleich zu herkömmlichem SnS2 ein verbessertes Lastaufnahmevermögen.

Schmierstoffzusammensetzungen mit Molybdändisulfid oder Graphit als Festschmierstoff haben den Nachteil, daß ihre Verschleiß- festigkeit bei hohen Temperaturen aber auch bei niedrigen Temperaturen nicht zufriedenstellend ist. Außerdem führt ihre Verwendung zu sehr dunkel gefärbten Zusammensetzungen, was

häufig unerwünscht ist. Die Verwendung anderer Metallsulfide wiederum ergibt Schmierstoffzusammensetzungen, deren Schmier- eigenschaften häufig zu wünschen übrig lassen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Schmierstoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die sowohl gute Schmiereigenschaften als auch hohe Verschleiß- festigkeit aufweist. Außerdem soll die Schmierstoffzusammen- setzung nicht wesentlich dunkler sein als die Schmiermittel- grundlage.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man als Festschmierstoff 70 bis 100 Gew.-% Zinn- disulfid in einer festen und insbesondere in einer flüssigen oder halbfesten Schmierstoffzusammensetzung verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Schmier- stoffzusammensetzung, die einen Festschmierstoff mit Schicht- gitterstruktur enthält, der 70 bis 100 Gew.-% nicht-oleophiles Zinndisulfid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Festschmier- stoffes mit Schichtgitterstruktur, umfasst.

Das Zinndisulfid (SnS2) kann auch im Gemisch mit mindestens einem anderen Zinnsulfid, wie SnS, Sn2S3 (Zinn (II, IV) misch-sulfid) und Sn3S4, vorliegen. Bevorzugt sind Gemische aus SnS2 und SnS ; SnS2 und Sn2S3 ; und SnS2, SnS und Sn2S3. Die Menge an SnS2 in einem Gemisch mit einem anderen Zinnsulfid liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.

Vorzugsweise ist die Schmierstoffzusammensetzung kohlenstoff- frei.

Vorzugsweise umfasst der Festschmierstoff mit Schichtgitter- struktur 80 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% Zinndisulfid oder des erwähnten Gemisches, jeweils bezogen auf Festschmierstoff mit Schichtgitterstruktur.

Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung kann in fester Form, beispielsweise als Pulver, in halbfester Form,

beispielsweise als Paste oder in flüssiger Form, beispielsweise als Dispersion oder Suspension, vorliegen. Bevorzugt ist eine flüssige oder halbfeste Schmierstoffzusammensetzung.

Die Menge an Festschmierstoff mit Schichtgitterstruktur in der Schmierstoffzusammensetzung variiert in Abhängigkeit von Form und Anwendung der Zusammensetzung. Im Falle einer flüssigen Schmierstoffzusammensetzung liegt diese Menge im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Im Falle einer halbfesten Schmierstoffzusammensetzung liegt diese Menge im Allgemeinen im Bereich von 15 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-%. Im Falle einer festen Schmierstoffzusammensetzung liegt diese Menge im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 100 Gew.- %, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-% der Zusammensetzung bzw. 50 bis 100 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Schmierstoffzusammensetzungen enthalten das Zinndisulfid suspendiert bzw. dispergiert in einer Flüssigkeit, die je nach Anwendungszweck gewählt wird. Derartige Flüssigkeiten (Schmiermittelgrundlage) sind dem Fachmann bekannt und z. B. beschrieben in Ullmann's Encyclo-pedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A 15,429-443,1990. Beispiele für derartige Flüssigkeiten sind -Mineralöle, synthetische Öle, z. B. synthetische Kohlenwasserstoffe, wie Polyolefinöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder durch Hydrocracking erhaltene Kohlenwasserstofföle (Isoparaffine), Polyetheröle, Esteröle, Phosphorsåure- ester, Silikonöle etc.

Pflanzenöle, wie Rapsöl oder Leinöl.

