"Schmiermittel zur Metallbearbeitung mit ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Nanopartikeln" Die Erfindung betrifft ölbasierte Schmiermitttel für die Umformung oder die spanabhebende Bearbeitung von Metallen. Diese Schmiermittel werden als Kühtschmierstoff eingesetzt. Eine Verbesserung der Schmierwirkung gegenüber herkömmlichen Kühischmierstoffen wird dadurch erreicht, daß die Schmierstoffe ferromagnetische oder ferrimagnetische Nanopartikel enthalten. Weiterhin betriffl die Erfindung Verfahren zum Umformen oder zur spanabhebenden Bearbeitung von Metallen, wobei als Kühtschmierstoff ölbasierte Schmiermittel eingesetzt werden, die ferromagnetische oder ferrimagnetische Nanopartikel enthalten.

Schmiermittel, im weiteren auch als Kühischmierstoffe bezeichnet, sind Zubereitungen/Gemische, die beim Schleifen oder Schneiden/Sägen, bei der Metallzerspanung und bei der Metallumformung zum Kühlen und Schmieren der Werkzeuge verwendet werden. Die wichtigsten Bearbeitungsverfahren unterscheiden sich durch die Art der Bewegungen, die das bearbeitete Teil und Werkzeug ausführen, durch die Geometrie der herzustellenden Teile und die Bearbeitungsparameter. Man unterscheidet beispielsweise Fräsen, Drehen, Bohren und Schleifen als spanabhebende Bearbeitungen sowie Walzen, Tiefziehen und Kalffließpressen als spanlose Umformungen.

Das gemeinsame Prinzip der spanabhebenden Metallbearbeitungsverfahren ist, daß die Werkzeugschneide in das Material eingreift und dabei einen Span von der Oberfläche abhebt, so daß eine neue Oberfläche entsteht. für die Zerteilung des Materials sind sehr hohe Drücke erforderlich. Durch die Verformung des Spans und durch die auftretende Reibung unter dem Druck entsteht Wärme, die das Werkstück, das Werkzeug und vor allem die Späne aufheizt.

Die erwünschte Wirkung des Einsatzes von Kühischmierstoffen ist daher die Senkung der Temperatur, die ansonsten in den Spänen z. B. bis auf 1000° r steigen kann, und die bei den hergestellten Teilen Einfiuß auf die Maßhaltigkeit hat. Eine weitere Hauptaufgabe der Kühischmierstoffe ist, die Standzeit der Werkzeuge zu verbessern, die unter dem Einfluß hoher Temperatur schnell ver- schleißen. Durch Verwendung eines Kühischmierstoffes wird die Rauhigkeit der Oberflächen vermindert, da der Schmierstoff Verschweißungen von Werkzeug und Werkstückoberfläche verhindert und das Anhaften von Partikeln vermeidet.

Darüber hinaus übernimmt der Küh ! schmierstoff die Aufgabe, die gebildeten Späne abzutransportieren.

Mit der Neufassung der DIN 51385 Nr. 1 wurde eine eindeutige Benennung der Kühischmierstoffe geschaffen, wobei von nichtwassermischbaren, wassermischbaren und von wassergemischten Kühtschmierstoffen die Rede ist.

Nach DIN 51385 wird unter den Begriffen"wassergemischt"der Endzustand des fertigen Mediums (meistens ÖI-in-Wasser-Emulsionen), unter"wassermischbar" jedoch der Zustand des Konzentrates verstanden.

Wassergemischte Kühtschmierstoffe werden beim Verwender hergestellt durch Mischen eines Konzentrates des wassermischbaren Kühtschmierstoffs mit Betriebswasser. In der Regel werden ca. 5 % ige waf3rige Emulsionen hergestellt.

Vorteil dieses Kühtschmierstofftyps ist die gute Kühlwirkung, die auf den thermischen Eigenschaften des Wassers beruht. Durch die gute Kühlwirkung ist es möglich, sehr hohe Arbeitsgeschwindigkeiten zu erreichen und damit die Produktivität von Maschinen zu steigern. Die Schmierwirkung der wassergemischten Kühtschmierstoffe reicht für die meisten Bearbeitungsverfahren in der spanabhebenden Fertigung aus. Ein weiterer Vorteil sind die niedrigen Kosten, die durch die mögliche Mischung des Konzentrates mit Wasser erreicht werden. Nachteil von wassergemischten Kühtschmierstoffen ist, daß sie gegen Fremdeinflüsse, insbesondere gegen den Befall durch Mikroorganismen empfindlich sind und daher mehr Kontrolle und Pflege erfordern als nicht wassermischbare Kühisschmierstoffe wie beispieisweise Schneidöle, Schleiföle und Umformöte.

