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Title:
LUBRICANT COMPOSITION FOR REFRIGERATING MACHINE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/110584
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a lubricant composition for refrigerating machines, which is obtained by blending a bisphenol selected from 4,4'-methylenebis(2,6-di-t-butyl-phenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), and 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol) into a base oil.

Inventors:
SATO TOKUE (JP)
KANEKO MASATO (JP)
IKEDA HARUTOMO (JP)
Application Number:
PCT/JP2009/054251
Publication Date:
September 11, 2009
Filing Date:
March 06, 2009
Export Citation:
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Assignee:
IDEMITSU KOSAN CO (JP)
SATO TOKUE (JP)
KANEKO MASATO (JP)
IKEDA HARUTOMO (JP)
International Classes:
C10M129/10; C09K5/04; C10M169/04; F25B1/00; C10M101/02; C10M105/06; C10M105/38; C10M107/04; C10M107/06; C10M107/08; C10M107/10; C10M107/24; C10M107/30; C10M107/34; C10N30/00; C10N30/10; C10N40/30
Domestic Patent References:
WO1992017563A11992-10-15
WO2007105452A12007-09-20
Foreign References:
JPH05279658A1993-10-26
JP2002356694A2002-12-13
JP2000154390A2000-06-06
JPH04110388A1992-04-10
JP2007532767A2007-11-15
JPS648078A1989-01-12
JP2000096075A2000-04-04
JP2006503961A2006-02-02
JPH07507342A1995-08-10
JPH02305893A1990-12-19
Other References:
See also references of EP 2251400A4
Attorney, Agent or Firm:
KINOSHITA & ASSOCIATES (JP)
Bottom intellectual property office of patent business corporation Tatsuyuki (JP)
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Claims:
 基油に添加剤を配合してなる冷凍機用潤滑油組成物であって、
 前記添加剤がビスフェノール類である
 ことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
 請求項1に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
 前記ビスフェノール類が、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチル-フェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、および4,4'-ブチリデンビス(3-メチルー6-t-ブチルフェノール)の少なくともいずれかである
 ことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
 請求項1または請求項2に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
 該冷凍機用潤滑油組成物が、飽和フッ化炭化水素、二酸化炭素、炭化水素、アンモニア、および下記分子式(A)で示される含フッ素有機化合物から選ばれた少なくともいずれかの冷媒用である
 ことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
    C p O q F r R s   (A)
(式中、Rは、Cl、Br、Iまたは水素を示し、pは1~6、qは0~2、rは1~14、sは0~13の整数である。但し、qが0の場合は、pは2~6であり、分子中に炭素-炭素不飽和結合を1以上有する。)
 請求項3に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
 前記分子式(A)で示される化合物が、炭素数2または3の不飽和フッ化炭化水素である
 ことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
 請求項1~請求項4のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
 前記基油が、鉱油および合成系基油の少なくともいずれかであり、
 前記合成系基油が、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリ-α-オレフィン、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリカーボネート、ポリオールエステル、および、下記式(1)で示されるエーテル系化合物の中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
   Ra―〔(ORb)n―(B)―(ORc)k〕x―Rd  (1)
(式中、Ra、Rdはそれぞれ水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアシル基または結合部2~6個を有する炭素数1~10の炭化水素基、Rb、Rcはそれぞれ炭素数2~4のアルキレン基、n、kは0~20の整数であり、xは1~6の整数である。(B)は、下記式(2)で示されるモノマー単位を3以上含んだ重合部である。)

(式中、R 4 、R 5 およびR 6 はそれぞれ水素原子または炭素数1~8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、R 7 は炭素数1~10の二価の炭化水素基または炭素数2~20の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、R 8 は水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、mはその平均値が0~10の数を示し、mが複数ある場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、R 4 ~R 8 は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またR 7 Oが複数ある場合には、複数のR 7 Oは同一でも異なっていてもよい。また、式(1)におけるk、nが共に0のとき、式(2)において、mは1以上の整数である。)
 請求項1~請求項5のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
 前記基油に、極圧剤、油性剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤および消泡剤の中から選ばれる少なくとも1種の添加剤をさらに配合することを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
 請求項1~請求項6のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
 冷凍機の摺動部分がエンジニアリングプラスチックからなるもの、または有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものであることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
 請求項7に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
 前記有機コーティング膜が、ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜、ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜、またはポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂からなる樹脂基材および架橋剤を含む樹脂塗料を用いて形成された熱硬化型絶縁膜であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
 請求項8に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
 前記無機コーティング膜が、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、スズ膜、クロム膜、ニッケル膜またはモリブデン膜であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
 請求項1~請求項9のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
 開放型カーエアコンディショナー、電動カーエアコンディショナー、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、各種給湯システム、または冷凍兼暖房システムに用いられることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
 請求項10に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
 前記システム内の水分含有量が500質量ppm以下で、残存空気分圧が13kPa以下であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
Description:
冷凍機用潤滑油組成物

 本発明は、各種冷凍分野における圧縮型 凍機に使用される冷凍機用潤滑油組成物に する。

 一般に、圧縮型冷凍機は圧縮機、凝縮器 膨張弁および蒸発器から構成され、冷媒と 滑油との混合液体がこの密閉された系内を 環する構造となっている。このような圧縮 冷凍機においては、冷媒として、従来ジク ロジフルオロメタン(R12)やクロロジフルオ メタン(R22)などが多く用いられ、また潤滑油 として種々の鉱油や合成油が用いられてきた 。

 しかしながら、上記R12のようなクロロフ オロカーボンや、R22のようなハイドロクロ フルオロカーボンは、成層圏に存在するオ ン層を破壊するなど環境汚染をもたらすお れがあることから、最近、世界的にその使 に対する規制が厳しくなりつつある。その め、新しい冷媒としてハイドロフルオロカ ボンなどの水素含有フロン化合物が注目さ るようになってきた。この水素含有フロン 合物、特にR134aで代表されるハイドロフル ロカーボンは、オゾン層を破壊するおそれ ない上、従来の冷凍機の構造をほとんど変 することなく、R12などとの代替が可能であ など、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましい のである(例えば、特許文献1)。

 一方、ハイドロフルオロカーボンも地球 暖化の面で影響が懸念されることから、更 環境保護に適した代替冷媒として二酸化炭 やアンモニアなどのいわゆる自然系冷媒も 目されており、そのような自然系冷媒に対 した冷凍機油も提案されている(例えば、特 許文献2)。また、地球温暖化係数が低い冷媒 して、例えば不飽和フッ化炭化水素化合物 フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール 合物、フッ化ケトン化合物など分子中に特 の極性構造を有する冷媒が見出されている( 例えば、特許文献3、4参照)。

特開平10-008078号公報

特開2000-96075号公報

特表2006-503961号公報

特表平07-507342号公報

 しかしながら、上述した特許文献1、2に 載の各冷凍機油は、必ずしも省エネルギー が十分とはいえず、例えば、カーエアコン ィショナーや電気冷蔵庫などの冷凍機のア ミニウム材と鋼材との間の摩擦は依然とし 大きく、省エネルギーの観点からは問題が る。また、冷媒としては、上記したように 常に多くの種類があるため、単一の冷凍機 では対応が困難である。特に、特許文献3、4 に記載の冷媒を用いる冷凍機用潤滑油に対し ては、前記冷媒に対する優れた相溶性を有す ると共に、安定性に優れることも要求される が、いまだに十分な安定性を有する潤滑油は 提供されていない。

 そこで本発明の主な目的は、地球温暖化 数が低く、例えば現行カーエアコンディシ ニングシステムなどに使用可能な冷媒であ 飽和または不飽和フッ化炭化水素、二酸化 素、炭化水素、アンモニアなど、各種の冷 を用いた冷凍機用として安定性に優れる冷 機用潤滑油組成物を提供することにある。

 前記した課題を解決すべく、本発明は、以 のような冷凍機用潤滑油組成物を提供する のである。
[1]基油に添加剤を配合してなる冷凍機用潤滑 油組成物であって、前記添加剤がビスフェノ ール類であることを特徴とする冷凍機用潤滑 油組成物。
[2]前述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物に おいて、前記ビスフェノール類が、4,4'-メチ ンビス(2,6-ジ-t-ブチル-フェノール)、2,2'-メ レンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2 ,2'-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノー ル)、および4,4'-ブチリデンビス(3-メチルー6-t -ブチルフェノール)の少なくともいずれかで ることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物
[3]前述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物に おいて、該冷凍機用潤滑油組成物が、飽和フ ッ化炭化水素、二酸化炭素、炭化水素、アン モニア、および下記分子式(A)で示される含フ ッ素有機化合物から選ばれた少なくともいず れかの冷媒用であることを特徴とする冷凍機 用潤滑油組成物。
    C p O q F r R s   (A)
(式中、Rは、Cl、Br、Iまたは水素を示し、pは1 ~6、qは0~2、rは1~14、sは0~13の整数である。但 、qが0の場合は、pは2~6であり、分子中に炭 -炭素不飽和結合を1以上有する。)
[4]前述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物に おいて、前記分子式(A)で示される化合物が、 炭素数2または3の不飽和フッ化炭化水素であ ことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
[5]前述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物に おいて、前記基油が、鉱油および合成系基油 の少なくともいずれかであり、
 前記合成系基油が、アルキルベンゼン、ア キルナフタレン、ポリ-α-オレフィン、ポリ ビニルエーテル、ポリアルキレングリコール 、ポリカーボネート、ポリオールエステル、 および、下記式(1)で示されるエーテル系化合 物の中から選ばれる少なくとも1種であるこ を特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
   Ra―〔(ORb)n―(B)―(ORc)k〕x―Rd  (1)
(式中、Ra、Rdはそれぞれ水素原子、炭素数1~10 のアルキル基、炭素数2~10のアシル基または 合部2~6個を有する炭素数1~10の炭化水素基、R b、Rcはそれぞれ炭素数2~4のアルキレン基、n kは0~20の整数であり、xは1~6の整数である。(B )は、下記式(2)で示されるモノマー単位を3以 含んだ重合部である。)


