Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, die spezielle m-Phenylendiaminderivate enthalten, ein Verfahren zur Färbung von Haaren mit diesen Mitteln, sowie diese m-Phenylendiaminderivate selbst und Zwischenprodukte, die bei der Herstellung dieser Verbindungen entstehen.

Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate einge¬ setzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5, 6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5- Diaminophenyr)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1 -Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol5 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hy- droxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4- hydroxypyrimidin und 1 ,3-N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-diamino- propan-2-ol.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2- Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4- chlor-5 -aminophenol .

4-Alkyl und 2-Alkyl-substituierte 1,3-Phenylendiamine sind als Kupplungskomponenten in oxidativen Haarfarben seit längerer Zeit bekannt. So wurde 2,4-Diaminotoluol in der Vergangenheit über viele Jahre beispielsweise als Blaukuppler für p-Phenylendiamin und p-Toluylendiamin eingesetzt. In derartigen Systemen wurden auch an den N-Atomen und der Methylgruppe dieser Grundstrukturen substituierte Systeme entwickelt.

Gute OxidationsfarbstoffVorprodukte sollen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie sollen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen sollen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Schweiß, Reibung und den Einfluss chemischer Reduktionsmittel, z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.

Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwicklerkombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoffkomponenten, die das vorstehende Eigenschaftsprofil zeigen und die auch in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unproblematisch sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Kupplerkomponenten zu entwickeln, die die an OxidationsfarbstoffVorprodukte gestellten Anforderungen, auch hinsichtlich der toxikologischen und dermatologischen Eigenschaften, erfüllen und Färbungen in einem breiten Farbspektrum mit guten Echtheitseigenschaften ermöglichen.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass spezielle m-Phenylendiaminderivate den an Kupplerkomponenten gestellten Anforderungen in einem hohen Maße genügen. Die erfindungsgemäßen Kupplerkomponenten ermöglichen insbesondere die Erzeugung von intensiven Rottönen mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind daher Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Träger als Kupplerkomponente mindestens ein m-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I)

(0

mit der Bedeutung

R1, R2, R3 R4 unabhängig voneinander H, Ci-6-Alkyl, C2.6-Hydroxyalkyl, C2.6-Alkoxyalkyl, C2-6-Aminoalkyl, Cs-io-Alkylaminoalkyl, C4-12-Dialkylaminoalkyl,

mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4 von H verschieden ist,

R5, R6 unabhängig voneinander H, C1-6-Alkyl, Ci-6-Hydroxyalkyl, C2.6-Alkoxyalkyl,

wobei auch einer der Reste R5, R6 -OH, C1-6-AIkOXy, - NH2, -NHR, -NR2 mit R jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls OH-substituiertes Ci-4-Alkyl bedeuten kann, oder Salze davon.

Unter keratinischen Fasern sind dabei erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.

Da es sich bei den erfindungs gemäßen m-Phenylendiaminderivaten um Amino- Verbindungen handelt, lassen sich aus diesen in üblicher Weise die bekannten Säureadditionssalze herstellen. Die Erfindung bezieht sich daher sowohl auf die in freier Form vorliegenden Verbindungen als auch auf deren wasserlösliche, physiologisch verträglichen Salze. Beispiele für solche Salze sind die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate. Die Hydrochloride und die Sulfate sind dabei besonders bevorzugt.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Ci- bis C6-Alkylgruppen, vorzugsweise Ci-C4-Alkylgruppen, die linear oder verzweigt sein können, sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl und Hexyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylgruppen. Als bevorzugte C2- bis C6- (Mono)hydroxyalkylgruppe können eine 2-Hydroxy ethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. C2-6-Alkoxyalklyreste weisen insgesamt 2 bis 6 C-Atome auf, die sich auf den Alkoxy- und den Alkylrest verteilen. Es können damit im Alkoxy- bzw. Alkylrest jeweils bis zu 5 C-Atome vorliegen. Bevorzugt handelt es sich um einen C1-3-AIkOXy-C1-3- Alkylrest, besonders bevorzugt Sowohl der Alkoxy- als auch der Alkylrest können linear oder verzweigt sein. Sie sind vorzugsweise linear. C2-6- Aminoalkylreste, vorzugsweise C2-4-Aminoalkylreste, C3.10-AIkyIaminoalkylreste, vorzugsweise C2-6-Alkylaminoalkylreste und C4-i2-Dialkylaminoalkylreste, vorzugsweise C3-9-Dialkylaminoalkylreste können jeweils lineare oder verzweigte Alkylreste aufweisen. Jede einzelne Alkylgruppe weist dabei vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome auf. Die in den jeweiligen Gruppen vorliegenden Alkylreste sind vorzugsweise wie vorstehend bei den reinen Alkylresten definiert. Besonders bevorzugt weist ein m-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) insgesamt maximal vier OH-Gruppen, vorzugsweise maximal zwei OH-Gruppen auf. Es liegen im m-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise maximal vier Stickstoffatome, besonders bevorzugt zwei Stickstoffatome vor. Insgesamt liegen, abgesehen von den Hydroxylgruppen, im m-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) maximal weitere vier Sauerstoffatome, vorzugsweise maximal weitere zwei Sauerstoffatome, insbesondere keine weiteren Sauerstoffatome vor.