Ein Überblick über die formgebenden Metailbearbeitungsprozesse und die hierfür üblicherweise verwendeten Hilfsmittel ist beispielsweise Ullmann's Encyciopaedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vox. 479-486 zu entnehmen. Das Spektrum der Anbietungsformen der in Betracht kommenden Hilfsmittel reicht dabei von Ölen über Öl-in-Wasser-Emulsionen bis hin zu wäßrigen Lösungen.

Nichtwassermischbare und wassermischbare Küh ! schmierstoffe sind häufig auf Mineralöl aufgebaut. Die verwendeten Mineralölqualitäten sind überwiegend Kom- binationen von paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Koh- lenwasserstoffverbindungen. Neben den Mineralölen haben auch sog. synthetische Schmiermittel ("synthetische Ole") wie Polyalphaolefine, <BR> <BR> <BR> Polyalkylenglykole und-glykolether, Dialkylether, Acetale, natürliche Esteröle sowie synthetische Ester und ihre Derivate Bedeutung.

Um die Anforderungen der Praxis erfüllen zu können, müssen Kühischmierstoffe neben dem Grundöl verschiedene Komponenten enthalten. Die wichtigsten Substanzgruppen sind die Emulgatoren, Korrosionschutzzusätze, Biozide, EP- Zusätze, polare Zusätze, Antinebetzusätze, Alterungsschutzstoffe, Festschmierzu- sätze und Entschäumer.

Emulgatoren (z. B. Tenside, Petroleumsulfonate, Alkaliseifen, Alkanolaminseifen) stabilisieren die feine Verteilung von Öltröpfchen in der wäßrigen Arbeitsflüssigkeit, die eine ÖI-in-Wasser-Emulsion darstellt. Die Emulgatoren stellen mengenmäßig eine wichtige Gruppe an Zusatzstoffen bei den wassermischbaren Kühischmierstoffen dar.

Übliche Korosionsschutzzusätze (z. B. Alkanolamine und ihre Salze, Sulfonate, or- ganische Borverbindungen, Fettsäureamide, Aminodicarbonsäuren, Phosphorsäureester, Thiophosphonsäureester, Dialkyldithiophosphate, Mono-und <BR> <BR> <BR> Dialkylarylsulfonate, Benzotriazole, Polyisobutenbernsteinsäurederivate) sollen das Rosten von Metalloberflächen verhindern. Einige Korrosionsschutzzusätze haben gleichzeitig emulgierende Eigenschaften und finden deshalb auch als Emulgator ihre Anwendung. Biozide (z. B. Phenol-Derivate, Form- aldehydabkömmlinge, Kathon MW) sollen das Wachstum von Bakterien und Pilzen verhindern. EP-Zusätze (z. B. geschwefelte Fette und Ole, phosphorhaltige Verbindungen, chlororganische Verbindungen) sollen Mikroverschweißungen zwischen Metalioberflächen bei hohen Drücken und Temperaturen verhindern.

Polare Zusätze (z. B. natüriiche Fette und Ole, synthetische Ester) erhöhen die Schmierungseigenschaften. Alterungsschutzstoffe (z. B. organische Sulfide, Zinkdithiophosphate, aromatische Amine) gewährleisten eine lange Gebrauchsdauer der Kühischmierstoffe.

Neben der Kühlwirkung liegt die zweite wichtige Funktion der Kühischmierstoffe in der Schmierwirkung. Dabei beruht die Wirkung der schmierenden Komponenten auf der Bildung von Oberflächenschichten, die gegenüber dem Grundwerkstoff eine niedrigere Scherfestigkeit besitzen und damit Reibung und Verschleiß herabsetzen. Das Spektrum der Oberflächenzustände reicht dabei von adsorptiv gebundenen Schichten über Chemiesorption bis zu chemischen Reaktionsschichten, die einen festen Verbund zur Metalloberfläche erzeugen.

Die einfachste Form der Schmierstoffbelegung einer Oberfläche sind adsorptive Schmierstoffschichten. Sie werden beispielsweise durch Mineralöle ohne besondere Additive erzeugt. Die Bildung der Adsorptionsschichten kann durch Zusätze polarer Wirkstoffe wie Fettalkohole oder Fettester verstärkt werden. Dabei tritt über die rein physikalische Adsorption hinaus eine Wechselwirkung zwischen der Metalloberfläche und den Schmierstoffmolekülen ein, die zu einer partielle chemiesorptiven Bindung der Fettalkohole oder der Fettester führt.

Typische Vertreter chemiesorptiver Schmierstoff-Schichtbildner sind Fettsäuren.

Die hydrophile Carboxylgruppe wird durch Reaktion mit den Metallatomen chemisch an die Metalloberfläche gebunden und der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest richtet sich senkrecht zur Oberfläche aus. Die erhöhte Haftfestigkeit der chemiesorptiven Schicht verbessert zwar das Druckaufnahmevermögen gegenüber rein adsorptiven Schmierstoffschichten, reicht jedoch für vieie Fälle der Metaliumformung zur Reib-und Verschleifsminderung noch nicht aus. Hier bringen erst Beimengungen von EP- bzw. AW-Zusätzen (extreme pressure bzw. anti wear-Zusätze) eine hinreichende Verbesserung der Schmierieistung, so daß auch schwierige Umformprozesse ermöglicht werden. Hierbei handelt es sich in der Regei um Chior-, Phosphor- oder Schwefel-haltiae Wirkstoffe. Deren Wirkung beruht auf der Ausbildung von chemiscnen Reaktionsschichten in Form von Metallchloriden, Metallphosphaten oder Metallsulfiden. Aus Entsorgungsgründen besteht heute das Bestreben, auf Chlor-haltige EP-Zusätze nach Möglichkeit zu verzichten. Die an der Metalloberfläche gebildeten Reaktionsschichten wirken einerseits als Festschmierstoffschichten, die während des Umformvorganges ständig abgetragen und erneuert werden. Andererseits bilden Sie monomolekulare Oberflächenfilme, die weitere Schmierstoffkomponenten anlagern können.

Wassergemischte Kühtschmierstoffe stellen einen weit verbreiteten Kühlschmierstofftyp da. In der Praxis sind jedoch unterschiedliche wassergemischte Kühischmierstoffe im Einsatz, um die unterschiedlichen Anforderungen hinsichtlich Korrosionsschutz für die verschiedenen bearbeiteten Materialien, Schmierwirkung bei hoher Arbeitsgeschwindigkeit, Standzeit und nicht zuletzt Arbeitsschutz und Umweltverhalten zu erfullen.

Durch den Einsatz von Nanopartikeln lassen sich die Schmiereigenschaften von herkömmlichen Schmiermitteln gezielt verbessern. In einem Artikel von Z. S. Hu, J. X. Dong, G. X Chen (Tribology Intern. Vol. 31, No 7, pp 355-360) wird der Einsatz von amorphem Eisenoxid mit einer Teilchengröße von 20-50 nm zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit und des Reibwertes beschrieben. Dieses Material wird über Trocknung unter superkritischen Bedingungen aus Ethanol erhalten.

In dem Patent WO 92/01872/US 5525246 wird Fe304 im Gemisch mit anderen Oxiden in einer Teilchengröße kleiner 2 um eingesetzt. In WO 9114757 wird Eisenoxid in einer Konzentration von 1-30% und einer Teilchengröße von 10 pm beschrieben. JP 01083309/US 5468402 beschreibt den Einsatz von FeO und Fe304 (>10 um) für hot rolling-Prozesse. Fe304 mit Teilchengrößen von 1-5 pm wird von SU 765344 in Konzentrationen von 8-15% als festes Schmiermittel für magnetisierbare Oberflächen beschrieben.

Die Herstellung magnetischer Nanopartikel, aie erwünschtenfalls mit einer Schicht organischer Moleküle belegt sein können, sowie ihre Verwendung zur Herstellung magnetischer Flüssigkeiten sind aus einer großen Zahi von Veröffentlichungen bekannt.