(式中、R 4 、R 5 およびR 6 はそれぞれ水素原子または炭素数1~8の炭化水 素基を示し、それらはたがいに同一でも異な っていてもよく、R 7 は炭素数1~10の二価の炭化水素基または炭素 2~20の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素 、R 8 は水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、mはそ 平均値が0~10の数を示し、mが複数ある場合 は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異 っていてもよく、R 4 ~R 8 は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異な っていてもよく、またR 7 Oが複数ある場合には、複数のR 7 Oは同一でも異なっていてもよい。また、式(1 )におけるk、nが共に0のとき、式(2)において mは1以上の整数である。)
[6]前述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物に おいて、前記基油に、極圧剤、油性剤、酸捕 捉剤、金属不活性化剤および消泡剤の中から 選ばれる少なくとも1種の添加剤をさらに配 することを特徴とする冷凍機用潤滑油組成 。
[7]前述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物に おいて、冷凍機の摺動部分がエンジニアリン グプラスチックからなるもの、または有機コ ーティング膜もしくは無機コーティング膜を 有するものであることを特徴とする冷凍機用 潤滑油組成物。
[8]前述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物に おいて、前記有機コーティング膜が、ポリテ トラフルオロエチレンコーティング膜、ポリ イミドコーティング膜、ポリアミドイミドコ ーティング膜、またはポリヒドロキシエーテ ル樹脂とポリサルホン系樹脂からなる樹脂基 材および架橋剤を含む樹脂塗料を用いて形成 された熱硬化型絶縁膜であることを特徴とす る冷凍機用潤滑油組成物。
[9]前述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物に おいて、前記無機コーティング膜が、黒鉛膜 、ダイヤモンドライクカーボン膜、スズ膜、 クロム膜、ニッケル膜またはモリブデン膜で あることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物 。
[10]前述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物 おいて、開放型カーエアコンディショナー 電動カーエアコンディショナー、ガスヒー ポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショ ケース、各種給湯システム、または冷凍兼 房システムに用いられることを特徴とする 凍機用潤滑油組成物。
[11]前述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物 おいて、前記システム内の水分含有量が500 量ppm以下で、残存空気分圧が13kPa以下である ことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。

 本発明の冷凍機用潤滑油組成物によれば、 油に添加剤としてビスフェノール類が配合 れているので、冷凍機系内に残存する微量 酸素分子を捕捉し、酸素が冷媒と反応する とを防止できる。それ故、本発明の冷凍機 潤滑油組成物は、長期間安定して使用する とができる。特に、開放型冷凍機システム に残留する空気(酸素)による冷凍機油の劣 に対して非常に優れた抑制効果を発揮する また、冷凍機油がシャフトシール部から漏 出た場合でも、増粘や固化することなく長 間良好な性状を維持できる。
 本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、特に酸 と反応しやすい不飽和フッ化炭化水素冷媒 用いたカーエアコンディショナー、電動カ エアコンディショナー、ガスヒートポンプ 空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース 各種給湯システム、または冷凍兼暖房シス ムに対して好適である。

 以下に、本発明を実施するための最良の形 について詳述する。
 本発明の冷凍機油組成物は、基油に対して ビスフェノール類を添加剤として配合した のである。
 基油としては、鉱油あるいは合成系基油の ずれでもよい。合成系基油としては、例え 、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン ポリ-α-オレフィン、ポリビニルエーテル、 ポリアルキレングリコール、ポリカーボネー ト、ポリオールエステル、および、前記した 式(2)で示されるエーテル化合物から選ばれる 少なくとも1種が好適である。
 以下に、まずこれらの基油について説明す 。

(1)鉱油:
 鉱油としては、いわゆる高度精製鉱油が好 しく、例えば、パラフィン基系原油、中間 系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸 するか、常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して られる留出油を常法に従って精製すること よって得られる精製油、あるいは精製後更 深脱ロウ処理することによって得られる深 ろう油、更には水素化処理によって得られ 水素化処理油などを挙げることができる。 の際の精製法には特に制限はなく様々な方 が使用される。

 通常は(a)水素化処理、(b)脱ロウ処理(溶剤脱 ロウまたは水素化脱ロウ)、(c)溶剤抽出処理 (d)アルカリ蒸留または硫酸洗浄処理、(e)白 処理を単独で、あるいは適宜順序で組み合 せて行う。また、同一処理を複数段に分け 繰り返し行うことも有効である。例えば、 出油を水素化処理するか、または水素化処 した後、アルカリ蒸留または硫酸洗浄処理 行う方法、留出油を水素化処理した後、脱 ウ処理する方法、留出油を溶剤抽出処理し 後、水素化処理する方法、留出油に二段あ いは三段の水素化処理を行う、またはその にアルカリ蒸留または硫酸洗浄処理する方 、更には、上述した処理の後、再度脱ロウ 理して深脱ロウ油とする方法などがある。 記の各方法のうち、本発明における基油と て用いられる高度精製鉱油には、深脱ロウ 理によって得られる鉱油が、低温流動性,低 時でのワックス析出がない等の点から好適 ある。この深脱ロウ処理は、苛酷な条件で 溶剤脱ロウ処理法やゼオライト触媒を用い 接触脱ロウ処理などによって行われる。
 本発明の冷凍機油組成物の基油として用い 場合は、40℃動粘度が1~400mm 2 /sであることが好ましく、5~250mm 2 /sであることがより好ましい。

(2)アルキルベンゼン:
 冷凍機油に用いられるアルキルベンゼンが ずれも使用可能であるが、本発明において これより高粘度のものが好ましく用いられ 。このような高粘度アルキルベンゼンとし は、様々なものがあるが、アルキル基の総 素数(アルキル基が複数の場合は、それぞれ のアルキル基の総和)が20以上のアルキルベン ゼン(モノアルキルベンゼン,ジアルキルベン ン,トリアルキルベンゼン)、好ましくは総 素数が20以上でしかもアルキル基を2個以上 するもの(ジアルキルベンゼンなど)が熱安定 性の点から好適に使用される。なお、この高 粘度アルキルベンゼンは、動粘度が前述の範 囲に入るものであれば、一種を単独で、ある いは二種以上を混合したものでもよい。
 本発明の冷凍機油組成物の基油として用い 場合は、40℃動粘度が1~400mm 2 /sであることが好ましく、5~250mm 2 /sであることがより好ましい。

(3)アルキルナフタレン:
 アルキルナフタレンとしては、ナフタレン にアルキル基が2つまたは3つ結合したもの 好適に使用される。特に、このようなアル ルナフタレンとしては、熱安定性の点から 炭素数が20以上であるものが更に好ましい。 本発明においては、これらのアルキルナフタ レンは単独で用いてもよいし、また混合して 用いてもよい。
 本発明の冷凍機油組成物の基油として用い 場合は、40℃動粘度が1~400mm 2 /sであることが好ましく、5~250mm 2 /sであることがより好ましい。

(4)ポリ-α-オレフィン:
 ポリ-α-オレフィンとしては、種々のものが 使用可能であるが、通常は炭素数8~18のα-オ フィンの重合体である。そのうち、好まし ものとしては、1-ドデセン、1-デセンあるい 1-オクテンの重合体を熱安定性、シール性 潤滑性などの点から挙げることができる。 れらの中では、流動点が低く、粘度指数が いという点で1-デセンの重合体が特に好まし い。
 なお、本発明においては、ポリ-α-オレフィ ンとして、特にその水素化処理物が熱安定性 の点から好ましく用いられる。これらのポリ -α-オレフィンは単独で用いてもよいし、ま 混合して用いてもよい。
 本発明の冷凍機油組成物の基油として用い 場合は、40℃動粘度が1~400mm 2 /sであることが好ましく、5~250mm 2 /sであることがより好ましい。

(5)ポリビニルエーテル(PVE):
 基油として用いられるポリビニルエーテル は、ビニルエーテルモノマーを重合して得 れたもの(以下、ポリビニルエーテルIと称 る。)、ビニルエーテルモノマーとオレフィ 性二重結合を有する炭化水素モノマーとを 重合して得られたもの(以下ポリビニルエー テル共重合体IIと称する。)およびポリビニル エーテルと、アルキレングリコール若しくは ポリアルキレングリコール、またはそれらの モノエーテルとの共重合体(以下、ポリビニ エーテル共重合体IIIと称する。)がある。

 前記ポリビニルエーテルIの原料として用い るビニルエーテルモノマーとしては、例えば ビニルメチルエーテル;ビニルエチルエーテ ;ビニル-n-プロピルエーテル;ビニル-イソプ ピルエーテル;ビニル-n-ブチルエーテル;ビニ ル-イソブチルエーテル;ビニル-sec-ブチルエ テル;ビニル-tert-ブチルエーテル;ビニル-n-ペ ンチルエーテル;ビニル-n-ヘキシルエーテル; ニル-2-メトキシエチルエーテル;ビニル-2-エ トキシエチルエーテル;ビニル-2-メトキシ-1- チルエチルエーテル;ビニル-2-メトキシ-プロ ピルエーテル;ビニル-3,6-ジオキサヘプチルエ ーテル;ビニル-3,6,9-トリオキサデシルエーテ ;ビニル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキサヘプチル ーテル;ビニル-1,4,7-トリメチル-3,6,9-トリオ サデシルエーテル;ビニル-2,6-ジオキサ-4-ヘ チルエーテル;ビニル-2,6,9-トリオキサ-4-デシ ルエーテル;1-メトキシプロペン;1-エトキシプ ロペン;1-n-プロポキシプロペン;1-イソプロポ シプロペン;1-n-ブトキシプロペン;1-イソブ キシプロペン;1-sec-ブトキシプロペン;1-tert- トキシプロペン;2-メトキシプロペン;2-エト シプロペン;2-n-プロポキシプロペン;2-イソプ ロポキシプロペン;2-n-ブトキシプロペン;2-イ ブトキシプロペン;2-sec-ブトキシプロペン;2- tert-ブトキシプロペン;1-メトキシ-1-ブテン;1- トキシ-1-ブテン;1-n-プロポキシ-1-ブテン;1- ソプロポキシ-1-ブテン;1-n-ブトキシ-1-ブテン ;1-イソブトキシ-1-ブテン;1-sec-ブトキシ-1-ブ ン;1-tert-ブトキシ-1-ブテン;2-メトキシ-1-ブテ ン;2-エトキシ-1-ブテン;2-n-プロポキシ-1-ブテ ;2-イソプロポキシ-1-ブテン;2-n-ブトキシ-1- テン;2-イソブトキシ-1-ブテン;2-sec-ブトキシ- 1-ブテン;2-tert-ブトキシ-1-ブテン;2-メトキシ-2 -ブテン;2-エトキシ-2-ブテン;2-n-プロポキシ-2- ブテン;2-イソプロポキシ-2-ブテン;2-n-ブトキ -2-ブテン;2-イソブトキシ-2-ブテン;2-sec-ブト キシ-2-ブテン;2-tert-ブトキシ-2-ブテン等が挙 られる。これらのビニルエーテル系モノマ は公知の方法により製造することができる
 これらのビニルエーテルモノマーは1種を単 独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて いてもよい。

 前記ポリビニルエーテル共重合体IIの原料 して用いられるビニルエーテルモノマーと ては、前記例示のビニルエーテルモノマー 同じものを挙げることができ、これらは1種 単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせ て用いてもよい。
 また、もう一つの原料であるオレフィン性 重結合を有する炭化水素モノマーとしては 例えばエチレン、プロピレン、各種ブテン 各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテ 、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイ ブチレン、スチレン、α-メチルスチレン、 種アルキル置換スチレンなどを挙げること できる。
 これらのオレフィン性二重結合を有する炭 水素モノマーは1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また このポリビニルエーテル共重合体IIはブロッ クまたはランダム共重合体のいずれであって もよい。
 前記ポリビニルエーテルIおよびポリビニル エーテル共重合体IIは、例えば以下に示す方 により、製造することができる。
 重合の開始には、ブレンステッド酸類、ル ス酸類または有機金属化合物類に対して、 、アルコール類、フェノール類、アセター 類またはビニルエーテル類とカルボン酸と 付加物を組み合わせたものを使用すること できる。ブレンステッド酸類としては、例 ばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸 ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢 、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。ル ス酸類としては、例えば三フッ化ホウ素、 塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、 塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄などが げられ、これらのルイス酸類の中では、特 三フッ化ホウ素が好適である。また、有機 属化合物としては、例えばジエチル塩化ア ミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジエ ル亜鉛などが挙げられる。

 ポリマーの重合開始末端は、水、アルコー 類、フェノール類を使用した場合は水素が 合し、アセタール類を使用した場合は水素 たは使用したアセタール類から一方のアル キシ基が脱離したものとなる。またビニル ーテル類とカルボン酸との付加物を使用し 場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸 の付加物からカルボン酸部分由来のアルキ カルボニルオキシ基が脱離したものとなる
 一方、停止末端は、水、アルコール類、フ ノール類、アセタール類を使用した場合に 、アセタール、オレフィンまたはアルデヒ となる。またビニルエーテル類とカルボン との付加物の場合は、ヘミアセタールのカ ボン酸エステルとなる。このようにして得 れたポリマーの末端は、公知の方法により 望の基に変換することができる。この所望 基としては、例えば飽和の炭化水素、エー ル、アルコール、ケトン、ニトリル、アミ などの残基を挙げることができるが、飽和 炭化水素、エーテルおよびアルコールの残 が好ましい。
 この重合反応は、原料や開始剤の種類にも るが、-80~150℃の間で開始することができ、 通常は-80~50℃の範囲の温度で行うことができ る。また、重合反応は反応開始10秒から10時 程度で終了する。重合反応は、通常溶媒の 在下に行われる。該溶媒については、反応 料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なも であればよく特に制限はないが、例えばヘ サン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素 、およびエチルエーテル、1,2-ジメトキシエ ン、テトラヒドロフランなどのエーテル系 溶媒を好適に使用することができる。

 一方、前記ポリビニルエーテル共重合体III 、アルキレングリコール若しくはポリアル レングリコール、またはそれらのモノエー ルを開始剤とし、前記重合方法に従ってビ ルエーテルモノマーを重合させることによ 、製造することができる。
 このアルキレングリコール若しくはポリア キレングリコール、またはそれらのモノエ テルとしては、例えばエチレングリコール ジエチレングリコール、トリエチレングリ ール、ポリエチレングリコール、プロピレ グリコール、ジプロピレングリコール、ト プロピレングリコール、ポリプロピレング コールなどのアルキレングリコールやポリ ルキレングリコール;エチレングリコールモ ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ ノメチルエーテル、トリエチレングリコール モノメチルエーテル、プロピレングリコール モノメチルエーテル、ジプロピレングリコー ルモノメチルエーテル、トリプロピレングリ コールモノメチルエーテルなどのアルキレン グリコールモノエーテルやポリアルキレング リコールモノエーテルを挙げることができる 。
 また、原料として用いられるビニルエーテ モノマーとしては、前記ポリビニルエーテ Iの説明において、ビニルエーテルモノマー として例示したものと同じものを挙げること ができる。このビニルエーテルモノマーは1 を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わ て用いてもよい。
 本発明においては、前記ポリビニルエーテ は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み わせて用いてもよい。
 本発明の冷凍機油組成物の基油として用い 場合は、40℃動粘度が1~400mm 2 /sであることが好ましく、5~250mm 2 /sであることがより好ましい。

(6)ポリアルキレングリコール(PAG):
 本発明の冷凍機油組成物において、基油と て用いられるポリアルキレングリコールと ては、例えば下記式(3)で示される化合物が げられる。
  R 9 -[(OR 10 ) m1 -OR 11 ] n1    (3)
(式中、R 9 は水素原子、炭素数1~10のヒドロカルビル基 炭素数2~10の含酸素ヒドロカルビル基、炭素 2~10のアシル基および結合部2~6個を有する炭 素数1~10のヒドロカルビル基のいずれかであ 。R 10 は炭素数2~4のアルキレン基、R 11 は水素原子、炭素数1~10のヒドロカルビル基 炭素数2~10の含酸素ヒドロカルビル基、およ 炭素数2~10のアシル基のいずれかである。n1 1~6の整数、m1はm1×n1の平均値が6~80となる数 示す。)

 上記式(3)において、R 9 、R 11 におけるヒドロカルビル基は直鎖状、分岐鎖 状、環状のいずれであってもよい。該ヒドロ カルビル基の具体例としては、メチル基、エ チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各 ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル 、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種 ニル基、各種デシル基、シクロペンチル基 シクロヘキシル基などのアルキル基を挙げ ことができる。このヒドロカルビル基の炭 数が10を超えると冷媒との相溶性が低下し 相分離を生じる場合がある。好ましいヒド カルビル基の炭素数は1~6である。含酸素ヒ ロカルビル基としては、例えば、テトラヒ ロフルフリル基が挙げられる。
 また、R 9 、R 11 における該アシル基のアルキル基部分は直鎖 状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい 。該アシル基のアルキル基部分の具体例とし ては、上記アルキル基の具体例として挙げた 炭素数1~9の種々の基を同様に挙げることがで きる。該アシル基の炭素数が10を超えると冷 との相溶性が低下し、相分離を生じる場合 ある。好ましいアシル基の炭素数は2~6であ 。
 R 9 およびR 11 が、いずれもヒドロカルビル基、含酸素ヒド ロカルビル基、またはアシル基である場合に は、R 9 とR 11 は同一であってもよいし、たがいに異なって いてもよい。

 さらにn1が2以上の場合には、1分子中の複数 のR 11 は同一であってもよいし、異なっていてもよ い。
 R 9 が結合部位2~6個を有する炭素数1~10のヒドロ ルビル基である場合、このヒドロカルビル は鎖状のものであってもよいし、環状のも であってもよい。結合部位2個を有するヒド カルビル基としては、例えばエチレン基、 ロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、 キシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基 ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレ 基、シクロヘキシレン基などのアルキレン が挙げられる。また、結合部位3~6個を有す ヒドロカルビル基としては、例えばトリメ ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ リトール、ソルビトール;1,2,3-トリヒドロキ シシクロヘキサン;1,3,5-トリヒドロキシシク ヘキサンなどの多価アルコールから水酸基 除いた残基を挙げることができる。
 このヒドロカルビル基の炭素数が10を超え と冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じ 場合がある。好ましい炭素数は2~6である。

 前記式(3)中のR 10 は炭素数2~4のアルキレン基であり、繰り返し 単位のオキシアルキレン基としては、オキシ エチレン基、オキシプロピレン基、オキシブ チレン基が挙げられる。1分子中のオキシア キレン基は同一であってもよいし、2種以上 オキシアルキレン基が含まれていてもよい 、1分子中に少なくともオキシプロピレン単 位を含むものが好ましく、特にオキシアルキ レン単位中に50モル%以上のオキシプロピレン 単位を含むものが好適である。
 前記式(3)中のn1は1~6の整数で、R 9 の結合部位の数に応じて定められる。例えば R 9 がアルキル基やアシル基の場合、n1は1であり 、R 9 が結合部位2、3、4、5および6個を有する脂肪 炭化水素基である場合、n1はそれぞれ2、3、 4、5および6となる。また、m1はm1×n1の平均値 6~80となる数であり、m1×n1の平均値が前記範 囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せら れない。

 前記式(3)で示されるポリアルキレングリコ ルは、末端に水酸基を有するポリアルキレ グリコールを包含するものであり、該水酸 の含有量が全末端基に対して、50モル%以下 なるような割合であれば、含有していても 適に使用することができる。この水酸基の 有量が50モル%を超えると吸湿性が増大し、 度指数が低下するので好ましくない。
 このようなポリアルキレングリコール類と ては、例えばポリプロピレングリコールジ チルエーテル、ポリオキシエチレン、ポリ ロピレングリコールジメチルエーテル、ポ プロピレングリコールモノブチルエーテル ポリプロピレングリコールジアセテートな が、経済性および効果の点で好適である。 お、ポリオキシプロピレンポリオキシエチ ン共重合体ジメチルエーテルのようなポリ キシプロピレン(PO)単位とポリオキシエチレ ン(EO)単位とからなる共重合体ではPO/EOのモル 比は99:1~10:90の範囲であり、ランダム重合体 るいはブロック重合体のいずれでもよい。
 なお、前記式(3)で示されるポリアルキレン リコールについては、特開平2-305893号公報 詳細に記載されたものをいずれも使用する とができる。
 本発明においては、このポリアルキレング コールは、1種を単独で用いてもよく、2種 上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明の冷凍機油組成物の基油として用い 場合は、このポリアルキレングリコールの4 0℃動粘度は1~400mm 2 /sであることが好ましく、5~250mm 2 /sであることがより好ましい。

(7)ポリカーボネート系化合物:
 本発明の冷凍機油組成物において、基油と て用いられるポリカーボネート系化合物と ては、1分子中にカーボネート結合を2個以 有するポリカーボネート、すなわち下記式(4 )で示される化合物、および下記式(5)で示さ る化合物の中から選ばれる少なくとも一種 好ましく挙げることができる。

(式中、Zは炭素数1~12のc価のアルコールから 酸基を除いた残基、R 12 は炭素数2~10の直鎖状若しくは分岐状アルキ ン基、R 13 は炭素数1~12の一価の炭化水素基またはR 15 (O-R 14 )d-(ただし、R 15 は水素原子または炭素数1~12の一価の炭化水 基、R 14 は炭素数2~10の直鎖状若しくは分岐状アルキ ン基、dは1~20の整数を示す。)で示すエーテ 結合を含む基、aは1~30の整数、bは1~50の整数 cは1~6の整数を示す。)

(式中、R 16 は炭素数2~10の直鎖状若しくは分岐状アルキ ン基、eは1~20の整数を示し、Z、R 12 、R 13 、a、bおよびcは前記と同じである。)
 前記式(4)および式(5)において、Zは炭素数1~1 2の一価~六価のアルコールから、水酸基を除 た残基であるが、特に炭素数1~12の一価のア ルコールから、水酸基を除いた残基が好まし い。

 Zを残基とする炭素数1~12の一価~六価のアル ールとしては、一価のアルコールとして、 えばメチルアルコール、エチルアルコール n-またはイソプロピルアルコール、各種ブ ルアルコール、各種ペンチルアルコール、 種ヘキシルアルコール、各種オクチルアル ール、各種デシルアルコール、各種ドデシ アルコールなどの脂肪族一価アルコール、 クロペンチルアルコール、シクロヘキシル ルコールなどの脂環式一価アルコール、フ ノール、クレゾール、キシレノール、ブチ フェノール、ナフトールなどの芳香族アル ール、ベンジルアルコール、フェネチルア コールなどの芳香脂肪族アルコールなどを 二価のアルコールとして、例えばエチレン リコール、プロピレングリコール、ブチレ グリコール、ネオペンチレングリコール、 トラメチレングリコールなどの脂肪族アル ール、シクロヘキサンジオール、シクロヘ サンジメタノールなどの脂環式アルコール カテコール、レゾルシノール、ハイドロキ ン、ジヒドロキシジフェニルなどの芳香族 ルコール、三価のアルコールとして、例え グリセリン、トリメチロールプロパン、ト メチロールエタン、トリメチロールブタン 1,3,5-ペンタントリオールなどの脂肪族アル ール、シクロヘキサントリオール、シクロ キサントリメタノールなどの脂環式アルコ ル、ピロガロール、メチルピロガロールな の芳香族アルコールなどを、四価~六価のア コールとして、例えばペンタエリスリトー 、ジグリセリン、トリグリセリン、ソルビ ール、ジペンタエリスリトールなどの脂肪 アルコールなどを挙げることができる。
 このようなポリカーボネート化合物として 、前記式(4)で示される化合物として式(4-a) 示される化合物、および、前記式(5)で示さ る化合物として下記式(5-a)で示される化合物 の少なくともいずれかを挙げることができる 。


(式中、R 17 は炭素数1~12の一価アルコールから水酸基を いた残基、R 12 、R 13 、aおよびbは前記と同じである。)


(式中、R 12 、R 13 、R 16 、R 17 、a、bおよびeは前記と同じである。)

 前記式(4-a)および式(5-a)において、R 17 で示される炭素数1~12の一価のアルコールか 水酸基を除いた残基としては、メチル基、 チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各 種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル 基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ド デシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロペ ンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロ ヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、デ カヒドロナフチル基などの脂環式炭化水素基 、フェニル基、各種トリル基、各種キシリル 基、メシチル基、各種ナフチル基などの芳香 族炭化水素基、ベンジル基、メチルベンジル 基、フェネチル基、各種ナフチルメチル基な どの芳香脂肪族炭化水素基などを挙げること ができる。これらの中で、炭素数1~6の直鎖状 若しくは分岐状アルキル基が好ましい。

 R 12 は炭素数2~10の直鎖状若しくは分岐状アルキ ン基であるが、中でも炭素数2~6のものが好 しく、特にエチレン基およびプロピレン基 、性能および製造の容易さなどの点から好 である。さらに、R 13 は炭素数1~12の一価の炭化水素基またはR 15 (O-R 14 )d-(ただし、R 15 は水素原子または炭素数1~12、好ましくは1~6 一価の炭化水素基、R 14 は炭素数2~10の直鎖状若しくは分岐状アルキ ン基、dは1~20の整数を示す。)で示されるエ テル結合を含む基であり、上記炭素数1~12の 価の炭化水素基としては、前記R 17 の説明で例示したものと同じものを挙げるこ とができる。また、R 14 で示される炭素数2~10の直鎖状若しくは分岐 アルキレン基としては、前記R 12 の場合と同様の理由から、炭素数2~6のものが 好ましく、特にエチレン基およびプロピレン 基が好ましい。

 このR 13 としては、特に炭素数1~6の直鎖状若しくは分 岐状アルキル基が好ましい。
 このようなポリカーボネート系化合物は、 種の方法により製造することができるが、 常炭酸ジエステルまたはホスゲンなどの炭 エステル形成性誘導体とアルキレングリコ ルまたはポリオキシアルキレングリコール 、公知の方法に従って反応させることによ 、目的のポリカーボネート系化合物を製造 ることができる。
 本発明においては、このポリカーボネート 化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種 上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明の冷凍機油組成物の基油として用い 場合は、このポリカーボネート系化合物の4 0℃動粘度は1~400mm 2 /sであることが好ましく、5~250mm 2 /sであることがより好ましい。

(8)ポリオールエステル系化合物:
 本発明の冷凍機油組成物において、基油と て用いられるポリオールエステル系化合物 しては、ジオールあるいは水酸基を3~20個程 度有するポリオールと、炭素数1~24程度の脂 酸とのエステルが好ましく用いられる。こ で、ジオールとしては、例えばエチレング コール、1,3-プロパンジオール、プロピレン リコール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタン オール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5- ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール 、1,6-ヘキサンジオール、2-エチル-2-メチル-1, 3-プロパンジオール、1,7-ヘプタンジオール、 2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2, 2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、1,8-オクタ ジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカン オール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデ カンジオールなどが挙げられる。ポリオール としては、例えば、トリメチロールエタン、 トリメチロールプロパン、トリメチロールブ タン、ジ-(トリメチロールプロパン)、トリ-( リメチロールプロパン)、ペンタエリスリト ール、ジ-(ペンタエリスリトール)、トリ-(ペ タエリスリトール)、グリセリン、ポリグリ セリン(グリセリンの2~20量体)、1,3,5-ペンタン トリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソ ルビトールグリセリン縮合物、アドニトール 、アラビトール、キシリトール、マンニトー ルなどの多価アルコール、キシロース、アラ ビノース、リボース、ラムノース、グルコー ス、フルクトース、ガラクトース、マンノー ス、ソルボース、セロビオース、マルトース 、イソマルトース、トレハロース、シュクロ ース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレ ジトースなどの糖類、並びにこれらの部分エ ーテル化物、およびメチルグルコシド(配糖 )などが挙げられる。これらの中でもポリオ ルとしては、ネオペンチルグリコール、ト メチロールエタン、トリメチロールプロパ 、トリメチロールブタン、ジ-(トリメチロ ルプロパン)、トリ-(トリメチロールプロパ )、ペンタエリスリトール、ジ-(ペンタエリ リトール)、トリ-(ペンタエリスリトール)な のヒンダードアルコールが好ましい。

 脂肪酸としては、特に炭素数は制限されな が、通常炭素数1~24のものが用いられる。炭 素数1~24の脂肪酸の中でも、潤滑性の点から 、炭素数3以上のものが好ましく、炭素数4以 上のものがより好ましく、炭素数5以上のも がさらにより好ましく、炭素数10以上のもの が最も好ましい。また、冷媒との相溶性の点 からは、炭素数18以下のものが好ましく、炭 数12以下のものがより好ましく、炭素数9以 のものがさらにより好ましい。
 また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れ あっても良く、潤滑性の点からは直鎖状脂 酸が好ましく、加水分解安定性の点からは 岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸 不飽和脂肪酸の何れであっても良い。

 脂肪酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘ サン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン 、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、 リデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカ 酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オ タデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、 レイン酸などの直鎖または分岐のもの、あ いはα炭素原子が4級であるいわゆるネオ酸 どが挙げられる。さらに具体的には、吉草 (n-ペンタン酸)、カプロン酸(n-ヘキサン酸) エナント酸(n-ヘプタン酸)、カプリル酸(n-オ タン酸)、ペラルゴン酸(n-ノナン酸)、カプ ン酸(n-デカン酸)、オレイン酸(cis-9-オクタデ セン酸)、イソペンタン酸(3-メチルブタン酸) 2-メチルヘキサン酸、2-エチルペンタン酸、 2-エチルヘキサン酸、3,5,5-トリメチルヘキサ 酸などが好ましい。
 なお、ポリオールエステルとしては、ポリ ールの全ての水酸基がエステル化されずに った部分エステルであっても良く、全ての 酸基がエステル化された完全エステルであ ても良く、また部分エステルと完全エステ の混合物であっても良いが、完全エステル あることが好ましい。

 このポリオールエステルの中でも、より 水分解安定性に優れることから、ネオペン ルグリコール、トリメチロールエタン、ト メチロールプロパン、トリメチロールブタ 、ジ-(トリメチロールプロパン)、トリ-(ト メチロールプロパン)、ペンタエリスリトー 、ジ-(ペンタエリスリトール)、トリ-(ペン エリスリトール)などのヒンダードアルコー のエステルがより好ましく、ネオペンチル リコール、トリメチロールエタン、トリメ ロールプロパン、トリメチロールブタンお びペンタエリスリトールのエステルがさら より好ましく、冷媒との相溶性および加水 解安定性に特に優れることからペンタエリ リトールのエステルが最も好ましい。

 好ましいポリオールエステル系化合物の具 例としては、ネオペンチルグリコールと吉 酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸 ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、 ソペンタン酸、2-メチルヘキサン酸、2-エチ ルペンタン酸、2-エチルヘキサン酸、3,5,5-ト メチルヘキサン酸の中から選ばれる一種ま は二種以上の脂肪酸とのジエステル、トリ チロールエタンと吉草酸、カプロン酸、エ ント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプ ン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、2-メ ルヘキサン酸、2-エチルペンタン酸、2-エチ ヘキサン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸の から選ばれる一種または二種以上の脂肪酸 のトリエステル、トリメチロールプロパン 吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリ 酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン 、イソペンタン酸、2-メチルヘキサン酸、2- エチルペンタン酸、2-エチルヘキサン酸、3,5, 5-トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一 または二種以上の脂肪酸とのトリエステル トリメチロールブタンと吉草酸、カプロン 、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸 カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸 2-メチルヘキサン酸、2-エチルペンタン酸、 2-エチルヘキサン酸、3,5,5-トリメチルヘキサ 酸の中から選ばれる一種または二種以上の 肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリト ルと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カ リル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレ ン酸、イソペンタン酸、2-メチルヘキサン 、2-エチルペンタン酸、2-エチルヘキサン酸 3,5,5-トリメチルヘキサン酸の中から選ばれ 一種または二種以上の脂肪酸とのテトラエ テルが挙げられる。
 本発明においては、このポリオールエステ 系化合物は、1種を単独で用いてもよく、2 以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明の冷凍機油組成物の基油として用い 場合は、このポリオールエステル系化合物 40℃動粘度は1~400mm 2 /sであることが好ましく、5~250mm 2 /sであることがより好ましい。

(9)エーテル系化合物:
 本発明の冷凍機油組成物において、下記式( 1)で示される構造を有するエーテル系化合物 基油として好ましく挙げられる。
   Ra―〔(ORb)n―(B)―(ORc)k〕x―Rd  (1)
 ここで、式中、Ra、Rdはそれぞれ独立に水素 原子、炭素数1~10のヒドロカルビル基、炭素 2~10の含酸素ヒドロカルビル基、炭素数2~10の アシル基および結合部2~6個を有する炭素数1~1 0の炭化水素基のいずれかであり、Rb、Rcは炭 数2~4のアルキレン基であり、n、kは0~20の整 であり、xは1~6の整数である。(B)は、下記式 (2)で示されるモノマー単位を3以上含んだ重 部である。

 式(2)において、R 4 、R 5 およびR 6 はそれぞれ水素原子または炭素数1~8のヒドロ カルビル基を示し、それらはたがいに同一で も異なっていてもよい。
 ここでヒドロカルビル基とは、具体的には チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプ ピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブ ル基、tert-ブチル基、各種ペンチル基、各種 ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル 基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロ ヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、 各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチル シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、 フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エ チルフェニル基、各種ジメチルフェニル基の アリール基、ベンジル基、各種フェニルエチ ル基、各種メチルベンジル基のアリールアル キル基を示す。なお、これらのR 4 、R 5 およびR 6 の各々としては、合成反応の安定性の観点よ り特に水素原子が好ましい。
 一方、R 7 は炭素数1~10の二価の炭化水素基または炭素 2~20の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素 を示すが、ここで炭素数1~10の二価の炭化水 素基とは、具体的にはメチレン基、エチレン 基、フェニルエチレン基、1,2-プロピレン基 2-フェニル-1、2-プロピレン基、1,3-プロピレ 基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、 種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種 クチレン基、各種ノニレン基、各種デシレ 基などの二価の脂肪族基;シクロヘキサン、 メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ ン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシク ロヘキサンなどの脂環式炭化水素に2個の結 部位を有する脂環式基;各種フェニレン基、 種メチルフェニレン基、各種エチルフェニ ン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナ チレン基などの二価の芳香族炭化水素基;ト ルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのア ルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳 香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有する アルキル芳香族基;キシレン、ジエチルベン ンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のア キル基部分に結合部位を有するアルキル芳 族基などがある。これらの中で炭素数2から4 の脂肪族基が冷媒との相溶性の点で特に好ま しい。

 また、炭素数2~20の二価のエーテル結合酸素 含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ メチレン基、メトキシエチレン基、メトキシ メチルエチレン基、1,1-ビスメトキシメチル チレン基、1,2-ビスメトキシメチルエチレン 、エトキシメチルエチレン基、(2-メトキシ トキシ)メチルエチレン基、(1-メチル-2-メト キシ)メチルエチレン基などを好ましく挙げ ことができる。なお、式(2)におけるmはR 7 Oの繰り返し数を示し、その平均値が0~10、好 しくは0~5の範囲の数であり、mが複数ある場 合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ 異なっていてもよい。R 7 Oが複数ある場合には、複数のR 7 Oは同一でも異なっていてもよい。また、k,n 共に0のときは、式(2)において、mは1以上の 数である。

 R 8 は水素原子、炭素数1~20の炭化水素基を示す 、この炭化水素基とは、具体的にはメチル 、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基 、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、 tert-ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシ 基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各 ノニル基、各種デシル基などのアルキル基 シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各 メチルシクロヘキシル基、各種エチルシク ヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル 、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシ ロアルキル基、フェニル基、各種メチルフ ニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメ ルフェニル基、各種プロピルフェニル基、 種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェ ル基、各種ナフチル基などのアリール基、 ンジル基、各種フェニルエチル基、各種メ ルベンジル基、各種フェニルプロピル基、 種フェニルブチル基などのアリールアルキ 基などを示す。なお、該R 4 ~R 8 は構成単位毎に同一であっても異なっていて もよい。

 前記した式(2)で示されるモノマー単位を有 るエーテル系化合物は共重合体にすること より、冷媒との相溶性を満足しつつ潤滑性 絶縁性、吸湿性等を向上させることができ 効果がある。この際、原料となるモノマー 種類、開始剤の種類並びに共重合体の比率 選ぶことにより、冷凍機油組成物の上記性 を目的レベルに合わせることが可能となる 従って、冷凍システム潤滑油あるいは空調 ステム潤滑油におけるコンプレッサーの型 、潤滑部の材質および冷凍能力や冷媒の種 等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に じた油剤を自在に得ることができるという 果がある。
 式(1)のエーテル系化合物において、(B)は、 (2)で示されるモノマー単位を3以上含んだ重 合部であるが、その繰り返し数(すなわち重 度)は、所望する動粘度に応じて適宜選択す ばよい。通常は温度100℃における動粘度が ましくは1~50mm 2 /s、好ましくは2~50mm 2 /s、更に好ましくは5~50mm 2 /s、特に好ましくは5~20mm 2 /sになるように選ばれる。
 また、式(1)のエーテル系化合物は、その炭 /酸素モル比が4以下であることが好ましい このモル比が4を超えると、二酸化炭素等の 然系冷媒との相溶性が低下する。

 なお、式(1)における(B)は、前記した式(2) 示されるモノマー単位の単独重合部ではな 、下記式(6)で示されるモノマー単位とのブ ックまたはランダム共重合部であってもよ 。


 式(6)において、R 18 ~R 21 は、それぞれ水素原子または炭素数1~20の炭 水素基を示し、それらはたがいに同一でも なっていてもよい。ここで、炭素数1~20の炭 水素基としては、上記式(2)におけるR 8 と同様のものを挙げることができる。また、 R 18 ~R 21 モノマー単位毎に同一であってもそれぞれ異 なっていてもよい。

 式(2)で示されるモノマー単位と式(6)で示さ るモノマー単位とを有し、式(1)で示される ロックまたはランダム共重合体からなるエ テル系化合物の重合度は、所望する動粘度 応じて適宜選択すればよいが、通常は温度1 00℃における動粘度が好ましくは5mm 2 /s以上、更に好ましくは5~20mm 2 /sになるように選ばれる。また、このエーテ 系化合物は、その炭素/酸素モル比が4以下 あることが好ましい。このモル比が4を超え と、二酸化炭素等自然系冷媒との相溶性が 下する。

 前記したようなエーテル系化合物は、それ れ対応するビニルエーテル系モノマーの重 、および対応するオレフィン性二重結合を する炭化水素モノマーと対応するビニルエ テル系モノマーとの共重合により製造する とができる。
 エーテル系化合物としては、次の末端構造 有するもの、すなわち末端が、式(1)におい Raが水素原子、n=0であり、かつ残りの末端 、Rdが水素原子、k=0で表される構造を有する ものが合成反応の安定性の点で好ましい。

 このようなエーテル系化合物は、モノマ をラジカル重合、カチオン重合、放射線重 などによって製造することができる。例え ビニルエーテル系モノマーについては、以 に示す方法を用いて重合することにより、 望の粘度の重合物が得られる。重合の開始 は、ブレンステッド酸類、ルイス酸類また 有機金属化合物類に対して、水、アルコー 類、フェノール類、アセタール類またはビ ルエーテル類とカルボン酸との付加物を組 合わせたものを使用することができる。ブ ンステッド酸類としては、例えばフッ化水 酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素 、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフル ロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸類とし は、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミ ウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、 塩化亜鉛、塩化第二鉄などが挙げられ、こ らのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホ 素が好適である。また、有機金属化合物と ては、例えばジエチル塩化アルミニウム、 チル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛など 挙げられる。

 これらと組み合わせる水、アルコール類 フェノール類、アセタール類またはビニル ーテル類とカルボン酸との付加物は任意の のを選択することができる。ここで、アル ール類としては、例えばメタノール、エタ ール、プロパノール、イソプロパノール、 タノール、イソブタノール、sec-ブタノール 、tert-ブタノール、各種ペンタノール、各種 キサノール、各種ヘプタノール、各種オク ノールなどの炭素数1~20の飽和脂肪族アルコ ール、アリルアルコールなどの炭素数3~10の 飽和脂肪族アルコール、エチレングリコー モノメチルエーテル、ジエチレングリコー モノメチルエーテル、トリエチレングリコ ルモノメチルエーテル、プロピレングリコ ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリ ールモノメチルエーテル、トリプロピレン リコールモノメチルエーテルなどのアルキ ングリコールのモノエーテルなどが挙げら る。ビニルエーテル類とカルボン酸との付 物を使用する場合のカルボン酸としては、 えば酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸 、n-吉草酸、イソ吉草酸、2-メチル酪酸、ピ リン酸、n-カプロン酸、2,2-ジメチル酪酸、2- メチル吉草酸、3-メチル吉草酸、4-メチル吉 酸、エナント酸、2-メチルカプロン酸、カプ リル酸、2-エチルカプロン酸、2-n-プロピル吉 草酸、n-ノナン酸、3,5,5-トリメチルカプロン 、カプリル酸、ウンデカン酸などが挙げら る。

 本発明においては、基油として用いられる 油あるいは合成系基油は単独でも混合して いてもよいが、いずれの場合でも、100℃粘 は1~50mm 2 /sが好ましく、より好ましくは3~50mm 2 /s、更に好ましくは5~30mm 2 /s、特に好ましくは5~20mm 2 /sになるように選ばれる。
 また、これらの基油の分子量は、蒸発の抑 、引火点、冷凍機油としての性能などの観 から150~5,000の範囲が好ましく、300~3,000の範 がより好ましい。また、粘度指数は60以上 あることが好ましい。

 本発明の冷凍機油組成物には、基油に対し 、ビスフェノール類が添加剤として配合さ る。ここで、ビスフェノール類は、冷凍機 内に微量に存在する酸素分子と反応するこ で系内より酸素分子を除去する作用をする
 このようなビスフェノール類としては、例 ば、4,4´-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェ ール)、4,4´-ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール) 4,4´-ビス(2-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2 ,2´-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノ ル)、2,2´-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチル ェノール)、4,4´-ブチリデンビス(3-メチル-6-t -ブチルフェノール)、4,4´-イソプロピリデン ス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2´-メチレ ビス(4-メチル-6-ノニルフェノール)、2,2´-イ ソブチリデンビス(4,6-ジメチルフェノール)、 2,2´-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシル フェノール)4,4’-チオビス-(3-メチル-6-t-ブチ フェノール)、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-〔β-( 3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プ ピオニルオキシ〕エチル〕、2,4,8,10-テトラ キサスピロ〔5,5〕ウンデカン、およびテト キス-〔メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’- ドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン などが挙げられる。これらは単独でも混合し て用いてもよい。
 前記した、ビスフェノール類の中でも、酸 防止効果の点で、4,4'-ブチリデンビス(3-メ ル-6-t-ブチルフェノール)(下記式(7))、2,2'-メ レンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(下 記式(8))、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチ フェノール)(下記式(9))、4,4'-メチレンビス(2 ,6-ジ-t-ブチル-フェノール)(下記式(10))が特に ましい。

 上述した、ビスフェノール類の配合量は 組成物全量基準で0.1~10質量%であることが好 ましく、0.5~8質量%であることがより好ましく 、3~6質量%であることがさらに好ましい。配 量が0.1質量%未満では、冷凍機系内で酸化防 剤としての機能が十分に発揮できず、一方 配合量が10質量%を超えると、冷媒との相溶 が悪化して二層分離を引き起こすおそれが る。

 本発明の冷凍機油組成物が適用される冷媒 しては、飽和フッ化炭化水素(HFC)、二酸化 素(CO 2 )、炭化水素(HC)、あるいはアンモニアなども げられるが、下記分子式(A)で示される化合 から選ばれる少なくとも1種の含フッ素有機 化合物が地球温暖化係数が低い点で特に好ま しい。なお、前記した各冷媒は互いに混合し て用いてもよい。
    C p O q F r R s   (A)
(式中、Rは、Cl、Br、Iまたは水素を示し、pは1 ~6、qは0~2、rは1~14、sは0~13の整数である。但 、qが0の場合は、pは2~6であり、分子中に炭 -炭素不飽和結合を1以上有する。)

 以下に、各冷媒について具体的に説明する
 飽和フッ化炭化水素(HFC)としては、炭素数1~ 4のアルカンのフッ化物が好ましく、特に炭 数1~2のメタンやエタンのフッ化物であるト フルオロメタン、ジフルオロメタン、1,1-ジ ルオロエタン、1,1,1-トリフルオロエタン、1 ,1,2-トリフルオロエタン、1,1,1,2-テトラフル ロエタン、1,1,2,2-テトラフルオロエタン、1,1 ,1,2,2-ペンタフルオロエタンが好適である。 た、飽和フッ化炭化水素化合物としては、 記アルカンのフッ化物を、さらにフッ素以 のハロゲン原子でハロゲン化したものであ ても良く、例えば、トリフルオロヨードメ ン(CF 3 I)などが例示できる。これらの飽和フッ化炭 水素化合物は、1種を単独で用いてもよく、 2種以上組み合わせて用いてもよい。
 炭化水素(HC)としては、低沸点のプロパン、 ブタンあるいはペンタンなどが好適である。

 次に、前記分子式(A)で示される冷媒につい 詳細に説明する。
 前記分子式(A)は、分子中の元素の種類と数 示すものであり、式(A)は、炭素原子Cの数p 1~6である含フッ素有機化合物を表している 炭素数が1~6の含フッ素有機化合物であれば 冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発 熱などの物理的、化学的性質を有すること できる。
 該分子式(A)において、C p で表されるp個の炭素原子の結合形態は、炭 -炭素単結合、炭素-炭素二重結合等の不飽和 結合、炭素―酸素二重結合などが含まれる。 炭素-炭素の不飽和結合は、安定性の点から 炭素-炭素二重結合であることが好ましく、 の数は1以上であるが、1であるものが好ま い。
 また、分子式(A)において、O q で表されるq個の酸素原子の結合形態は、エ テル基、水酸基またはカルボニル基に由来 る酸素であることが好ましい。この酸素原 の数qは、2であってもよく、2個のエーテル や水酸基等を有する場合も含まれる。
 また、O q におけるqが0であり分子中に酸素原子を含ま い場合は、pは2~6であって、分子中に炭素- 素二重結合等の不飽和結合を1以上有する。 なわち、C p で表されるp個の炭素原子の結合形態の少な とも1つは、炭素-炭素不飽和結合であること が必要である。
 また、分子式(A)において、Rは、Cl、Br、Iま はHを表し、これらのいずれであってもよい が、オゾン層を破壊する恐れが小さいことか ら、Rは、Hであることが好ましい。
 上記のとおり、分子式(A)で表される含フッ 有機化合物としては、不飽和フッ化炭化水 化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化ア コール化合物およびフッ化ケトン化合物な が好適なものとして挙げられる。
 以下、これらの化合物について説明する。

(不飽和フッ化炭化水素化合物)
 本発明において、冷凍機の冷媒として用い れる不飽和フッ化炭化水素化合物としては 例えば、分子式(A)において、RがHであり、p 2~6、qが0、rが1~12、sは0~11である不飽和フッ 炭化水素化合物が挙げられる。
 このような不飽和フッ化炭化水素化合物と て好ましくは、例えば、炭素数2~6の直鎖状 たは分岐状の鎖状オレフィンや炭素数4~6の 状オレフィンのフッ素化物を挙げることが きる。
 具体的には、1~3個のフッ素原子が導入され エチレン、1~5個のフッ素原子が導入された ロペン、1~7個のフッ素原子が導入されたブ ン類、1~9個のフッ素原子が導入されたペン ン類、1~11個のフッ素原子が導入されたヘキ セン類、1~5個のフッ素原子が導入されたシク ロブテン、1~7個のフッ素原子が導入されたシ クロペンテン、1~9個のフッ素原子が導入され たシクロヘキセンなどが挙げられる。
 これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中 は、炭素数2~3の不飽和フッ化炭化水素化合 が好ましく、特にプロペンのフッ化物がよ 好ましい。具体的には、分子式(A)で示され 化合物が、C 3 HF 5 、C 3 H 2 F 4 およびC 3 H 3 F 3 のいずれかの分子式で示される化合物である ことが地球温暖化係数が低い点で好ましい。 これらのプロペンのフッ化物としては、例え ばペンタフルオロプロペンの各種異性体、3,3 ,3-トリフルオロプロペンおよび2,3,3,3-テトラ ルオロプロペンなどを挙げることができる 、特に、1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(HF C1225ye)および2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(H FC1234yf)が地球温暖化係数が低い点で好ましい 。
 本発明においては、この不飽和フッ化炭化 素化合物は、1種を単独で用いてもよく、2 以上組み合わせて用いてもよい。
 また、炭素数1~2の飽和フッ化炭化水素冷媒 炭素数3の不飽和フッ化炭化水素冷媒との組 み合わせも好適に用いられる。このような組 み合わせとしては、例えば前記のHFC1225yeとCH 2 F 2 (HFC32)との組み合わせ、HFC1225yeとCHF 2 CH 3 (HFC152a)との組み合わせ、および前記のHFC1234yf とCF 3 Iとの組み合わせなどを挙げることができる

(フッ化エーテル化合物)
 本発明において、冷凍機の冷媒として用い れるフッ化エーテル化合物としては、例え 、分子式(A)において、RがHであり、pが2~6、q が1~2、rが1~14、sは0~13であるフッ化エーテル 合物が挙げられる。
 このようなフッ化エーテル化合物として好 しくは、例えば、炭素数が2~6で、1~2個のエ テル結合を有し、アルキル基が直鎖状また 分岐状の鎖状脂肪族エーテルのフッ素化物 、炭素数が3~6で、1~2個のエーテル結合を有 る環状脂肪族エーテルのフッ素化物を挙げ ことができる。
 具体的には、1~6個のフッ素原子が導入され ジメチルエーテル、1~8個のフッ素原子が導 されたメチルエチルエーテル、1~8個のフッ 原子が導入されたジメトキシメタン、1~10個 のフッ素原子が導入されたメチルプロピルエ ーテル類、1~12個のフッ素原子が導入された チルブチルエーテル類、1~12個のフッ素原子 導入されたエチルプロピルエーテル類、1~6 のフッ素原子が導入されたオキセタン、1~6 のフッ素原子が導入された1,3-ジオキソラン 、1~8個のフッ素原子が導入されたテトラヒド ロフランなどを挙げることができる

 これらのフッ化エーテル化合物としては、 えばヘキサフルオロジメチルエーテル、ペ タフルオロジメチルエーテル、ビス(ジフル オロメチル)エーテル、フルオロメチルトリ ルオロメチルエーテル、トリフルオロメチ メチルエーテル、ペルフルオロジメトキシ タン、1-トリフルオロメトキシ-1,1,2,2-テトラ フルオロエタン、ジフルオロメトキシペンタ フルオロエタン、1-トリフルオロメトキシ-1,2 ,2,2-テトラフルオロエタン、1-ジフルオロメ キシ-1,1,2,2-テトラフルオロエタン、1-ジフル オロメトキシ-1,2,2,2-テトラフルオロエタン、 1-トリフルオロメトキシ-2,2,2-トリフルオロエ タン、1-ジフルオロメトキシ-2,2,2-トリフルオ ロエタン、ペルフルオロオキセタン、ペルフ ルオロ-1,3-ジオキソラン、ペンタフルオロオ セタンの各種異性体、テトラフルオロオキ タンの各種異性体などが挙げられる。
 本発明においては、このフッ化エーテル化 物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上 組み合わせて用いてもよい。

(フッ化アルコール化合物)
 本発明において、冷凍機の冷媒として用い れる一般式(A)で表されるフッ化アルコール 合物としては、例えば、分子式(A)において RがHであり、pが1~6、qが1~2、rが1~13、sは1~13 あるフッ化エーテル化合物が挙げられる。
 このようなフッ化アルコール化合物として ましくは、例えば、炭素数が1~6で、1~2個の 酸基を有する直鎖状または分岐状の脂肪族 ルコールのフッ素化物を挙げることができ 。
 具体的には、1~3個のフッ素原子が導入され メチルアルコール、1~5個のフッ素原子が導 されたエチルアルコール、1~7個のフッ素原 が導入されたプロピルアルコール類、1~9個 フッ素原子が導入されたブチルアルコール 、1~11個のフッ素原子が導入されたペンチル アルコール類、1~4個のフッ素原子が導入され たエチレングリコール、1~6個のフッ素原子が 導入されたプロピレングリコールなどを挙げ ることができる。

 これらのフッ化アルコール化合物としては 例えばモノフルオロメチルアルコール、ジ ルオロメチルアルコール、トリフルオロメ ルアルコール、ジフルオロエチルアルコー の各種異性体、トリフルオロエチルアルコ ルの各種異性体、テトラフルオロエチルア コールの各種異性体、ペンタフルオロエチ アルコール、ジフルオロプロピルアルコー の各種異性体、トリフルオロプロピルアル ールの各種異性体、テトラフルオロプロピ アルコールの各種異性体、ペンタフルオロ ロピルアルコールの各種異性体、ヘキサフ オロプロピルアルコールの各種異性体、ヘ タフルオロプロピルアルコール、ジフルオ ブチルアルコールの各種異性体、トリフル ロブチルアルコールの各種異性体、テトラ ルオロブチルアルコールの各種異性体、ペ タフルオロブチルアルコールの各種異性体 ヘキサフルオロブチルアルコールの各種異 体、ヘプタフルオロブチルアルコールの各 異性体、オクタフルオロブチルアルコール 各種異性体、ノナフルオロブチルアルコー 、ジフルオロエチレングリコールの各種異 体、トリフルオロエチレングリコール、テ ラフルオロエチレングリコール、さらには フルオロプロピレングリコールの各種異性 、トリフルオロプロピレングリコールの各 異性体、テトラフルオロプロピレングリコ ルの各種異性体、ペンタフルオロプロピレ グリコールの各種異性体、ヘキサフルオロ ロピレングリコールなどのフッ化プロピレ グリコール、およびこのフッ化プロピレン リコールに対応するフッ化トリメチレング コールなどが挙げられる。
 本発明においては、これらのフッ化アルコ ル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2 以上を組合せて用いてもよい。

(フッ化ケトン化合物)
 本発明において、冷凍機の冷媒として用い れるフッ化ケトン化合物としては、例えば 分子式(A)において、RがHであり、pが2~6、qが 1~2、rが1~12、sは0~11であるフッ化ケトン化合 が挙げられる。
 このようなフッ化ケトン化合物として好ま くは、例えば、炭素数が3~6で、アルキル基 直鎖状または分岐状の脂肪族ケトンのフッ 化物を挙げることができる。
 具体的には、1~6個のフッ素原子が導入され アセトン、1~8個のフッ素原子が導入された チルエチルケトン、1~10個のフッ素原子が導 入されたジエチルケトン、1~10個のフッ素原 が導入されたメチルプロピルケトン類など 挙げられる。

 これらのフッ化ケトン化合物としては、例 ばヘキサフルオロジメチルケトン、ペンタ ルオロジメチルケトン、ビス(ジフルオロメ チル)ケトン、フルオロメチルトリフルオロ チルケトン、トリフルオロメチルメチルケ ン、ペルフルオロメチルエチルケトン、ト フルオロメチル-1,1,2,2-テトラフルオロエチ ケトン、ジフルオロメチルペンタフルオロ チルケトン、トリフルオロメチル-1,1,2,2-テ ラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチ -1,1,2,2-テトラフルオロエチルケトン、ジフ オロメチル-1,2,2,2-テトラフルオロエチルケ ン、トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロ チルケトン、ジフルオロメチル-2,2,2-トリフ ルオロエチルケトンなどが挙げられる。
 本発明においては、これらのフッ化ケトン 合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以 を組み合わせて用いてもよい。

 本発明の冷凍機油組成物には、本発明の目 が損なわれない範囲で、極圧剤、油性剤、 化防止剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤およ 消泡剤の中から選ばれる少なくとも1種の添 加剤を含有させることができる。
 極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リ 酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リ 酸エステルおよびこれらのアミン塩などの ン系極圧剤を挙げることができる。
 これらのリン系極圧剤の中で、極圧性、摩 特性などの点からトリクレジルホスフェー 、トリチオフェニルホスフェート、トリ(ノ ニルフェニル)ホスファイト、ジオレイルハ ドロゲンホスファイト、2-エチルヘキシルジ フェニルホスファイトなどが特に好ましい。
 また、極圧剤としては、カルボン酸の金属 も挙げられる。ここでいうカルボン酸の金 塩は、好ましくは炭素数3~60のカルボン酸、 さらには炭素数3~30、特に12~30の脂肪酸の金属 塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸や トリマー酸並びに炭素数3~30のジカルボン酸 金属塩を挙げることができる。これらのう 炭素数12~30の脂肪酸および炭素数3~30のジカ ボン酸の金属塩が特に好ましい。
 一方、金属塩を構成する金属としてはアル リ金属またはアルカリ土類金属が好ましく 特に、アルカリ金属が最適である。
 また、極圧剤としては、さらに、上記以外 極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂 酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒ ロカルビルポリサルファイド、チオカーバ ート類、チオテルペン類、ジアルキルチオ プロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙 ることができる。
 上記極圧剤の配合量は、潤滑性および安定 の点から、組成物全量に基づき、通常0.001~1 0質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましく 、特に0.05~3質量%の範囲が特に好ましい。
 前記の極圧剤は1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