Brauchbare Polyolefinöle sind insbesondere Polymerisate von C8- C12-0-Olef inen.

Zu Polyetherölen zählen aliphatische Polyetheröle, wie Poly (alkylenglykole), z. B. Polyethylenglykol, Poly (propylen- glykol) und Copolymere davon sowie die Mono-und Diether, Ester-

Ether und Diether davon. Es kommen wasserlösliche und wasserunlösliche Typen in Betracht. Zu aliphatischen Poly- etherölen zählen auch Perfluoropolyalkylether.

Bevorzugte Polyetheröle sind Polyphenylether.

Bei den Esterölen handelt es sich insbesondere um die folgenden Estertypen : a) Ester verzweigter primärer Alkohole mit geradkettigen Dicarbonsäuren ; b) Ester verzweigter Monocarbonsäuren mit geradkettigen Diolen oder Poly (alkylenglykolen) ; c) Ester geradkettiger primärer Alkohole mit verzweigten Dicarbonsäuren ; und d) Ester von Neopentylpolyolen mit Monocarbonsäuren.

Von besonderer Bedeutung sind die obigen Ester a) und die sogenannten komplexen Ester aus Dicarbonsäuren und Glykolen oder Polyglykolen, die Endgruppen aus Monocarbonsäuren oder Monoalkoholen aufweisen. Verzweigte primäre Alkohole sind insbesondere die durch Oxosynthese oder Aldolkondensation erhaltenen Alkohole, wie 2-Ethylhexanol und die C7-, CB-und Cg- Oxoalkohole. Als Dicarbonsäure sind insbesondere Sebacin-, Azelain-und Adipinsäure bevorzugt. Als Poly (alkylenglykol) ist Poly (ethylenglykol) mit einem Molekulargewicht von 100 bis 600 bevorzugt.

Bei den Estern der Neopentylpolyole handelt es sich insbeson- dere um Ester von Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethyl- olpropan, Pentaerythritol und den ethoxylierten und/oder propoxylierten Produkten davon.

Erfindungsmäßig bevorzugt sind die Esteröle und die Polyether- öle.

Beispiele für erfindungsgemäße flüssige Schmierstoffzusammen- setzungen sind Motorenöle, Getriebeöle, Turbinenöle, Hydraulik- flüssigkeiten, Pumpenöle, Wärmeübertragungsmittel, Isolieröle, Bohröle, Schneidöle, Kompressorenöle, Kettenöle, Glasmaschinen- öle, Trennöle, Waffenöle, Zylinderöle, Gleitlacke auf Lösemit-

tel-oder Wasserbasis (vor der Verdampfung der Trägerflüssig- keit), Kühlschmierstoffe etc.

Halbfeste erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzungen basie- ren im Allgemeinen auf mineralischen oder synthetischen Fetten sowie mineralischen oder synthetischen Ölen (wie oben angegeben) in Verbindung mit geeigneten Verdickungsmitteln. Beispiels fur halbfeste erfindungsgemäße Schmierstoffzusammen-setzungen sind Fette, Pasten, Wagenfette, Wälz-und Gleitlager-fette etc.

Beispiele für geeignete Verdickungsmittel sind rein organische Verdicker, wie Polyharnstoffe und Polyurethane, amorphes oder hydrophobiertes Siliciumdioxid, Schichtsilikate, wie Bentonite, die hydrophobiert sein können, Metallsalze,-oxide,-hydroxide,-sulfide und verwandte Bindungen, insbesondere Metallsalze von Fettsäuren, wie Stearinsäure oder 12-Hydroxystearinsäure. Die Metallsalze der Fettsäuren können im Gemisch mit Salzen kurzkettiger Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Benzoesäure, verwendet werden. Brauchbare Kationen sind z. B. Li+, Na, K, Ca Ba2+, Al3+, [A1 (OH) 2], [Al (OH)] 2, TiO2.