Der Artikel V. S. Zaitsev, D. S. Filimonov, J. A. Presnyakov, R. J. Gambino, B.

Chu :"Physical and Chemical Properties of Magnetite and Magnetite-Polymer Nanoparticles and Their Colloidal Dispersions", J. Colloid Interface Sci, 212, 49- 57 (1999) befaßt sich mit Herstellung und Eigenschaften von polymer- beschichteten Nanopartikeln aus Magnetit, die insbesondere als Kontrastmittel bei magnetischen Resonanzuntersuchungen eingesetzt werden können. Bei der Her- stellung der Partikel, die auch nach einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen kann, werden quaternäre Ammoniumsalze als Stabilisatoren eingesetzt. Bei geeigneter Wahl des Stabilisators werden wäßrige kolloide Suspensionen erhalten, die über Monate stabil sind. Separiert man die magnetischen Partikel und trocknet sie, können die erhaltenen Pulver unter Ultraschalleinwirkung wieder suspendiert werden. Eine Polymerbeschichtung erfolgt dadurch, daß man Acrylsäure und Hydroxyethylmethacrylat in Gegenwart der bereits vorgebildeten Nanopartikel polymerisiert.

Das deutsche Gebrauchsmuster DE-U-93 21 479 offenbart eine magnetische Flüssigkeit auf wäßriger Basis, wobei magnetische Eisenoxidteilchen, die vorzugsweise eine Größe von 5 bis 20 nm aufweisen, durch eine erste monomolekulare Adsorptionsschicht aus gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und eine zweite Adsorptionsschicht aus oberflächenaktiven alkoxylierten Fettalkoholen stabilisiert sind.

Die DE 199 23 625 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung redispergierbarer Metalloxide oder Metallhydroxide mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße zwischen 1 und 20 nm, wobei man aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben des pH-Wertes mit einer Base in Gegenwart polymerer Carbonsäuren Metallhydroxid oder Metailoxid ausfällt und zumindest einen Teil der wäßrigen Phse von dem erhaltenen Metalloxid oder Metallhydroxid abtrennt.

Die vorlieaende Erfindung hat zum Ziel, Schmiermittei sowie diese verwendende Schmierverfahrer zur Verfügung zu stelien, bei denen eine verbesserte Schmierwirkung erreicht wird.

Die Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ölbasierte Schmiermittel für die Metallbearbeitung, die 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das anwendungsfertige Schmiermittel ferromagnetische oder ferrimagnetische Partikel mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße im Bereich von 2 bis 80 nm enthalten. Vorzugsweise liegt die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße im Bereich von 8 bis 20 nm. Bei dem anwendungsfertigen Schmiermittel kann es sich um ein im wesentlichen wasserfreies Öl oder um eine Öl-in-Wasser-Emulsion handeln.

Die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße ist mit Röntgenbeugungsverfahren, insbesondere über eine Scherrer-Analyse bestimmbar. Das Verfahren ist beispiels-weise beschrieben in : C. E. Krill, R. Birringer : #Measuring average grain sizes in nanocrystalline materials", Phil. Mag. A 77, S. 621 (1998). Demnach kann die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße D bestimmt werden durch den Zusammenhang D = K#/ßcos#.

Dabei ist # die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung, ß ist die volle Breite auf halber Höhe des Reflexes an der Beugungsposition 2#, K ist eine Konstante der Größenordnung 1, deren genauer Wert von der Kristallform abhängt. Man kann diese Unbestimmtheit von K vermeiden, indem man die Linienverbreiterung als integrale Weite Ri bestimmt, wobei ßi definiert ist als die Fläche unter dem Röntgenbeugungsrefiex, geteilt durch dessen maximaler Intensität lo : Dabei sind die Größen 2#1 und 202 die minimaie und maximale Winkeiposition des Bragg-Reflexes auf der 20-Achse. 1 (2A) ist die gemessene Intensität des Reflexes als Funktion von 26. Unter Verwendung von diesem Zusammenhang ergibt sich als Bleichung zur Bestimmung aervoiumengewichteten mittlren Kristaiiitgröße D : D = k/ficosO Wegen der verbesserten Dispergierbarkeit in der Olphase setzt man vorzugsweise solche ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Partikel ein, die eine hydrophobierende organische Beschichtung aufweisen. Eine solche hydrophobierende organische Beschichtung kann beispielsweise erreicht werden durch Belegen der Partikel mit organischen Sulfon-oder Phosphonsäuren oder mit Alkoholen, die jeweils einen Alkylrest mit einer solchen Kettenlänge tragen, daß die Oberflächen der Partikel hydrophobiert werden und die Dispergierbarkeit der Partikel in der Olphase verbessert wird. Dies ist beispielsweise bei Alkylresten mit Kettenlängen im Bereich von 8 bis 22 C-Atomen der Fall. Vorzugsweise setzt man jedoch solche ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Partikel ein, deren hydrophobierende organische Beschichtung zumindest anteilig aus Carbonsäuren oder deren Anionen mit 8 bis 44, vorzugsweise mit 12 bis 22 C-Atomen besteht.

Dies sind Kettenlängen, die man üblicherweise bei Fettsäuren oder sogenannten Dimerfettsäuren findet.

Die ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Partikel können ausgewählt sein aus jeweils dotiertem oder undotiertem Cobaltferrit, Manganferrit, Zinkferrit, Nickelferrit und y-Fe203. Letzteres ist besonders bevorzugt.

Die Schmiermittel, in denen die ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Nanopartikel dispergiert sind, können ein im wesentlichen wasserfreies Öl darstellen. Solche Ole sind auf dem betroffenen technischen Gebiet als Schneid- oder Umformöle bekannt. Sie können weitere Additive enthalten, wie sie einleitend beispielhaft angeführt wurden. Da die ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Nanopartikel wesentlich zur Schmierwirkung beitragen, kann das als Schmiermittel eingesetzte Öl wesentlich weniger EP-Additive als üblich enthalten oder sogar frei von solchen Additiven sein.

In einer alternativen Ausführungsform stelien die Schmiermittel eine 01-in-Wasser- Emulsion dar, wobei die ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Partikel in der Olphase dispergiert sind. Derartige Emulsionen werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man wasserarme oder wasserfreie Emuisionskonzentrate mit Wasser vermischt, wobei man üblicherweise pro Gewichtsteil Konzentrat 10 bis 50 Gewichtsteile Wasser verwendet. Im Sinne der Erfindung können zur Herstellung der ÖI-in-Wasser-Emulsionen Emulsionskonzentrate verwendet werden, die sich von dem im Stand der Technik bekannten und kommerziell erhältlichen Konzentraten lediglich dadurch unterscheiden, daß sie ferromagnetische oder ferrimagnetische Nanopartikel enthalten. Ansonsten können die Emulsionskonzentrate und die hieraus herstellbaren Öl-in-Wasser-Emulsionen die auf dem betroffenen technischen Gebiet üblichen Komponenten enthalten, die vorstehend beispielhaft aufgezählt wurden. Jedoch kann auch in dieser Ausführungsform auf den Zusatz konventioneller EP-Additive zumindest weitgehend verzichtet werden.

Das als Schmierstoff verwendete Öl bzw. die Olphase der ÖI-in-Wasser- Emulsionen kann aus einem beliebigen Öl bestehen, wie es auf dem betroffenen Einsatzgebiet üblich ist. Beispielhaft genannt seien paraffinisches oder naphthenisches Mineralöl, synthetische Ole wie beispielsweise Polyolefine, Acetale oder Dialkylether oder Öl auf biologischer Basis, beispielsweise Esteröle, die in Pflanzen oder Tieren vorkommende Triglyceride oder Modifizierungsprodukte hiervon darstellen, Wachsester und Fettsäureester von Monoalkanolen mit 4 bis 12 C-Atomen, beispielsweise Talgfettsäure- ethylhexylester oder umgeestertes Rapsöl, sowie Fettsäureester von Polyolen, wobei als Polyolkomponente insbesondere Trimethyloipropan verwendet werden kann. Selbstverständlich können auch Gemische derartiger Ole eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer Dispersion von ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Partikeln mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße im Bereich von 2 bis 80 nm, vorzugsweise von 8 bis 20 nm in Öl zur Herstellung eines Schmiermitteis gemäß der vorstehenden Beschreibung. Bezüglich der Hersteliverfahren für derartige Partikel und ihre fakultative Oberflächenbeschichtung geiten die vorstehenden Ausführungen.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Schmiermittel eine Dispersion von ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Partikeln in Öi, die etwa 10 bis 35 Gew.-% der ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Partikel bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion enthält.

