Stand der Technik Bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid-Rezepturen werden hohe Anforderungen an das rheolo- gische Verhalten der Formasse gestellt. Während des Aufschmeizvorgangs im Extruder muß die Formmasse vor Friktion geschützt werden. Auch während der thermischen Homogenisierung im Schneckenzylinder muß ein gleichmäßiger Fluß gewährleistet sein. Im Schneckenzylinder und während des Durchströmens durch das Werkzeug dürfen keine Friktionsspitzen auftreten. Hinzu kommt, daß die für die Formung von Flaschen erforderlichen Biasvorgänge oft mit hohem Materialdurchsatz ablaufen.

Stundenleistungen von 400 bis 500 kg sind keine Seltenheit ; sie sind dann jedoch mit hohen thermischen und rheologischen Anforderungen an die Rezeptur der Blasmassen verbunden. Um die hohen Anforderungen zu erfüllen, werden inteme Gleitmittel zur Verminderung der Friktionsspitzen in der Schmeize (z. B. gehärtetes Ricinusöl) und exteme Gleitmittel zur Reduzierung der Wandhaftung der Schmelze an den heißen schmeizeführenden Teilchen des Blasautomaten eingesetzt. Aufgrund der bedingten Unverträglichkeit der extemen Gleitmittel kommt es jedoch gerade bei Formkörpem, wie beispielsweise PVC-Flaschen zu störenden Trübungen.

Aus der deutschen Patentschrift DE-C 2619836 ist bekannt, daß Ester von Polyolen wie Giycerin, Pentaerythrit oder Propandiol mit Behensäure als inneres und äußeres Gleitmittel gleichermaßen für Polyvinylchlorid-Massen geeignet sind. In der europäischen Offenlegungsschrift EP-A 0439395 wird vorgeschlagen, Ester einer Fettsäuremischung zu verwenden, die neben Palmitin-, Stearin-und Ara- hinsäure nur 30 bis 50 Gew.-% Behensäure enthält.

Aufgabe der Erfindung war es, Gleitmittel zu entwickeln, die bei möglichst geringer Flüchtigkeit eine gute, vorzugsweise exteme Gleitmittelwirksamkeit aufweist, ohne die Transparenz der hergestellten PVC-Flaschen negativ zu beeinflussen. Gleichzeitig sollten die Mittel im Vergleich zu den zur Zeit verwendeten Standardsystemen wirtschaftliche Vorteile bieten (z. B. Behensäureester).

Beschreibuna der Erfindung Gegenstand der Erfindung sind Gleitmittel für die Herstellung von Polyvinylchlorid-Formkörpem, ent- haltend (a) gehärtetes Fischöl und (b) Calciumseifen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Mischungen aus gehärtetem Fischöl und Calciumseifen als nicht flüchtige Gleitmittel bei der Extrusion von PVC dienen können und dabei den Formmassen sowohl eine bessere statische als auch dynamische Stabilität verleihen. In einer bevorzugten Ausführungs- form der Erfindung enthalten die Mischungen (a) 75 bis 85, vorzugsweise 77 bis 82 Gew.-% gehätetes Fischöl und (b) 15 bis 25, vorzugsweise 17 bis 23 Gew.-% Calciumseifen mit der Maßgabe, daß sich die Mengenangaben gegebenenfalls mit weiteren üblichen Hilfs-und Zu- satzstoffen zu 100 Gew,-% ergäzen.

Gehärtetes Fischöl Unter Fischölen sind Ole zu verstehen, die aus dem ganzen Körper von Heringfischen wie Sardellen, Heringen, Sardinen oder Sprotten sowie Abfällen bei der Fischverarbeitung durch Extraktion oder Auspressen gewonnen werden ; die Preßrückstände tiefem das Fischmehl. Charakteristisch für die Zusammensetzung des Fischöls ist der hohe Anteil an mehrfach ungesättigten Fettsäuren mit 4 bis 6 Doppelbindungen, der durch katalytische Hydrierung unter Erhalt der Esterbindungen bis auf lodzahlen im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 10 emiedrigt wird. Falls gewünscht, kann das Fischöl vor dem Einsatz in der Gleitmittelmischung durch Dämpfen desodoriert werden.

Calciumseifen Calciumseifen, die als Komponente (b) eingesetzt werden können, folgen vorzugsweise der Formel (I), (R1COO)2Ca(I) in der R1CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind die Calciumsalze der Capronsäure, Capryisäure, 2- <BR> <BR> <BR> Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Paim- Isostearinsäure,Ölsäure,elaldinsäure,Petroselinsäure,Li nolsäure,Linolen-oleinsäure,Stearinsäure, säure, Gadoleinsäure,BehensäureundErucasäuresowiederenArachinsä ure, technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Olen, bei der Re- duktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren als Monomerfraktion anfallen. Bevorzugt sind die Calciumsaize technischer Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Formkörpern Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid- Formkörpern, welches sich dadurch auszeichnet, daß man vor der Plastifzierung der Poiyvinylchlorid- Masse dieser als vorzugsweise extemes Gleitmittel eine Mischung, enthaltend gehärtetes Fisc61 und Calciumseifen zusetzt. Die Mischungen aus gehärtetem Fischöl und den Calciumseifen werden in üblichen Mengen vorzugsweise als exteme Gleitmittel verwendet. In der Regel beträgt die Zusatz- menge 0,2 bis 1,5 phr, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 phr. Der Ausdruck"phr"bedeutet, daß auf 100 Ge- wichtsteile Polyvinylchlorid 0,2 bis 1,5 Gewichtsteile der beschriebenen Ester zugegeben werden. Die Gleitmittel werden auf übliche Weise dem Polyvinylchlorid beigemischt. Im Sinne der Erfindung wird zur Herstellung der PVC-Flaschen vorzugsweise Polyvinylchlorid mit K-Werten im Bereich von 50-65, eingesetzt. Das zu verarbeitende Material kann in Form von dry blends oder Granulat vorliegen. Das PVC kann übliche weitere Additive enthalten. so werden besonders gute Effekte im Sinne der Erfindung erzielt, wenn das Polyvinylchiorid für die Flaschenherstellung mit an und für sich bekannten Zinkseifen, vorzugsweise von Monocarbonsäuren mit 8 bis 34 C-Atomen stabilisiert ist. Die Zinkseifen wirken dabei neben weiteren Co-Stabilisatoren als Stabilisator gegen thermische Zersetzung des PVC's. Für die PVC-Formmassen geeignete Co-Stabilisatoren sind insbesondere 1,3-Diketone beispielsweise gemäß DE-AS 2600516, DE-AS 2728862 oder DE-AS 2728865, a-Ketoenolester bei- spielsweise gemäß FR-B 2383987, a-Acyllactone beispielsweise gemäß DE-AS 2645870, substituierte beispielsweise gemäß DE-AS 2436007 sowie gegebenenfalls in 1-, 2-und/oder 3-Stellung substituierte Pyrrolverbindungen beispielsweise gemäß EP-A 0022087 und/oder Hydrotalcite beispielsweise gemäß DE-A 3019632. Der Einsatz von epoxidiertem Sojaöl neben den Stabilisatoren und Co-Stabilisatoren ist üblich. Selbstverständlich kann das PVC aber auch mit Organozinnverbindungen stabilisiert sein. Weitere typische Additive, die in PVC enthalten sein können, sind inteme Gleitmittel (z. B. gehärtetes Ricinusöl), Schlagzähigkeitsverbesserer (z. B. Meth- acrylaVButadien/Styrol-Mischpolymerisate), Fileß-fähigkeitsverbesserer (z. B. Methacrylsäureester) und dergleichen, die in üblichen Mengen vorliegen.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Fischöl/Calciumseifen-Gemische können PVC-Fla- schen mit guter Transparenz hergestellt werden. Bei der Verwendung treten aufgrund der geringen Flüchtigkeit der genannten Mischungen keine Belage in den geküh ! ten formgebenden Werkzeugen und der DOse des Blaswerkzeuges auf. Außerdem zeigen die Gemische vorzugsweise eine gute exteme Gleitwirkung, so daß die Friktion in der PVC-Schmeize reduziert wird und eine Grenzphasenschmie- rung vorhanden ist. Schließlich sind die Mischungen auch noch in ihrer organoleptischen Beschaf- fenheit sehr gut, so daß sie für PVC-Flaschen, die in der Nahrungsmittelindustrie gebraucht werden, verwendet werden können. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher schließlich die Ver- wendung von Mischungen, enthaltend (a) gehärtetes Fischöl und (b) Calciumseifen als intemes, vorzugsweise aber extemes Gleitmittel zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Formkörpem, die den Formmassen in Mengen von 0,1 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% zugesetzt werden können.

Beispiele Fluchtigkeit. Es wurde die Flüchtigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen im Vergleich zu anderen <BR> <BR> Gleitmitteln im Brabender Feuchtigkeitsbestimmer Type 890500 getestet. Dazu wurden 10 g der Prüf- substanz 2 und 4 Stunden im Ofen bei 160°C (einer Temperatur, die auch bei der Plastifizierung von PVC auftritt) aufbewahrt und nach 2 bzw. 4 Stunden zur Bestimmung des Masseverlustes direkt <BR> <BR> verwogen. Der Quotient aus Masseverlust und eingesetzten 10 g ergibt die Flüchtigkeit. Je höher der prozentuale Wert, desto schlechter ist die Flüchtigkeit und desto größer ist die Gefahr, daß sich Belge auf den formgebenden Werkzeugen bilden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt : Tabelle 1 gleitmitteln(MengenanngabenalsGew.-%)Flüchtigkeitvon 2V1V2V3Zusammensetzung/Flüchtigkeit1 GehärtetesFischöl 75 85 Calciumstearat 25 Caiciumbehenat 15 Pentaerythrittetrabehenat 100 Glycerintristerat 100 Glycerinbehenat 100 Gewichtsverlust[% -nach 2 h 0, 2 0, 2 0, 2 0, 7 0, 9 --nach 3 0,30,31,01,40,3 -nach 4 h 0, 4 0, 4 0, 4 1, 3 1, 7 Man kann aus der Aufsteliung entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen vergleichbare Flüchtigkeiten wie die wesentlich teureren Pentaerythritester (Beispiel V1) haben, aber eine sehr viel geringere Flüchtigkeit als Glycerinester auf Basis Behensäure (Beispiel V2) bzw. auf Basis von tech- nischer Stearinsäure (Beispiel V3).

Transparenz und Gleitmittelwirkung. Die Transparenz wurde an 4 mm dicken Preßplatten mittels Transparenzmeßgerät der Firma Dr. Bruno Lange GmbH, Neuss, gegenüber Luft ermittelt, wobei nach dem Absorptionsverfahren gearbeitet wurde, sowie auch visuell beurteilt. Die Gleitmittelwirkung wurde als Plastifizierzeit in einem Meßkneterversuch mit Hilfe eines Plastographen der Firma Haake, Haake- Rheometer System 90, bei einer Kammertemperatur von 140°C und einer Kneterdrehzahl von 20 min-: bestimmt. Die Untersuchungen erfolgten jeweils an 48 g der PVC Masse. Dabei ist die exteme Gleitmittelwirkung um so besser, je größer die Plastifizerzeit (in Minuten) ist. Die Bestimmung der Hitzestabilität wurde während der Verformung zwischen Walzen beurteilt (Walzentemperatur : 175°C (statisch), 190°C (dynamisch) ; Verweilzeit : 3 min, Walzenabstand : 1 mm, Walzengeschwindigkeit : <BR> <BR> 18,3 Upm). Bei der statischen Messung wurden 100 g gemahlenes PVC auf die Walzen gegeben und innerhalb von 3 min zu einer Folie verarbeitet. Diese wurde in einem Ofen bei 185°C getempert. Durch regelmäßige Probenentnahme wurde die Zeit bestimmt, nach der das PVC vollständig schwarz gewor- den war (Endstabilität). Die dynamische Messung erfolgte in gieicher Weise, nur wurde das gemahlene PVC auf die Walzen gegeben und das Verformungsprodukt dort belassen. Wieder gibt die Endstabilität die Zeit an, die bis zum Verbrennen, d. h. zur Schwarzfärbung des PVC verging. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Dabei wurden 100 Gewichtsteilen PVC x Gewichtsteile der weiteren Kom- ponenten zugesetzt : Tabelle 2 Transparenz, Plastifizierzeit und statischeldynamische Stabitität Zusammensetzung/Performance 3 : : V4 Polyvinylchiorid (S-PVC, K-Wert 58 100, 0 100, 0 MBS-Copolymer 6, 0 6, 0 0,5Methylacrylat/Ethylacrylat-Copolymer0,5 Calcium-1 2-hydroxystearat 0, 2 0, 2 1,0Zink-2-Ethylhexanoat1,0 3,03,0EpoxidiertesSojaöl Gehärtetes Ricinusöl 1,0 Gehärtetes Fischöl/Calciumbehenat (85 : 15 1, 0 GlycerintribehenaUCalciumbehenat (85 : 15 1, 0 4441Lichtdurchlässigkeit[%] transparenttransparentTransparenz(visuell) 3,443,06Plastiflzierzeit[min] Statische 6565[min] [min]3230DynamischeEndstabilität Man erkennt, daß mit den erfindungsgemäßen G ! eitmittein die Plastifizierzeit und tendenziell die dyna- mische Endstabiiität verbessert werden kann.