DUBOIS JEAN-LUC (FR)
| WO2006084048A1 | 2006-08-10 |
| US4792411A | 1988-12-20 | |||
| EP0405413A1 | 1991-01-02 |
l'excès de cétone ; ensuite, dans une deuxième étape, il est soumis à une réaction de transestérification au moyen de l'ester méthylique de l'acide laurique. L'ester laurique de l'acétal de glycérol synthétisé a un point d'ébullition de 438°C et une masse volumique de 0,926 g/cm 3 , qui permet son introduction dans une matrice lubrifiante.
Exemple 2
Cet exemple vise la synthèse d'un ester d'acétal de glycérol en une seule étape. Elle est effectuée en mélangeant 0,5 mole d'huile de noix de coco, 2 moles de glycérol, 3 moles de méthyléthylcétone et 125 g d'heptane. La réaction est catalysée par l'acide sulfurique. Le milieu est fortement agité et chauffé à environ 80 0 C pendant 20 heures, tout en éliminant l'eau formée lors de la réaction par entraînement par l'heptane. En fin de synthèse, l'acide sulfurique est neutralisé par une solution concentrée de potasse. L'heptane résiduel est évaporé par distillation et l'ester de l'acétal est isolé après lavage et élimination de l'excès de cétone. Le produit obtenu a un point d'ébullition de 396°C et une masse volumique de 0,940 g/cm 3 , qui permet son introduction dans une matrice lubrifiante.
Exemple 3
Le processus de l'exemple 1 est mis en œuvre avec, en première étape, la réaction de l'acétone sur le glycérol, pour obtenir l'acétal bien connu sous le nom commercial de SOLKETAL ® , puis en deuxième étape, une transestérification de l'acétal au moyen de l'ester méthylique de l'acide oléique. L'ester de l'acétal de glycérol synthétisé a un point d'ébullition de 470 0 C et une masse volumique de 0,934 g/cm 3 , qui permet également son utilisation dans une formulation lubrifiante. |
COMPOSITIONS LUBRIFIANTES CONTENANT DES ESTERS D 1 ACETALS
DE GLYCEROL
L'invention concerne des compositions de lubrifiants contenant des composés oxygénés à base d'esters d'acétals de glycérol.
La maîtrise de l'environnement conduit depuis quelques décennies à la recherche de lubrifiants biodégradables pour remplacer les lubrifiants d'origine pétrolière. Ces substitutions ont déjà été engagées dans des secteurs dits à perte où le lubrifiant est irrécupérable. Il s'agit par exemple des activités forestières pour les huiles de chaîne de tronçonneuses, la navigation fluviale motorisée et le bâtiment pour les huiles de décoffrage.
On connaît depuis longtemps les propriétés lubrifiantes de certains composés à base de matière première végétale ou animale que l'on peut qualifier de biolubrifiants. On peut citer, par exemple, l'huile de colza, l'huile de ricin ou l'huile de palme pour les composés d'origine végétale, l'huile de poisson ou de baleine pour les composés d'origine animale. Ces biolubrifiants se présentent, soit sous forme d'huiles brutes sans transformations, soit sous forme d'esters, par exemple les esters de glycérol ou de polyols, ces esters pouvant être traités pour atteindre des performances supérieures à celles des lubrifiants d'origine pétrolière.
Le coût de ces huiles est aujourd'hui leur principal handicap dans la conquête des marchés. Le problème qui se pose est de trouver une huile de base peu chère à laquelle on peut apporter les propriétés convenables au moyen de constituants ou d'additifs répondant aux besoins de l'application finale.
L'objet de l'invention est de proposer l'utilisation d'esters d'acétals de glycérol comme constituants ou additifs de formulations de compositions lubrifiantes apportant les propriétés convenant aux applications finales et présentant une bonne biodégradabilité. L'invention a pour objet une composition de lubrifiant contenant de 0,1 à
100 % poids d'au moins un ester d'acétal de glycérol répondant à l'une au moins des formules suivantes (1 ) et (2) :
(1 ) (2)
dans lesquelles :
Ri et R 2 représentent chacun, soit un atome d'hydrogène, soit un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou non, linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique, comportant de 1 à 16 atomes de carbone, et R3 est un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de O à 3 doubles liaisons C=C, linéaire ou ramifié, comportant de 11 à 21 atomes de carbone, Ri, R 2 et R3 étant tels qu'ils comportent au total un minimum de 11 atomes de carbone.