Ein weiterer Asperkt der Erfindung liegt in einem Verfahren zum Umformen oder zur spanabhebenden Bearbeitung von Metallen unter Verwendung eines Werkzeugs und eines ölbasierten Schmiermittels, wobei man ein ölbasiertes Schmiermittel wie vorstehend beschrieben einsetzt, das ferromagnetische oder ferrimagnetische Nanopartikel enthält. Beispiele für die genannten Arbeitsverfahren"Umformen"und"spanabhebende Bearbeitung"wurden eingangs genannt.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung zeigt sich dann, wenn das Werkzeug während des Umformens oder der spanabhebenden Bearbeitung von Metallen magnetisiert wird oder wenn, z. B. bei nichtmagnetischen Metallen, der Ort der Spanerzeugung einem Permanentmagneffeld ausgesetzt wird. Dies kann beispielsweise elektromagnetisch erfolgen. Das magnetisierte Werkzeug zieht die aufgrund der Anwesenheit der ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Nanopartikel ferromagnetische oder ferrimagnetische Olphase an und hä ! t sie so am Ort der Bearbeitung, also in der Tribozone, fest. Ein Abscheren der Olphase wird hierdurch erschwert. Dieser Verfahrensaspekt ist besonders dann von Vorteil, wenn als Kühlschmierstoff eine Öl-in-Wasser-Emulsion eingesetzt wird, deren Olphase ferromagnetische oder ferrimagnetische Nanopartikel enthält. Durch Anlegen des Magnetfeldes an das Werkzeug bindet sich die ferromagnetische oder ferrimagnetische Olphase an das Werkzeug. In der Tribozone liegt damit eine erwünschte besonders hohe Olkonzentration vor, während in der Peripherie der Tribozone ausreichend Wasserphase zur Kühlung zur Verfügung steht. Nach Abschalten des magnetischen (elektromagnetischen) Feldes lassen sich die entstandenen Späne gut durch die Kühlschmierflussigkeit entfernen.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung ferromagnetischer oder ferrimagnetischer Nanopartikel zur Herstellung ölbasierter Schmiermittel liegt darin, daß diese Nanopartikel biozide, insbesondere bakterezide Wirkung haben können. Hierdurch wird die Standzeit und die Verwendungsdauer der Schmierstoffe verbessert, ohne daß ein Zusatz herkömmlicher Konservierungsmittel, beispielsweise auf Basis von Formaldehydabspaltern, erforderlich ist. Demgemäß liegt ein weiterer Aspekt der Erfindung in einem Verfahren zum Umformen oder zur spanabhebenden Bearbeitung von Metallen unter Verwendung eines ölbasierten Schmiermittels, wobei das ölbasierte Schmiermittel nicht mit einem üblichen Biozid versetzt wird.

Dies ist besonders im Hinblick auf Arbeits-und Umweltschutz vorteilhaft.

Die ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Nanopartikel können nach bekannten Verfahren hergestellt und mit einer hydrophoben Beschichtung versehen werden. Beispielsweise sei das in DE 199 23 625 beschriebene Verfahren genannt. Gemäß diesem Dokument läßt sich das Hersteliverfahren auch kontinuierlich betreiben, was eine erhöhte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bedeutet. Dabei geht man so vor, daß man aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben des pH-Wertes mit einer Base in Gegenwart polymerer Carbonsäuren Metallhydroxid oder Metalloxid kontinuierlich ausfällt, indem man a) ein erstes Behältnis mit der wäßrigen Lösung der Metallsalze und ein zweites Behältnis mit einer wäßrigen alkalischen Lösung einer Base und einer polymeren Carbonsäure bereitstellt, b) aus beiden Behältnissen kontinuierlich Lösung entnimmt und die beiden Lösungen in einer Mischstrecke vermischt und erwünschtenfalls c) in einem hinter der Mischstrecke liegenden Rohr die Fällreaktion abschließt.

Spezielle Verfahren zur Herstellung und Hydrophobierung von ferromagnetischem oder ferrimagnetischem nanoskaligem y-Fe203 sind die folgenden : Beispiel a : 6,48g FeCI3 werden in 40g Wasser gelöst. 3,97g FeCI2*4H2O werden in einer Mischung aus 8ml entionisierten Wasser und 2ml 37 % iger Salzsäure gelöst. Kurz vor Einsatz der Lösungen im Fällungsprozeß werden sie zu einer Mischung vereinigt.

In einer Vorlage löst man 10,0g NaOH in 400ml Wasser. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gießt die Eisensalziösung unter starkem Rühren zu, wobei sich nanoskaliges Eisenoxid abscheidet. Der Niederschiag wird abzentrifugiert und mehrfach mit deionisiertem Wasser gewaschen. Anschliel3end wird der Niederschlag zu einer rührfähigen Suspension in Wasser aufgenommen und mit 1,11 g Laurinsäure auf 80-90 °C für eine halbe Stunde unter Rühren erwärmt.

Nach erfolgtem Coating setzt sich der Niederschlag ab und überstehendes Wasser wird abdekantiert.

Den Rückstand nimmt man mit 70g Sojaöl auf. Mittels Ausschütteln und Zugabe von Wasser überführt man die gecoateten magnetischen Partikel in die Olphase.

Beispiel b : 6,48 g FeCI3 werden in 40 g Wasser gelost. 3,97 g FeCI2*4H2O werden in einer Mischung aus 8ml entionisierten Wasser und 2ml 37 % iger Salzsäure gelost. Kurz vor Einsatz der Lösungen im Fällungsprozeß werden sie zu einer Mischung vereinigt.

In einer Vorlage mischt man 80,0 g NH3 mit 320ml Wasser. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gießt die Eisensalzlösung unter starkem Rühren zu, wobei sich nanoskaliges Eisenoxid abscheidet. Der Niederschiag wird abzentrifugiert und mehrfach mit deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wird der Niederschlag zu einer rührfähigen Suspension in Wasser aufgenommen und mit 2 g Isostearinsäure auf 80-90 °C für eine halbe Stunde unter Rühren erwärmt. Nach erfolgtem Coating setzt sich der Niederschlag ab und überstehendes Wasser wird abdekantiert.

Den Rückstand nimmt man mit 65 g Sojaöl auf. Mittels Ausschütteln und Zugabe von Wasser überführt man die gecoateten magnetischen Partikel in die Olphase.

Ausführunasbeispiele Als Eignungsprüfung wurde eine Reibverschleißprüfung nach Reichert durchgeführt. Dieses Verfahren dient zur Ermittlung des Druckaufnahmevermögens (EP-Verhalten), sowie zur Ermittlung der Haftfestigkeit von flüssigen Schmierstoffen. Hierbei wird eine Prüfrolle mittels eines Hebelsystems an einen umlaufenden Schleifring angepaßt, der mit seinem unteren Drittel in das zu prüfende Schmiermittel eintaucht. Vor Prüfbeginn wird die in Siedegrenzbenzin gereinigte Prüfrolle in die schwenkbare Halterung eingebaut.

Die Halterung wird eingeschwenkt und festgeklemmt. Der Schleifring verbleibt mehrere Prüfläufe in der Vorrichtung eingespannt, wo er ebenfalls nach jedem Prüflauf mit Siedegrenzbenzin gereinigt wird. Die Prüfrolle wird durch langsames Aufbringen des Belastungsgewichtes (1,5 kg) auf den Schleifring gebracht. Das an der Reichertwaage befindliche Zählwerk wird auf 0 gestellt. Durch Einschalten des Motors versorgt der im Schmiermittel eingetauchte, rotierende Schleifring die Berührungstelle fortlaufend mit Schmiermittel. Beim Erreichen der Zahl 100 am Zählwerk (100 Meter Reibungsstrecke) wird die Prüfrolle vom Schleifring entfernt.

