Lubrification par des dispersions dans des procédés de déformation des métaux

La présente invention a pour objet l'utilisation, à titre de composition lubrifiante dans un procédé de mise en forme des métaux, à l'exception de la mise en forme de fils d'acier destinés au renforcement d'un bandage pneumatique, d'une dispersion de particules solides. La présente invention a également pour objet un procédé de déformation des métaux où la dispersion est mise en œuvre. La présente invention a également pour objet des dispersions adaptées et/ou des formulations concentrées de lubrification adaptées. Les procédés de mise en forme des métaux, tels que les procédés de coupe, d'emboutissage, de laminage ou de tréfilage, nécessitent souvent l'emploi de lubrifiants, afin notamment de réduire l'usure des outils, éventuellement d'évacuer la chaleur générée par la déformation, et/ou de d'augmenter la productivité.

Parmi les procédés de déformation des métaux, on connaît des procédés secs où un lubrifiant sous forme pâteuse est appliqué sur l'outil de déformation ou sur le métal à déformer. On connaît également des procédés humides où le métal à déformer ainsi que les outils de déformation sont au contact d'une composition lubrifiante liquide, par exemple dans un bain de composition lubrifiante.

Parmi les compositions lubrifiantes liquides, on connaît les compositions de type huiles entières à base d'un vecteur liquide huileux. On connaît également des compositions aqueuses.

Parmi les compositions aqueuses, on connaît des compositions à phase(s) liquide(s), comprenant un vecteur aqueux et des composés lubrifiants présents dans la composition sous formes non solide, par exemple sous formes d'émulsions, de micelles, ou d'arrangements de composés amphiphiles sous forme de vésicules ou de cristallites lamellaires. On connaît également des compositions sous forme de dispersions de particules solides de cires à base d'Ethylène Bis-Stéaramide (EBS).

Le document WO 01/29159, Rhodia, décrit l'utilisation de crystallites lamellaires dans des compositions lubrifiantes à phase(s) liquide(s) pour la déformation de métaux, notamment dans des procédés de tréfilage humide.

Le document WO 02/062931 , Rhodia, divulgue l'utilisation pour le laminage à froid de métaux d'une composition aqueuse comprenant une dispersion de particules EBS, un acide carboxylique et un phosphate ester.

Le document FR 2130981 , Rhone-Poulenc, décrit des compositions lubrifiantes aqueuses à phase(s) liquide(s) comprenant un phosphate d'amide.

Le document FR 1037447, Bataafsche Petroleum Maatschappij, décrit des compositions aqueuses dites sous forme d'émulsion comprenant de la paraffine à point

de fusion supérieur à 71 ⁰ C, et au moins un composé liposoluble dit émulsifiant comme l'Ethylène Glycol Monostéarate (EGMS), les esters de sorbitan, ou l'huile de ricin éthoxylé. Les compositions sont dites adaptées à des procédés de déformation des métaux, notamment à l'étirage de bandes en acier. Le document US 4612,27, Hitachi, décrit des formulations lubrifiantes de type huiles entières comprenant des composés phosphores, pour le travail des métaux. Le document US 3966619, Alcan, décrit des lubrifiants pour la déformation de l'aluminium. Les lubrifiants sont des compositions aqueuses comprenant une alkylamine et un phosphate ester éthoxylé. Le document US 4481038, Glyco, décrit des formulations concentrées pour l'étirage ou le laminage des métaux, à base d'une dispersion de cire EBS.

Les documents US 4812248 et EP 227360, Alcan, divulguent des compositions lubrifiantes pour l'emboutissage d'aluminium, comprenant un vecteur liquide volatil non aqueux, comme du xylène, et de l'Ethylène Glycol Di-Stéarate (EGDS) ou de l'Ethylène Glycol Mono Stéarate (EGMS). De telles compositions ne sont pas avantageuses car elles mettent en œuvre des composés organiques volatiles dont l'utilisation est soumise à des quotas, voire interdite. Il existe un besoin pour d'autres compositions.

L'EGDS est un composé connu, utilisé sous forme cristallisée comme agent perlescent et/ou viscosant dans les formulations cosmétiques, ou utilisé comme additif en masse dans les matières thermoplastiques, comme lubrifiant pour accélérer les cadences de moulage.

Le document US 2126128, Montgomery, décrit des compositions lubrifiantes pour la déformation des métaux, appliquées à chaud et formant un film sur la surface à déformer. Les compositions comprennent de l'acide stéarique et une huile minérale. Il s'agit de compositions de type huiles entières ou même de type cires entières.

Le document US 6329329, Alcan, enseigne d'appliquer sur un métal un lubrifiant sous forme fondue, sans vecteur liquide, comprenant de l'acide stéarique, de l'Ethylène

Glycol Di-Laurate (EGDL, le laurate est un groupe en C ₁₂ ) et de l'Ethylène Glycol Mono laurate (EGML). Le document US 2948681 , Standart OiI, décrit un procédé d'étirage de fils métalliques à l'aide d'une composition lubrifiante de type huile entière comprenant notamment une huile minérale, du monolaurate de glycérol, et de l'Ethylène Glycol butyl éther.

Le document US 3526596, Quaker Chemical, décrit le travail des métaux à une température très élevée où ils sont malléables, à l'aide d'esters sous forme fondue, sans eau (elle serait de toute manière évaporée).

Le document US 4191658, Lubrizol, décrit un procédé d'étirage de métaux dans lequel on applique une composition lubrifiante sous forme fondue sur le métal, qui se solidifie après refroidissement pour former un film. Les compositions sont non aqueuses, et comprennent un phosphate ester et des esters d'acides gras, par exemple le diester de l'acide adipique et d'un acide gras en Ci ₆ -Ci ₈ .

Le document US 4578202, Merck, décrit des huiles pour couper les métaux. Il s'agit de compositions de types huiles entières, sans eau.

Le document EP 192329, Alcan, décrit un processus de déformation de métaux où est appliquée une composition comprenant des particules solides d'une cire (EBS dans les exemples) d'une taille d'eau moins 1 μm, dispersées dans un vecteur de type solvant volatile non aqueux, comme du xylène. La composition forme un film sur le métal. De telles compositions ne sont pas avantageuses car elles mettent en œuvre des composés organiques volatiles dont l'utilisation est soumise à des quotas, voire interdite. Il existe un besoin pour d'autres compositions. Le document US 20391 11 , Texas Company, décrit la lubrification de moteurs, sans déformation du métal, à l'aide d'huiles comprenant de l'EGDS.

Le document US 4175047, Mobil OiI, décrit la lubrification de moteurs, sans déformation du métal, à l'aide d'huiles comprenant certains esters.

L'utilisation de compositions de lubrification aqueuses dans des procédés de déformation de métaux, peut s'avérer particulièrement avantageuse: de telles formulations sont d'emploi facile, peu polluantes, économiques, et peuvent permettre d'évacuer la chaleur produite lors de la déformation est souhaitable.

Le tréfilage de fils d'acier à travers des filières est souvent réalisé sous des conditions extrêmement sévères de température et pression en raison des frottements importants qui se développent alors entre le fil et les filières. Il s'ensuit une usure rapide de la surface de la filière comme de celle du fil, des risques de ruptures et d'apparition de défauts superficiels du fil. Une augmentation trop rapide du diamètre de la filière et donc du fil tréfilé peut être rédhibitoire du point de vue industriel. Pour pallier les problèmes ci-dessus, tout du moins les minimiser, il est connu d'utiliser des lubrifiants du type huileux ou aqueux. Dans des conditions les plus extrêmes, les lubrifiants aqueux sont généralement préférés en raison de leur capacité de refroidissement supérieure du métal. Ils ont pour autres avantages d'être d'emploi facile, peu polluants et plus économiques.

Les compositions comprenant des particules d'EBS dispersées dans de l'eau sont assez répandues et permettent d'obtenir une certaine lubrification. Toutefois, il existe un besoin pour une lubrification plus efficace dans des procédés de déformations de métaux.

L'invention répond à ce besoin, en proposant l'utilisation, à titre de composition lubrifiante dans un procédé de mise en forme des métaux, à l'exception de la mise en forme de fils d'acier destinés au renforcement d'un bandage pneumatique, d'une dispersion dans un vecteur liquide aqueux de particules solides, à 23°C, de préférence sur au moins une plage de température de 23°C à 40 ⁰ C, d'un composé B ester d'un acide gras en C14-C22, de préférence en C16-C22 avec un diol ou un polyol, de formule (I) suivante:

[R-COO-] _x -A-[-OH] _y (l) où:

- R est un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C ₁ 3-C ₂₁ , de préférence en C ₁ 5-C ₂₁ , R étant de préférence un groupe alkyle,

- A est un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de valence x+y, - x est un nombre moyen compris entre 1 et 5,

- y est un nombre moyen compris entre 0 et 5,

- x+y est un nombre moyen compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5.

L'invention concerne aussi des compositions lubrifiantes, adaptées à l'utilisation ci- dessus ou à d'autres. L'invention concerne aussi des formulations de lubrification concentrées, adaptées à l'utilisation ci-dessus ou à d'autres. L'invention concerne aussi des procédés de préparation des formulations concentrées et/ou des compositions lubrifiantes. L'invention concerne aussi le procédé de mise en forme des métaux mettant en œuvre la composition lubrifiante. L'invention permet notamment d'obtenir une lubrification plus efficace. Une lubrification "plus efficace" peut notamment se traduire:

- par une plus grande productivité, par exemple par une plus grande vitesse de production, et/ou

- par une moindre fréquence de remplacement des outils de mise en forme, et/ou - par moins de casse des métaux lors de la mise en forme, et/ou

- par la possibilité de mettre en forme de métaux plus durs dans des conditions de productions similaires à celles mises en œuvre pour la mise en forme de métaux moins durs.

Une lubrification efficace peut aussi être caractérisée par un coefficient de frottement faible, par exemple par un faible coefficient de frottement déterminé par des techniques de tribologie, notamment dans un contact de type EHD ("Elasto Hydro

Dynamique"). Une lubrification efficace peut aussi être caractérisée par une faible usure,

par exemple déterminée par des bilans de matière effectués lors d'études de tribologie, notamment dans un contact de type EHD, ou de type Falex.

Les compostions, dispersions et formulations de l'invention peuvent par ailleurs être particulièrement simples et/ou d'utilisation modulable (facilement adaptable, "versatile" en anglais).

Les compositions, dispersions et formulations de l'invention peuvent permettre également d'obtenir une excellente constance de la performance en limitant les interactions possibles avec la surface du métal et son revêtement éventuel, et ainsi l'évolution de la composition chimique de bains de composition lubrifiante au cours de son utilisation (problématique dite de "rodage du bain"). Ceci constitue un avantage sur les compositions lubrifiantes de type émulsions.

Composition lubrifiante

La composition lubrifiante comprend: - un vecteur liquide aqueux,

- des particules solides dispersées dans le vecteur liquide aqueux, et

- éventuellement d'autres composés.

Le vecteur liquide est un vecteur aqueux. Il s'agira généralement d'eau uniquement. Il est toutefois envisageable d'y associer des quantités minimes (moins de 10% en poids, voire moins de 1% en poids), de solvants, de préférence faiblement volatiles ou non volatiles.

Les particules solides sont des particules à base d'un composé B détaillé plus bas. Les particules sont solides à 23°C, de préférence sur une plage de température, allant de 23°C à 40 ⁰ C, de préférence de 23° à 50 ⁰ C. Elles peuvent présenter un point de fusion inférieur à 200 ⁰ C, de préférence inférieur à 135°C. Le point de fusion peut être inférieur à 70 ⁰ C. Les particules peuvent notamment présenter un point de fusion supérieur ou égal à 60°C. Le composé B peut être choisi en fonction du point de fusion. Le point de fusion est généralement supérieur à la température à laquelle le procédé est mis en œuvre. Il n'est pas exclu toutefois que la température dépasse ce point de fusion très localement, de manière difficilement mesurable. Un tel phénomène n'affecte pas l'invention.

Les particules ont de préférence une répartition granulométrique avec au moins 90% en poids des particules de taille comprise entre 0,1 et 50 μm. La répartition granulométrique peut par exemple être déterminée à l'aide d'un granulomètre à diffusion de la lumière, ou à laser comme un appareil du type HORIBA LA 910. La granulométrie peut notamment être fine (de taille moyenne en poids comprise entre 0,5 et 10 μm) ou plus grossière (de taille moyenne en poids comprise entre 10 et 50 μm). Il n'est pas

exclu que la répartition granulométrique soit bi-populée, avec une population fine, et une population plus grossière. Les particules peuvent notamment avoir une répartition granulométrique:

- avec plus de 50% en poids des particules de taille comprise entre 0,5 et 10 μm, ou - avec plus de 50% en poids des particules de taille comprise entre 10 et 30 μm, de préférence entre 10 et 20 μm.

Une granulométrie très grossière peut notamment être difficile à stabiliser. Une granulométrie très fine peut être d'obtention contraignante.

Les particules solides, peuvent ne pas être sous forme cristallisée perlescente. La cristallisation n'est pas nécessaire pour la présente invention. La présence de cristaux peut être évaluée par observation au Microscope Electronique à Balayage de plaquettes plus ou moins organisées en agrégats. En outre, si on utilise un procédé d'obtention des particules par émulsion à chaud puis refroidissement, il n'est pas nécessaire d'observer une rampe de cristallisation en température.

Composé B

Les particules sont à base d'un composé B. Par "à base d'un composé B", on entend que plus de 50% en poids, de préférence plus de 75%, de préférence plus de 90%, voir même 100%, en poids des particules est constitué d'un composé ou d'un mélange de composés répondant définition du composé B donnée ci-dessous.

Le composé B est un ester d'un acide gras en C16-C22, de préférence en Ci ₆ -C ₂₂ , avec un diol ou un polyol, de formule (I) suivante:

[R-COO-] _x -A-[-OH] _y (l) où: - R est un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci ₃ -C _2I , de préférence en Ci ₅ -C _2I , R étant de préférence un groupe alkyle,

- A est un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de valence x+y,

- x est un nombre moyen compris entre 1 et 5, - y est un nombre moyen compris entre 0 et 5,

- x+y est un nombre moyen compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5.

Dans la présente demande, un nombre moyen peut désigner un nombre entier ou un nombre décimal. Dans la présente demande, l'expression "compris entre X et Y" inclut les bornes X et Y. Si y est différent de 0, cela signifie qu'il s'agit d'un ester partiel. Si y = 0, cela signifie qu'il s'agit d'un composé complètement estérifié. Par exemple, si x+y=2, y=0 et x=2, il s'agit d'un diester (totalement estérifié).

Le groupe A est un groupe dont le composé de formule A-(-OH) _x+y est un diol ou un polyol. Il peut notamment s'agir d'un diol comme l'éthylène glycol, ou d'un polyol comme le glycérol.

Avantageusement: - A est un groupe divalent (x+y =2; A-(-OH) _x+y est un diol), et - y = 0.

Le groupe A peut notamment présenter la formule suivante:

-(CH ₂ ) _z -[OE] _n -[OP] _m - (CH ₂ V où: - z, identique ou différent, est un nombre entier de 1 à 10,

- OE est un groupe optionnel oxyde d'éthylène, et n est un nombre moyen compris entre 0 et 100, de préférence de 0 à 10, et

- OP est un groupe optionnel oxyde de propylène, et m est un nombre moyen compris entre 0 et 100, de préférence de 0 à 10. Si des groupes OE et/ou OP sont présents, le composé de formule A-(-OH) ₂ peut être un produit de (poly)ethoxylation et/ou de (poly)propoxylation, ou de condensation d'éthylène glycol et/ou de propylène glycol.

De préférence le groupe A ne comprend pas de groupes OE et/ou OP, et il s'agit d'un groupe alkylène en CrCi ₀ , de préférence en C ₂ -C ₄ . Le groupe A peut notamment être un groupe méthylène, éthylène, propylène, butylène ou un mélange de ces groupes.