Beispiele für feste Schmiermittelzusammensetzungen sind Gleit- lacke (auf Lösemittel-oder Wasserbasis) im wirksamen Zustand, d. h. nach Verdampfung der Trägerflüssigkeit, Beschichtungen für Lager, Steckverbindungen, Bolzen etc. und feste Schmierstoffe, die als Additive, z. B. für Reibbeläge oder selbst-schmierende Kunststoffe, dienen.

Die erfindungsgemäßen Schmierstoffe können neben Zinndisulfid bis zu 30 Gew.-% anderer Festschmierstoffe mit Schichtgitter- struktur, wie Molybdändisulfid, Antimontrisulfid, Wolframdisul- fid, Bismuttrisulfid, Bleisulfid, Graphit etc., enthalten.

Darüber hinaus können sie weitere Festschmierstoffe, wie Poly- tetrafluorethylen, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen können übliche Additive enthalten, wie Oxidationsinhibitoren, Visko- sitätsverbesserer, Pourpoint- (bzw. Stockpunkt-) erniedriger, Detergentien und Dispergiermittel (HD-Additive), EP (extreme pressure)-Additive ; Reibungsmodifikatoren, Antischaummittel, Demulgatoren, Korrosionsinhibitoren, Emulgatoren etc. Brauchbare Additive und ihre Anwendung in den jeweiligen Schmierstoff- zusammensetzungen sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band 15, Seite 446 ff beschrieben.

Als Zinndisulfid läßt sich jedes im Handel erhältliche oder nach bekannten Verfahren hergestellte Zinndisulfid einsetzen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man ein Zinndisulfid, das durch Fällung und anschließendes Tempern oder durch Umsetzung einer Zinn (II)-Verbindung oder von metallischem Zinn mit Schwefel, gegebenenfalls unter Schutzgas, ohne Zusatz halogenidhaltiger Substanzen bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 750 °C hergestellt wird. Als Ausgangsprodukte brauchbare Zinn (II)-Verbindungen sind beispielsweise SnS, SnCl2, SnSO4, Zinn (II) carboxylate, wie Zinn (II) formiat und Zinn (II) oxalat. Das erhaltene Zinndisulfid ist ein homogenes, goldgelbes Pulver, welches sich auch bei höheren Temperaturen nicht verfärbt.

Gemische von SnS2, SnS und/oder Sn2S3 können z. B. nach dem in der WO 99/52997 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammen- setzungen erfolgt in üblicher Weise, indem man das Zinndisulfid in die erwähnte flüssige, halbfeste oder feste Verbindung mit Hilfe üblicher Mischvorrichtungen einarbeitet.

Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen besitzen ausgezeichnete Schmiereigenschaften und sowohl bei hohen als auch niedrigen Temperaturen ausgezeichnete Verschleißfestigkeit.

Der Verschleiß verbessert sich deutlich gegenüber analogen Schmierstoffzusammensetzungen mit anderen Festschmierstoffen, vor allem unter Belastung und bei höheren Temperaturen (z. B.

150 bis 250 °C), während die Reibwerte zumindest vergleichbar

sind. Diese positiven Eigenschaften sind auch gegeben, wenn in Kombinationen mit anderen Schmierstoffen Zinndisulfid den überwiegenden Anteil (50 bis 100 Gew.-%) der Festschmierstoffe mit Schichtgitterstruktur darstellt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 100 g Zinndisulfid wurden in 1900 g Mineralöl (Mischung aus Bright Stock Solvent 12 % + Mouvement 46 88 %, vertrieben z. B. von Shell, Esso oder Total) mit Hilfe einer Mischvorrichtung eingearbeitet. Die Verschleißfestigkeit der erhaltenen Schmierstoffzusammensetzung wurde dann im Vergleich zu einer Schmierstoffzusammensetzung, die anstelle von Zinndisulfid die gleiche Gewichtsmenge an Molybdändisulfid enthielt, bei 20°C und 150°C bestimmt. Die Bestimmung der Verschleißfestigkeit erfolgte mit einem Reib-Verschleiß-Tester unter Verwendung eines in das Probeöl tauchenden rotierenden Ringes. Der Ring hatte eine ähnliche Geometrie wie bei der Reichert-Testmaschine, die z. B. in der Monographie von Molykote (Zechel et al., 1991,552 S) beschrieben ist. Nach Erhitzen der Schmierstoffzusammensetzung auf gewünschte Temperatur wurde der Ring nach und nach belastet und die Verschleißkalotte wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt : Tabelle 1 : Belastung Verschleiß (mm2) (N) ABC D 500 0,63 1000 1,47 1500 1,71 2000 1,84 2500 4,52 3000 20,41 1, 71 > 35 30,22

