Plus particulièrement, l'invention concerne un dispositif de mesure de luminescence à élimination d'effet de préfiltre.

Un dispositif de mesure de luminescence (fluorescence ou phosphorescence) comprend des moyens pour exciter une espèce chimique par un rayonnement électromagnétique dont la longueur d'onde est accordée sur une des transitions électroniques de l'espèce chimique, des moyens optiques pour collecter et diffracter le rayonnement de luminescence émis et des moyens pour mesurer l'intensité du spectre de luminescence.

Un schéma de principe de dispositif de mesure de luminescence est donné en figure 1. Une cellule de mesure 2 contient une espèce chimique 3. Un rayonnement excitateur 1 traverse la cellule de mesure 2. Le rayonnement de luminescence émis dans une direction sensiblement perpendiculaire à l'axe du faisceau excitateur 1 est recueilli sur une lentille optique 4 pour être focalisé sur un spectromètre 5. Un capteur optique 6 permet de convertir le rayonnement focalisé en un signal électrique. La fraction de solution localement sondée a une étendue dAB et est située à une profondeur doA à l'intérieur de la cellule 2. Le rayonnement de luminescence émis dans la direction

sensiblement perpendiculaire à l'axe du faisceau excitateur parcourt une distance L dans la cuve 2 avant d'atteindre la lentille optique 4.

L'intensité du rayonnement émis est proportionnelle à la faible concentration de l'espèce luminescente.

Une telle mesure de luminescence est utilisée, par exemple, en chimie analytique. La sensibilité de la mesure permet alors d'effectuer des analyses de très bas niveaux et de faire des études de spéciation.

L'espèce chimique soumise au rayonnement est constituée d'un luminophore dilué dans un milieu.

Le milieu de dilution du luminophore peut induire des interactions physiques qui se traduisent par une modification de l'intensité du spectre de relaxation. Trois interactions physiques sont particulièrement pénalisantes. Une première interaction se traduit par des variations de la vitesse de désactivation dues au transfert d'énergie ou d'électron entre l'espèce excitée et un inhibiteur. L'efficacité de cette désactivation est fonction de la nature et de la concentration de l'espèce inhibitrice (loi de Stern- Vomer). Une deuxième interaction concerne l'absorption partielle de l'énergie de la source par le milieu sondé selon la direction du faisceau d'excitation (effet de préfiltre). Cette absorption peut être induite soit par l'absorbance spécifique du milieu de dilution, soit par l'absorbance du luminophore fortement concentré (effet de préfiltre auto-induit). Une troisième interaction concerne l'absorption du rayonnement de luminescence par le milieu selon la direction sensiblement

perpendiculaire à la direction du faisceau d'excitation (effet de postfiltre).

Les effets de préfiltre et de postfiltre, plus généralement appelés effets de filtres internes, se traduisent par une perte de signal liée à la composition chimique du milieu (effet de matrice).

La présence de ces trois effets conduit. souvent à traiter chimiquement l'échantillon avant d'effectuer la mesure de fluorescence (dilution/changement de matrice). Les techniques de luminescence s'avèrent alors inaptes à l'analyse en ligne.

Les effets de filtres internes ont été l'objet d'études théoriques destinées à modéliser le signal mesuré. C'est le cas, par exemple, dans le document intitulé"Correction of Polychromatic Luminescence Signals for Inner-filter Effects"de M. Cecilia YAPPERT et JD INGLE, J. R. paru dans la revue APPLIED SPECTROSCOPY, vol. 43, number 5,1989. C'est également le cas dans le document intitulé"Direct Uranium Trace Analysis in Plutonium Solutions by Time-Resolved Laser- Induced Spectrofluorometry"de Thierry Berthoud, Pierre Decambox, Barbara Kirsch, Patrick Mauchien et Christophe Moulin, paru dans la revue ANALYTICAL CHEMISTRY, Vol. 60, n° 13, July 1,1988.

Ce dernier document permet de déduire l'expression de l'intensité de fluorescence mesurée en présence de filtres internes. Elle s'écrit : Fmesurée=IoFlvF2^K-f (CM, tirr) OÙ

- Io est l'intensité du rayonnement d'excitation à l'entrée de la cuve.

- F, est un coefficient relatif à l'effet de préfiltre, - F2 est un coefficient relatif à l'effet de postfiltre, - K est une constante d'appareil, - f (CM, tirr) est, pour un temps d'irradiation tirr donné, l'expression théorique de l'intensité de fluorescence. Elle est linéairement liée à la concentration Cm de l'espèce luminescente M et paramétrée par ses constantes spectroscopiques M (rendement quantique) et Su (coefficient d'extinction molaire) Le coefficient F1 s'écrit : où - Eexc est le coefficient d'extinction molaire de l'espèce i à la longueur d'onde d'excitation, - Ci est la concentration de l'espèce i, - doA est la profondeur à laquelle est située la zone localement sondée (cf. figure 1), - dAB est la distance totale sur laquelle l'espèce chimique est localement sondée (cf. figure 1).

Le coefficient F2 s'écrit :

où - sm est le coefficient d'extinction molaire de l'espèce j à la longueur d'onde d'émission de luminescence, - L est la distance parcourue, dans la cuve, par le rayonnement de luminescence émis perpendiculairement à l'axe du faisceau excitateur (cf. figure 1), - Cj est la concentration de l'espèce j.

Selon l'art connu, les effets de préfiltre sont traités selon l'une des manières suivantes : - soit en mesurant au préalable l'absorbance du milieu à la longueur d'onde d'excitation, - soit en mesurant par une autre chaîne de mesure, l'intensité transmise par la source au terme de son parcours dans la cuve, - soit par des mesures séquentielles de fluorescence liées aux déplacements relatifs de l'optique de détection et de la cellule de mesure.

Ces différents types de mesures sont coûteux aussi bien en temps qu'en matériel. Ils ne sont pas applicables à l'analyse en ligne et, par ailleurs, augmentent la dispersion des analyses par des mesures successives d'événements imparfaitement corrélés.

L'invention ne présente pas ces inconvénients.

Exposé de l'invention En effet, l'invention concerne un dispositif de mesure d'intensité d'un rayonnement de luminescence émis par au moins une espèce chimique sondée, selon une trajectoire, par un rayonnement d'excitation. Le dispositif comprend n voies de mesure, n étant un entier supérieur ou égal à 2, chaque voie de mesure permettant de mesurer une fraction de l'intensité du rayonnement de luminescence émis le long de la trajectoire.

Avantageusement, le dispositif de mesure selon l'invention permet la correction de l'effet de préfiltre en temps réel. L'acquisition des données qui caractérisent l'effet de préfiltre s'effectue sans diagnostic préalable du milieu et sans mobilité relative de l'optique de détection et d el'échantillon.

La technique, basée sur l'échantillonnage spatial de l'émission de luminescence est, en outre, transposable à l'analyse in situ déportée par optode.

Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention décrit en référence aux figures jointes parmi lesquelles : - la figure 1 représente un dispositif de mesure de luminescence selon l'art antérieur, - la figure 2 représente un dispositif de mesure de luminescence selon l'invention, - la figure 3 représente une comparaison entre des valeurs de mesure d'intensité de rayonnement de

luminescence obtenues avec et sans correction d'effet de préfiltre.

Sur toutes les figures, les mêmes repères désignent les mêmes éléments.

Description détaillée d'un mode de mise en oeuvre de l'invention La figure 1 a été décrite précédemment, il est donc inutile d'y revenir.

La figure 2 représente un dispositif de mesure de luminescence selon l'invention. Le dispositif de mesure comprend une lentille optique 4 préférentiellement montée en double focale (2f), un ensemble de n fibres optiques Fbi (à titre d'exemple non limitatif, 5 fibres optiques son. représentées sur la figure 2) et un spectromètre 7 à champ plan.

Un autre type de montage que le montage optique double focale peut également être mis en oeuvre mais il présente alors le désavantage de compliquer l'étalonnage du système.

Le rayonnement excitateur 1 traverse la cellule de mesure 2. Le rayonnement de luminescence émis dans la direction sensiblement perpendiculaire à l'axe du faisceau est recueilli sur la lentille optique 4.

L'espèce chimique est sondée selon une trajectoire située dans la plan objet PO de la lentille. Le nombre n de fibres optiques est au moins égal à 2. Chaque fibre optique recueille, à une première de ses extrémités, une fraction de l'image de luminescence.

Les premières extrémités des n fibres optiques sont alignées dans le plan image PI de la lentille. A leur

autre extrémité, les n fibres optiques sont alignées, selon le même arrangement, sur une fente d'entrée Ft du spectromètre 7 de façon à former n voies de mesure. Le spectromètre 7 permet de diffracter individuellement et simultanément chaque voie de mesure. A une longueur d'onde de luminescence donnée, l'affaiblissement du signal dans les zones de mesures successives conduit à déduire la valeur de l'absorbance (EsiCi) et à calculer un facteur d'atténuation de l'intensité mesurée le long de la trajectoire sondée.

Le facteur d'atténuation de préfiltre est Qk tel que : où - k est le rang de la fibre selon la direction de la trajectoire sondée, - s ? xc est le coefficient d'extinction molaire de l'espèce i à la longueur d'onde d'excitation, - Ci est la concentration de l'espèce i, -dk=1 est la distance parcourue, dans la solution, par le rayonnement d'excitation avant que celui-ci n'atteigne la première fibre, - d est la distance entre deux fibres successives, - Dk est la distance sur laquelle l'espèce chimique est localement sondée et qui correspond à la fraction de rayonnement recueillie par la fibre de rang k.

Les valeurs des distances dk=1, dAk et Dk sont soit déduites du montage mécanique du dispositif de mesure, soit étalonnées suite à la mesure de luminescence d'échantillons de référence.

Les fractions d'intensité de luminescence mesurées et corrigées des effets de préfiltre peuvent alors être additionnées et exploitées, par exemple, à des fins analytiques.

Outre l'intérêt d'accéder à une mesure analytique en milieu absorbant, sans préparation de l'échantillon, la méthode de mesure selon l'invention présente également les autres avantages suivants : - elle s'adapte à la fluorimétrie classique (source continue) ou à la fluorimétrie à résolution temporelle (source pulsée), - elle est indépendante des variations d'énergie de la source excitatrice, - elle ne nécessite pas de connaître la nature et le coefficient d'extinction molaire de ou des espèces responsables de l'effet de préfiltre, - elle augmente la dynamique d'analyse par fluorimétrie par élimination d'effet de préfiltre auto-induit (la dynamique de mesure ne dépend que de la chaîne d'acquisition, ce qui conduit à améliorer cette dynamique de quelques décades), - elle permet d'analyser simultanément le luminophore et l'espèce responsable de l'effet de préfiltre, - elle est transposable à l'analyse en ligne en ajoutant une voie de détection supplémentaire aux optodes de fluorimétrie actuellement commercialisées.

Prise dans son ensemble, la chaîne de mesure selon l'invention est constituée par l'assemblage des éléments suivants : - une source de lumière monochromatique (pulsée ou continue, de type lampe ou laser) destinée à exciter l'espèce luminophore, - une cellule de mesure ou une optode destinée à un échantillonnage spatial de la luminescence, - un spectromètre à champ plan pouvant être équipé d'un détecteur à voies multiples (caméra CCD ou barrette de photodiodes), - une électronique d'acquisition, et - un calculateur.

Les mesures indépendantes effectuées simultanément sur n voies de mesure nécessitent <BR> <BR> Coupled Device") qui présentent l'avantage de mesurer sélectivement le spectre de fluorescence transmis par les n fibres optiques. Il donne ainsi toute l'information. Une barrette de photodiodes, fixée perpendiculairement à l'axe de dispersion optique du spectromètre peut également mesurer sélectivement l'intensité de fluorescence transmise par les n fibres à la longueur d'onde choisie. Le spectromètre peut être simultané (polychromateur) ou séquentiel à balayage de longueur d'onde pour avoir accès au spectre de fluorescence.

Les meilleures performances du système de mesure et de correction selon l'invention sont obtenues par le respect de certaines conditions. Ainsi, préférentiellement, les fibres optiques sont-elles de

même nature et de mêmes dimensions afin de simplifier la gestion des absorptions spécifiques et d'éviter une multiplication du nombre de constantes géométriques. Le diamètre des fibres optiques Fbi et la distance focale de la lentille de sonde 4 sont calculés préférentiellement de manière à ce que l'image du "trait"de luminescence (géométrie du trait de luminescence multiplié par le grandissement du système optique) se superpose au mieux à l'arrangement des fibres optiques. Egalement, la transmission du rayonnement, de la source à la cellule de mesure, s'effectue préférentiellement en collimatant le faisceau de manière à ce que l'indice de réfraction du milieu n'altère pas la géométrie du"trait"de luminescence sur l'intervalle de longueur qui sépare sondées par la première et la nième fibres.

La précision de la correction est d'autant plus grande que les fibres optiques sont nombreuses.

Les distances du=1, daket Dk peuvent être évaluées à partir des plans mécaniques et des caractéristiques optiques du montage. Une caractérisation plus précise, à partir d'échantillons de référence, est cependant préférable. Les solutions de référence sont nécessairement réalisées en diluant un luminophore dans des milieux d'absorbances connues à la longueur d'onde d'excitation. Parmi elles, la solution de luminophore diluée dans un milieu d'absorbance nulle permettra dans un premier temps de vérifier l'équité de la réponse des n voies de mesure ou de déterminer, le cas échéant, les valeurs des n constantes locales d'appareil qui permettront

d'atteindre cette équité de réponse. Elles dépendent exclusivement de la qualité des optiques et des états de surface des fibres, et ne peuvent évoluer dans le temps que par encrassements.

Dans un deuxième temps, les solutions de référence d'absorbances non nulles à la longueur d'onde d'excitation sont sondées par les n voies de mesure.

Les paramètres dk, d et Dk sont alors déduits en ajustant l'expression 2 (cf. page 8) à l'ensemble des données expérimentales.

A titre d'exemple non limitatif, un système mis en oeuvre selon l'invention est constitué : - d'une cuve de mesure carrée de 1 cm de coté, - d'une lentille optique de sonde, de distance focale f = 7 cm, disposée en montage 2f (double focle/grandissement optique de 1), - d'un alignement optique ou crayon optique de 8 fibres optiques de 260 ptm de coeur régulièrement disposées sur un segment de 6 mm de longueur, - d'une lentille de focalisation de la source dans le milieu.

La condition de collimation locale de la lumière est respectée en utilisant une lentille de grande distance focale (par exemple f = 300 mm) comparée à la distance de 6 mm théoriquement sondée entre les fibres 1 et 8.

L'étalonnage du système de détection ainsi que ses performances sont maintenant décrits pour valider la fonctionnalité du dispositif : L'uranium hexavalent est utilisé comme espèce luminescente. Sa concentration

est ajustée à 4.10-3 mol/L dans 4 solutions d'acide nitrique de concentrations 0,1,1,1,2,5 et 3,4 mol/L.

Deux longueurs d'onde d'excitation sont utilisées pour qualifier la méthode : - la longueur d'onde de 337 nm pour laquelle le rendement d'excitation de l'uranium est important et le coefficient d'extinction molaire de l'acide nitrique (0, 2 mol-l. cm-1) induit des effets de préfiltre sensibles pour des concentrations supérieures à 0,5 mol. L~1, - la longueur d'onde de 355 nm pour laquelle le rendement d'excitation de l'uranium est environ 8 fois plus faible que pour la longueur d'onde 337 nm et le coefficient d'extinction molaire de l'acide nitrique est négligeable (0,015 mol~1. cm- nitrate, apporté par l'acide nitrique, réagit avec l'uranium libre (sous forme UO22+) pour former les espèces UO2 (NO3) et UO2 (NO3) 2-La concentration de nitrate d'uranyle est d'autant plus importante que la concentration d'HN03 est élevée. La faible réactivité des ions nitrate ne permet pas cependant de déplacer complètement les équilibres, ce qui explique la présence simultanée des formes libres et nitratées de l'uranyle.

A 514 nm, longueur d'onde d'émission de l'uranium, l'augmentation de la concentration d'acide nitrique se traduit par une exaltation du rendement de fluorescence lié au plus fort rendement quantique des espèces U02 (N03) + et U02 (NO3) 2. Cette propriété, connue en spectroscopie, est indépendante de la longueur d'onde d'excitation.

L'accroissement du signal de fluorescence est directement mesurable à kexc=355 nm.

Il ne l'est pas à #exc=337 nm, par sa mise en compétition avec l'effet de préfiltre.

Les intensités locales de fluorescence mesurées par les 8 voies optiques aux longueurs d'onde d'excitation de 337 et 355 nm sur des solutions d'uranium à 4.10-3 mol/L sont données dans le tableau 1 ci-après : Tableau 1 [HNO3] Fibre 1 Fibre 2 Fibre 3 Fibre 4 Fibre 5 Fibre 6 Fibre 7 Fibr 0,5322 5362 5317 5480 5438 5273 5260 507 1, 1 9451 9435 9059 9241 9001 8680 8660 9 337nu 337nm 2, 5 11154 11101 10191 9937 9141 8358 8082 825 @ 0, 1 2180 2145 2142 2150 12180 2192 2199 218 1,1 4382 4348 4405 4384 4461 4271 4143 444 355nu 2, 5 5054 5098 5108 5110 4980 5021 5131 501 3,4 5544 5629 5555 5558 5526 5695 5737 551 Détermination des constantes locales d'appareil La recherche des constantes locales d'appareil (propres à chaque voie de mesure) consiste à normaliser l'intensité de fluorescence collectée par les 8 fibres optiques en milieu non absorbant (#exc=355 nm).

Elles sont fournies par le tableau 2 ci- dessous : Tableau 2

#exc Voie 1 Voie 2 Voie 3 voie 4 Voie 5 Voie 6 Voie 7 Voie 8 355 1,0 0,91 0,87 0,88 0,90 0,90 0,96 1,22 Les mesures identifiées dans le tableau 1 sont corrigées des constantes locales d'appareil dans le reste de la description.

Les constantes caractéristiques du dispositif optique sont : - la distance parcourue dans la solution par la source de lumière avant d'atteindre la première zone de fluorescence locale - la distance qui sépare deux zones de fluorescence locales successives : dAk, - la longueur de la zone de fluorescence locale Dk.

Détermination de la constante Dk : La lentille de sonde en montage double focale se traduit par un grandissement proche de 1. En conséquence, chaque fibre optique sonde localement le trait de fluorescence sur une distance qui correspond sensiblement à son diamètre de coeur (0,026 cm). Les conditions expérimentales situent alors le terme Eexc. Dk. Ci entre 5.10-4 et 0,02. Le second facteur de l'expression 2 intervient donc pour moins de 1 % du résultat final. Il n'est donc pas mesurable par cet étalonnage et conduit à imposer la valeur théorique de 0,026 cm à la constante Dk. Pour la déterminer la

constante Dk par étalonnage, une valeur au moins 10 fois supérieure du terme seiXC Dk Ci serait souhaitable.

Cependant, la connaissance precise du terme Dk est très secondaire comparée à l'importance des constantes dk=1 et dAk Détermination des constantes d et dan : #exc= 337 nm, l'atténuation de l'intensité locale de fluorescence mesurée par les 8 fibres successives est ajustée par le modèle déduit des expressions (1) et (2) : Connaissant l'absorbance de l'acide nitrique à 337 nm, le meilleur ajustement de l'équation 3 aux atténuations d'intensités de fluorescence mesurées aux acidités de 0,1 mol. L-', 1,1 mol. L~1, 2,5 mol. L-1 et 3,4 mol. L-1 conduit aux constantes de distance suivantes : - dk=1=0,139 cm -dAk=0, 081 cm La valeur d#k = 0,081 cm est en bonne adéquation avec la valeur 0,085 qu'il était possible de déduire théoriquement de la géométrie du crayon optique combinée à la lentille de sonde en montage 2f. Elle valide l'hypothèse formulée sur le grandissement de 1

du dispositif optique et la valeur de la constante Dk = 0,026 cm qui en est déduite.

Les valeurs locales d'intensité de fluorescence, mesurées à la longueur d'onde d'excitation de 337 nm, sont corrigées des constantes locales d'appareil et des effets de préfiltre.

Elles sont additionnées et comparées à la somme des intensités locales de fluorescence, mesurées à la longueur d'onde d'excitation de 355 nm, corrigées des constantes locales d'appareil.

La figure 3 représente une comparaison entre les valeurs de mesures d'intensité de rayonnement de luminescence obtenues avec et sans correction d'effet de préfiltre.

Les courbes de la figure 3 montrent <BR> <BR> prefiltre. Les intensités de fluorescence IF de l'uranium dans l'eau ou en milieu nitrique faiblement concentré sont comparées, pour quatre valeurs de concentration (0, lmol. L~1, 1, lmol. L-1, 2,5mol. L-1, 3,3mol. L1), après excitation à 337 nm et à 355 nm. La courbe C1 représente la courbe des valeurs expérimentales corrigées des effets de préfiltre et la courbe C2 représente la courbe des valeurs expérimentales non corrigées. La pente de la courbe C1 s'explique à la fois par la différence d'énergie laser et la différence de rendement de fluorescence de l'uranium aux longueurs d'onde 337 et 355 nm.

L'invention s'applique également à la détermination de l'intensité de fluorescence d'une

solution d'uranium en milieu nitrique de concentration inconnue.

Les intensités de fluorescence locales d'une solution d'uranium 4.10-3 mol/L non titrée en acide nitrique sont données par le tableau 3 ci-après : Tableau 3 [HNO3] Fibre 1 Fibre 2 Fibre 3 Fibre 4 Fibre 5 Fibre 6 Fibre 7 Fibre 8 337nm/13946 14791 14329 13416 12000 10779 9534 7279 Les valeurs expérimentales sont corrigées des constantes locales d'appareil, puis ajustées par l'équation (2) dans laquelle les constantes de distance ont été caractérisées.

La connaissance de l'ensemble des paramètres de l'équation conduit à corriger l'effet de préfiltre et à déduire une intensité totale de fluorescence de 132792 UA. Cette valeur est tout à fait comparable (au facteur 2.3 près) à la valeur 58242 mesurée à Xexc=355 mn.

Outre la correction de l'effet de préfiltre, la valeur sC qui est liée à la seule présence d'acide nitrique permet de titrer la solution à 4,4 mol. L~1 alors qu'un titrage acide-base permet de mesurer la valeur 4,61 mol. L-1.

L'effet de préfiltre est donc correctement corrigé, et l'intensité de fluorescence des solutions d'uranium ne dépend que de la concentration en uranium sous ses différentes formes complexées.