Le groupe R est un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci ₃ -C _2I , de préférence en Ci ₅ -C _2I , R étant de préférence un groupe alkyle. Il s'agit d'un groupe hydrocarboné correspondant à un acide gras de formule R-COOH, en Ci ₄ - C ₂₂ , de préférence Ci ₆ -C ₂₂ . Ces acides gras et groupes hydrocarbonés sont connus. Il s'agit en général de dérivés d'huiles végétales. Ils peuvent être présents en mélanges. S'il s'agit de mélanges, entrent dans la définition l'ensemble des groupes, quel que soit le nombre d'atomes de carbone, si le groupe (ou l'acide correspondant) majoritaire en poids (majorité relative, de préférence absolue, de préférence au moins 75%) correspond à la définition. Il est fréquent de réduire la dénomination au groupe (ou de l'acide correspondant) au groupe (ou à l'acide) majoritaire.

Le groupe R peut notamment correspondre à acide gras en Ci ₄ ou Ci ₆ ou Ci ₈ ou C ₂₂ , comme les acides myristique, palmitique, stéarique, oléïque, érucique ou béhénique. De préférence le groupe R-COO- correspond à un acide gras en Ci ₈ , de préférence l'acide stéarique.

La mise en œuvre d'un composé B à base d'Ethylène Glycol Di-Stéarate (EGDS) s'avère particulièrement intéressante. Par composé "à base de distéarate d'éthylène

glycol" on entend un composé ou une composition comprenant au moins 75% en poids de distéarate d'éthylène glycol, et éventuellement d'autres composés, notamment de monostéarate d'éthylène glycol (EGMS). Sauf mention contraire ou précision plus fine notamment en ce qui concerne la présence d'autres composés, le terme distéarate d'éthylène glycol ou l'acronyme EGDS désignera un composé à base de distéarate d'éthylène glycol.

La dispersion de l'invention comprend avantageusement de 0,05 à 6% en poids des particules, de préférence de 0,2 à 3% en poids. Des concentrations de 0,5 à 1 ,5% en poids s'avèrent tout à fait appropriées à une lubrification efficace.

Composé amphiphile C

La dispersion comprend avantageusement, en plus des particules, au moins un composé amphiphile C. Un tel composé peut contribuer à stabiliser les particules solides (empêchant par exemple une décantation qui affecterait l'efficacité ou nécessiterait des moyens d'agitation supplémentaires et pouvant interférer avec le processus de mise en forme). Il peut également contribuer à optimiser l'efficacité de la lubrification.

Le composé amphiphile C est de préférence hydrosoluble. Par hydrosoluble, on entend des composés solubles en milieu aqueux, à 23°C, à une concentration de 1% en poids.

Le composé C peut notamment être un tensioactif, mais il n'est pas exclu d'utiliser des composés plus complexes comme des polymères à blocs différents de copolymères à blocs d'oxydes d'alkylènes (ces derniers sont classiquement classifiés comme tensioactifs) ou des copolymères peignes. Les tensioactifs sont généralement des composés amphiphiles de relativement faible masse moléculaires (par exemple inférieure à 1000 g/mol) et/ou des polyalcoxylats (comme les copolymères à blocs d'oxydes alkylènes). Selon un mode de réalisation particulier le composé amphiphile C est un composé amphiphile non ionique.

Le composé amphiphile C peut notamment être un tensioactif anionique, cationique, amphotère, zwitterionique, non ionique ou un mélange de tels tensioactifs. L'utilisation de tensioactifs non ioniques s'avère particulièrement efficace. A titre d'exemples de tensioactifs anioniques, on peut citer, sans intention de s'y limiter:

- les acides alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydrocarbonés, et dont la fonction acide est partiellement ou totalement salifiée, comme les acides alkylsulfoniques en C ₈ -C ₅ O, plus particulièrement en C ₈ -C ₃₀ , de préférence en Ci _θ -C ₂₂ , les acides benzènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques, substitués par un à trois groupements hydrocarbonés en CrC ₃₀ , de préférence en C ₄ -Ci ₆ , et/ou alcényles en C ₂ -C ₃₀ , de préférence en C ₄ -Ci ₆ .

- les mono- ou diesters d'acides alkylsulfosucciniques, dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxylés et/ou alcoxylés, linéaires ou ramifiés en C ₂ -C ₄ (de préférence éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés).

- les esters phosphates choisis plus particulièrement parmi ceux comprenant au moins un groupement hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, linéaire ou ramifié, comprenant 8 à 40 atomes de carbone, de préférence 10 à 30, éventuellement substitués par au moins un groupement alcoxylé (par exemple éthoxylé, propoxylé, éthopropoxylé). En outre, ils comprennent au moins un groupe ester phosphate, mono- ou diestérifié de telle sorte que l'on puisse avoir un ou deux groupes acides libres ou partiellement ou totalement salifiés. Les esters phosphates préférés sont du type des mono- et diesters de l'acide phosphorique et de mono-, di- ou tristyrylphénol alcoxylé (éthoxylé et/ou propoxylé), ou de mono-, di- ou trialkylphénol alcoxylé (éthoxylé et/ou propoxylé), éventuellement substitué par un à quatre groupements alkyles ; de l'acide phosphorique et d'un alcool en C ₈ -C ₃₀ , de préférence en Ci ₀ -C ₂₂ alcoxylé (éthoxylé ou éthopropoxylé); de l'acide phosphorique et d'un alcool en C ₈ -C ₂₂ , de préférence en Ci ₀ - C ₂₂ , non alcoxylé.

- les esters sulfates obtenus à partir d'alcools saturés, ou aromatiques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés), et pour lesquels les fonctions sulfates se présentent sous la forme acide libre, ou partiellement ou totalement neutralisées. A titre d'exemple, on peut citer les esters sulfates obtenus plus particulièrement à partir d'alcools en C ₈ -C ₂₀ , saturés ou insaturés, pouvant comprendre 1 à 8 motifs alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) ; les esters sulfates obtenus à partir de phénol polyalcoxylé, substitués par 1 à 3 groupements hydroxycarbonés en C ₂ -C ₃₀ , saturés ou insaturés, et dans lesquels le nombre de motifs alcoxylés est compris entre 2 et 40 ; les esters sulfates obtenus à partir de mono-, di- ou tristyrylphénol polyalcoxylés dans lesquels le nombre de motifs alcoxylés varie de 2 à 40. Les tensioactifs anioniques peuvent être sous forme acide (il sont potentiellement anioniques), ou sous une forme partiellement ou totalement salifiée, avec un contre-ion. Le contre-ion peut être un métal alcalin, tel que le sodium ou le potassium, un alcalino-

terreux, tel que le calcium, ou encore un ion ammonium de formule N(R) ₄ ⁺ dans laquelle R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C ₁ -C ₄ éventuellement substitué par un atome d'oxygène.

A titres d'exemples de tensioactifs non ioniques, on peut citer, sans intention de s'y limiter:

- les phénols polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) substitués par au moins un radical alkyle en C ₄ -C ₂ O, de préférence en C ₄ -Ci ₂ , ou substitués par au moins un radical alkylaryle dont la partie alkyle est en CrC ₆ . Plus particulièrement, le nombre total de motifs alcoxylés est compris entre 2 et 100. A titre d'exemple, on peut citer les mono-, di- ou tri (phényléthyl) phénols polyalcoxylés, ou les nonylphénols polyalcoxylés. Parmi les di- ou tristyrylphenols éthoxylés et/ou propoxylés, on peut citer, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 10 motifs oxyéthylénés, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 8 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 16 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 20 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé posphaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés.

- les alcools ou les acides gras en C ₆ -C ₂₂ , éventuellement polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés). Dans le cas où ils sont présents, le nombre des motifs alcoxylés est compris entre 1 et 60.

- les triglycérides polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) d'origine végétale ou animale. Ainsi conviennent les triglycérides issus du saindoux, du suif, de l'huile d'arachide, de l'huile de beurre, de l'huile de graine de coton, de l'huile de lin, de l'huile d'olive, de l'huile de palme, de l'huile de pépins de raisin, de l'huile de poisson, de l'huile de soja, de l'huile de ricin, de l'huile de colza, de l'huile de coprah, de l'huile de noix de coco, et comprenant un nombre total de motifs alcoxylés compris entre 1 et 60. Le terme triglycéride éthoxylé vise aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un triglycéride par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par trans-estérification d'un triglycéride par un polyéthylèneglycol.

- les esters de sorbitan polyalcoxylés (par exemple éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés).

- les copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylene en C ₃ -Ci ₀ .