Zusammensetzung A : Mineralöl + 5 % MoS2 bei 20 °C Zusammensetzung B : Mineralöl + 5 % SnS2 bei 20 °C Zusammensetzung C : Mineralöl + 5 % MoS2 bei 150 °C Zusammensetzung D : Mineralöl + 5 % SnS2 bei 150 °C.

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen überraschenderweise sowohl bei 20 °C als auch 150 °C signifikant bessere Verschleißwerte liefern als die Zusammensetzung mit Molybdändisulfid. Besonders bemerkbar macht sich der Unterschied mit zunehmender Belastung.

Mit den gleichen Zusammensetzungen und bei den gleichen Tempera- turen wurden die Reibwerte bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 enthalten : Tabelle 2 : Belastung Reibwerte (N) A B C D 500 0,120 0,098 1000 0,089 0,093 1500 0,089 0,089 2000 0,089 0,071 2500 0,091 0,099 3000 0,290 0,250

Die Reibwerte sind für die Schmierstoffzusammensetzung mit SnS2 bei Temperaturen von 150 °C oder bei Belastungen ab 2000 N mit denen für die entsprechende Zusammensetzung mit MoS2 vergleich- bar. Dabei ist zu beachten, dass die Molmenge von SnS2 gegen-über der von MoS2 wegen des höheren Molekulargewichtes um 14 % geringer ist.

Beispiel 2 In einer vergleichbaren Testreihe wurde ein perfluorierter Alkylpolyether (Viskosität bei 40 °C : 500 mm2/s) mit 5 Gew.-% SnS2 mit dem gleichen Schmierstoff verglichen, der anstelle von SnS2 die gleiche Gewichtsmenge an MoS2, PTFE bzw. Graphit enthielt. Die Versuchsreihe wurde bei einer Temperatur von 250 °C durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 enthalten.

Tabelle 3 : Belastung Verschleiß (mm2) (N) SnS2 MoS2 PTFE Graphit 500 1,0 0, 9 2,1 1,8 1000 3,3 1500 4,4 2000 6,4 2500 S, 0 6, 2 26, 5 10, 2

Gegenüber allen anderen Festschmierstoffen zeigt SnS2 bessere Verschleißwerte, was besonders bei Belastungen ab 1000 N sehr deutlich wird.

Beispiel 3 2 Gew.-% SnS2 wurden in einem als Kettenöl eingesetzten Synthe- seöl (Ester) zur Schmierung von Ketten im Hochtemperaturbereich bis über 250 °C eingesetzt. Die Stromaufnahme, die mit steigendem Reibwert wächst, liegt nach erfolgter Schmierung immer bei 1,85 kWh/h. Nach 48 Stunden geht wegen des Schmierverlustes die Stromaufnahme auf 1,95 bis 2 und mehr kWh/h hoch, wenn kein SnS2 eingesetzt wird. Nach Schmierung mit der erfindungsgemäßen Kombination blieb die Stromaufnahme auch nach 48 Stunden bei 1,85 kWh/h. Dies zeigt die große Bedeutung der erfindungsgemäßen Schmiermittel für die Praxis.