 油性剤の例としては、ステアリン酸、オレ ン酸などの脂肪族飽和および不飽和モノカ ボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸など 重合脂肪酸、リシノレイン酸、12-ヒドロキ ステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラ リルアルコール、オレイルアルコールなど 脂肪族飽和および不飽和モノアルコール、 テアリルアミン、オレイルアミンなどの脂 族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽 および不飽和モノカルボン酸アミド、グリ リン、ソルビトールなどの多価アルコール 脂肪族飽和または不飽和モノカルボン酸と 部分エステル等が挙げられる。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以 を組み合わせて用いてもよい。また、その 合量は、組成物全量に基づき、通常0.01~10質 %、好ましくは0.1~5質量%の範囲で選定される 。

 酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシ ルエーテル、アルキルグリシジルエーテル アルキレングリコールグリシジルエーテル( 例えば、ポリプロピレングリコールジグリシ ジルエーテル)、シクロヘキセンオキシド、α -オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油な のエポキシ化合物を挙げることができる。 でも相溶性の点でフェニルグリシジルエー ル、アルキルグリシジルエーテル、アルキ ングリコールグリシジルエーテル、シクロ キセンオキシド、α-オレフィンオキシドが ましい。
 このアルキルグリシジルエーテルのアルキ 基、およびアルキレングリコールグリシジ エーテルのアルキレン基は、分岐を有して てもよく、炭素数は通常3~30、好ましくは4~2 4、特に6~16のものである。また、α-オレフィ オキシドは全炭素数が一般に4~50、好ましく は4~24、特に6~16のものを使用する。本発明に いては、上記酸捕捉剤は1種用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また その配合量は、効果およびスラッジ発生の 制の点から、組成物に対して、通常0.005~5質 %、特に0.05~3質量%の範囲が好ましい。

 本発明においては、この酸捕捉剤を配合す ことにより、冷凍機油組成物の安定性を向 させることができる。前記極圧剤および酸 防止剤を併用することにより、さらに安定 を向上させる効果が発揮される。
 金属不活性化剤としては、例えばN-[N’,N’- ジアルキル(炭素数3~12のアルキル基)アミノメ チル]トルトリアゾールなどを挙げることが き、前記消泡剤としては、例えばシリコー 油やフッ素化シリコーン油などを挙げるこ ができる。

 本発明の冷凍機油組成物においては、40℃ 粘度が、好ましくは1~400mm 2 /s、より好ましくは3~300mm 2 /s、さらに好ましくは5~200mm 2 /sである。体積固有抵抗は、好ましくは10 9 ω・cm以上、より好ましくは10 10 ω・cm以上であり、その上限は、通常10 11 ω・cm程度である。また、往復動摩擦試験に る摩擦係数は、好ましくは0.119以下、より好 ましくは0.117以下、さらに好ましくは0.112以 であり、その下限は、通常0.07程度である。

 本発明の冷凍機油組成物を使用する冷凍 の潤滑方法において、前記各種冷媒と冷凍 油組成物の使用量については、冷媒/冷凍機 油組成物の質量比で99/1~10/90、更に95/5~30/70の 囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記 囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見 れ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性 が低下し好ましくない。

 本発明の冷凍機油組成物が好適に使用され 冷凍機(冷凍システム)としては、圧縮機、 縮器、膨張機構(キャピラリチューブ、膨張 )、蒸発器を必須構成要素とする冷凍システ ム、あるいはエジェクターサイクルを有する 冷凍システムや乾燥装置(乾燥剤:天然または 成ゼオライト)を有する冷凍システムを挙げ ることができる。
 前記圧縮機は、開放型、半密閉型、密閉型 いずれでもよく、密閉型のモーターはACモ ターまたはDCモーターである。また、圧縮方 式としてはロータリ式、スクロール式、スイ ング式あるいはピストン式いずれでもよい。 圧縮機としては0.2kW程度の小型圧縮機でもよ 、30kW程度の大型圧縮機でもよい。

 この冷凍システムにおいては、システム内 水分含有量は500質量ppm以下が好ましく、300 量ppm以下がより好ましい。そのためには、 記した乾燥装置内に充填される乾燥剤とし 、細孔径0.33nm以下のゼオライトからなる乾 剤を充填することが好ましい。また、この オライトとしては、天然ゼオライトや合成 オライトを挙げることができ、さらにこの オライトは、25℃、CO 2 ガス分圧33kPaにおけるCO 2 ガス吸収容量が1.0%以下のものが一層好適で る。このような合成ゼオライトとしては、 えばユニオン昭和(株)製の商品名XH-9、XH-600 を挙げることができる。このような乾燥剤 用いれば、冷凍サイクル中の冷媒を吸収す ことなく、水分を効率よく除去できると同 に、乾燥剤自体の劣化による粉末化が抑制 れ、したがって粉末化によって生じる配管 閉塞や圧縮機摺動部への進入による異常摩 等の恐れがなくなり、冷凍機を長時間にわ って安定的に運転することができる。
 また、残存空気分圧は、冷凍機油組成物の 定性の点より13kPa以下が好ましく、10kPa以下 さらには5kPa以下がより好ましい。

 本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍 においては、圧縮機内に様々な摺動部分(例 えば軸受など)がある。本発明においては、 の摺動部分として特にシール性の点から、 ンジニアリングプラスチックからなるもの または有機コーティング膜もしくは無機コ ティング膜を有するものが用いられる。
 前記エンジニアリングプラスチックとして 、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で 例えばポリアミド樹脂、ポリフェニレンス フィド樹脂、ポリアセタール樹脂などを好 しく挙げることができる。
 また、有機コーティング膜としては、シー 性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えば ッ素含有樹脂コーティング膜(ポリテトラフ ルオロエチレンコーティング膜など)、ポリ ミドコーティング膜、ポリアミドイミドコ ティング膜などを挙げることができる。
 一方、無機コーティング膜としては、シー 性、摺動性、耐摩耗性などの点で、黒鉛膜 ダイヤモンドライクカーボン膜、ニッケル 、モリブデン膜、スズ膜、クロム膜、窒化 、ホウ素膜などが挙げられる。この無機コ ティング膜は、メッキ処理で形成してもよ し、CVD(化学的気相蒸着法)やPVD法(物理的気 蒸着法)で形成してもよい。
 なお、当該摺動部分として、従来の合金系 例えばFe基合金、Al基合金、Cu基合金などか なるものを用いることもできる。

 本発明の冷凍機油組成物は、基油に添加 としてビスフェノール類が配合されている で、冷凍機系内に残存する微量の酸素分子 捕捉し、酸素がフロン冷媒と反応すること 防止できる。それ故、本発明の冷凍機用潤 油組成物は、特に酸素と反応しやすい不飽 フロン冷媒を用いたカーエアコンディショ ー、電動カーエアコンディショナー、ガス ートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、 ョーケース、各種給湯システム、または冷 兼暖房システムなどに用いられる各種冷凍 に対して長期間安定して使用することがで る。

 次に、本発明を実施例により、さらに詳細 説明するが、本発明は、これらの例によっ なんら限定されるものではない。
〔実施例1~9および比較例1~6〕
 表1~表4に示す組成の冷凍機油組成物(試験油 )を調製した。用いた基油および添加剤は以 の通りであり、配合組成を表1~4に示す。
<基油>
(1)ポリアルキレングリコール系重合体(PAG)
  ポリプロピレングリコール(両末端はとも メチル基)、40℃粘度:45.6mm 2 /s、100℃粘度:9.65mm 2 /s
(2)ポリビニルエーテル系重合体(PVE)
  エチルビニルエーテル-ブチルビニルエー ル共重合体、40℃粘度:70.2mm 2 /s、100℃粘度:8.35mm 2 /s

<添加剤>
(1)酸化防止剤(1):4,4'-ブチリデンビス(3-メチル -6-t-ブチルフェノール)
(2)酸化防止剤(2):2,2'-メチレンビス(4-エチル-6- t-ブチルフェノール)
(3)酸化防止剤(3):2,2'-メチレンビス(4-メチル-6- t-ブチルフェノール)
(4)モノフェノール系酸化防止剤
(5)アミン系酸化防止剤
(6)リン系添加剤
(7)酸捕捉剤
(8)消泡剤

 前記した試料油に対し、以下に示す熱安定 試験(JIS(Japanese Industrial Standard、以下同) K 2540)により試験油の熱安定性を評価した。結 果を表1~4に示す。
<熱安定度試験>
 100℃または170℃の条件にて7時間または24時 保持後、試験油外観、スラッジ析出の有無 目視観察すると共に、動粘度(40℃、100℃)の 変化率、粘度指数、酸価、質量残存率(%)を測 定した。
 なお、動粘度、動粘度変化率、酸価、およ 質量残存率の測定法は、以下の通りである
  動粘度(mm 2 /s):JIS K2283に準拠して測定した。
  動粘度変化率(%):{(熱安定度試験後の動粘 )/(熱安定度試験前の動粘度)}×100の式により 出した。
  酸価(mgKOH/g):JIS K2501に規定される「潤滑油 中和試験方法」に準拠し、電位差法により測 定した。
  質量残存率(%):{(熱安定度試験後の重量)/( 安定度試験前の重量)}×100の式により算出し 。

〔評価結果〕
 表1、3の実施例1~9は、酸化防止剤としてビ フェノール類を配合した潤滑油組成物につ て熱安定度試験を行った結果であるが、試 油の外観には異常はなく、またスラッジの 生もなかった。一方、表2、4の酸化防止剤と してビスフェノール類を配合していない比較 例1~6では、酸化劣化が激しく起こっている。 なお、酸化防止剤として、比較例2、3、5、6 は、モノフェノール系酸化防止剤を用いて り、比較例4ではアミン系酸化防止剤を用い いるが、いずれの試料油も安定性に乏しい とがわかる。
 以上の結果より、ビスフェノール類を配合 た本発明の冷凍機用潤滑油組成物は酸素存 下でも長期間安定して使用できることが理 される。

 本発明は、安定性に優れる冷凍機用潤滑 組成物を提供することができる。