Die Prüfrolle wird ausgebaut und die entstandene Schliffmarke mittels einer Meßlupe ausgemessen. Die Ellipsenfläche errechnet sich zu 0,785*Länge*Breite, oder wird mittels einer Zahlentabelle abgelesen. Es werden so viele Prüfläufe durchgeführt, bis sich die Ellipsenflächen der letzten 3 Prüfläufe nicht mehr als 10 % voneinander unterscheiden. Das Druckaufnahmevermögen ist um so größer, je kleiner die ermittelte Ellipsenfläche ist.

Als Schmierstoff wurden Kühischmierstoffemulsionen in Form einer 01-in-Wasser- Emulsion verwendet. Hierzu wurde ein Konzentrat nach folgender Zusammensetzung in den nachfolgend angegebenen Mengen mit Wasser versetzt : Emulsionskonzentrat 13,8 Gew.-% Wasser 8,0 Gew.-% Monoethanolamin 5,0 Gew.-% Triethanolamin 8,0 Gew.-% Borsäure 0,2 Gew.-% Benzotriazol, 1 H, 2,3- 36,0 Gew.-% Mineralöl, paraffinisch 1,5 Gew.-% Fettalkohol (= FA) + 10 Ethylenoxid (= EO), Oleyl/Cetyl, Jodzahl (= JZ) 45/50 2,0 Gew.-% Fettsäure (= FS), Capryl 5,5 Gew.-% FS, Tallöl, 25-30 % Harz 2,0 Gew.-% Ethercarbonsäure-Gemisch 90,0 %-ig 1,0 Gew.-% Glycerin 1,0 Gew.-% Diethylenglykolmonobutylether 8,0 Gew.-% FS-monoethanolamid + 1,5 EO, Tallöl- 5,0 Gew.-% FA + 2 EO, Oleyl-Cetyl, pflanzlich 3,0 Gew.-% FA, Octyldodecyl, 2- Bezogen auf die anwendungsfertige Emulsion werden 5 Gew.-% dieses Konzentrats sowie gemäß Tabelle 1 0,63 bis 5 Gew.-% ferromagnetische oder ferrimagnetische Nanopartikel in Öl vermischt, die gemäß Herstellbeispiel a) erhalten wurden. Die Mischung aus Emulsionskonzentrat und ferromagnetische oder ferrimagnetische Nanopartikel enthaltendem Öl wird mit Wasser auf 100 Gew.-% aufgefüllt. Die Ergebnisse der Reib-Nerschleißprüfung an der Reichert- Waage sind in Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 1 : Reib-Nerschleil3prüfung an der Reichert-Waage (Fülivolumen 25 ml, 100 Meter Meßstrecke) Die Proben werden folgendermaßen angesetzt : Das Emulsionskonzentrat wird 5 % ig bezogen auf fertige Emulsion, hier 3 g eingesetzt. Das Ferrofluid wird in Konzentrationen an ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Nanopartikeln von 0,63 %-5 %, ebenfalls bezogen auf fertige Emulsion dazugegeben. Mit Wasser wird aufgefüllt, so daß in der Summe 60 g Emulsion entstehen. Nr. Geräusch ausgemessene Fläche Ellipse Gew.-% Fe2O3- [m] Fläche [mm2] Nanopartikel bezogen auf fertige Emulsion ohne Magnetfeld Vergi. 1 >100 4, 7x8,0 29, 5-- Bsp. 1 27 3, 7x6,3 18, 3 0, 63 Bsp. 2 16 3, 4x5,6 15, 0 1, 25 Bsp.3 11 3, Ox5, 1 12, 0 2, 5 Bsp.4 11 3,0x5,0 11,8 5 mitMagnetfeld Vergl. 2 >100 4, 7x8,0 29, 5-- Bsp. 5 13 3, 0x4, 9 11, 5 0, 63 Bsp.6 9 3,0x4,7 9,7 1,25 Bsp. 7 9 2, 9x4,6 10, 5 2,5 Bsp. 8 8 2, 8x4,2 9, 2 5 Erqebnis : Die Schmierleistung verbessert sich deutlich beim Anlegen eines Magneten an den Prüfkörper. Damit wird das Schmiermittel (y-Fe203) an dem Wirkort (in diesem Fall Prüfzylinder) fixiert.

Die Angabe in der Spalte"Geräusch"gibt diejenige Laufstrecke der Prüfrolle an, bei der wegen mangelnder Schmierung ein Reibgeräusch auftritt.