- les aminés grasses, notamment en C ₆ -C ₂₂ , éventuellement polyalcoxylées (par exemple éthoxylées, propoxylées, éthopropoxylées). Dans le cas où ils sont présents, le nombre des motifs alcoxylés peut être compris entre 1 et 60.

A titres d'exemples de tensioactifs zwitterioniques ou amphotères, on peut citer, sans intention de s'y limiter:

- les bétaines, notamment les alkyldimethylbetaines, et alkylamidoalkylbétaines comme les alkylamidopropyldimethylbetaines, - les aminé oxydes, notamment les alkyldimethylamine oxydes, et les alkylamidoalkylamine oxydes comme les alkylamidopropyldimethylamine oxydes

- les sultaïnes

- les dérivés de l'imidazoline,

- les amphopropionates.

A titres d'exemples de tensioactifs cationiques, on peut citer, sans intention de s'y limiter:

- les aminés grasses quaternaires, éventuellement polyalcoxylées.

Peuvent notamment entrer dans la composition, seuls ou en mélanges ou associations:

- Les tensioactifs non ioniques de type acides gras ou acides gras polyalcoxylés (par exemple éthoxylés, propoxylés ou éthopropoxylés) (famille des Alkamuls® de RHODIA, à titre d'exemples les huiles de ricin éthoxylées : Alkamuls® OR 36, Alkamuls® RC, Alkamuls® R81 , Alkamuls® 696),

- Les tensioactifs non ioniques de type alcool éthoxylés, ou éthoxy propoxylés, polyalkyleneglycol, tels que la (famille des Rhodasurf® de RHODIA, à titre d'exemple le Rhodasurf® LA/30, le Rhodasurf® ID5, le Rhodasurf® 860P),

- Les tensioactifs non ioniques aromatiques éthoxylés ou éthoxy propoxylés, à titre d'exemple la famille des Igepal® de RHODIA,

- les tensioactifs de type copolymères à blocs éthoxy ou éthoxy propoxylés, par exemple la famille des Antarox® de RHODIA, comme Antarox® B848, Antarox® PLG 254, Antarox® PL 122, Antarox® SC138,

- Les tensioactifs anioniques, tels que les sulfonates, sulfonates aliphatiques, sulfonates portant des groupements ester ou amide tels que les isothionate (sulfoester), taurates

(sulfoamides), sulfosuccinates, sulfosuccinamates, ou encore les sulfonates ne portant pas de groupements amide ou ester tels que les alkyldiphenyoxide disulfonate, Alkyl naphtalène sulfonate, naphtalène/formaldhéîde sulfonates avec par exemple les Dodecyl benzène sulfonate (famille Rhodacal® de RHODIA, comme par exemple le Rhodacal® 60 BE),

- Les esters de phosphate, par exemple la famille des Rhodafac® de RHODIA comme le Rhodafac® PA 17, le Rhodafac® MB,

- Les composés à base de styryl phénol tels que les Distyrylphénol, Tristyrylphénol, qui peuvent-être ethoxylés ou éthoxy propoxylés, phosphatés, sulfatés, par exemple la famille des Soprophor® de RHODIA comme le Soprophor® DSS7, le Soprophor® BSU, le Soprophor 3D33, le Soprophor 4D384, le Soprophor® 796P, - Les tensioactifs dérivés des terpènes par exemple la famille des Rhodoclean® de RHODIA,

- Les aminés grasses éthoxylées, par exemple la famille des Rhodameen® de Rhodia.

Avantageusement le composé amphiphile C est choisi parmi les tensioactifs suivants: d ) les copolymère à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylene en C ₃ -Ci ₀ , c2) di- ou tristyrylphenols ethoxylés et/ou propoxylés, et c3) les aminés grasses, éventuellement polyalcoxylées.

Il peut s'agir en particulier d'un copolymère à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, de préférence de structure [OE] _n -[OP] _m -[OE] _n ', où:

- OE est un groupe oxyde d'éthylène, et n', identique ou différent, est un nombre moyen compris entre 2 et 1000, et

- OP est un groupe optionnel oxyde de propylène, et m' est un nombre moyen compris entre 2 et 1000. La rapport en poids entre les groupes OE et OP peut notamment être comprise entre 90/10 et 10/90, par exemple entre 70/30 et 40/60. Le nombre total d'unités OE et OP peut notamment être compris entre 20 et 500, par exemple entre 50 et 200.

On peut notamment utiliser le tensioactif Antarox® SC138 commercialisé par Rhodia.

Le rapport massique entre le composé amphiphile C et les particules peut notamment être compris entre 1/100 et 10/100, de préférence entre 2,5/97,5 et 7,5/92,5. Ainsi, typiquement, la dispersion aqueuse peut comprendre de 0,01 % à 0,6%, de préférence de 0,02% à 0,3%, par exemple de 0,05% à 0,25%, en poids, du composé amphiphile C. On note que de telles proportions sont très différentes de celles mises en œuvre dans des formulations détergentes moussantes comme des shampooings, ou des gel-douche, qui ne correspondent en rien à la composition lubrifiante de l'invention. Elles sont également très différentes de celles mises en œuvre pour des additifs de type ingrédient concentré fluide d'agent perlescent destinés à être utilisés pour la préparation des compositions cosmétiques en particulier à froid (additifs "cold pearl" en anglais).

Additif Extrême Pression D

La dispersion peut comprendre avantageusement, en plus des particules, au moins un additif extrême pression D. De tels additifs peuvent notamment améliorer encore la lubrification sous des conditions les plus sévères de température et préserver un film lubrifiant entre le métal et l'outil de mise en forme. Cet additif peut être utilisé, en plus ou en remplacement du composé amphiphile C. On mentionne que l'additif extrême pression peut être amphiphile ou non. S'il s'agit d'un additif amphiphile, il peut jouer le rôle de composé amphiphile C. Si la composition lubrifiante comprend un composé amphiphile C, elle peut contenir en plus l'additif extrême pression D, différent du composé amphiphile C, l'additif étant lui-même amphiphile ou non. Par exemple la composition peut comprendre une association d'un composé amphiphile C non phosphore et/ou non souffre, avec un additif extrême pression D amphiphile phosphore ou souffre.

L'additif extrême pression peut notamment être un additif extrême pression à base de souffre et/ou de phosphore, de préférence choisi parmi: - les esters phosphates, éventuellement polyalcoxylés,

- les phosphonates,

- les sulfates,

- les sulfures et polysulfures, et

- leurs mélanges. L'ester phosphate peut notamment être un composé de formule

(R'O) _X -P(=O)(OH) _X" , où dans laquelle R' est un groupe hydrocarboné éventuellement polyalcoxylé, x' et x" étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x' et x" soit égale à 3. Le groupe R' peut notamment être un groupe alkyle, alkylaryle, polyalkylaryle, (polyarylalkyl)aryle (les groupes alkyle pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés), en CrC ₃₅ , de préférence en C ₅ -C ₃₀ (sans compter le nombre d'atomes de carbone des éventuels polyalcoxylats). En ce qui concerne les composés polyalcoxylés, il peut s'agir de composés polyéthoxylés. Le degré d'alcoxylation peut notamment être compris entre 1 et 80; de préférence entre 1 et 15.

De préférence, l'ester phosphate acide correspond à la formule suivante : [R"-(O-A")y-O] _x -P(=O)(OH) _X ", formule dans laquelle R", identique ou non, représente un radical hydrocarboné comprenant 1 à 30 atomes de carbone, A" identique ou non représente un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, y', qui est une valeur moyenne, est comprise entre 0 et 100, et x' et x" sont égaux à 1 ou 2, à la condition que x' + x" = 3. Plus particulièrement, R" ou R' est un radical hydrocarboné contenant 1 à 30 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique, saturé ou insaturé, ou aromatique. De

préférence, les radicaux R" ou R', identiques ou différents, sont des radicaux alkyles ou alcényles portant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaires ou ramifiés, contenant 8 à 26 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels radicaux, on peut citer notamment les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle. En outre, les radicaux R" ou R', identiques ou non, peuvent être des radicaux aromatiques portant des substituants alkyle, arylalkyle, ou alkylaryle ; ces radicaux comprenant 6 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels radicaux, on peut citer entre autres les radicaux nonylphényle, mono-, di- et tri-styrylphényle.

Plus particulièrement, les groupements (0-A"), identiques ou non, correspondent à un radical oxyéthyléné, oxypropyléné, oxybutyléné, ou leurs mélanges. De préférence, ledit groupement correspond à un radical oxyéthyléné et/ou oxypropyléné.

Quant à la valeur de y', moyenne, elle est comprise de préférence entre 0 et 80. Des additifs extrême pression utiles sont notamment commercialisés par Rhodia sous les dénominations Lubrhophos® et Rhodafac®.

On mentionne que les additifs extrême pression sont de préférence présents dans la formulation sous forme salifiée, neutralisée. La neutralisation peut être obtenue à l'aide de toute base organique ou minérale. On peut notamment utiliser des aminés organiques, par exemples des aminés grasses éventuellement polyalcoxylées. On donne plus de détails ci-dessous.

La dispersion peut comprendre de 0,01% à 5% en poids de l'additif extrême pression, de préférence de 0,1% à 2%.

Autres composés Comme mentionné plus haut la composition lubrifiante peut comprendre au moins une base. La base est de préférence hydrosoluble.

Ainsi, à titre d'exemples non limitatifs de tels composés, on peut citer les hydroxydes, hydroxycarbonates, carbonates, bicarbonates, de métal alcalin, l'ammoniaque. De préférence, les bases employées sont des bases organiques qui sont plus particulièrement choisies parmi les aminés ou polyamines primaires, secondaires ou tertiaires, comprenant au moins un radical hydrocarboné présentant 1 à 40 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, et/ou un ou plusieurs groupements alcoxylés. Lesdits groupements alcoxylés, sont de préférence des motifs éthoxylés. De plus, le nombre de motifs alcoxylés, s'ils sont présents est inférieur ou égal à 100.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lorsque les aminés présentent au moins deux fonctions aminés, lesdites fonctions sont séparées deux à deux par un nombre d'atomes de carbone de 2 à 5.

A titre d'aminés convenables, on peut citer la monoéthanolamine, la diéthanolamine, l'éthylènediamine, l'aminoéthyléthanolamine, l'aminométhylpropanol- amine. Les aminés grasses polyalcoxylées, peuvent aussi être mises en œuvre en tant que base organique, comme par exemple, celles commercialisées par Rhodia Chimie sous la dénomination Rhodameen ^® CS20.

La composition lubrifiante peut notamment comprendre d'autres particules, qu'elles soient solides ou non solides. Dans un tel cas, les particules à base du composé B peuvent constituer de préférence plus de 50%, plus préférentiellement plus de 75%, par exemple plus de 90% des particules solides de cire formant la base lubrifiante de la composition lubrifiante de l'invention et/ou un formulation concentrée.

On préfère toutefois que les particules solides à base du composé B constituent la totalité des particules solides de cire formant la base lubrifiante.

La composition peut comprendre d'autres composés souvent usuellement présents dans les compositions lubrifiantes aqueuses. Il peut par exemple s'agir d'additifs anti-mousse, d'additif anti-corrosion, d'additifs anti-tartre, d'agents conservateurs, d'agents de modification du pH, de tampons, etc ..

Préparation de la composition lubrifiante et formulation concentrée

On peut préparer la composition lubrifiante par simple mélange de ses constituants. On note que la composition lubrifiante peut être obtenue par dilution d'une formulation concentrée dans de l'eau. La dilution peut par exemple être de 0,5 à 18 parts, de préférence de 1 à 6 ou 10 parts de formulation concentrée pour 100 parts d'eau.

La formulation concentrée comprend: - du vecteur liquide aqueux

- les particules solides,

- éventuellement le composé amphiphile C, et

- éventuellement l'additif extrême pression D,

- éventuellement d'autres composés. Des détails quant à ces différents composés ont été donnés plus-haut; ils peuvent être considérés en ce qui concerne la formulation concentrée, et ne sont pas repris ici.

La proportion en poids des particules solides dans la formulation concentrée peut être supérieure ou égale à 6%, de préférence supérieure ou égale à 10%, par exemple de 20 à 35%. Si un additif extrême pression D est présent, la formulation concentrée peut comprendre de 0,1 % à 50% en poids de l'additif extrême pression, de préférence de 1 % et 20%. Typiquement, la formulation peut comprendre de 0,1% à 6%, de préférence de 0,2% à 3%, par exemple de 0,5% à 2,5%, en poids, du composé amphiphile C.

On note que certains des additifs peuvent être ajoutés après la dilution ou lors de la dilution.

La formulation concentrée peut être préparée à partir du composé B sous forme solide, le plus souvent disponible dans le commerce. On peut par exemple partir d'un composé à base d'EGDS sous forme d'écaillés, de poudre grossière, de granulés, ou de paillettes, couramment disponible dans le commerce. Pour obtenir la dispersion les particules on peut notamment procéder selon l'une des deux méthodes suivantes:

- méthode A: broyage, puis dispersion dans le vecteur liquide aqueux.

- méthode B: émulsification à chaud dans le vecteur liquide aqueux, puis refroidissement. Le procédé de préparation de la formulation concentrée peut comprendre notamment l'étape II) suivante:

Etape II): on mélange au moins une partie du composé amphiphile C, avec des particules solides ou liquides B, les particules et/ou au moins une partie du composé amphiphile C étant éventuellement préalablement mélangés avec le vecteur liquide aqueux.

L'étape II) sera généralement précédée d'une étape I) d'obtention de particules. Il peut s'agir notamment d'une des étapes suivantes:

Etape IA): on broie une matière première à base du composé B, de manière à obtenir une poudre (comprenant des particules). Etape IB): on émulsifie dans le vecteur liquide aqueux, de préférence à chaud une matière première à base du composé B, le cas échéant en présence d'au moins une partie du composé amphiphile C.

Le broyage peut être effectué par toute technique connue. Des procédés de broyage à froid sont préférés, notamment pour limiter les échauffements et la fusion du composé B. Des opérations de broyage par jet d'air refroidi permettent d'obtenir des poudres de composé B, par exemple de granulométrie centrée sur 15 ou 20μm. On peut

notamment opérer un broyage à l'aide de broyeurs disponibles auprès de la société Micro-Macinazione. La poudre obtenue peut ensuite être incorporée lentement sous agitation (par exemple pâle 4 pans inclinés, 200-400 tours/minute) dans une solution aqueuse du composé amphiphile B.

L'émulsification à chaud est particulièrement adaptée pour obtenir une granulométrie fine. Un tel procédé n'est pas adapté à la préparation de formulations et compositions à base d'EBS, qui présente un point de fusion très élevé, bien supérieur à la température d'ébullition de l'eau, à pression atmosphérique. On peut ainsi mélanger de l'eau (par exemple environ 70%) et le composé B sous forme solide (par exemple environ 30%) et porter le mélange au-delà du point de fusion du composé B. Ceci peut par exemple être effectué dans un outil d'émulsification présentant un système de mélange de type rotor/stator, par exemple l'outil KORUMA DISHO 100/45. La vitesse du rotor permet de contrôler l'énergie engagée dans le système, et de contrôler la taille des gouttelettes du composé B formées. Une fois l'émulsion obtenue, elle est diluée dans de l'eau froide jusqu'à obtenir la concentration désirée en composé B. La solidification des gouttelettes se produit alors, et la dispersion de particules solides est obtenue. De manière préférentielle le refroidissement est brutal, non contrôlé, sans rampe de cristallisation. On peut par exemple par cette méthode, obtenir des particules de taille d'environ 0,3 μm, ou 1 μm ou 10 μm. Le composé amphiphile C n'est pas nécessaire à la réalisation de l'émulsion (à chaud). Il est toutefois utile pour assurer la stabilité de la dispersion une fois refroidie. On peut l'ajouter lors de l'étape d'émulsification, ou après.

Selon des modes particuliers de réalisation, la composition lubrifiante (la dispersion) et/ou la formulation concentrée est substantiellement exempte de particules de paraffines à chaîne droite, de préférence de paraffines en général, à point de fusion supérieur ou égal à 71 ⁰ C ou de leurs dérivés halogènes, associées à de l'huile de ricin sulfonée et/ou à un mélange d'acide C ₄ -Ci ₈ alkényl succinique. Selon des modes plus particuliers de réalisation, composition lubrifiante (la dispersion) et/ou la formulation concentrée est substantiellement exempte de particules de paraffines à chaîne droite, à point de fusion supérieur ou égal à 71 ⁰ C ou de leurs dérivés halogènes, associées à un tensioactif anionique. Par "substantiellement exempte", on entend moins de 3%, de préférence moins de 1 %, de préférence moins de 0,1%, de préférence moins de 0,01%, en poids, de paraffine, de préférence pas du tout.

Utilisation de la composition lubrifiante - Mise en forme des métaux

La dispersion est utilisée à titre de composition lubrifiante dans un procédé de mise en forme des métaux, à l'exception de la mise en forme de fils d'acier destinés au renforcement d'un bandage pneumatique. De tels procédés sont connus de l'homme du métier. La mise en forme des métaux est souvent désignée par le terme de travail des métaux ("métal working" en anglais). Dans ces procédés, l'objet en métal est déformé et/ou coupé à l'aide d'un outil, généralement métallique ou à base d'un matériau dur (matériaux organiques ou inorganiques de polissage ou de grattage comme des diamants). L'outil et le métal à mettre en forme sont mis au contact de la composition lubrifiante. On peut par exemple plonger l'objet en métal et l'outil dans un bain comprenant la composition lubrifiante. Selon un autre mode, l'outil et l'objet en métal ne sont pas plongés dans un bain, mais la composition est versée ou pulvérisée, de préférence de manière continue, au point de contact de l'outil et de l'objet, ou en amont de ce point de contact.

La mise en forme des métaux peut notamment être un tréfilage (l'objet métallique est alors un fil métallique, et l'outil est une filière), souvent dit "tréfilage humide". La mise en forme peut être un laminage, souvent dit "laminage humide". La mise en forme peut également être une coupe.

Le métal mis en forme peut notamment être un métal comprenant du fer, par exemple un métal comprenant de l'acier. Selon un mode de réalisation, il ne s'agit pas d'aluminium ou d'un alliage à base d'aluminium. Les aciers peuvent être de duretés variées. La mise en œuvre de l'invention peut être particulièrement avantageuse pour des métaux relativement durs, notamment pour des aciers relativement durs, à teneur en carbone relativement élevée. Le métal mis en forme peut notamment comprendre un revêtement métallique plus mou, par exemple un métal à base de cuivre, de zinc, et de leurs alliages. Il peut notamment s'agir d'un revêtement en laiton. Un tel revêtement peut adoucir le contact entre l'outil et l'objet mis en forme, et faciliter la mise en forme. Il peut également apporter à l'objet métallique des propriétés particulières utiles pour l'utilisation qui en sera faite.

L'invention peut notamment trouver une utilité dans le tréfilage humique pour l'obtention d'un fil métallique, de préférence en acier, destiné à couper des matériaux, à renforcer des conduits en caoutchouc synthétique ou naturel le cas échéant modifié chimiquement, ou à renforcer des tapis de transport. Les fils destinés aux conduits renforcés sont souvent désignés comme fils de conduits "hose wire". De tels conduits sont par exemple du type de ceux qu'on peut trouver dans les stations services pour l'alimentation en carburant des véhicules motorisés.

Le fil métallique, de préférence en acier, et de préférence laitonné, peut notamment servir à couper des matériaux. De tels fils sont souvent appelés fils de

coupe, ou fils de scie ("saw-wire" en anglais). L'invention concerne également un procédé dans lequel on prépare le fil métallique, puis on coupe un matériau à l'aide de ce fil. On connaît le principe du fil à couper le beurre. Bien entendu le fil de coupe peut être utilisé dans des dispositifs et procédés, et pour des matériaux, plus complexes. Des utilisations pour la coupe de matériaux sont connues. L'invention peut notamment permettre de fabriquer plus efficacement des fils de relativement hautes duretés, et/ou de réaliser des fils de plus de plus hautes duretés. Une dureté élevée peut en particulier conférer un avantage en terme de faible usure lors de la coupe, et donc en terme de rentabilité et d'efficacité de la coupe. L'invention peut également permettre de préparer des fils métalliques, de préférence en acier, plus fins et ainsi améliorer la précision des coupes et/ou la diminuer les déchets de coupe (moins de sciures). Parmi les matériaux pouvant être coupés, on cite les matériaux semi-conducteurs, notamment pour la réalisation de galettes ou plaques à base de silicium, notamment pour réaliser des panneaux solaires.

On donne ci-dessous quelques détails quant au tréfilage de fils métalliques pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l'invention. Le procédé comprend les étapes suivantes : on part d'un fil métallique, de préférence en acier, ayant un diamètre initial de préférence supérieur à 0,6 mm ; on l'étiré à travers une série de filières de diamètre décroissant, en présence d'une composition lubrifiante se présentant sous la forme d'une dispersion aqueuse, jusqu'à un diamètre final prédéterminé, de préférence inférieur à 0,5 mm, le procédé étant caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse répond à la définition principale ainsi qu'aux caractéristiques préférentielles énoncées précédemment.

De préférence, le fil métallique, de préférence en acier, de départ a un diamètre supérieur à 0,8 mm, par exemple compris entre 0,8 et 2,0 mm. Le diamètre final prédéterminé est préférentiellement inférieur à 0,45 mm, par exemple compris dans un domaine de 0,1 à 0,4 mm.

Le nombre de filières est préférentiellement compris entre 10 et 40, par exemple compris dans un domaine de 15 à 30. Le taux de réduction de section par filière est typiquement compris entre 3% et 25%.

De manière connue, toutes les filières et donc le fil lui-même en cours de tréfilage sont immergés dans un bain dit de tréfilage, à l'exception de la dernière filière qui peut selon les cas être immergée ou à l'air libre. Le fil est lubrifié et refroidi par le bain de

tréfilage, lui-même refroidi par une circulation d'eau couplée à un échangeur thermique. La température en fonctionnement du bain est de préférence inférieure à 40 ⁰ C.

La vitesse de tréfilage, c'est-à-dire la vitesse en sortie de dernière filière (égale à la vitesse d'enroulement du fil fin tréfilé), est préférentiellement comprise entre 5 et 25 m/s (mètres par seconde), par exemple dans un domaine de 10 à 20 m/s.

L'invention est mise en œuvre sur des fils métalliques, de préférence en acier, plus préférentiellement en acier perlitique (ou ferrito-perlitique) au carbone désigné ci- après par "acier au carbone", ou encore en acier inoxydable (par définition, acier comportant au moins 1 1% de chrome et au moins 50% de fer). Mais il est bien entendu possible d'utiliser d'autres aciers.

Lorsqu'un acier au carbone est utilisé, sa teneur en carbone est de préférence comprise entre 0,4% et 1 ,2%, notamment entre 0,5% et 1 ,1%. Elle est plus préférentiellement comprise entre 0,6% et 1 ,0% (% en poids d'acier), notamment entre 0,68% et 0,95% ; une telle teneur représentant un bon compromis entre les propriétés mécaniques requises et la faisabilité des fils.

Il est à noter que dans les applications où les plus hautes résistances mécaniques ne sont pas nécessaires, on pourra utiliser avantageusement des aciers au carbone dont la teneur en carbone est comprise entre 0,50% et 0,68%, notamment varie de 0,55% à 0,60%, de tels aciers étant finalement moins coûteux car plus faciles à tréfiler. Un autre mode de réalisation de l'invention peut consister aussi, selon les applications finales visées, à utiliser des aciers à faible teneur en carbone, comprise par exemple entre 0,2% et 0,4%, en raison notamment d'un coût plus bas et d'une plus grande facilité de tréfilage.

L'invention s'applique à un procédé de tréfilage humide pour l'obtention de tout type de fil fin d'acier qu'il soit à résistance standard (dit NT pour " Normal Tensile "), haute résistance (dit HT pour " High Tensile "), très haute résistance (dit SHT pour " Super High Tensile ") comme ultra-haute résistance (dit UHT pour "Ultra High Tensile ").

Les fils fins obtenus par le procédé de tréfilage de l'invention peuvent avoir une résistance en traction (notée Rm) qui est de préférence supérieure à 2000 MPa, par exemple comprise entre 2000 et 4000 MPa, plus préférentiellement supérieure à 2800 MPa, par exemple entre 2800 MPa et 4500 MPa. L'homme du métier sait comment fabriquer des fils d'acier présentant une telle résistance, en ajustant notamment la teneur en carbone de l'acier et/ou les taux d'écrouissage de ces fils. L'acier utilisé, qu'il s'agisse par exemple d'un acier au carbone ou d'un acier inoxydable, peut être un acier dit "clair" (c'est-à-dire non revêtu) ou être revêtu d'une couche métallique améliorant par exemple les propriétés de mise en œuvre du fil

d'acier, ses propriétés d'usage voire celles de tout câble auxquels il est destiné, telles que par exemple les propriétés d'adhésion, de résistance à la corrosion ou encore de résistance au vieillissement.

Selon un mode de réalisation préférentiel, l'acier utilisé est recouvert de zinc ou d'un alliage de zinc, en particulier de laiton (alliage Zn-Cu) ; on rappelle que lors du procédé de tréfilage des fils, le revêtement de laiton ou de zinc est bien connu pour faciliter le tréfilage du fil. Mais les fils pourraient être recouverts d'une fine couche métallique autre qu'une couche de laiton ou de zinc, voire d'une seconde couche utilisée en complément de la première, ayant par exemple pour fonction d'améliorer la résistance à la corrosion de ces fils, par exemple une fine couche de Co, Ni, Al, d'un alliage de deux ou plus des composés Cu, Zn, Al, Ni, Co, Sn.

D'autres détails ou avantages de l'invention pourront apparaître au vu des exemples qui suivent, sans caractère limitatif.

Exemple 1 - Préparation de formulations concentrées

a) Matières premières utilisées :

- EGDS : Alkamuls® EGDS de Rhodia ; écailles d'EGDS à plus de 98% en poids ; - EBS : grade WAXSO MK, micronisé de diamètre médian 15 μm de la société

SOGIS Industria Chimica Spa ;

Paraffine: produit Sigma Aldrich sous No 327204 ; hydrocarbures saturés linéaires, de point de fusion d'environ 55°C ;

SC138 : Antarox® SC138 de Rhodia ; copolymère à blocs polyoxyéthylène et polyoxypropylène (solide) ;

S40 : Soprophor® S40 de Rhodia ; tristyrylphénol éthoxylé (solide) ;

DSS7 : Soprophor® DSS7 Rhodia ; distyrylphénol éthoxylé sulfaté (pâte visqueuse) ;

CS20 : Rhodameen® CS20 de Rhodia ; aminé grasse éthoxylée (liquide) ; - EP: ester-phosphate en Ci ₂ -Ci ₈ éthoxylé de la gamme de produits Rhodafac® de Rhodia.

Les formulations concentrées expérimentales, correspondant aux dispersions aqueuses sous forme diluée C-2 à C-13 utilisées dans les essais de tréfilage qui suivent, sont données dans le tableau 1 ci-dessous (concentrations en % en poids de matière sèche).

Tableau 1

b) Procédures de préparation :

Toutes les formulations sont à pH 8-9. En fin de procédure, le pH est ajusté si nécessaire à l'aide de diéthanolamine ou d'acide phosphorique.

Les granulométries indiquées sont mesurées sur un appareil Horiba LA-910 (diffusion de lumière), avec un indice optique relatif des particules dispersées : 1.07- 0.0Oi. La mesure est une moyenne en volume (c'est-à-dire en poids) sur la répartition granulométrique. Les formulations concentrées préparées sont de 60 kg (poids total) dont :

10% en poids de particules solides dispersées ;

5% en poids de tensioactif par rapport aux particules solides, soit 0,5% de tensioactif par rapport à la formulation concentrée totale ; lorsqu'un ester phosphate est ajouté (C-5, C-6 et C-7) : 5% en poids d'EP par rapport aux particules dispersées, soit 0.5% d'EP par rapport à la formulation concentrée totale.

Procédure 1

On prépare une solution aqueuse du tensioactif, puis on introduit l'EBS dans la solution aqueuse, sous agitation modérée (Moteur d'agitation de type Rayneri, 200 tours/min). Si un additif extrême pression est mis en œuvre, celui-ci est ajouté en dernier sous forme d'une solution aqueuse concentrée, dont le pH est ajusté entre 8 et 9 par ajout de diéthanolamine, sous agitation modérée (Moteur Rayneri, 200 tours/min). Toutes les opérations sont effectuées à température ambiante (23°C).

Procédure 2

On prépare une solution aqueuse du tensioactif que l'on porte à une température de 10 ⁰ C supérieure à la température de fusion de la cire utilisée. On introduit alors sous agitation/broyage la cire fondue (à une température de 10 ⁰ C supérieure à la température de fusion de la cire utilisée) dans la solution de tensioactif. Cette opération est menée dans un appareil de type Koruma Disho 100/45. La taille de l'émulsion formée dépend de la concentration en tensioactif, de la vitesse (de 1000 à 3000 tours/min) et du temps de broyage. La composition en cire de cette émulsion est de 30%. La taille des gouttelettes de cire fondue peut être ajustée entre 0,2 μm et 10 μm environ.

L'émulsion est alors diluée d'un facteur trois dans de l'eau froide (5°C), assurant simultanément la trempe de l'émulsion (et la solidification des gouttelettes de cire) et la dilution à une concentration de 10% en cire. Selon la quantité de tensioactif utilisée pour la fabrication de l'émulsion, du tensioactif est ajouté dans l'eau de dilution afin d'avoir une composition totale en tensioactif correcte. Cette opération est menée dans une cuve refroidie par eau, sous agitation modérée (Moteur Rayneri, 200 tours/min).

Si un additif extrême pression est mis en œuvre, celui-ci est ajouté en dernier sous forme d'une solution aqueuse concentrée, dont le pH est ajusté entre 8 et 9 par ajout de diéthanolamine, sous agitation modérée (Moteur Rayneri, 200 tours/min).

Procédure 3

On broie les écailles d'EGDS à l'aide d'un broyeur à jet d'air à 0 ⁰ C de la société Micro-Macinazione. L'énergie de broyage (pression et débit d'air) et le débit d'EGDS sont réglés de manière à obtenir la granulométrie indiquée. On obtient des particules d'EGDS de taille comprise entre 10 et 15 μm.

On prépare une solution aqueuse du tensioactif, puis on introduit les particules d'EGDS dans la solution aqueuse, sous agitation modérée (Moteur Rayneri, 200 tours/min). Si un additif extrême pression est mis en œuvre, celui-ci est ajouté en dernier sous forme d'une solution aqueuse concentrée, dont le pH est ajusté entre 8 et 9

par ajout de diéthanolamine, sous agitation modérée (Moteur Rayneri, 200 tours/min). Les opérations de mélangeage sont effectuées à température ambiante (23°C).

EXEMPLE 2 - Essais de tréfilage Les exemples de réalisation qui suivent démontrent que, comparativement à des solutions connues utilisant elles aussi des dispersions aqueuses à titre de composition lubrifiante, l'utilisation conforme à l'invention conduit de manière inattendue à un compromis de propriétés supérieur, ceci même en présence d'une composition lubrifiante de formulation particulièrement simple. Dans ces exemples, on fabrique par tréfilage humide des fils fins Steelcord en acier au carbone (type NT) revêtus de laiton.

Hormis la formulation du lubrifiant de tréfilage, ces fils sont préparés de manière connue, en partant par exemple de fils machine (diamètre 5 à 6 mm) en acier au carbone (taux de carbone d'environ 0,7%), que l'on écrouit tout d'abord par tréfilage (à sec), jusqu'à un diamètre intermédiaire voisin de 1 ,5 mm et une résistance d'environ 1100 MPa.

Après traitement thermique puis dépôt d'un revêtement de laiton (par exemple à 64% de cuivre) sur ces fils intermédiaires, on effectue sur chaque fil un écrouissage dit "final" par tréfilage à froid en milieu humide, à travers une série de filières (une vingtaine au total) dont le diamètre décroît progressivement (taux de réduction de section par filière compris entre 3% et 25%), pour l'obtention d'un diamètre final de 0,28 mm.

La composition lubrifiante de tréfilage, dans laquelle sont de manière connue immergés les filières et le fil en formation, se présente dans tous les exemples sous forme d'une dispersion aqueuse, l'une d'entre elles dite "commerciale" et plusieurs autres expérimentales, ces dernières étant en conformité ou non avec l'invention.

La composition lubrifiante dite commerciale est réalisée à partir d'une formulation aqueuse concentrée "Supersol® 4419T" disponible auprès de Rhodia, comprenant des particules à base d'EBS. Elle est utilisée comme témoin. Par souci de simplification on l'appelle "formulation commerciale" ou "lubrifiant commercial". Outre les particules d'EBS, cette formulation commerciale concentrée comprend divers additifs usuels, notamment un tensioactif et un additif extrême-pression du type ester-phosphate.

Les autres dispersions expérimentales testées comportent, à une concentration de 1 % en poids, des particules solides des composés (cires) qui suivent : EGDS (éthylène glycol distéarate) ; EBS (éthylène bis-stéaramide) ;

paraffine.

Comme expliqué en détail ci-après, ces dispersions aqueuses sont stabilisées par différents tensioactifs commerciaux connus, elles peuvent contenir dans certains cas un additif extrême-pression du type ester-phosphate.

Les dispersions expérimentales sont préparée par dilution (jusqu'à une concentration en poids de particules solides de 1%) dans de l'eau de formulations concentrées expérimentales, dont des détails de compositions et de préparation ont été donnés au paragraphe qui précède.

On rappelle ci-dessous, pour comparaison, les formules de l'EGDS et de l'EBS :

(EGDS) H ₃ C - (CH ₂ )I ₆ - CO - O - CH ₂ - CH ₂ - O - CO - (CH ₂ ) ₁₆ - CH ₃

(EBS) H ₃ C - (CH ₂ ) ₁₆ - CO - HN - CH ₂ - CH ₂ - NH - CO - (CH ₂ ) ₁₆ - CH ₃

La performance en lubrification dans la machine de tréfilage humide est caractérisée par deux paramètres : la perte de laiton (exprimée en pourcentage de la masse de laiton initialement déposée) est mesurée par différence entre la masse déposée sur le fil de diamètre intermédiaire et la masse mesurée sur le fil fin final (en sortie de la dernière filière) ; on estime qu'une perte de laiton inférieure à 10% est l'indicateur d'une bonne qualité de lubrification ; l'usure filière est caractérisée indirectement, par mesure de l'augmentation du diamètre du fil au bout de 30 kg de fil fin tréfilé au diamètre théorique visé initialement.

Le fil fin obtenu est également caractérisé en traction afin de mesurer sa résistance mécanique maximum, notée Rm (mesurée selon la norme ISO 6892 de 1984, à partir de la courbe Force-Elongation du fil testé).

a) Essai 1

Dans ce premier essai, on compare au lubrifiant commercial "Supersol® 4419T" précité à base d'EBS (composition notée C-1 ), trois cires expérimentales (EBS, paraffine et EGDS), toutes trois stabilisées par un même agent tensio-actif connu ("Antarox® SC138" commercialisé par Rhodia) (compositions notées respectivement C- 2 à C-4).

Seule l'utilisation de la composition C-4 est donc conforme à l'invention.

Le tableau 2 ci-dessous résume les résultats de tréfilage obtenus avec ces quatre compositions lubrifiantes. Tableau 2

Tout d'abord, une comparaison des compositions expérimentales C-2, C-3 et C-4 fait ressortir clairement la supériorité de la cire EGDS comparée aux deux autres cires, puisque dans ces formulations très simplifiées, seule la composition C-4 se révèle apte à tréfiler une longueur significative de fil d'acier ; avec les deux autres compositions C-2 et C-3, il est tout simplement impossible de tréfiler (casse du fil avant même d'atteindre la vitesse nominale de tréfilage).

De manière inattendue, la composition C-4 révèle un excellent pouvoir lubrifiant puisque sont obtenus, malgré une formulation on ne peut plus simple (combinaison d'une cire et d'un tensioactif), des résultats équivalents en termes d'usure à ceux du lubrifiant commercial (témoin C-1 ) qui est quant à lui entièrement formulé, et même améliorés en ce qui concerne la perte de laiton.

On en déduit notamment que, contrairement à ce qui était couramment admis par l'homme du métier jusqu'ici, l'utilisation d'un additif type extrême-pression n'est pas nécessairement indispensable au tréfilage de fil d'acier type Steelcord ; c'est bien le cas pour la dispersion aqueuse utilisée conformément à l'invention.

b) Essai 2

Dans cet essai est reproduit l'essai 1 précédent en ajoutant cette fois, en plus du tensioactif (Antarox® SC138), un additif extrême-pression du type ester-phosphate en C ₁₂ -C ₁ 8 éthoxylé de la gamme de produits Rhodafac® commercialisée par Rhodia. Le lubrifiant commercial (Composition C-1 ) étant déjà formulé avec un additif ester- phosphate, aucun autre additif ne lui est ajouté. Seule l'utilisation de la composition C-7 est conforme à l'invention.

Le tableau 3 ci-dessous résume les résultats de tréfilage obtenus avec ces quatre compositions lubrifiantes.

Tableau 3

Comparé au tableau 2 précédent, ce tableau 3 démontre que si l'additif extrême pression rend certes les formulations expérimentales (C-5 et C-6) à base de paraffine et surtout d'EBS aptes à tréfiler, cet additif n'apporte par contre aucune amélioration visible à la composition utilisée conformément à l'invention (comparer composition C-7 à composition C-4 de l'essai 1 précédent).

En d'autres termes, la composition C-7 selon l'invention, à base d'EGDS, s'avère insensible à la présence ou non de l'additif extrême-pression pour une bonne lubrification de filière. Ceci constitue un autre résultat remarquable et inattendu pour l'homme du métier.

c) Essai 3

Dans cet essai, on compare de nouveau les cires EGDS et EBS précédentes, cette fois en présence de quatre tensioactifs différents (tous commercialisés par la société

Rhodia), comportant tous au moins un bloc polyoxyéthylène à titre de motif hydrophile et divers motifs hydrophobes : un tensioactif ("Antarox® SC 138", solide), non ionique, du type copolymère à blocs polyoxyéthylène et polyoxypropylène ; - un tensioactif ("Soprophor® S 40", solide), non ionique, du type tristyrylphénol éthoxylé, comportant du tristyrylphénol à titre de motif hydrophobe ; un tensioactif ("Soprophor® DSS7", pâte visqueuse), anionique, du type distyrylphénol éthoxylé sulfaté comportant du distyrylphénol à titre de motif hydrophobe ; - un tensioactif ("Rhodameen® CS 20", liquide) du type aminé grasse éthoxylée comportant une chaîne aliphatique à titre de motif hydrophobe.

Aucun autre additif, en particulier additif extrême-pression, n'est utilisé dans les compositions expérimentales testées. Seules les compositions C-4 et C-8 à C-10 sont en conformité avec l'invention. Les compositions C-2 et C-4 ont déjà été testées dans l'essai 1 qui précède.

Le tableau 4 ci-dessous résume les résultats de tréfilage obtenus avec ces huit compositions lubrifiantes.

Tableau 4

^* non mesuré (fil obtenu hors tolérances)

Les résultats de ce tableau 4 confirment clairement la meilleure performance de la cire EGDS comparativement à la cire EBS, ceci quel que soit le tensioactif qui lui est associé. On note en outre que les compositions C-4, C-9 et C-10 (en conformité avec l'invention) donnent une excellente performance du point de vue industriel, avec un taux d'usure filière inférieur à 2 μm combiné à une perte de laiton inférieure à 10%. La meilleure composition lubrifiante (C-4) est celle à base d'EGDS et du copolymère à blocs polyoxyéthylène et polyoxypropylène. Pour l'EBS, quel que soit le tensioactif utilisé, la performance est soit inacceptable, soit médiocre (composition C-13).

D'autres essais de tréfilage, conformes et non-conformes à l'invention, ont été conduits en partant d'un fil intermédiaire en acier à taux plus élevé de carbone (0,9%), de diamètre voisin de 1 ,3 mm (résistance Rm égale à environ 1200 MPa), pour l'obtention de fils type SHT de diamètre final 0,23 mm. Les résultats obtenus ont confirmé pleinement les résultats des essais 1 à 3 décrits précédemment.