La présente invention concerne des compositions lubrifiantes pour compresseurs frigorifiques aux propriétés lubrifiantes et anti-usure améliorées pour les nouveaux gaz frigorigènes fluorocarbonés exempts de chlore.

Le fait de privilégier les propriétés de lubrification et anti-usure de ces compositions est particulièrement nouveau car la tendance actuelle est plutôt de favoriser la miscibilité des compositions lubrifiantes et des gaz frigorigènes, ce qui va généralement à 1 ' encontre des performances lubrifiantes. En effet, on s'est aperçu que de nombreux compresseurs grippaient facilement lorsque la miscibilité des compositions lubrifiantes et des gaz frigorigènes avait été choisi comme seul critère de sélection de ces compositions lubrifiantes.

Par rapport aux spécifications des constructeurs et utilisateurs, les exigences de miscibilité sont souvent moindres dans la réalité et dépendent beaucoup de la technologie du compresseur. En effet, la plupart des compresseurs frigorifiques industriels sont des systèmes ouverts ou semi-hermétiques qui sont équipés de séparateurs d'huile permettant ainsi d'éviter l'entraînement de la composition lubrifiante dans le compresseur. Dans de tels compresseurs, les propriétés de lubrification et anti-usure doivent donc être privilégiées puisqu'il n'est pas nécessaire que la composition lubrifiante et les gaz frigorigènes soient miscibles.

Par ailleurs, même dans le cas des compresseurs frigorifiques hermétiques de petite puissance, sans séparateur, on a constaté expérimentalement qu'une trop grande miscibilité de la composition lubrifiante dans le gaz frigorigène provoquait des grippages des pièces en frottement particulièrement dans les zones fortement chargées du type piston/chemise, et axe de piston/tête de bielle.

Pour sélectionner une bonne composition lubrifiante pour compresseur frigorifique, il est donc essentiel de choisir des structures chimiques permettant d'assurer une bonne lubrification des pièces mécaniques en frottement comme les assemblages piston-chemise-bielle dans les compresseurs alternatifs ou les vis-cylindres ou palettes-stators ou autres pour les compresseurs rotatifs.

Actuellement, les compositions lubrifiantes les plus recherchées pour les compresseurs frigorifiques sont obtenues à partir d'esters de neopolyols, notamment de produits de réaction d'acides carboxyliques à chaînes courtes ramifiées comprenant au plus six atomes de carbone et d'acides carboxyliques à chaînes longues linéaires ou ramifiées comprenant plus de huit atomes de carbone avec des neopolyols tels que le néopentylglycol (NPG) , le triméthylolpropane (TMP) , et les mono, di et tri pentaérythritols (PE) . Ces compositions lubrifiantes décrites très largement dans les brevets de la technique visent l'obtention d'un optimum de miscibilité de la composition lubrifiante et du gaz frigorigène dans les plages de température et de concentration en composition lubrifiante imposées par les installations frigorifiques. Cet optimum est le plus souvent visé par excès à 30 % en poids de composition lubrifiante.

En outre, on a constaté expérimentalement qu'un optimum de miscibilité fixé entre 5 et 10 % était amplement suffisant au bon fonctionnement du compresseur, particulièrement dans les petits systèmes de type hermétique.

La présente invention vise donc une composition lubrifiante aux propriétés de lubrification et anti-usure améliorées dont la viscosité est suffisante et ne chute pas brutalement par forte miscibilité avec les gaz frigorigènes occasionnant ainsi un grippage des pièces en frottement, même dans les systèmes sous pression favorisant de telles chutes de viscosité. Contrairement aux travaux faits antérieurement, la composition lubrifiante est sélectionnée sur des critères de lubrification, viscosité et anti-usure, la viscosité devant être suffisante pour éviter le grippage des pièces en frottement et limiter leur usure, la miscibilité étant considéré ici comme un critère secondaire.