Bevorzugte Bedeutungen der Reste werden nachstehend aufgeführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-4-Alkyl oder C2-4-Hy droxyalkyl. Dabei bedeuten besonders bevorzugt R1 und R3 Wasserstoff und R2 und R4 Wasserstoff oder C2-4-Hy droxyalkyl.

Besonders bevorzugt bedeuten R1 und R3 Wasserstoff und R2 und R4 -CH2CH2OH.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bedeuten R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-4-Alkyl oder C2-4-Hydroxyalkyl.

Besonders bevorzugt bedeutet R5 Wasserstoff, und R bedeutet Methyl.

Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeuten R1, R3, R5, R6 Wasserstoff und R2, R4 -CH2-CH2OH.

Das erfindungsgemäße Mittel kann ein oder mehrere, beispielsweise mindestens zwei unterschiedliche m-Phenylendiaminderivate der allgemeinen Formel (I) enthalten.

Die m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) lassen sich mit Hilfe herkömmlicher organischer Methoden herstellen. Beispielhaft sei an dieser Stelle auf die Versuchsdurchführungen im Rahmen der Ausführungsbeispiele verwiesen. Die erfindungsgemäßen Mittel zur Färbung keratinischer Fasern enthalten das mindestens eine m-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel.

Das Mittel zur Färbung keratinischer Fasern kann dabei aus beliebigen geeigneten Mitteln ausgewählt werden, die insbesondere zur Färbung menschlicher Haare geeignet sind. Als kosmetisch akzeptabler Träger wird dabei insbesondere ein ansonsten üblicher Träger von Mitteln zur Färbung menschlicher Haare eingesetzt. Die erfmdungs gemäßen Färbemittel können dabei, abgesehen von den m-Phenylendiaminderivaten der allgemeinen Formel (I) entsprechend bekannter Färbemittel zusammengesetzt sein bzw. die für diese üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter Inhaltsstoffe sind nachstehend angegeben.

Erfindungsgemäße Mittel können die nachstehenden Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen aufweisen.

Entwickler 0,05 - 5 %

Kuppler 0,05 - 5 %

Tenside, Emulgatoren 0,1 - 20 %

Fettalkohole und andere

Emulsionsbildner 0,5 - 20 %

Komplexierungsmittel 0,05 - 10 %

Puffermittel ' 0,1 - 1,0 %

Löslichkeitsver-

mittler +

Lösungsmittel 0,5 - 15 %

pH-Stellmittel . nach Bedarf

Parfümöle 0,1 - 0,6 %

Polymere 0,1 - 5 % Wasser 50 - 98 %

Geeignete Färbemittel-Zusammensetzungen sind beispielsweise in DE-Ul -299 11 819, DE-A-IOl 25 451, DE-Ul -201 11 036, Kosmetik, Hrsg. W. Umbach, 2. Aufl. 1995, G. Thieme Verlag Stuttgart, New York beschrieben.

Neben den m-Phenylendiaminderivaten der Formel (I) können die erfindungsgemäßen Färbemittel ferner mindestens eine Entwicklerkomponente enthalten.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Amino- pyrazolderivate sowie 2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (El)

wobei

G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen Cj- bis C4-Alkylrest, einen Ci- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)- AIkOXy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen Cj- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;

G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Cj- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)- Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest oder einen Cp bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;

G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Cj- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Ci- bis C4- Hydroxyalkoxyrest, einen C]- bis C4-Acetylaminoalkoxyrest, einen Cj- bis C4- Mesylaminoalkoxyrest oder einen Ci- bis C4-Carbamoylaminoalkoxyrest;

G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Cj- bis C4- Alkylrest oder

wenn G3 und G4. in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,co-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den Verbindungen genannten Cj- bis C4-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Bevorzugte d- bis C4-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3- Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2- Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C4- Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (El) sind insbesondere die Aminogruppen, Cj- bis C4-Monoalkylaminogruppen, Ci- bis C4-Dialkylaminogruppen, Cj- bis C4- Trialkylammoniumgruppen, Cj- bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (El) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamm, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N^Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)- anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino- 2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2- Hydroxymethyl-p-phenylendiamm, N,N-Dimethyl-3 -methyl-p-phenylendiamin, N3N- (Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß- Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N- (ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methyrphenyl)-N-[3-(lH-imidazol- l-yl)propyl]amin, wobei auch anstelle von 3-methylphenyl allgemein phenyl oder Cj-6- alkylphenyl vorliegen kann und 5,8-Diaminobenzo-l,4-dioxan, sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt eingesetzte p-Phenylendiaminderivate der Formel (El) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3- methylphenyl)-N-[3-(lH-imidazol-l-yl)propyl]amin, wobei auch anstelle von 3- methylphenyl allgemein phenyl oder C1-6-alkylphenyl vorliegen kann und N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen,, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:

wobei:

Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-ReSt, der gegebenenfalls durch einen Cp bis C4-Alkylrest, durch einen Cj- bis C4- Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist,

die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder d- bis Cs-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte. Bindung,

G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Ci- bis C4-Alkylrest, einen Cp bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen Ci- bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,

G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen Cj- bis C4- Alkylrest,

mit den Maßgaben, dass

die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt. Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)- 1 ,3 -diamino-propan-2-ol, N,N'- Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiami n, N,N'-Bis-(4- aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4- aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylprienyl)-ethylendia min, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, l,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-l,4-diazacycloheptan, N,N'~Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)- piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und l,10-Bis-(2'55'-diaminophenyl)- 1,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)- 1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis- (4'-aminophenyl)- 1 ,4-diazacycloheptan und 1 , 10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)- 1 ,4,7, 10- tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch erträglichen Salze.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)

wobei: G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Ci- bis C4-Alkylrest, einen Ci- bis C4-Monohydroxyalkylrest5 einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci- bis C4)-Alkoxy-(Ci- bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C]- bis C4)-alkylaminorest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen Cj- bis C4-Hydroxyalkyl-(Crbis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-C1- bis C4-Alkylamino)-(C1~ bis C4)-alkylrest, und G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Ci- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci- bis C4)-Alkoxy-(d- bis C4)-alkylrest, einen Cj- bis C4-Aminoalkylrest oder einen C1- bis C4-Cyanoalkylrest, G15 steht für Wasserstoff, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Ammo-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, A- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-ρhenol, 4-Amino- 2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichloφhenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, A- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen. Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridm, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß- Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy~4,5,6- triaminopyrimidin, 2-Dimethylartiino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-l-methylpyrazol, 4,5- Diamino- 1 -(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino- 1 -(4 - chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l- phenylpyrazol, 4,5-Diamino-l-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-l,3-dimethyl-5- hydrazinopyrazol, l-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-l- methylpyrazol, 4,5-Diamino-l -tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 -(ß- hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l- ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl- 1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl- 1 - isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l -isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)- amino-l,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, l-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5- Diamino-1 -methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino- 1 - methylpyrazol.

Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1,5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:

wobei:

G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C]- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest einen (Cr bis C4)-Alkoxy-(C]- bis C4)- alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl- Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (Ci- bis C4)- Alkylamino-(Ci- bis C4)-alkylrest, einen Di-[(C]- bis C4)-alkyl]-(d- bis C4)- aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4- Hydroxyalkyl- oder einen Di-(Cj- bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(C1- bis C4)- aminoalkylrest,

die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Ci- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Cj- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen Cj- bis C4-Aminoalkylrest, einen (Cr bis C4)- Alkylamino-(Cr bis C4)-alkylrest, einen Di-[(Cr bis C4)alkyl]- (Cr bis C4)- aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Cr bis C4- Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen Cr bis C4-Alkyl- oder Di-(Cr bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,

i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3,

p hat den Wert 0 oder 1 ,

q hat den Wert 0 oder 1 und

n hat den Wert 0 oder 1 ,

mit der Maßgabe, dass

die Summe aus p + q ungleich 0 ist,

wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);

Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind analog zu den obigen Ausfuhrungen definiert.

Wenn das Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:

Unter den Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen: Pyrazol-[ 1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; 2,5-Dimethyl-pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin; 2,7-Dimethyl-pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamm; 3 - Aminopyrazol- [ 1 , 5 -a] -pyrimidin-7-ol ; 3 -Aminopyrazol^ [ 1 ,5 -a] -pyrimidin-5 -ol ; 2-(3 -Aminopyrazol- [1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol; 2-(7-Aminopyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol; 2-[(3-Aminopyrazol-[l55-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl) -amino]-ethanol; 2-[(7-Aminopyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl) -amino]-ethanol; 5,6-Dimethylpyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; 2,6-Dimethylpyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[l,5-a]-pyrim idin;

sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel mindestens eine weitere Kupplerkomponente.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, l,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.

Erfindungsgemäß bevorzugte weitere Kupplerkomponenten sind

- m-Aminophenol . und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2- methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3- Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2- methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3- Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4- Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1 -Methoxy-2- amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, l,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)- 1 -methylbenzol und 1 -Amino-3-bis-(2'- hydroxyethyl)-aminobenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5- methylphenyl}ami-no)ethanol, 3-Amino-4-(2~methoxyethoxy)-5- methylphenylamin, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5- methylphenyl} amino)ethanol und 2-[(3-Morpholm-4-ylphenyl)amino]ethanol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4- Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-l -methylbenzol, Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5- Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4- Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3 ,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4- methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5- Diamino-2,6-dimethoxypyridin, Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-l-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-l-naphthol, 1,5- Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin, Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin, Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-l,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7- Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diammopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6- Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6- methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise l-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, l-Amino-3,4-methylendioxybenzol und l-(2'- Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte weitere Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol5 1,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2- Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol5 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin und 2-({3-[2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphe- nyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}ami- no)ethanol und 2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol.

Als erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich die folgenden Kuppler/Entwicklerkombinationen erwiesen:

N,N-Bis-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5 ,6-Tetra- aminopyrimidin, 1 -(2-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 1 -(2-Hydroxyethyl)4,5- diaminopropyl und Bis-(2-Hydroxy-5-aminophenyl)-methan, jeweils in Kombination mit den Beispielsverbindungen, insbesondere 2-({3-[2-Hydroxyethyl)amino]-5- methylphenyl } amino)ethanol .

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Färbemittel mindestens eine Vorstufe eines naturanalogen Farbstoffs enthalten. Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Amino¬ gruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel min¬ destens ein Indol- und/oder Indolinderivat.

Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (IIa),

(IIa) R1

in der unabhängig voneinander

- R1 steht für Wasserstoff, eine Ci-C4-Alkylgruppe oder eine Ci-C4-Hydroxy-alkyl- gruppe, - R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine C]-C4-Alkylgruppe, R4 steht für Wasserstoff, eine Cj-Q-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine Ci-C4-Alkylgruppe, und R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5s6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbon-säure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxy- indolin und irisbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (IIb),

(Hb) in der unabhängig voneinander

- R1 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Ci-C4-Hydroxyalkyl- gruppe, - R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe, R4 steht für Wasserstoff, eine Ci-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine C 1-C4-Alkylgruppe, und R5 steht für eine der unter R genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbe¬ sondere das 5,6-Dihydroxyindol.

Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfmdungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorga¬ nischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobro- mide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew. -% enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Färbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Ami- nosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin. Neben den erfmdungsgemäßen m-Phenylendiaminderivaten der Formel (I) können die erfindungs gemäßen Färbemittel in einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung zur Nuancierung einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Han¬ delsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow I5 Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red I5 HC Red 3, HC Red 1O5 HC Red H5 HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie l,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, l,4-Bis-(ß- hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3 -Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'- Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol5 l-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2- nitrobenzol, 1 -Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3- nitrophenol, 1 -(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2' - carbonsäure, 6-Nitro- 1 ,2,3 ,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy- 1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-l-hydroxy-4-nitrobenzol.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei

(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, (b) aromatische Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie (c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden. Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:

CH3SO4'

Cl"

Die Verbindungen der Formeln (DZl), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).

Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter der Marke Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausfuhrungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.

Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermato- logy" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemit¬ tel e.V., Mannheim, Bezug genommen.

Die erfmdungsgemäßen. Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen be