Beschreibung

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft Leuchtstoffe auf Basis Eu ²⁺ - dotierter bzw. Eu ²⁺ -codotierter Granat-Mischkristalle und die Herstellung und Verwendung dieser Leuchtstoffe u.a. in leuchtstoff-konvertierten Lichtquellen (LED, LD, Fluoreszenzlampen und Displays) .

Beschreibung des Standes der Technik

Leuchtstoffe finden vielfältige Vewendung, beispielsweise im Bereich Beleuchtung und Plasma-Displays. Die Funktion der Leuchtstoffe besteht in einer Umwandlung bzw. Konvertierung von Licht relativ kurzer Wellenlänge (insbesondere UV-Strahlung < 380 nm) in längerwelliges, farbiges Licht. Da das emittierte Licht eine niedrigere Energie aufweist als das Anregungslicht, wird diese Umwandlung auch "down conversion" genannt.

In Fluoreszenzlampen kommt in der Regel eine Kombination von drei Leuchtstoffen zum Einsatz, um die vom Füllgas bei der Entladung emittierte UV-Strahlung in sichtbare

Strahlung der Farben blau, grün und rot zu konvertieren. Durch geeignete Mischungsverhältnisse und Belegungsdichten auf dem Hüllrohr kann beispielsweise weißes Licht mit unterschiedlicher Farbtemperatur, wie Kaltweiß (ca. 7000 K) bis hin zu Warmweiß (ca. 3000 K), erzeugt werden. Ähnliche Systeme kommen in Plasma-Displays zum Einsatz.

Mit der Entwicklung von UV-LEDs und blauen LEDs hoher

Leistungsdichten spielen Leuchtstoffe bei der Konversion dieser Lichtquellen in weißes Licht eine bedeutende Rolle. So werden gelb emittierende Leuchtstoffe in Kombination mit blauen LEDs eingesetzt, um aus der Mischung von teilweise transmittiertem blauem Licht und gelber Fluoreszenzstrahlung weißes Licht zu erzeugen.

Da die Leuchtstoffe in den LEDs im Gegensatz zu Leuchtstoffröhren und Plasma-Displays nicht hermetisch verkapselt sind, kommt ihrer Stabilität gegen äußere Einflüsse bei LED-Anwendungen erhöhte Bedeutung zu.

Bekannt ist, dass sulfidisch basierte Leuchtstoffe, beispielsweise Eu: SrS, sehr feuchtigkeitsempfindlich sind und ihre Konversionseffizienz infolgedessen mit der Zeit abnimmt; die Farbe der betreffenden LEDs verschiebt sich dadurch sukzessive in Richtung blau.

Ähnliches gilt für die Thiogallate, wie (Ba, Ca, Sr, Eu)Ga ₂ S ₄ oder die Orthosilikate, wie (Ba, Ca, Sr, Eu)SiO ₄ .

Neben einer begrenzten chemischen Stabilität verändern sich Leuchtstoffe auch unter Temperaturbelastung. Mit steigender Temperatur kann es zu irreversiblen Schädigungen des Leuchtstoffes kommen, was zu einer niedrigeren Quanteneffizienz und damit quasi zum Ausfall des

Leuchtstoffes führt. In der Regel werden die dafür notwendigen Temperaturen im Betrieb einer LED nicht erreicht, jedoch muss beim Prozessieren der Leuchtstoffe zu einem Konversionselement (z.B. Verglasen des Leuchtstoffes) darauf geachtet werden, dass es zu keinen temperaturbedingten Schädigungen der Leuchtstoffe kommt. Zudem zeigen Leuchtstoffe auch eine reversible Effizienz- Änderung mit der Temperatur und zwar eine Zunahme der Effizienz mit fallender Temperatur und ein Abnahme mit steigender Temperatur.. Infolge dieses sogenannten Thermoquenching-Effekts ändert sich bei Temperatur- Schwankungen, die auch von der LED selbst herrühren können (z.B. bei Änderungen der Leistungsaufnahme), die Farbe der Leuchtdioden .

Die Farbveränderungen der LEDs sind ein unerwünschtes technisches Phänomen und ihre Beseitigung bzw. Minimierung stellt daher ein Entwicklungsziel dar.

In diesem Zusammenhang hat sich Ce: Y ₃ Al ₅ Oi ₂ (Cer-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat bzw. Ce: YAG) als gelber Leuchtstoff für leuchtstoff-konvertierte weiße LEDs etabliert. Ce: YAG ist sehr temperaturstabil (bis 800 ⁰ C) und zeigt niedriges Thermo-Quenching.

Ce: YAG erzeugt in Verbindung mit blauen LEDs, die im Spektralbereich von ca. 440-480 nm emittieren, bei geeigneter Belegungsdichte weißes Licht, ist ausreichend chemisch und thermisch stabil und weist eine hohe Quanteneffizienz auf.

Das Fluoreszenzmaximum von Ce : YAG liegt bei ca. 550 nm, kann aber, wie beispielsweise in der Schrift EP 0936682 beschrieben, durch Bildung von Mischkristallen in den längerwelligen Bereich verschoben werden; hierfür eignet sich zum Beispiel ein Austausch von Y ₂ O ₃ durch Gd ₂ Os.

Auf diesem Weg lassen sich grundsätzlich Farbtemperaturen zwischen 3000 K und 8000 K erzeugen; allerdings sind die erzielbaren Wirkungsgrade infolge der niedrigen Quanteneffizienz der betreffenden Mischkristalle vor allem im Bereich niedriger Farbtemperaturen unzureichend.

Ein weiterer Nachteil kommt dadurch zustande, dass aufgrund der spezifischen spektralen Verteilung des so erzeugten "weißen" Lichtes bestimmte Farbanteile im Spektrum nur eingeschränkt wiedergegeben werden und somit der Farbwiedergabeindex für diese Systeme in der Regel auf Werte unter 75 begrenzt ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach in der Bereitstellung eines Leuchtstoffs, der den gesamten sichtbaren Spektralbereich möglichst breit abdeckt, hohe Quantenausbeuten besitzt und eine hohe chemische und thermische Stabilität aufweist.

Der zu entwickelnde Leuchtstoff sollte mit einer im blauen oder nahen UV-Bereich emittierenden Primärlichtquelle anzuregen sein und den nachfolgend genannten Anforderungen genügen:

- hohe chemische und thermische Stabilität - breite Abdeckung des sichtbaren Spektralbereiches zwischen 380 nm und 780 nm, insbesondere zwischen 500 und 650 nm

- Realisierung von Farbtemperaturen im Bereich zwischen 10000 K und 2500 K, insbes. zw. 4500 K und 2500 K

- Realisierung der Farborte im oben genannten Bereich der Planck' sehen Kurve mit hohen Farbwiedergabeindices (mögl. CRI > 85)

Die genannten und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden durch die Unteransprüche umfasst.

Der erfindungsgemäße Leuchtstoff enthält eine Eu ²⁺ - Dotierung und mindestens ein Silikat-Mineral aus der Granat-Gruppe und/oder einen mono- und/oder polykristallinen Yttrium-Aluminium-Granat (YAG) und/oder einen durch teilweise oder vollständige Substitution von Y ₃ Al ₅ Oi ₂ abgeleiteten Leuchtstoff.

Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Leuchtstoff neben einer Eu ²⁺ -Dotierung eine zusätzliche Dotierung mit Si ⁴⁺ und/oder Zr ⁴⁺ , wobei eine ausschließliche Co-Dotierung mit Zr ⁴⁺ besonders bevorzugt ist.

Insbesondere enthält der erfindungsgemäße Leuchtstoff mindestens einen von YAG abgeleiteten Leuchtstoff, der durch die Formel ) 5O12

, bei der x einem Zahlenwert von größer 0 bis maximal 0.1, y einem Zahlenwert von 0 bis kleiner 1, z einem Zahlenwert von 0 bis 1 und w einem Zahlenwert von größer 0 bis l-2x-y entspricht, M für Si und/oder Zr steht und RE die Elemente der Seltenerdmetalle bezeichnet, charakterisiert ist.

In einer vorteilhaften Ausführungsform beträgt w = l-2x-y und/oder z = 1; des Weiteren beträgt in einer speziellen Ausführungsform w = 0.

Vorteilhaft ist auch, wenn RE für Ce und/oder Sm und/oder Tb steht.

Insbesondere ist RE mindestens teilweise Sm und z ein Zahlenwert größer 0.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist außerdem dadurch gekennzeichnet, dass x einem Zahlenwert von größer 0 bis maximal 0.08 entspricht.

Schließlich ist es erfindungsgemäß von Vorteil, wenn der Leuchtstoff zusätzlich zu einem der vorgenannten

Leuchtstoffe mindestens einen weiteren Leuchtstoff mit einer anderen chemischen Zusammensetzung enthält.

Als zusätzliche (weitere) Leuchtstoffe haben sich für die vorliegende Erfindung mit Ce ³⁺ dotierte Leuchtstoffe, insbesondere mit Ce ³⁺ dotierte Silikat-Minerale aus der Granat-Gruppe, bewährt. Des Weiteren haben sich mit Ce ³⁺ dotierte mono- und/oder polykristalline Yttrium-Aluminium-Granate oder von YAG abgeleitete Leuchtstoffe mit Ce ³⁺ -Dotierung als zusätzliche Leuchtstoffe bewährt.

Bevorzugt unterscheidet sich die chemische Zusammensetzung des/der zusätzlichen Leuchtstoffe (s) lediglich durch eine Ce ³⁺ -Dotierung oder einen unterschiedlichen Gehalt an Ce ³⁺ - Ionen.

In einer speziellen Ausführungsform hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Europium-Dotierung ausschließlich eine Eu ²⁺ -Dotierung ist bzw. der Eu ³⁺ -Gehalt in den erfindungsgemäßen Leuchtstoff-Systemen unter 1 mol-% der gesamten Europium-Dotierung beträgt.

In Bezug auf Leuchtstoffe war bisher lediglich bekannt, dass YAG ein ideales Wirtsgitter für unterschiedliche Aktivatorzentren darstellt, wobei bisher insbesondere Cer- dotierte Konverter-Leuchtstoffe für weiße LEDs zum Einsatz kamen .

Des Weiteren werden dotierte YAG-Kristalle als aktive Materialien für Laseranwendungen eingesetzt (z.B. Nd:YAG, Yb: YAG, Er: YAG) .

Einkristalle von Ce : YAG finden u.a. Verwendung als Szintillatoren, wohingegen als Leuchtstoffe für weiße LEDs polykristalline Ce : YAG-Pulver eingesetzt werden. Im Rahmen der zur vorliegenden Erfindung führenden Forschungsarbeiten wurde nun festgestellt, dass sich nicht nur Eu ^3+/2+ -Mischungen mit einem molaren Hauptanteil von dreiwertigen Europium-Ionen für eine Dotierung von Silikat- Mineralien aus der Granat-Gruppe, von Yttrium-Aluminium- Granat und von davon abgeleiteten Materialien eignen, sondern auch die ausschließliche bzw. überwiegende Verwendung zweiwertiger Europium-Ionen für diesen Zweck möglich ist.

Dieses Ergebnis ist aus kristallographischer Sicht, also aus Sicht eines mit der Entwicklung neuer Leuchtstoffe typischerweise befassten Fachmannes, sehr überraschend.

Des Weiteren ist völlig unerwartet, dass die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe die an die zur Erzeugung "weißen" Lichtes gestellten Anforderungen in außergewöhnlich hohem Maße erfüllen und sie dabei außergewöhnlich gute anwendungstechnische Eigenschaften zeigen.

Als Silikat-Mineralien aus der Granat-Gruppe werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Substanzen bezeichnet, deren chemische Zusammensetzung durch die Formel

, bei der X ¹¹ für zweiwertiges Calcium und/oder Magnesium und/oder Eisen und/oder Mangan und Y ¹¹¹ für dreiwertiges Aluminium und/oder Eisen und/oder Titan und/oder Vanadium und/oder Chrom steht, charakterisiert ist. Unter von YAG abgeleiteten Materialien bzw. Leuchtstoffen sind in diesem Zusammenhang Substanzen zu verstehen, deren chemische Zusammensetzung sich von der Summenformel Y3AI5O12 des YAG durch teilweise oder vollständige Substitution, beispielsweise durch vollständigen Ersatz des Yttriums durch Gadolinium (Gd ₃ Al ₅ Oi ₂ ), ableiten.

Hinsichtlich der zu realisierenden Farborte und der Farbwiedergabeindices erfüllen die neuen Leuchtstoffe die Aufgaben der vorliegenden Erfindung in außergewöhnlich hohem Maße, was dem Stand der Technik nicht zu entnehmen war.

Zur Erzielung besonders guter Resultate werden die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe mit im nahen UV- und im blauen Spektralbereich emittierenden Primärlichtquellen kombiniert .

Bereits bekannt war, dass dotierte Yttrium-Aluminium- Granate und von YAG abgeleitete Leuchtstoffe die geforderte hohe chemische und thermische Stabilität aufweisen; beispielhaft wird in diesem Zusammenhang auf die infolge ihrer besonderen Stabilität weit verbreitete Verwendung von Cer-dotierten Yttrium-Aluminium-Granaten als Leuchtstoffe hingewiesen.

Da die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe aus der Gruppe der Yttrium-Aluminium-Granate bzw. der von diesen abgeleiteten Substanzen das gleiche Wirtsgitter besitzen wie die überwiegend eingesetzten Leuchtstoffe (Ce: YAG), ist ihr Streuverhalten identisch und somit eine Anpassung des Layouts der LEDs obsolet. Auch eine Kombination dieser erfindungsgemäßen Leuchtstoffe mit den konventionellen Cer-dotierten Yttrium-Aluminium- Granaten, die in der Regel in Silikon bzw. Glas dispergiert werden, verändert das Streuverhalten des Konversionselementes nicht.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können mit an sich bekannten Verfahren, wie sie u.a. im vierten Kapitel des "Phosphor Handbook" (Herausgeber: Yen, Shionoya und

Yamamoto, Verlag: CRC Press, 2. Auflage 2007) beschrieben sind, hergestellt werden.

Eine Besonderheit bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe besteht in der Notwendigkeit der Einhaltung stark reduzierender Reaktionsbedingungen, da die anwendungstechnische Eignung der Leuchtstoffe andernfalls deutlich beeinträchtigt ist. Diese Reaktionsbedingungen können beispielsweise durch Einhaltung eines Sauerstoff- Partialdruckes unter 10 ^~6 mbar gewährleistet werden.

Auch ein keramisches Herstellverfahren ist anwendbar, bei dem transparente polykristalline Formkörper, sogenannte Optokeramiken, erhalten werden.

Bei diesem Verfahren werden die oxidischen Ausgangsmaterialien in Form von nanoskaligen Pulvern aufbereitet, gepresst und anschließend gesintert. Außerdem können die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe mit bekannten, aber relativ aufwendigen Kristallzucht-Verfahren erhalten werden.

Die Verwendung der neuen Leuchtstoffe ist prinzipiell in allen Anwendungsbereichen möglich, für die sich Leuchtstoffe bereits etabliert haben.

Das bevorzugte Anwendungsgebiet sind dabei die unterschied- liehen Verwendungsmöglichkeiten zur Herstellung weißer Leuchtdioden. Beispielsweise kann man in Verbindung mit einer blauen LED einen grün/gelben Leuchtstoff mit einem erfindungsgemäßen roten Leuchtstoff kombinieren, wodurch in einer Materialklasse eine Konversion in Weißlicht mit hoher Farbwiedergabe ermöglicht wird.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe des gesamten sichtbaren Spektralbereiches lassen sich auch zur Herstellung von Fluoreszenzlampen und Plasmadisplays einsetzen.

Des Weiteren kann eine Anwendung als Röntgen-Leuchtstoff erfolgen, wenn Y durch schwere Elemente wie Gd und Tb - vorzugsweise vollständig - ersetzt wird; die Lage der Emissionsbande ist für dieses Anwendungsgebiet von untergeordneter Bedeutung.

Schließlich ist in Form eines einkristallinen oder optokeramischen, hochtransparenten Materials auch eine Verwendung als Szintillator möglich. Beispiele und Vergleichsbeispiele

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen detaillierter beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe werden dabei allerdings nur exemplarisch dargestellt.

Eine Beschränkung der Ausführungsformen der Erfindung auf die im Folgenden wiedergegebenen Beispiele erfolgt ausdrücklich nicht.

Beispielhaft wurden drei Leuchtstoffe der allgemeinen Formel (Yi- _w _ ₂ χ- _y Gd _w Eu ²⁺ _x M _x REy) ₃ (Ali_ _z Ga ₂ ) 5O12 untersucht, deren chemische Zusammensetzung der folgenden Tabelle zu entnehmen ist:

Gitterabstände der Leuchtstoff-Beispiele:

Kristallphasen und Gitterkonstanten wurden mit Röntgenbeugungsanalysen und Rietveldsimulation bestimmt. Für reinen Y ₃ AI ₅ O1 ₂ beträgt die Gitterkonstante 1,200 nm, für Gd ₃ Al ₅ θi ₂ beträgt sie 1,212 nm. Die gemessenen

Gitterkonstanten,, die in Figur 1 gezeigt sind, zeigen die erwarteten Werte sowie die erwartete Zunahme bei teilweisem Ersatz des Y durch Gd.

BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP Emissionsbanden der Beispiele

Die Leuchtstoffe wurden mit monochromatischen! UV-Licht (Xe- Lichtquelle mit Monochromator) angeregt und das Fluoreszenzlicht unter 90 Grad mittels eines Monochromators spektral aufgelöst detektiert. Das Ergebnis dieser Messung ist in Figur 2 wiedergegeben-

Thermo-Quenching anhand Beispiel 3

Gemessen wurde die Fluoreszenzintensität im Maximum des Emissionsspektrums bei fester Anregung als Funktion der Probentemperatur (Probe befindet sich in einer kontrolliert beheizten Messzelle) , dargestellt in Figur 3.

BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP