一种润滑油组合物及其制造方法 技术领域

本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及清净 分散性能和防锈 性能优异的润滑油组合物。本发明还涉及该润 滑油组合物的制造方 法。 背景技术

润滑油基础油中的不饱和烯烃、芳烃及少量含 硫化合物极易与 氧气反应形成胶质，并最终形成积碳沉积物， 尤其在进气阀、活塞、 油底壳、燃烧室等关键部位会加速发动机沉积 物的生成，严重影响 发动机的工作性能， 导致发动机启动困难、 怠速不稳、 驾驶性差、 加速性差、功率损失严重等问题。碳沉积物使 得变速箱齿轮转动不 畅，增加齿轮耐磨，缩短齿轮箱寿命，产生不 必要的昂贵维修费用。 通过向润滑油基础油中加入清净分散剂作为润 滑油添加剂，现有技 术制造出了具有清净性能（沉积物生成抑制性 能）的润滑油组合物。 使用这种具有清净性能的润滑油组合物，可以 有效减少焦化和活塞 顶部积炭， 减少阀系磨损， 减少发动机部件和齿轮的腐蚀磨损， 延 长发动机和齿轮的安全运行周期和备件使用寿 命。

US 5725612报道了一种曼尼希碱及其制造方法。 该曼尼希碱 由烃基取代的綻基邻曱朌与醛、胺反应制造得 到， 作为清净剂在抑 制发动机沉积物生成方面有效。

US 20040168364中报道了一种曼尼希碱及其制造方法� �� 该曼 尼希碱由酚类化合物与醛、胺反应制造得到， 作为清净剂能够抑制 发动机沉积物的生成。

近年来， 汽油发动机润滑油产品规格逐渐从 SJ/GF-2 升级到 SL/GF-3, SM/GF-4和 SN/GF-5。 发动机润滑油的清净分散性能一 直是油品规格中一个重要的指标， 在 2010年新的 SN/GF-5规格中 对 IIIG发动机试验测试发动机润滑油的活塞清净� �力提出了更苛 刻的要求， 活塞沉积物评分通过指标由 3.5提升到 4, 有一个较大 幅度的提高，对 VG发动机试验评价发动机油泥评分也提出了更� �� 的要求，在更苛刻的工况下产生更少的油泥， 这对润滑油清净分散 剂也提出了更高的要求。 另外， 柴油发动机润滑油的规格等级随着 柴油发动机结构、运行工况和节能减排要求而 持续发展， 柴油发动 机润滑油频繁升级换代。 柴油发动机润滑油产品规格逐渐从 CF-4 升级到 CH-4、 CI-4和最新的 CJ-4， 柴油发动机 EGR废气循环系 统的应用， NOx 的排放降低， 带来润滑油中烟炱量增加的问题， 使用中的柴油发动机润滑油中含炭黑比例从 CF-4级别的 2%逐步 提高到 CJ-4级别的 6.7%， 对油品的活塞清净性，对烟炱的分散能 力的要求不断提高。

但是，使用现有技术清净分散剂所制造的润滑 油组合物已经不 能完全满足这类更高规格的润滑油产品的要求 。

另外， 除了沉积物的不利影响以外，发动机和齿轮的 锈蚀也会 严重缩短发动机和齿轮箱的寿命，而且一些关 键部位的腐蚀在很大 程度上也影响发动机和齿轮箱的工况性能。现 有技术将相当多的精 力都投注于润滑油组合物的清净性能，但对润 滑油组合物的防锈性 能的关注还远远不够。

因此， 现有技术仍旧需要一种润滑油组合物， 其不但能够满足 当今更高规格润滑油产品对清净分散性能日益 严苛的要求，并且还 显示出优异的防锈性能。 发明内容

本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究 ，发现了一种新 型的曼尼希碱， 并且通过进一步的研究发现，使用该新型的曼 尼希 碱作为清净分散剂来制造润滑油组合物， 就可以解决前述问题， 并 由此完成了本发明。

具体而言， 本发明涉及以下方面的内容。

1. 一种润滑油组合物， 包含曼尼希碱和润滑油基础油， 其中 所述曼尼希碱包含如下的结构单元（I )和结构单元（II ): (-CH ₂ -)— N一

( I ),

其中， 各个 相同或不同， 各自独立地选自氢、 CM直链或支 链烷基和单键， 优选选自氢、 甲基和单键， 更优选选自氢和单键； 各个 R'相同或不同，各自独立地选自氢和 d. ₆ 直链或支链烷基，优 选选自氢和甲基， 更优选氢； R ₂ 选自 d. ₁₂ 直链或支链坑基， 更优 选选自 C ₅ . ₁₂ 直链或支链烷基； R ₃ 选自 直链或支链坑基， 优选 选自 直链或支链烷基， 更优选曱基； R4选自数均分子量 Mn为 300-3000 (优选 500-2000， 更优选 500-1500 )的烃基； 各个 y相同 或不同， 各自独立地选自 2-5的整数， 优选 2或 3。

2. 一种润滑油组合物， 包含曼尼希碱和润滑油基础油， 其中 所述 结构式（III )所示：

( III ) 其中， 各个 A相同或不同， 氢， 优选

各个 R'相同或不同，各自独立地选自氢和 直链或支链烷基，优 选选自氢和甲基， 更优选氢； 各个 Ra相同或不同， 各自独立地选 自氢、 ，优选选自氢、 曱 基 和 ， 更 优 选 选 自 氢 和

-f- ^CHi †|"f" ^CH: l7p ^Rb

^¾ ^ ， 前 提 是 至 少 一 个 Ra 是 各个 R _b 相同或不同，各自独立地选自氢、

直链或支链烷基， 优选选自氢

更优选选自氢和

是至少一个 R _b 疋 R ₂ 选自 d_ ₁₂ 直链或支链烷基, 更优选选自 C ₅ . ₁₂ 直链或支链烷基； R ₃ 选自 C 直链或支链坑基， 优选选自 d_ ₄ 直链或支链烷基， 更优选甲基； R4选自数均分子量 Mn为 300-3000 (优选 500-2000, 更优选 500-1500 )的烃基； 各个 y相同或不同， 各自独立地选自 2-5的整数， 优选 2或 3; 各个 c 相同或不同， 各自独立地选自 0-10的整数， 优选选自 2-5的整数， 更优选 2或 3。

3. 一种润滑油组合物， 包含曼尼希碱和润滑油基础油， 其中 所述曼尼希碱是通过如下的制造方法制造的， 其中所述制造方法包 括使结构式（V )的盼化合物、 结构式（VI )的盼化合物、 结构式 ( VII )的多亚垸基多胺和 C _r C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛（优选乙醛 或甲醛， 更优选甲醛， 尤其是曱醛水溶液、 多聚甲醛或低聚甲醛形 式）

( V ) ( VI ) ( VII )

其中， R ₂ 选自 d- ₁₂ 直链或支链烷基， 更优选选自 C ₅ . ₁₂ 直链或 支链烷基； R ₃ 选自 直链或支链烷基，优选选自 直链或支链 烷基， 更优选曱基； R4选自数均分子量 Mn 为 300-3000 (优选 500-2000， 更优选 500-1500 ) 的烃基； 各个 R _b '相同或不同， 各自 独立地选自氢和(^-4直链或支链坑基， 优选选自氢和甲基， 更优选 氢， 前提是至少两个 R _b ，是氢， 更优选式 (VII)的多亚烷基多胺的分 子链相对两个末端各有至少一个 R _b '是氢； y选自 2-5的整数，优选 2或 3; c'选自 1-11的整数， 优选选自 3-6的整数， 更优选 3或 4。

4. 前述任一方面的润滑油组合物， 其中所述制造方法按照以 下方式之一进行：

方式（ 1 ): 包括以下步骤：

第一步骤：使所述结构式（VI )的盼化合物、所述结构式（VII ) 的多亚烷基多胺和所述 C _r C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛在反应温度 50°C-200°C (优选 60。C-150°C， 最优选 80°C-130。C )下发生曼尼希 反应， 生成中间产物； 和 第二步骤： 使所述中间产物与所述结构式（V)的盼化合物� �� 所述 C _r C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛在反应温度 40°C-200°C (优选 6(rC-150°C， 最优选 8trC-130°C )下发生曼尼希反应， 生成所述曼 尼希械，

或者

方式（2): 包括以下步骤：

第一步骤：使所迷结构式（V)的紛化合物、所� ��结构式（VII) 的多亚烷基多胺和所述 C _r C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛在反应温度 40°C-200。C (优选 60°C-150°C， 最优选 80°C-130°C )下发生曼尼希 反应， 生成中间产物； 和

第二步骤： 使所述中间产物与所述结构式（VI)的酚化合物 和 所述 C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度 50°C-200°C (优选 60°C-150°C, 最优选 80°C-130'C)下发生曼尼希反应， 生成所述曼 尼希械，

或者

方式（3): 包括使所述结构式（V)的盼化合物、 所述结构式 ( VI )的酚化合物、所述结构式（ VII )的多亚烷基多胺和所述 Ci-C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛在反应温度 40°C-200°C (优选 60°C-150°C， 最优选 80°C-130。C) 下发生曼尼希反应而生成所述曼尼希碱的步 骤。

5. 前述任一方面的润滑油组合物， 其中在所述制造方法中， 在所述方式（1) 的第一步骤中， 所述结构式（VI) 的酚化合物、 所述结构式（ VII )的多亚烷基多胺与所述 C C7直链或支链饱和脂 肪醛之间的摩尔比为 1:0.3-3:0.3-3.5, 优选 1:0.4-2:0.4-2.5, 更优选 1:0.5-1.5:0.5-2; 在所述方式（ 1 ) 的第二步骤中， 所述中间产物与 所述结构式（V) 的酚化合物与所述 c _r c ₇ 直链或支链饱和脂肪醛 之间的摩尔比为 1:0.2-1.5:0.2-2, 优选 1:0.3-1:0.2-1.5, 更优选 1:0.3-0.8:0.3-1.5; 在所述方式（2)的第一步骤中， 所述结构式（V) 的盼化合物、所述结构式（VII)的多亚坑基多� �与所述 -C7直链 或支链饱和脂肪酪之间的摩尔比为 1: 1.5-2.5: 1.5-3，优选 1: 1.7-2.5: 1.7-2.8, 更优选 1: 1.7-2.2: 1.7-2.5; 在所述方式（ 2 ) 的第二步骤 中， 所述中间产物与所述结构式（VI)的盼化合物与 所述 C C ₇ 直 链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为 1:1.5-3:1.5-3, 优选 1:1.7-2.5:1.7-3, 更优选 1:1.7-2.3:1.7-2.5; 在所述方式（3) 中， 所 述结构式（V) 的酚化合物、 所述结构式（VI) 的盼化合物、 所述 结构式（ VII )的多亚烷基多胺和所述 C _r C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛 之间的摩尔比为 1:1-5:1-3:2-8, 优选 1:1.5-4.5:1.5-2.5:3-7, 更优选 1:1.8-4.3:1.8-2.3: 3.5-6.5。

6. 前述任一方面的润滑油组合物， 其中在所述制造方法中， 所述曼尼希反应在选自聚烯烃、矿物基础油和 聚醚中的一种或多种 的稀释剂的存在下进行。

7. 前述任一方面的润滑油组合物， 其中在所述制造方法中， 所述结构式（VI) 的酚化合物是通过在烷基化反应催化剂存在下 ， 使结构式 （IV) 的盼化合物与数均分子量 Mn 为 300-3000 (优选 500-2000， 更优选 500-1500) 的聚烯烃发生烷基化反应而制造的， 所述聚烯烃优选通过乙烯、丙烯或 Crdoa-烯烃的均聚或者通过这 些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃， 更优选聚异丁烯，

其中 R ₃ 的定义同方面 3。

8. 前述任一方面的润滑油组合物， 还包括选自抗氧剂、 分散 剂、 清净剂、 抗磨剂和摩擦改进剂中的一种或多种润滑油添 加剂， 其中以质量计， 所述抗氧剂占所述润滑油组合物总质量的 0― 10% (优选 0.1 % ~ 5 %， 更优选 0.2 % ~ 3 % )， 所述分散剂占所述润滑 油組合物总质量的 0.5%-15% (优选 1%-10%， 更优选 1.5%-8%)， 所述清净剂占所述润滑油组合物总质量的 0.2%-20% (优选 0.8%-15%, 更优选 1.2%-10% )， 所述抗磨剂占所述润滑油组合物 总质量的 0.1%-10% (优选 0.2 ~ 8%， 更优选 0.5 - 5% )， 并且所述 摩擦改进剂占所述润滑油组合物总质量的 0.01%-5% (优选 0.02 % -4 % , 更优选 0.05%-3% )。

9. 前述任一方面的润滑油组合物， 其中所述抗氧剂选自胺型 抗氧剂、酚酯型抗氧剂、硫代盼酯型抗氧剂和 酚型抗氧剂中的一种 或多种（优选选自胺型抗氧剂、酚酯型抗氧剂 和酚型抗氧剂中的一 种或多种）， 所迷分散剂选自聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂、 硼化聚 异丁烯丁二酰亚胺分散剂和丁二酸酯分散剂中 的一种或多种（优选 选自聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂和硼化聚异丁 烯丁二酰亚胺分散 剂中的一种或多种）， 所迷清净剂选自磺酸盐清净剂、 烷基酚盐清 净剂、硫化烷基酚盐清净剂、水杨酸盐清净剂 和环烷酸盐清净剂中 的一种或多种（优选选自磺酸盐清净剂、硫化 烷基盼盐清净剂和水 杨酸盐清净剂中的一种或多种）， 所迷抗磨剂选自二烷基二硫代 酸盐抗磨剂、磷酸酯型极压抗磨剂、硫化烯烃 抗磨剂、二烷基二硫 代氨基甲酸盐抗磨剂和噻二唑衍生物抗磨剂中 的一种或多种（优选 选自二烷基二疏代磷酸盐抗磨剂、磷酸酯型极 压抗磨剂、疏化 烃 抗磨剂和二烷基二硫代氨基甲酸盐抗磨剂中的 一种或多种）， 并且 所述摩擦改进剂选自油溶性有机钼摩擦改进剂 、无灰摩擦改进剂和 有机硼酸酯摩擦改进剂中的一种或多种（优选 选自油溶性有机钼摩 擦改进剂和无灰摩擦改进剂中的一种或多种） 。

10. 前迷任一方面的润滑油组合物， 其中以质量计， 所述曼尼 希碱占所述润滑油组合物总质量的 0.01 % ~ 20 % ,优选 0.02 % ~ 16 %， 更优选 0.1 % ~ 15 %。

11. 前述任一方面的润滑油组合物的制造方法， 包括使所述曼 尼希碱和所述润滑油基础油混合的步骤。 技术效果

根据本发明的润滑油组合物 ,表现出优异的清净分散性能和防 锈性能，充分满足 SL/GF-3、 SM/GF-4和 SN/GF-5及以上规格汽油 发动机润滑油产品、 CH-4、 CI-4和 CJ-4及以上规格柴油发动机润 滑油产品、 甲醇燃料发动机油或燃气发动机油产品、船用 气缸油或 二冲程发动机油产品或四沖程摩托车油或齿轮 油产品的要求。 附图说明

图 1是实施例 1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢讲谱图。

图 2是实施例 1聚异丁烯基邻甲盼的苯环区核磁氢谱谱图。 图 3是实施例 2曼尼希碱和实施例 1聚异丁烯基邻曱盼的核磁 氢谱谱图对比。

图 4是实施例 2曼尼希碱和实施例 1聚异丁烯基邻甲酚苯环区 核磁氢谱谱图对比图。

图 5是实施例 1聚异丁烯基邻曱盼的 GPC谱图。

图 6是实施例 2曼尼希碱的 GPC语图。

图 7是实施例 5曼尼希碱的 GPC谱图。 具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明， 但是需要指出的 是， 本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的 限制， 而是由附 录的权利要求书来确定。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利 和其它参考文献 全都引于此供参考。 除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科 学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义 。 在有冲突的情况 下， 以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头"本领域技术人员公知"、 "现有技术"或其同 义词来导出材料、 物质、 方法、 步骤、 装置或部件等时， 该词头导 出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的 那些，但也包括目前 还不常用， 却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些 。

在本说明书的上下文中， 除了明确说明的内容之外， 未提到的 任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些 而无需进行任何改 变。 而且， 本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的 一种或多 种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术 方案或技术思想均视 为本发明原始公开或原始记栽的一部分，而不 应被视为是本文未曾 披露或预

合理的。

最后，在没有明确指明的情况下， 本说明书内所提到的所有百 分数、份数、 比率等都是以重量为基准的， 除非以重量为基准时不 符合本领域技术人员的常规认识。

虽然在实践或试验本发明中能用类似于或等同 于本文所述的 方法和材料， 但适用的方法和材料已描述在本文中。

在本说明书的上下文中，在没有特别说明的情 况下，数均分子 量 Mn是由凝胶渗透色谱法 (GPC)测定的。

在本说明书的上下文中，在没有特别说明的情 况下，任何涉及 的凝胶渗透色谱法 (GPC)或 GPC谱图的测定条件均为：仪器： 美国 Waters公司 waters2695型凝胶渗透色谱分析仪；流动相采用� �氢呋 喃， 流速为 lmL/min, 色傅柱温度为 35°C， 流出时间 40min, 样品 质量分数为 0.16%-0.20%。

根据本发明， 首先涉及一种曼尼希碱， 其包含如下的结构单元 ( I )和结构 元 ( II ):

在这些结构单元中， 各个 相同或不同， 各自独立地选自氢、 d- ₄ 直链或支链烷基和单键； 各个 R'相同或不同， 各自独立地选自 氢和 直链或支链烷基； R ₂ 选自 ₁₂ 直链或支链烷基； R ₃ 选自 C _1-6 直链或支链烷基； R4选自数均分子量 Mn为 300-3000的烃基； 各个 y相同或不同， 各自独立地选自 2-5的整数。

根椐本发明， 所迷 优选各自独立地选自氢、 甲基和单键， 更优选各自独立地选自氢和单键。

根据本发明的一个实施方式， 就处于所述结构单元（I ) 中心 的对位坑基酚单元而言， 优选其左侧的两个 中一个是单键， 而 另一个是甲基或氢， 并且其右侧的两个 中一个是单键， 而另一 个是甲基或氢。 另外， 在所述结构单元（II )中， 优选两个1^中一 个是单键， 而另一个是甲基或氢。

根据本发明， 所述 R'各自相同或不同， 优选相同， 并且优选各 自独立地选自氢和甲基， 更优选氢。

根据本发明， 所述 R ₂ 优选选自 C ₅ . ₁₂ 直链或支链烷基， 更优选 C _8-12 直链或支链烷基， 比如辛基、 癸基、 壬基、 十一坑基或者十二 烷基， 尤其是直链的辛基、 癸基、 壬基、 十一烷基或者十二垅基。

根据本发明， 所述 R ₃ 优选选自 C _M 直链或支链烷基， 更优选 甲基或者乙基。

根据本发明， 作为所述数均分子量 Mn为 300-3000的烃基， 比如可以举出从数均分子量 Mn为 300-3000的聚烯烃（尤其是该 聚烯烃分子链的末端）去掉一个氢原子后获得 的烃基 (称为聚烯烃 残基）。其中，作为所述聚烯烃或所述聚烯烃 残基的数均分子量 Mn， 优选 500-2000， 更优选 500-1500。 作为所迷聚烯烃， 比如可以举 出通过乙烯、 丙烯或 C ₄ -C _1C) a-烯烃（比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、 正己烯、正辛烯或者正癸烯）的均聚或者通过 这些烯烃中的两种或 多种的共聚而得到的聚烯烃， 其中更优选聚异丁烯（PIB )。

根据本发明， 所述 y相同或不同， 优选相同。 所述 y优选 2或 3, 更优选 2。

根据本发明， 所谓"曼尼希碱包含结构单元（I )和结构单元 ( 11 )，，，其含义是：在所述曼尼希碱中能够检� �出所述结构单元（I ) 和所述结构单元（II )共存。 为此， 根据本发明， 所述曼尼希碱可 以是单一一种化合物，在该化合物的结构中能 够检测出或者分辨出 这两种结构单元的同时存在， 即同时存在于该化合物的结构中。另 外， 所述曼尼希碱也可以是多种化合物的混合物， 只要从该混合物 中能够检测出或者分辨出这两种结构单元的同 时存在即可。 此时， 这两种结构单元可以同时存在于同一化合物的 结构中，也可以分別 存在于不同化合物的结构中， 其中优选前者。 优选的是， 该混合物 包括至少一种化合物，其中这两种结构单元同 时存在于该化合物的 结构中。此处涉及的该检测或分辨手段是本领 域常规使用的， 比如 可以举出 iH-NMR或者凝胶渗透色谱法 (GPC)。

根据本发明， 在同时 一个化合物的结构中时，这两种结

构单元可以通过共用彼此

接键合， 也可以通过连接基 团 (所述 y的定 义同前， 并且优选与结构单元（I )和结构单元（Π ) 中的 y相同； 所述 的定义同前； 所述 X为 0-8的整数， 优选 0-3的整数， 更优 选 1 )在各自的单键处或者 (仅当 1^是单键时）处间接键合。

根据本发明， 在所迷曼尼希碱中， 所述结构单元（I )和所述 结构单元（Π )的摩尔比一般为 1 :1至 1:15， 优选 1:1至 1:8， 更优 选 1:2至 1 :6， 或者 1:2至 1:4。

根据本发明的一个实施方式，所述曼尼希碱中 基本上由所述结 构单元（1 )、 所述结构单元（II )和任选的所述连接基团构成。 这 里所谓的"基本上 "指的是， 除了结构单元（1 )、 结构单元（II )和 连接基团之外的其他结构单元或基团即使存在 ，也只占所述曼尼希 碱总体的 5mol%以下， 优选 2mol%以下， 更优选 0.5mol%以下， 或者作为 （不可避免的）杂质存在。

根据本发明的一个实施方式，所述曼尼希碱如 以下结构式（ III ) 所示。

( III )

在该结构式中， 各个 A 相同或不同， 各自独立地选自

,Ra ,Ra

-CH ~~— N -CH N

Ra Ra

^R ' 和氢， 前提是至少一个 A为 ^R ' ； 各个

R'相同或不同， 各自独立地选自氢和 d. ₆ 直链或支链烷基； 各个 Ra相同或不同， 各自独立地选自氢、 C ₁₄ 直链或支链烷基和 是 ；各个 R _b 相同或不同，各自独立地选自氢、

d_ ₄ 直链或支链烷基， 前提是至少一个 R _b 是

； R ₂ 选自 d- ₁₂ 直链或支链坑基； R ₃ 选自 直链 或支链烷基； R4选自数均分子量 Mn为 300-3000的烃基； 各个 y 相同或不同， 各自独立地选自 2-5的整数； 各个 c相同或不同， 各 自独立地选自 0-10的整数。 Ra

-CH N

Ra 根据本发明， 所述 A优选相同， 更优选均为 ^R ' 。 根据本发明， 所述 R'各自相同或不同 （优选相同）， 并且优选 各自独立地选自氢和甲基， 更优选氢。

根据本发明， 所述 Ra优选各自独立地选自氢、 曱基和

中，优选 其中一个 1^是 , 而另一个1 ₃ 是氢或曱基， 或者两个 均为 。

根据本发明 ， 所述 R _b 优选各自 独立地选 自 氢、

曱基， 更优选各自 独立地选 自 氢和

根据本发明， 在所述结构式（III ) 中， 优选全部 R _b 中的 1-15 或者全部 R _b 中的 2-6个是

或者全部 R _b 中的 2-4个是 ， 或者全部 R _b 中的 4

个是 而其余的 R _b 是氢或曱基。

根据本发明， 所述 R ₂ 优选选自 C ₅ . ₁₂ 直链或支链炕基， 更优选 C ₁₂ 直链或支链垸基， 比如辛基、 癸基、 壬基、 十一烷基或者十二 烷基， 尤其是直链的辛基、 癸基、 壬基、 十一烷基或者十二烷基。

根据本发明， 所述 R ₃ 优选选自 d_4直链或支链烷基， 更优选 甲基或者乙基。

根据本发明， 作为所述数均分子量 Mn为 300-3000的烃基， 比如可以举出从数均分子量 Mn为 300-3000的聚烯烃（尤其是该 聚烯烃分子链的末端）去掉一个氢原子后获得 的烃基 (称为聚烯烃 残基）。其中，作为所述聚烯烃或所述聚烯烃 残基的数均分子量 Mn, 优选 500-2000， 更优选 500-1500。 作为所述聚烯烃， 比如可以举 出通过乙烯、 丙烯或 CrCio Ct-烯烃（比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、 正己烯、正辛烯或者正癸烯）的均聚或者通过 这些烯烃中的两种或 多种的共聚而得到的聚烯烃， 其中更优选聚异丁烯（PIB )。

根据本发明， 所述 y相同或不同， 优选相同。 所述 y优选 2或 3, 更优选 2。

根据本发明， 所述 c相同或不同， 优选各自独立地选自 2-5的 整数， 更优选 2或 3。

根据本发明， 前述的曼尼希碱可以以单——种（純）化合物 的 形式存在、 制造或使用， 也可以以其中两种或多种的混合物（按任 意比例）的形式存在、制造或使用，这并不影 响本发明效果的实现。

根据本发明，前述的曼尼希碱比如可以通过如 下的制造方法进 行制造。

根据本发明， 所述制造方法包括使结构式（V ) 的酚化合物、 结构式（VI )的纷化合物、 结构式（VII )的多亚烷基多胺和 Q-C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛发生曼尼希反应的步骤 。

( V ) ( VI ) ( VII ) 其中， R ₂ 选自 C _1-12 直链或支链烷基； R ₃ 选自 直链或支链 烷基； R4选自数均分子量 Mn为 300-3000的烃基； 各个 R _b '相同或 不同， 各自独立地选自氢和 C _M 直链或支链烷基， 前提是至少两个 R _b '是氢； y选自 2-5的整数； c'选自 1-11的整数。

根据本发明 , 所述 R ₂ 优选选自 C ₅ _ ₁₂ 直链或支链烷基， 更优选 C ₈ - ₁₂ 直链或支链垸基， 比如辛基、 癸基、 壬基、 十一坑基或者十二 烷基， 尤其是直链的辛基、 癸基、 壬基、 十一烷基或者十二烷基。

根据本发明， 所述 R ₃ 优选选自 C _M 直链或支链烷基， 更优选 甲基或者乙基。 根据本发明， 作为所述数均分子量 Mn为 300-3000的烃基， 比如可以举出从数均分子量 Mn为 300-3000的聚烯烃（尤其是该 聚烯烃分子链的末端）去掉一个氢原子后获得 的烃基（也称为聚烯 烃残基）。 其中， 作为所述聚烯烃或所述聚烯烃残基的数均分子 量 Mn, 优选 500-2000, 更优选 500-1500。

在本说明书的上下文中，取决于起始聚烯烃种 类或制造方法的 不同， 所述聚烯烃残基可能是饱和的 （呈现为长链烷基）， 也可能 在聚合物链中含有一定量的婦属双键（比如在 聚烯烃制造过程中残 留的）， 但这并不影响本发明效果的实现， 本发明也无意于对该量 进行明确。

作为所述聚烯烃， 比如可以举出通过乙烯、 丙烯或 C ₄ -C ₁₀ a- 烯烃（比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯 、正辛烯或者正癸烯） 的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种的共 聚而得到的聚烯烃， 其中更优选聚异丁烯（PIB )。

根据本发明， 所述结构式（ VI )的酚化合物可以通过在烷基化 反应催化剂存在下， 使结构式（IV )的盼化合物与所述聚烯烃（数 均分子量 Mn为 300-3000，优选 500-2000， 更优选 500-1500 )发生 烷基化反应而制造。 当然， 所述结构式（VI )的紛化合物也可以直 接使用市售产品。

其中 R ₃ 的定义同式（VI ), 更优选甲基。

根据本发明， 所述聚烯烃优选通过乙烯、 丙烯或 C ₄ -C _1{) a-烯烃 的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚 而得到的聚烯烃。作 为所述 Crdoa-烯烃， 比如可以举出正丁烯、 异丁烯、 正戊烯、 正 己烯、 正辛烯和正癸烯。

才艮据本发明， 这些聚烯烃中至少 20wt% (优选至少 50wt%， 更优选至少 70wt% )的聚合物链在其末端含有烯属双键。该烯属� � 键一般是以高反应活性的亚乙烯基或乙烯基的 形式存在的。

根据本发明，作为所述聚烯烃，更优选聚丁烯 。除非另有说明， 本文所使用的术语"聚丁烯"广义上包括由 1-丁烯或异丁烯均聚而 得到的聚合物， 以及由 1-丁烯、 2-丁烯和异丁烯中的两种或三种通 过共聚而制得的聚合物。此类聚合物的市售产 品也可能含有可忽略 量的其它烯烃成分， 但这并不影响本发明的实施。

才艮据本发明， 作为所述聚烯烃， 进一步优选聚异丁烯（PIB ) 或者高反应活性聚异丁烯（HR-PIB )。 在这类聚异丁烯中， 至少 20wt% (优选至少 50wt°/。， 更优选至少 70wt% )的总末端烯属双键 是由甲基亚乙婦基提供的。

作为所述烷基化反应催化剂， 比如可以举出 Lewis酸催化剂， 比如选自三氯化铝、 三氟化硼、 四氯化锡、 四溴化钛、 三氟化硼.苯 酚、 三氟化硼'醇络合物和三氟化硼 ·醚络合物中的一种或多种， 其 中优选三氟化硼.乙醚络合物和 /或三氟化硼'曱醇络合物。 这些烷基 化反应催化剂可以直接使用市售的产品。

根据本发明， 在所迷烷基化反应中， 所述聚烯烃、 所述结构式 ( IV )的酚化合物、所述烷基化反应催化剂之间的� �尔比比如可以 为 1 : 1-3: 0.1-0.5,优选 1 : 1.5-3: 0.1-0.4,最优选 1 : 1.5-3: 0.2-0.4, 但有时并不限于此。

根据本发明， 所述烷基化反应的反应时间比如为 0.5h-10h， 优 选 lh-8h， 最优选 3h-5h， 但有时并不限于此。

才艮据本发明， 所迷烷基化反应的反应温度比如为 0°C-200°C， 优选 10°C-150°C， 最优选 20°C-100°C， 但有时并不限于此。

根据本发明， 所述烷基化反应可以在溶剂的存在下进行。作 为 所述溶剂， 比如可以举出 C _6-10 烷烃（比如己烷、 庚烷、 辛烷、 壬 烷或癸烷等）。 其中， 优选使用己烷和庚烷， 更优选使用己烷。

根据本发明， 在所述烷基化反应结束后，通过常规方式从最 终 获得的反应混合物中除去烷基化反应催化剂、 未反应的反应物和可 能使用的溶剂之后， 即获得所述的结构式（VI )紛化合物。

根据本发明， 所述 R _b '相同或不同， 优选各自独立地选自氢和 曱基。 更优选的是， 式 (VII)的多亚烷基多胺的分子链相对两个末端 各有至少一个 R _b '是氢， 即如下的式 (VII-1)。

其中 R _b '、 y和 c'的定义同式 (VII)。

根据本发明，作为所述多亚烷基多胺， 比如可以举出选自二乙 三胺、 三乙四胺、 四乙五胺、 五乙六胺、 六乙七胺、 七乙八胺、 八 乙九胺、九乙十胺和十乙十一胺中的一种或多 种， 其中优选二乙三 胺。

根据本发明，所述多亚烷基多胺比如可以由氨 和二卤代烷炫例 如二氯烷烃反应制造， 也可以直接使用市售的产品。

才艮据本发明， y优选 2或 3。

根据本发明， c'优选选自 3-6的整数， 更优选 3或 4。

根据本发明， 所述 d-C ₇ 直链或支链饱和脂肪酪优选乙醛或甲 醛， 更优选甲醛。 作为所述甲醛， 比如可以使用其水溶液、 多聚甲 醛或低聚甲醛形式， 并没有特别的限定。

根据本发明，所述曼尼希碱的制造方法比如可 以按照以下方式 之一进行。

方式（ 1 ): 包括以下步骤：

第一步骤：使所述结构式（VI )的纷化合物、所述结构式（VII ) 的多亚烷基多胺和所述 c _r c ₇ 直链或支链饱和脂肪醛在反应温度

50°C-200°C (优选 60。C-150。C , 最优选 80°C-130°C )下发生曼尼希 反应， 生成中间产物； 和

第二步骤： 使所述中间产物与所述结构式（V )的臉化合物和 所述 d-C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛在反应温度 40°C-200 ^e C (优选 60°C-150°C， 最优选 80°C-130°C )下发生曼尼希反应， 生成所述曼 尼希械。 方式（2): 包括以下步骤：

第一步骤： 使所述结构式（V)的酚化合物、所述结构式（V II) 的多亚烷基多胺和所述 d-C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛在反应温度 40°C-200°C (优选 60°C-150°C, 最优选 80°C-130°C )下发生曼尼希 反应， 生成中间产物； 和

第二步骤： 使所述中间产物与所述结构式（VI)的盼化合物 和 所迷 CrC ₇ 直链或支链饱和脂肪醛在反应温度 50 ^e C-20CTC (优选 60°C-150°C， 最优选 80。C-130°C )下发生曼尼希反应， 生成所述曼 尼希械。

方式（3): 包括使所迷结构式（V)的酚化合物、 所述结构式 ( VI )的盼化合物、所述结构式（ VII )的多亚烷基多胺和所述 Ci-C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛在反应温度 40°C-200°C (优选 6(TC-150°C , 最优选 80°C-130。C) 下发生曼尼希反应而生成所述曼尼希碱的步 骤。

根据本发明，从获得较高纯度的曼尼希碱的角 度而言，优选方 式（1)。

才 据本发明，在所述方式（1)的笫一步骤中，所� ��结构式（VI) 的盼化合物、所述结构式（VII)的多亚烷基多� �与所述 c _r c ₇ 直链 或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为 1:0.3-3:0.3-3.5, 优选 1:0.4-2:0.4-2.5, 更优选 1:0.5-1.5:0.5-2。 本发明对该步骤的反应时 间没有特别的限制， 比如可以举出 lh-10h， 优选 2h-8h, 最优选 3h-6h。

根据本发明， 在所述方式（1) 的第二步骤中， 所述中间产物 与所述结构式（V)的 化合物与所述 CrC ₇ 直链或支链饱和脂肪 醛之间的摩尔比为 1:0.2-1.5:0.2-2, 优选 1:0.3-1:0.2-1.5, 更优选 1:0.3-0.8:0.3-1.5。 本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制， 比 如可以举出 lh-10h, 优选 2h-8h， 最优选 3h-6h。

才艮据本发明，在所述方式（2)的第一步骤中� ��所述结构式（V) 的朌化合物、所述结构式（VII)的多亚烷基多� �与所述 d-C ₇ 直链 或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为 1: 1.5-2.5: 1.5-3,优选 1: 1.7-2.5: 1.7-2.8, 更优选 1 : 1.7-2.2: 1.7-2.5。 本发明对该步骤的反应时间 没有特别的限制，比如可以举出 lh-10h,优选 2h-8h,最优选 3h-6h。

根据本发明， 在所述方式（2 ) 的第二步骤中， 所述中间产物 与所迷结构式（VI )的盼化合物与所述 C _r C ₇ 直链或支链饱和脂肪 醛之间的摩尔比为 1 :1.5-3:1.5-3 , 优选 1 :1.7-2.5:1.7-3 , 更优选 1 :1.7-2.3:1.7-2.5。 本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制， 比 如可以举出 lh-10h, 优选 2h-8h, 最优选 3h-6h。

根据本发明， 在所述方式（3 ) 中， 所迷结构式（V ) 的酚化 合物、 所述结构式（VI ) 的盼化合物、 所述结构式（VII ) 的多亚 烷基多胺和所述 C _r C ₇ 直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为 1 :1-5:1-3:2-8, 优选 1:1.5-4,5:1.5-2.5:3-7， 更优选 1:1.8-4.3:1.8-2.3: 3.5-6.5。 本发明对该方式（3 ) 的反应时间没有特别的限制， 比如 可以举出 lh-10h， 优选 2h-8h， 最优选 3h-6h。

根据本发明， 前述的曼尼希反应可以在稀释剂和 /或溶剂的存 在下进行。 作为所述稀释剂， 比如可以举出选自聚烯烃、矿物基础 油和聚醚中的一种或多种。 作为所述溶剂， 比如可以举出 C ₆ . ₂₀ 芳 香烃（比如甲苯和二曱苯）等。 其中， 优选使用甲苯或二曱苯。

根椐本发明， 所述稀释剂和 /或溶剂可以在所述曼尼希反应的 任何阶段按照本领域的常规用量加入。 比如， 可以在方式（1 )第 一步骤的开始或者进行过程中和 /或方式（ 1 )第二步骤的开始或者 进行过程中、 方式（2 )第一步骤的开始或者进行过程中和 /或方式 ( 2 )第二步骤的开始或者进行过程中、 或者方式（3 )的开始或者 进行过程中加入， 并没有特别的限定。

才艮据本发明， 作为所述矿物基础油， 比如可以选用 API I、 II、 III 类矿物润滑油基础油中的一种或多种， 优选选自 4CTC粘度为 20-120厘斯（cSt )、 粘度指数至少在 50以上的矿物润滑油基^！油 中的一种或多种， 更优选选自 40°C粘度为 28-110厘斯（cSt )、 粘 度指数至少在 80以上的矿物润滑油基础油中的一种或多种。 根椐本发明， 作为所述聚烯烃， 比如可以举出通过乙烯、 丙烯 或 C ₄ -C ₁₀ α-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多 种共聚而 得到的聚烯烃中的一种或多种， 优选 100°C粘度为 2-25厘斯（cSt ) (优选 100 °C粘度为 6-10厘斯（cSt ) )的聚 α-烯烃（PAO )中的一 种或多种。 其中， 作为所述 C ₄ -C ₁₀ a-烯烃， 比如可以举出正丁烯、 异丁烯、 正戊烯、 正己烯、 正辛烯和正癸烯。 另外， 所述聚烯烃的 数均分子量 Mn—般为 500-3000，优选 500-2500，最优选 500-1500。

根据本发明，作为所述聚醚， 比如可以举出由醇与环氧化物反 应所生成的聚合物。 作为所述醇， 比如可以举出乙二醇和 /或 1，3- 丙二醇。 作为所述环氧化物， 比如可以举出环氧乙烷和 /或环氧丙 烷。 另外， 所述聚醚的数均分子量 Mn —般为 500-3000， 优选 700-3000, 最优选 1000-2500。

现有技术已知的是，所述曼尼希反应一般在惰 性气体气氛的保 护下进行。 作为所述惰性气体， 比如可以举出氮气和氩气等， 并没 有特别的限定。

根据本发明， 在所述曼尼希碱的制造方法结束后，通过常规 已 知的任何方式从最终获得的反应混合物中除去 水分和可能存在的 溶剂后， 即获得曼尼希碱。

因此，本发明还涉及根据本发明前述的曼尼希 碱的制造方法制 造的曼尼希碱。

根据本发明，通过前迷的曼尼希碱的制造方法 ，作为反应产物， 可以制造出纯度非常高（纯度比如 95%以上）的单 种曼尼希碱， 也可以制造出由多种曼尼希碱构成的混合物， 或者由一种或多种所 述曼尼希碱与前述稀释剂（如果使用的话）构 成的混合物。 这些反 应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不 同并不影响本发明效 杲的实现。 因此， 本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物 均 统称为曼尼希碱。 鉴于此， 根据本发明， 并不存在进一步纯化该反 应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某 一特定结构的曼尼希 碱的绝对必要性。 当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进 一 步提升而言是优选的， 但于本发明并不必需。

本发明的曼尼希碱特别适合于制造清净分散剂 ，尤其是润滑油 清净分散剂，该清净分散剂表现出优异的沉积 物生成抑制性能和防 锈性能。

根据本发明，所述清净分散剂包括本发明前述 的任何曼尼希碱 (或其任意比例的混合物）或者根据本发明前� �的曼尼希碱的制造 方法制造的曼尼希碱。

根据本发明 , 为了制造所述清净分散剂，还可以向所述曼尼 希 碱中进一步加入前述的稀释剂。 此时， 所述稀释剂可以单独使用， 也可以两种或多种组合使用。 当然，如果本发明的曼尼希碱在如前 所述制造后已经包含了一定量的所述稀释剂， 那么此时就可以相应 减少所述稀释剂的加入量，甚至不需要进一步 加入所述稀释剂即可 直接作为清净分散剂使用， 这对于本领域技术人员而言是显然的。

一般而言， 在本发明的清净分散剂中， 以质量计， 所述曼尼希 碱占所述清净分散剂总质量的 10 - 70 % , 优选 10 ~ 60 %， 最优选 10 ~ 50 %。

根据本发明， 为了制造所述清净分散剂，将所述曼尼希碱与 所 述稀释剂 （如果使用的话）在 20°C-60°C混合 lh-6h即可。

本发明的曼尼希碱或清净分散剂也特别适合于 制造润滑油组 合物， 该润滑油组合物表现出优异的清净性能（沉积 物生成抑制性 能）和防锈性能。 因此， 根据本发明， 进一步涉及一种润滑油组合 物， 其包括本发明前迷的任何曼尼希碱（或其任意 比例的混合物）、 根据本发明前述的曼尼希碱的制造方法制造的 曼尼希碱或者本发 明前述的清净分散剂， 以及润滑油基础油。

根据本发明， 为了制造所述润滑油組合物，将本发明前述的 曼 尼希碱（或其任意比例的混合物）、 通过根据本发明前述的曼尼希 碱的制造方法制造的曼尼希碱或者本发明前述 的清净分散剂作为 润滑油添加剂、润滑油基础油以及根据需要使 用的其他润滑油添加 剂按照预定比例或添加量混合均匀即可。 更具体而言， 为了制造本发明的润滑油组合物，可以将上述 各 润滑油添加剂分别加入到润滑油基础油中、或 将上述各润滑油添加 剂混合制成浓缩物再加入到润滑油基础油中， 加热混合均匀即可。 此时的混合温度一般为 40°C-90°C，混合时间一般为 1小时 -6小时。

根据本发明， 作为所述曼尼希碱或所述清净分散剂的添加量 ， 使得以曼尼希碱计的所述曼尼希碱或所迷清净 分散剂的量（盾量基 准）占所述润滑油组合物总质量的 0.01 % ~ 20 % , 优选 0.02 % - 16 % , 更优选 0.1 % ~ 15 %。

由于本发明前迷使用的稀释剂实际上在本领域 中也经常作为 润滑油基础油使用，因此在以下的描述中将其 直接归类为润滑油基 础油而不再作为一个单独的组分另行描述。

鉴于此，根据本发明， 所述润滑油组合物包括本发明前述的任 何曼尼希碱（或其任意比例的混合物）或者根 据本发明前述的曼尼 希碱的制造方法制造的曼尼希碱， 以及润滑油基础油。

根据本发明， 以质量计， 所迷曼尼希碱占所迷润滑油组合物总 质量的 0.01 % ~ 20 %， 优选 0.02 % ~ 16 % , 更优选 0.1 % ~ 15 %。

根据本发明，所述润滑油组合物中还可以进一 步包括选自抗氧 剂、 分散剂 （除了本发明曼尼希碱以外的其他分散剂）、 清净剂、 抗磨剂和摩擦改进剂中的一种或多种其他润滑 油添加剂。

才艮据本发明，作为所述抗氧剂，比如可以举 出选自胺型抗氧剂、 酚酯型抗氧剂、 ^琉代酚酯型抗氧剂和盼型抗氧剂中的一种或� �种。

作为所迷胺型抗氧剂， 比如可以举出烷基化二苯胺抗氧剂。作 为谅烷基化二苯胺抗氧剂， 可选用德国巴斯夫公司生产的 IRGANOX L-OK IRGANOX L-57, 北京兴普公司生产的 T534, 路 博润兰炼添加剂有限公司生产的 LZ5150A, 美国 Vanderbilt公司生 产的 VANLUBE NA、 VANLUBE 961、二辛基二苯胺 VANLUBE 81 , 二壬基二苯胺 VANLUBE DND, 德国莱茵化学公司生产的对，对' 二异辛基二苯胺 RC7001等，优选的烷基化二苯胺抗氧剂为叔丁基 /异辛基二苯胺（例如北京兴普公司生产的 T534 )。 作为所述^ 酯型抗氧剂，比如可以举出 2，2'-^ ί弋双 [3-(3,5- 二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸乙酯] (例如四川永业化工有限公司生产 的抗氧剂 1035， 德国巴斯夫公司生产的 IRGANOX L115)。

根据本发明，作为所述抗氧剂，优选所述烷基 化二苯胺抗氧剂 与所述硫代酚酯型抗氧剂的组合，其中所迷烷 基化二苯胺占该组合 总质量的 50wt%-95wt%， 优选 60wt%-90wt%, 所述硫代酚酯型抗 氧剂占该组合总质量的 5wt%-50wt%， 优选 10wt%-40wt%。

根据本发明， 以质量计， 所述抗氧剂占所述润滑油组合物总质 量的 0 ~ 10%, 优选 0.1 % ~ 5 %， 更优选 0.2 % ~ 3 %。

根据本发明，作为所述其它分散剂， 比如可以举出选自聚异丁 烯丁二酰亚胺分散剂、硼化聚异丁烯丁二酰亚 胺分散剂和丁二酸酯 分散剂中的一种或多种，优选选自聚异丁烯丁 二酰亚胺分散剂和硼 化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂中的一种或多种 。

作为所述聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，优选聚 异丁烯丁二酰亚 胺无灰分散剂， 其中聚异丁烯 (PIB)部分的数均分子量为 800-4000， 优选 900-3000, 最好是 1000-2400, 比如可以选用苏州特种油品厂 生产的 T161， 锦州石化分公司添加剂厂生产的 T161A、 T161B, 路博润兰炼添加剂有限公司生产的 LZL157, 路博润公司生产的 LZ6418、 LZ6420, 雅富顿公司生产的 Hitec646等。

作为所迷硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，优 选其聚异丁烯部 分的数均分子量为 500-4000， 优选 700-2500, 最好为 1000-2300， 比如可以选用 Agip Petroli公司生产的 MX3316, 雅富顿公司生产 的 Hitec648、 Hitec7714以及路博润公司生产的 LZ935等。

根据本发明，优选所述聚异丁烯丁二酰亚胺无 灰分散剂与所述 硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的组合，该组 合中二者的质量比一 般为 1 : 1至 3: 1。

根椐本发明， 以质量计， 所述分散剂占所述润滑油组合物总质 量的 0.5%-15%, 优选 1%-10%， 更优选 1.5%-8%。

根椐本发明，作为所述清净剂， 比如可以举出选自磺酸盐清净 剂、 烷基酚盐清净剂、硫化坑基酚盐清净剂、 水杨酸盐清净剂和环 烷酸盐清净剂中的一种或多种，优选选自磺酸 盐清净剂、硫化烷基 酚盐清净剂和水杨酸盐清净剂中的一种或多种 。

作为所述磺酸盐清净剂， 比如可以举出磺酸钙。作为所述硫化 烷基酚盐清净剂， 比如可以举出 化烷基盼钙。 优选的是碱值为

( 100-450 ) mgKOH/g的磺酸钙和硫化烷基酚钙的混合物， 最好是 碱值为（ 200-450 ) mgKOH/g的高碱值磺酸钙和碱值为（ 100 - <200 ) mgKOH/g的中碱值硫化烷基酚钙的混合物， 二者之间的质量比例 在 0.2: 1至 4:1之间， 优选比例在 0.5:1至 2:1之间。

作为所述磺酸钙和所述硫化烷基酚钙，比如可 以选用上海上炼 添加剂厂生产的 T101、 T102、 T103, 锦州石化分公司添加剂厂生 产的 T106, Lubrizol Corporation生产的 LZ6478、 LZ6446、 LZ75、 LZ78, Afton Corporation生产的 Hitec611、 Hitec614, 路博润兰炼 添加剂有限公司生产的 LZL115A、 LZL115B, Lubrizol Corporation 生产的 LZ6477、 LZ6578, 雪佛龙公司的 OLOA219等。

根据本发明， 以质量计， 所述清净剂占所述润滑油组合物总质 量的 0.2%-20%优选 0.8%-15%， 更优选 1.2%-10%。

根据本发明，作为所述抗磨剂， 比如可以举出选自二烷基二硫 代磚酸盐抗磨剂、磷酸酯型极压抗磨剂、硫化 烯烃抗磨剂、二烷基 二硫代氨基甲酸盐抗磨剂和噻二唑衍生物抗磨 剂中的一种或多种， 优选选自二烷基二疏代磷酸盐抗磨剂、磷酸酯 型极压抗磨剂、硫化 烯烃抗磨剂和二烷基二硫代氨基甲酸盐抗磨剂 中的一种或多种。

作为所迷二烷基二硫代磷酸盐抗磨剂，比如可 以举出选自二烷 基二硫代磷酸锌的一种或多种， 其烷基是含有 2至 12个碳原子的 烷基， 优选的是含有 2至 8个碳原子的烷基， 比如乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 正戊基、 异戊基、 正己基、 异 己基、 正辛基、 2-乙基己基、 环己基、 甲基环戊基。 所述二烷基二 硫代磷酸锌比如可以选用无锡南方石油添加剂 有限公司生产的 T202、 Τ203, 锦州石化分公司添加剂厂生产的伯烷基 Τ202、 伯烷 基 T203、 伯仲烷基 Τ204、 仲烷基 Τ205, 路博润公司公司生产的 LZ137K LZ1375, 润英联公司生产的 C9417、 C9425、 C9426, 雅 富顿公司生产的 Hitec7169、 Hitecl656等。

作为所述磷酸酯型极压抗磨剂， 比如可以举出三苯基亚磷酸 酯、 三甲苯基亚磷酸酯、 三-十二烷基亚磷酸酯、 三-十八烷基亚磷 酸酯中的一种或多种， 具体比如可以选用德国巴斯夫公司生产的 Irgafos DDPP, Irgafos OPH, Irgafos TNPP。

根据本发明， 以质量计， 所述抗磨剂占所述润滑油组合物总盾 量的 0.1%-10%， 优选 0.2 ~ 8%, 更优选 0.5 ~ 5%。

才艮据本发明， 作为所迷摩擦改进剂， 比如可以举出选自油溶性 有机钼摩擦改进剂、无灰摩擦改进剂和有机硼 酸酯摩擦改进剂中的 一种或多种，优选选自油溶性有机钼摩擦改进 剂和无灰摩擦改进剂 中的一种或多种。

作为所述油溶性有机钼摩擦改进剂，比如可以 举出选自二烷基 二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷 基二硫代氨基甲酸钼、 黄原酸钼、硫代黄原酸钼、 三核钼硫络合物、钼胺络合物和钼酸酯 类油溶性有机钼摩擦改进剂中的一种或多种。 该有机钼摩擦改进剂 中具有包含足够碳原子数的有机基团以使得该 有机钼摩擦改进剂 可溶于或分散于润滑油基础油中， 一般所迷的碳原子数在 6-60之 间， 优选 10-50之间。 该油溶性有机钼摩擦改进剂比如可以选自美 国 Vanderbilt公司生产的 MolyVan L、 822、 855, 日本旭电化公司 生产的 515、 525、 710等。

作为所述无灰摩擦改进剂， 比如可以举出选自脂肪酸多元醇 酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺的一种或多种，其 中脂肪族的烃基为碳 原子数在 6-60之间的饱和或不饱和烃基， 优选碳原子数在 10-50 之间的饱和或不饱和烃基。 所述脂肪酸多元醇酯包括脂肪酸甘油 酯、 脂肪酸季戊四醇酯、 脂肪酸乙二醇酯、 脂肪酸丁二酸酯、 脂肪 酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙 醇胺酯等化合物的单 酯、 双酯或多酯， 如油酸单甘油酯、 油酸双甘油酯、 硬脂酸单季戊 四醇酯、 十二酸乙二醇双酯、 油酸单甘油酯、 油酸二乙醇胺单酯、 油酸三乙醇胺单酯等， 所述脂肪族胺包括烃基取代一元胺或多元 胺、烷氧基化的烃基取代一元胺或多元胺和烷 基醚胺等， 如乙氧基 化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺， 所述脂肪族酰胺的例 子包括油酸酰胺、 椰油酰胺、 油酸二乙醇酰胺等。 所述无灰摩擦改 进剂比如可以选用德国巴斯夫公司的 F10和 F20等。

根据本发明 ,优选所述油溶性有机钼摩擦改进剂与所述无� �摩 擦改进剂的组合，其中所述油溶性有机钼摩擦 改进剂占该组合总质 量的 5wt%-50wt%，优选为 10wt%-40wt%， 所述无灰摩擦改进剂占 该组合总盾量的 50wt%-95wt%, 优选为 60wt%-90wt%。

根据本发明， 以质量计， 所述摩擦改进剂占所迷润滑油組合物 总质量的 0.01%-5%优选 0.02 % -4 %， 更优选 0.05%-3%。

根据本发明， 作为所述润滑油基础油， 比如可以举出选自矿物 润滑油和合成润滑油中的一种或多种。

所迷矿物润滑油在粘度上可以从轻馏分矿物油 到重镏分矿物 油， 比如可以举出液体石蜡油和加氢精制的、 溶剂处理过的链烷、 环烷和混合链烷-环烷型矿物润滑油，通常分� � I、 II、 III类基础油。 常见的商品牌号包括 I类 150SN、 600SN, II类 100N、 150N等。

所述合成润滑油比如可以举出聚合烃油、 烷基苯及其衍生物。 所述聚合烃油具体的例子包括但不限于聚丁烯 、 聚丙烯、 丙烯-异 丁烯共聚物、 氯化的聚丁烯、 聚 (1-己婦)、 聚 (1-辛烯)、 聚 (1-癸烯)， 常见的商品牌号包括 PA04、 PA06、 PA08、 PAO10等。 所述烷基 苯及其衍生物具体的例子包括但不限于十二烷 基苯、 十四烷基苯、 二壬基苯、 二 (2-乙基己基） 苯， 烷基苯的衍生物包括烷基化的二 苯醚和燒基化的二苯硫及其衍生物、 类似物和同系物。 所述合成润 滑油的另一适合类型是酯类油， 比如可以举出二羧酸 (如苯二曱酸、 琥珀酸、 燒基琥珀酸和烯基琥珀酸、 马来酸、 壬二酸、 辛二酸、 癸 二酸、反丁烯二酸、 己二酸、 亚油酸二聚物、 丙二酸， 烷基丙二酸、 烯基丙二酸)与各种醇 （如丁醇、 己醇、十二烷基醇、 2-乙基己基醇、 乙二醇、 丙二醇）发生缩合反应生成的酯或复合酯。 这些酯的具体 例子包括但不限于己二酸二丁酯、 癸二酸二 (2-乙基己基)酯、 反丁 烯二酸酸二正己酯、 癸二酸二辛酯、 壬二酸二异辛酯、 壬二酸二异 癸酯、 邻苯二甲酸二辛酯、 邻苯二甲酸二癸酯、 癸二酸二 (廿烷基） 酯、亚油酸二聚物的 2-乙基己基二酯。所述合成润滑油的再一适合 类型是费托法合成烃油以及对这种合成烃油通 过加氢异构、加氢裂 化、 脱蜡等工艺处理得到的润滑油基础油。

根据本发明， 所迷润滑油基础油的粘度指数一般大于 80、 饱 和烃含量质量分数大于 90%、 并且^ ^含量质量分数小于 0.03%。

在本发明的润滑油组合物中还可以加入金属腐 蚀抑制剂、防锈 剂、降凝剂和抗泡剂中的一种或多种其他润滑 油添加剂。这些添加 剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用 ， 而且其用量从本领 域的常规用量， 并没有特别的限定。

作为所述金属腐蚀抑制剂， 比如可以举出选自三峻衍生物、噻 唑^"生物和噻二唑 ^"生物中的一种或多种， 比如苯并三氮唑、苯并 噻唑、 甲苯基三唑、 辛基三唑、 2-疏基苯并噻唑、 2,5-二巯基 -1,3,4- 噻二唑、 2-疏基 -5-烃取代 -1,3,4-噻二唑、 2-二疏基 -5-二硫代 -1,3,4- 噻二唑， N， N-二己基氨基亚甲基苯三唑、 2 -疏基苯并噻二唑等， 商品牌号有 T551、 Τ561、 Τ706等， 可以选用锦州康泰润滑油添加 剂有限公司生产的 T551、 T56U Τ706等。

作为所述防锈剂， 比如可以举出咪唑类和 /或烯基丁二酸酯类， 比如 4,5 -二氢咪唑、 烯基咪唑淋丁二酸盐、 烯基丁二酸酯， 可以 选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的 Τ746、 Τ703、 Τ747。

作为所述降凝剂， 比如可以举出聚 α-烯烃、 乙酸乙烯酯共聚物 和烷基为 C8-C18的二烷基富马酸酯、 聚烷基甲基丙烯酸酯、 烷基 蔡中的一种或多种。常见的商品牌号有无锡南 方石油添加剂公司的 Τ803、 润英联公司的 V385等。

作为所述抗泡剂， 比如可以举出聚硅氧烷型抗泡剂， 比如硅油 或聚二曱基硅氧烷。 本发明的润滑油组合物具有优良的粘度控制和 低温性能、剪切 稳定性、 高温清净性和抗磨性能， 满足 SL/GF-3、 SM/GF-4 和 SN/GF- 及以上规格汽油发动机润滑油或 CH-4、 CI-4和 CJ-4及以 上规格柴油发动机润滑油、 甲醇燃料发动机油或燃气发动机油产 品、船用气缸油或二冲程发动机油产品或者四 冲程摩托车油或齿轮 油产品的要求。 实施例

以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但 本发明并不限于 这些实施例。

下表给出了实施例和比较例中所使用的化学药 品的明细。

实施例 1

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的 500ml四口烧瓶 中， 加入 34.93g(0.323mol)邻曱酚、 6.88g(0.048mol)的三氟化硼-乙 瞇（烷基化反应催化剂）、 100ml正己烷溶剂和 161.61g(0.162mol) 的聚异丁烯， 在 80°C反应 2h。 反应结束后， 使用质量分数为 5% 的氢氧化钾溶液清洗反应混合物一次，并用热 水水洗至中性以除去 催化剂， 然后减压蒸馏除去溶剂及未反应的邻甲酚，获 得聚异丁烯 邻甲酚， 羟值为 53.49mgKOH/g。 羟值测定参考 GB/T7383-2007中 的乙酐法。

图 1是实施例 1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢讲谱图，图 2是实 施例 1聚异丁烯基邻甲酚的苯环区核磁氢语语图。 结合图 1和图 2 可知：化学位移 2.261为聚异丁烯基邻甲酚苯环上甲基氢的特征� ��； 化学位移 4.516处为聚异丁烯基邻甲酚苯环上羟基氢的特� ��峰； 化 学位移 6.69处为 HI被邻接 CH裂分的二重峰；化学位移 7.06处为 H2被邻接的 CH裂分的二重峰； 化学位移 7.10处， 由于 H3两端 CH上 H分别被甲基和聚异丁烯基取代， 所以 H3为 1单峰。 将曱 基氢的积分定义为 3， 得到苯环上氢、 羟基氢和甲基氢的积分比为 0.97:0.98:0.97:0.97:3.00, 接近理论的 1: 1:1:1:3， 从核磁谱图分析， 合成了预期的对位取代的聚异丁烯基邻曱酚烷 基化产物。 实施例 2

将实施例 1中制得的聚异丁烯邻甲酚 47.16g(0.045mol)在氮气 保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶� ��，然 后加入 2.70g(0.045mol)的乙二胺、 3.83g(0.047mol)甲醛， 并加入 47ml的甲苯作为反应溶剂， 在 80°C反应 1.5h后， 降温至室温， 加 入 4.97g(0.0225mol)的 4-壬基盼、 3.83g(0.047mol)甲醛， 在 70°C反 应 lh。 待反应结束后， 减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水， 得到 最终的曼尼希碱。

示例反应式如下： 图 3是实施例 2曼尼希碱和实施例 1聚异丁烯基邻甲酚的核磁 氢语 图对比，图 4是实施例 2曼尼希碱和实施例 1聚异丁烯基邻 甲酚苯环区核磁氢语语图对比图。从图 3和图 4可以看出： 化学位 移 3.7处为甲醛羰基转化生成的亚曱基上氢质子的 位移峰； 化学位 移 2.45处为乙二胺上 2个亚甲基上质子的化学位移峰； 另外对比 实施例 2 和实施例 1发现由于聚异丁烯基邻甲酚苯环上剩余的羟 基邻位氢参与了曼尼希反应， 故苯环区的氢盾子的化学位移峰由 3 个减少为 2个， 从核磁语图分析合成了预期的曼尼希碱产物。

图 5是实施例 1聚异丁烯基邻甲酚的 GPC谱图， 图 6是实施 例 2曼尼希碱的 GPC谱图。 从图 5和图 6可以看出， 由于参与曼 尼希反应的原料加倍， 曼尼希碱产物的分子量有所增加，从而证明 获得了预期的曼尼希碱产物。 实施例 将实施例 1 中制得的聚异丁烯邻甲酚 44.92g(0.043mol)在氮气 保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶� ��，然 后加入 4.64g(0.043mol)的二乙三胺、 3.65g(0.045mol)曱醛， 并加入 47ml的二甲苯作为反应溶剂， 在 90°C反应 1.5h后， 降温至室温， 加入 5.64g(0.0215mol)4-十二烷基酚、3.65g(0.045mol)曱醛， 在 70 反应 lh。 待反应结束后， 减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水， 得 到最终的曼尼希碱。 实施例 4

将实施例 1 中制得的聚异丁烯邻甲酚 53.37g(0.051mol)在氮气 保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶� ��，然 后加入 7.46g(0.051mol)的三乙四胺、 4.38g(0.054mol)甲醛， 并加入 54ml的二曱苯作为反应溶剂， 在 100'C反应 1.5h后， 降温至室温， 加入 2.76g(0.0255mol)对曱盼、 4.38g(0.054mol)曱醛， 在 80°C反应 lh。 待反应结束后， 减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水， 得到最终 的曼尼希碱。 实施例 5

将实施例 1中制得的聚异丁烯邻曱酚 58.80g(0.056mol)在氮气 保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶� ��，然 后加入 2.89g(0.028mol)的二乙三胺、 4.78g(0.059mol)甲醛， 并加入 53ml的甲苯作为反应溶剂， 在 100°C反应 1.5h后， 降温至室温， 加入 1.51g(0.014mol)对甲酚、 2.39g(0.029mol)曱醛， 在 80°C反应 lh。 待反应结束后， 减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水， 得到最终 的曼尼希碱。

示例反应式如下：

图 7是实施例 5曼尼希碱的 GPC谱图。 从图 5、 图 6和图 7 可以看出， 由于参与曼尼希反应的原料加倍， 曼尼希碱产物的分子 量有所增加， 从而证明获得了预期的曼尼希碱产物。 实施例 6

将实施例 1 中制得的聚异丁烯邻甲酚 40.01g(0.038mol)在氮气 保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶� ��， 然 后加入 3.61g(0.019mol)的四乙五胺、 3.25g(0.040mol)甲醛， 并加入 38ml的二甲苯作为反应溶剂， 在 80°C反应 1.5h后， 降温至室温， 加入 2, 10g(0,0095mol)的 4-壬基酚、 1.63g(0.020mol)曱醛， 在 70°C 反应 lh。 待反应结束后， 减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水， 得 到最终的曼尼希碱。 实施例 7

将实施例 1 中制得的聚异丁烯邻甲盼 51.33g(0.049mol)在氮气 保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶� ��，然 后加入 3.58g(0.024mol)的三乙四胺、 1.53g(0.051mol)多聚甲醛， 并 加入 48ml的甲苯作为反应溶剂，在 90°C反应 1.5h后，降温至室温， 加入 3.15g(0.012mol)4-十二烷基酚、 0.78g(0.026mol)多聚甲醛， 在 70°C反应 lh。 待反应结束后， 减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水， 得到最终的曼尼希碱。 实施例 8

将乙二胺 2.86g(0.048mol)和 4-十二烷基苯盼 6.24g(0.024mol) 在氮气保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶 中， 然后加入 49ml的二甲苯作为反应溶剂， 在 50°C加入甲醛溶液 3.86g(0.048mol)并反应 0.5小时，然后升温至 110°C继续反应 2.5小 时， 降温至 50°C , 加入实施例 1 中制得的聚异丁烯邻甲盼 45.11g(0.043mol) , 待聚异丁烯邻甲酚完全溶解后， 加入 3.40g(0.043mol)的甲醛溶液， 升温至 120°C继续反应 2h。 待反应结 束后， 减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水， 得到最终的曼尼希碱。 实施例 9

将三乙四胺 5.70g(0.039mol)和对甲酚 1.95g(0.018mol)在氮气 保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶� ��，然 后加入 49ml的二甲苯作为反应溶剂， 在 80°C加入 1.41g(0.047mol) 多聚甲醛， 逐渐升温至 120°C反应 2.5小时， 然后加入实施例 1中 制得的聚异丁烯邻甲酚 40.91g(0.039mol)并完全溶解后， 加入 1.20g(0.040mol)的多聚甲醛， 继续反应 2h。 待反应结束后， 减压蒸 馏除去溶剂及生成的少量水， 得到最终的曼尼希碱。 实施例 10

将实施例 1 中制得的聚异丁烯邻甲酚 39.86g(0.038mol)、 乙二 胺 2.46g(0.041mol)、 4-叔戊基苯酚 3.06g(0.019mol)在氮气保护下加 到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶� ��，并加入 44ml 的二甲苯作为反应溶剂， 将温度升至 80°C并搅拌， 待反应体系搅 拌均匀后加入 3.18g(0.106mol)的多聚甲醛， 并逐渐升温至 130°C , 在此温度下反应 4h。 待反应结束后， 减压蒸馏除去溶剂及生成的 少量水， 得到最终的曼尼希碱。 实施例 11

将实施例 1 中制得的聚异丁烯邻曱盼 45.11g(0.043mol)、 四乙 五胺 4.16g(0.022mol)、 4-壬基酚 2.42g(0.011mol)在氮气保护下加到 500ml 装有搅拌器、 温度计和分液器的四口烧瓶中， 并加入 50ml 的甲苯作为反应溶剂， 将反应体系搅拌均匀， 升温至 45〜50°C , 逐 渐滴加 5.92g(0.073mol)的曱酪溶液并控制在 0.5h内， 待甲醛溶液 滴加完毕后继续反应 0.5小时，然后逐渐升温至 11(TC继续反应 4h。 待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少 量水，得到最终的曼 尼希械。 比较例 1

将实施例 1制得的聚异丁烯邻曱酚 51.27g ( 0.049mol )在氮气 保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶� ��，然 后加入 9.28g ( 0.049mol ) 的四乙五胺、 4.77g ( 0.059mol ) 甲醛， 并加入 37ml的二曱苯作为反应溶剂， 在 8CTC反应 1.5h。 反应结束 后， 减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水， 得到最终的曼尼希碱。 比较例 2

将实施例 1制得的聚异丁烯邻曱酚 48.27g ( 0.046mol )在氮气 保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶� ��， 然 后加入 3.36g ( 0.023mol ) 的三乙四胺、 4.46 ( 0.055mol ) g甲醛， 并加入 45ml的曱苯作为反应溶剂， 升温至混合温度搅拌均匀， 滴 加 4.46 ( 0.055mol ) g甲醛至反应器中， 在 80°C反应 1.5h。 反应结 束后， 减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水， 得到最终的曼尼希碱。 实施例 12 ~ 21以及比较例 3 ~ 6

实施例 12― 21以及比较例 3 - 6汽油发动机润滑油组合物的配 方组成见表 1。 将表中各组分按规定比例加入到调和容器中， 在 50°C加热搅拌 2小时， 分别配制得到 SN 5W-30级别汽油发动机润 滑油组合物。

将这些润滑油组合物作为试验样品进行模拟活 塞沉积物的发 动机曲轴箱成焦模拟试脸。该方法是将 300ml试验样品加入成焦板 模拟仪，加热到 150°C，采用连续方式向温度为 310°C的铝板溅油， 在 6小时后称量铝板上生成的焦量，模拟活塞上� �沉积物。成焦量 越高，代表此试验样品的活塞清净性越差。各 润滑油组合物的成焦 板试验沉积物结果见表 1。

实施例 22 ~ 31以及比较例 7 ~ 10

实施例 22 ~ 31 以及比较例 7 - 10柴油发动机润滑油组合物的 配方组成见表 2。 将表中各组分按规定比例加入到调和容器中， 在 50°C加热搅拌 2小时， 分别配制得到粘度级别为 10W-40的 CH-4 级别柴油发动机润滑油组合物。

将这些润滑油组合物作为试验样品进行模拟活 塞沉积物的发 动机曲轴箱成焦模拟试验。该方法是将 300ml试验样品加入成焦板 模拟仪， 加热到 100°C , 采用连续的方式向温度为 330°C的铝板上 溅油， 在 5小时后称量铝板上生成的焦量， 模拟活塞上的沉积物。 成焦量越高， 代表此试验样品的活塞清净性越差。各润滑油 组合物 的成焦板试验沉积物结果见表 2。

实施例 32 ~ 41以及比较例 11 ~ 14

实施例 32 ~ 41以及比较例 11 - 14燃气发动机润滑油组合物的 配方组成见表 3。 将表中各组分按规定比例加入到调和容器中， 常 压下 45。C加热搅拌 2小时，配制得到粘度级别为 SN 5W-40的燃气 发动机润滑油组合物。

将这些润滑油组合物作为试验样品进行模拟活 塞沉积物的发 动机曲轴箱成焦模拟试验。该方法是将 300ml试验样品加入成焦板 模拟仪， 加热到 140°C , 采用连续的方式向温度为 320°C的铝板上 溅油， 在 6小时后称量铝板上生成的焦量， 模拟活塞上的沉积物。 成焦量越高，代表此试验样品的活塞清净性越 差。各润滑油组合物 的成焦板试验沉积物结果见表 3。

表 3

BRT球锈蚀试验是代替程序 II D发动机台架试验， 主要用来评价发动机 润滑油的抗腐蚀和锈蚀能力。 在整个 18小时的台架试验过程中， 试验油保护 的金属球持续接触酸性液体和空气， 在试验结束后， 测量金属球反射面强度， 得到灰度测试值， 用来确定腐蚀面积， 从而评定试验样品的抗锈蚀能力。 醋 氢溴酸 /盐酸 /去离子水溶液的注入速度是 0.19毫升 /小时， 空气气流为 40 毫升 /分钟， 油温为 48°C。 评分结果越高， 表明试验样品的防锈性能越好。

将本发明实施例和比较例的润滑油组合物作为 试验样品进行上述球锈蚀 试验， 试验结果见表 4。 试验结果表明， 本发明的润滑油组合物具有优异的 防锈蚀能力。

表 4

是需要指出的是， 本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的 限制， 而是 由附录的权利要求书来确定。 本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想 和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变 更， 而这些变更后的实施方式 显然也包括在本发明的保护范围之内。