Le complément à 100% poids de la composition lubrifiante de l'invention est constitué de bases lubrifiantes classiques. Celles-ci seront, soit d'origine végétale ou animale sous forme d'esters, soit des bases lubrifiantes d'origine pétrolière comportant le cas échéant des additifs fonctionnels usuels pour leur conférer les propriétés additionnelles correspondantes.
Ri et R2, identiques ou différents, sont choisis par exemple parmi les radicaux suivants : H, CH 3 , C 2 H 5 , C 2 H 3 , C 3 H 7 , C 3 H 5 , C 4 H 9 , C 5 Hn, C 6 Hi 3 , C 7 Hi 5 , CsHi 7 , C 9 H 19 , CnH 23 , Ci 3 H 27 .
R 3 est choisi par exemple parmi les radicaux suivants : CnH 23 , Ci 3 H 27 , Ci 5 H 3I , Ci 5 H 2 g, Ci 7 H 35 , Ci 7 H 33 , Ci 7 H 3I , Ci 7 H 2 g, Ci 7 OH 33 , CigH 3 g, C 2 iH 43 .
Il pourra alors être avantageux de choisir comme « promoteur » du radical R 3 un acide gras R 3 COOH d'origine végétale ou animale, matière première renouvelable. Des exemples d'acides carboxyliques de ce type sont donnés ci-après : les acides laurique (R 3 =CnH 23 ) , myristique, palmitique, palmitoléique, stéarique, oléique, linoléique, linolénique, ricinoléique, arachidonique, érucique.
Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, le nombre d'atomes de carbone portés par l'ensemble des radicaux Ri, R2 et R 3 sera égal ou supérieur à 13.
Dans une autre forme préférée de réalisation de l'invention, Ri et R 2 représentent chacun, soit un atome d'hydrogène, soit un radical hydrocarboné comportant de 1 à 11 atomes de carbone, et R3 un radical comportant de 15 à
21 atomes de carbone, Ri, R 2 et R3 étant tels qu'ils comportent au total un minimum de 22 atomes de carbone.
La chaîne R3 est sélectionnée de manière à conférer une bonne performance de la composition en matière d'onctuosité, de stabilité thermique, d'anti-usure et de pouvoir dispersant.
La synthèse des esters d'acétals de glycérol de l'invention se réalise selon des réactions bien connues et décrites notamment dans les références citées ci-dessous. Une méthode de synthèse simple consiste à faire réagir en milieu acide un aldéhyde et/ou une cétone sur le glycérol, puis, après élimination de l'eau produite, à faire réagir un ester de formule R3COOR4 sur les isomères de l'acétal de glycérol de formule générale (3) et (4) :
issus de la réaction précédente pour obtenir, par transestérification, les esters d'acétal de glycérol de l'invention. Cette méthode de préparation est par exemple décrite par Socha et al. dans Journal of Applied Polymer Science (2001 ), 81 (12), 2875-2880 et par Hochberg, SJ dans Coating Technol. 1965 pages 1043-1067, et met en œuvre le mécanisme réactionnel (I) ci-dessous :
( I )
Une variante de synthèse consiste à faire réagir en milieu acide le glycérol avec un acétal de formule (OR)2CRiR2, puis à appliquer aux acétals de glycérol formés la même réaction de transestérification que celle visée ci- dessus.
La réaction de transestérification bien connue et décrite notamment dans
Socha et al., s'effectue en général en milieu alcalin en formant de façon intermédiaire l'alcoolate de sodium ou de potassium. Un tel alcoolate peut être obtenu en faisant réagir l'alcool sur de l'hydroxyde de sodium tel que décrit dans la demande JP 2003-231686.
Une autre méthode de synthèse consiste à faire une réaction entre un groupement époxy avec un aldéhyde et/ou une cétone en utilisant un catalyseur à base d'acide phosphorique, selon la réaction (II) suivante, décrite par exemple dans le brevet US 3 184 441 , le brevet US 3 291 860 et par Socha et al. (H)
Une autre méthode de synthèse consiste à faire réagir simultanément un acide carboxylique R3COOH avec un aldéhyde ou une cétone R1COR2, et du glycérol en présence d'un catalyseur pour donner directement l'acétal du monoglycéride. Une telle méthode de synthèse est par exemple décrite dans la demande de brevet JP 2001-181271. Les catalyseurs utilisés sont des catalyseurs acides organiques ou minéraux.
Une autre méthode de synthèse similaire à la précédente, décrite dans la demande de brevet JP 2002-069068, consiste à faire réagir directement la matière grasse (triglycéride) avec un aldéhyde ou une cétone et du glycérol en présence d'un catalyseur.
Une autre méthode de synthèse est décrite dans le brevet US 3 686 238 et consiste à faire réagir le chlorure d'acide avec l'acétal de glycérol en présence d'une base telle que la triéthylamine ou la pyridine.
Les esters d'acétals de glycérol de l'invention utilisés dans les compositions lubrifiantes répondent aux formules (1 ) et (2) et sont généralement constitués d'un mélange de ces composés. Ils peuvent également être un mélange de plusieurs esters répondant à ces formules mais comportant des radicaux Ri, R2 et R 3 différents.
Les esters de l'invention peuvent être mélangés avec des bases lubrifiantes d'origine végétale ou animale sous forme d'esters, ou même avec des bases lubrifiantes d'origine pétrolière, essentiellement hydrocarbonées pour leur conférer des propriétés additionnelles.
La quantité d'esters d'acétals de glycérol ajoutés à la base lubrifiante sera généralement comprise entre 0,1 et 100 % en poids. Elle dépendra du type de base et de l'effet recherché.
Exemples : L'invention est illustrée par les exemples suivants.
Exemple 1 Dans une première étape, on fait réagir du glycérol avec un excès de di-n- propylcétone en présence d'une résine acide. L'acétal de glycérol ainsi obtenu qui répond aux formules (3) et (4) avec Ri = R 2 = C3H7, est ensuite séparé de
l'excès de cétone ; ensuite, dans une deuxième étape, il est soumis à une réaction de transestérification au moyen de l'ester méthylique de l'acide laurique. L'ester laurique de l'acétal de glycérol synthétisé a un point d'ébullition de 438°C et une masse volumique de 0,926 g/cm 3 , qui permet son introduction dans une matrice lubrifiante.
Exemple 2
Cet exemple vise la synthèse d'un ester d'acétal de glycérol en une seule étape. Elle est effectuée en mélangeant 0,5 mole d'huile de noix de coco, 2 moles de glycérol, 3 moles de méthyléthylcétone et 125 g d'heptane. La réaction est catalysée par l'acide sulfurique. Le milieu est fortement agité et chauffé à environ 80 0 C pendant 20 heures, tout en éliminant l'eau formée lors de la réaction par entraînement par l'heptane. En fin de synthèse, l'acide sulfurique est neutralisé par une solution concentrée de potasse. L'heptane résiduel est évaporé par distillation et l'ester de l'acétal est isolé après lavage et élimination de l'excès de cétone. Le produit obtenu a un point d'ébullition de 396°C et une masse volumique de 0,940 g/cm 3 , qui permet son introduction dans une matrice lubrifiante.
Exemple 3
Le processus de l'exemple 1 est mis en œuvre avec, en première étape, la réaction de l'acétone sur le glycérol, pour obtenir l'acétal bien connu sous le nom commercial de SOLKETAL ® , puis en deuxième étape, une transestérification de l'acétal au moyen de l'ester méthylique de l'acide oléique. L'ester de l'acétal de glycérol synthétisé a un point d'ébullition de 470 0 C et une masse volumique de 0,934 g/cm 3 , qui permet également son utilisation dans une formulation lubrifiante.
REVENDICATIONS
1 ) Utilisation comme lubrifiant d'au moins un ester d'acétal de glycérol répondant à l'une au moins des formules suivantes :
(1 ) (2) dans lesquelles Ri et R 2 , identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux suivants : H, CH 3 , C 2 H 5 , C 2 H 3 , C 3 H 7 , C 3 H 5 , C 4 H 9 , C 5 H 11 , C 6 H 13 , C 7 H 15 , CeHi 7 , C 9 H 19 , CnH 23 , Ci 3 H 27 , et R 3 est choisi parmi les radicaux suivants : Ci 3 H 27 , Ci 5 H 3I , Ci 5 H 2 g, Ci 7 H 35 , Ci 7 H 33 , Ci 7 H 3I , Ci 7 H 29 , Ci 7 OH 33 , Ci 9 H 39 , C 2i H 43 Ri , R2 et R 3 étant tels qu'ils comportent au total un minimum de 11 atomes de carbone, et de préférence un minimum de 13 atomes de carbone.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle Ri et R 2 représentent chacun, soit un atome d'hydrogène, soit un radical hydrocarboné comportant de
1 à 11 atomes de carbone, et R 3 un radical comportant de 15 à 21 atomes de carbone, Ri, R2 et R 3 étant tels qu'ils comportent au total un minimum de 22 atomes de carbone.
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