La présente invention a donc pour objet une composition lubrifiante dont la caractéristique anti-usure correspondant au diamètre d'empreinte mesuré conformément à la norme ASTM D4172 est inférieure à 0,80 mm comme dans les mélanges antérieurs huile minérale / R12, la viscosité mesurée à 40°C selon la norme AFNOR T60100 est comprise entre 10 et 100 mm ² s- ¹ et dont la miscibilité est totale pour une concentration de ladite composition à 10 % poids dans les gaz frigorigènes hydrofluorocarbonés ci-après dénommés HFC est inférieure à 10 % en poids caractérisée en ce qu'elle est constituée par au moins 10 à 100% poids d'au moins un ester d'acide heptanoique linéaire avec un neopolyol dont le nombre de groupements hydroxylés est inférieur ou égal à 5.

Par convention, il est admis qu'il y a grippage des surfaces métalliques en contact lorsque le diamètre d'empreinte mesuré selon la norme ASTM D4172 est supérieur à 0,8 mm.

De préférence, les neopolyols sont choisis dans le groupe constitué par le néopentylglycol (NPG) , le triméthylolpropane (TMP) , le monopentaérythritol (mPE) , pris seuls ou en mélange. La présence d'au moins un ester d'acide heptanoique linéaire constitue le meilleur compromis entre les caractéristiques de lubrification requises (antiusure et viscosité) et la limite de miscibilité consentie. Cependant, il est logique de disposer de gammes de lubrifiant dont le grade viscosimétrique ISO varie de 10 à 100. Pour les obtenir tous, cet ester d'acide heptanoique doit être nécessairement présent en mélange avec d'autres composés.

Ainsi pour la réalisation de compositions selon l'invention de grades viscosimétriques ISO inférieurs à 32, la composition lubrifiante comprend 60 à 100 % poids d'au moins un ester d'acide heptanoique linéaire avec un neopolyol présentant au plus 5 groupes hydroxylés et 40 à 0 % poids d'au moins un ester d'acide pentanoique linéaire avec un neopolyol comprenant au plus cinq groupements hydroxylés, les neopolyols retenus pouvant être identiques ou différents et les esters pouvant être simples ou mixtes.

On entend par ester simple, un ester obtenu à partir d'un seul neopolyol et d'un seul acide carboxylique. Par comparaison, l'ester mixte est obtenu à partir d'un seul neopolyol mais d'au

moins deux acides carboxyliques réagissant avec les groupements hydroxylés de la même molécule de neopolyol.

Dans une première forme de l'invention, une composition de grade viscosimétrique ISO inférieur ou égal a 22 est constituée par 70 à 100 % poids d'ester d'acide heptanoique linéaire avec un neopolyol du groupe constitué par du néopentylglycol et de monopentaerythritol pris seuls ou en mélange et de 30 à 0 % d'acide pentanoique linéaire avec du monopentaerythritol. Dans une seconde forme de réalisation de l'invention, une composition de grade viscosimétrique ISO compris entre 22 et 32 est constituée par un ester de pentaérythri ol obtenu pour 40 à

20 % poids à partir d'un acide pentanoique linéaire et pour 60 à

80 % poids a partir d'acide heptanoique linéaire, les esters pouvant être simples ou mixtes.

Les grades intermédiaires sont obtenus soit à partir d'une composition unique soit par mélange des deux compositions préférées.

Pour la réalisation de composition de grade viscosimétrique ISO supérieur ou égal à 32, on préfère une composition comprenant de 75 % à 100 % de son poids un mélange d'ester de neopolyols comprenant au plus cinq groupements hydroxylés constitué par 10 à 60 % poids d'un ester d'acide heptanoique linéaire et 90 à 40 % poids d'un ester isononanoïque, les esters pouvant être simples ou mixtes.

Dans une première forme préférée de grade viscosimétrique ISO supérieur ou égal à 32, la composition est un ester de pentaérythritol obtenu pour 10 à 60 % de son poids avec un acide heptanoique linéaire et pour 90 à 40 % de son poids avec un acide isononanoique.

L'utilisation d'isononanoate de pentaérythritol permet d'ajuster les fortes viscosités plus facilement.

Dans une seconde forme préférée des compositions de grade supérieur ou égal à 32, la composition de l'invention comprend de 10 à 55 % poids d'un ester obtenu avec un acide heptanoique linéaire, de 85 à 20 % d'un ester d'acide isononanoïque et de 5 à 25 % d'un ester d'acide pentanoique linéaire, les polyols utilisés étant du groupe constitué par le triméthylolpropane et

le monopentaerythritol, les esters pouvant être simples ou mixtes.

Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si, pour améliorer les propriétés anti-usure des compositions de grade élevé, étaient ajoutés à ces dites compositions, des additifs anti-usure classiques connus.

Les compositions selon 1'invention peuvent être utilisées dans tous types de compresseurs industriels ou ménagers en présence des principaux gaz frigorigènes hydrofluorocarbonés développés ou en cours de développement en tant que gaz purs tels que R134a, R152a, R 143a, R125, R32 etc.. ou sous forme de mélanges tels que R404A, R407c, R 410A, R507, etc..

Les exemples sont donnés ci-après à titre illustratif mais non restrictif de la présente invention.

EXEMPLE 1

Le présent exemple vise à montrer 1'influence de la longueur de chaîne de l'acide utilisé dans la formulation de

1'ester et 1'influence du nombre de groupements hydroxylés du polyol utilisé sur les propriétés anti-usure de la dite composition selon l'invention.

On a ainsi préparé plusieurs esters simples obtenus avec:

- soit le même polyol, ici le triméthylolpropane ou TMP, avec des acides monocarboxyliques linéaires comprenant 5 a 10 atomes de carbone, ci-après désignés nC5, nC6, nC7, nC8, nC9, nCIO,

- soit le même acide monocarboxylique, ici l'acide heptanoique linéaire à 7 atomes de carbone, nC7, avec des polyols comprenant de deux à 10 groupements hydroxylés, le néopentylglycol ou NPG, le triméthylolpropane ou TMP, le monopentaerythritol ou mPE et le dipentaérythritol ou diPE.

Les propriétés anti-usure de ces compositions sont mesurées suivant la norme ASTM D4172 appelée également essai 4 billes consistant à mesurer le diamètre de l'empreinte d'usure en mm, dans les conditions d'essais suivantes :.

charge : 40 daN (decanewton) vitesse : 1200 tours/minutes Température C : 75°C

Le tableau I ci-après donne l'influence de la longueur de chaîne carbonée des esters de neopolyols sur les diamètres d'empreinte "4 billes".

TABLEAU I

On constate que pour un même polyol, plus la longueur de chaîne de l'acide linéaire augmente plus l'usure diminue. Notamment, la composition de l'ester nC5 TMP conduit à un grippage évident des pièces en contact. Pour un même acide monocarboxylique, l'acide préféré de l'invention, l'acide heptanoique ou nC7, plus le nombre de groupements hydroxylés augmente plus l'empreinte d'usure est importante ainsi que le risque de grippage. On déduit de ces essais que les compositions qui comprendrait beaucoup d'ester obtenus à partir d'acide en C5 ou de diPE sont très peu lubrifiantes.

EXEMPLE 2

Le présent exemple vise à montrer que les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent une miscibilité suffisante dans les gaz frigorigènes pour une teneur en huile de

10 % a -30°C, de bonnes caractéristiques anti-usure et une viscosité correspondant au grade recherché.

Quatre compositions lubrifiantes selon 1'invention ont été préparées selon les techniques connues de l'homme du métier,

pour des grades viscosimétriques ISO de 10 à 100. Leur composition est donnée ainsi que leurs miscibilités et leur effet anti-usure et leur viscosité dans le tableau 2 ci-après.

Les miscibilités ont été mesurées selon la méthode DIN 51.351 en tubes scellés, basée sur la détermination visuelle de la température de démixtion des mélanges lubrifiants/gaz frigorigène.

Les propriétés anti-usure et la viscosité ont été mesurées respectivement par la méthode "4 billes" usure (ASTM D4172) comme décrit dans l'exemple 1 et par la méthode décrite par la norme AFNOR T60100.

Le tableau II ci-après donne les caractéristiques des compositions lubrifiantes de grades ISO 10 à 100.

TABLEAU II

I

00 I

* ajout de 0.5 % d'additif antiusure phosphore - sans additif : 1.10 mm

On constate que, pour toute la gamme des viscosités requises, il est possible d'obtenir simultanément une miscibilité totale à 10 % d'huile en présence des gaz de référence R 124a et R404A, et de bonne propriétés anti-usure

(absence de grippage) .

Toutefois, dans les compositions de grade élevé, il est préférable d'ajouter un additif anti-usure.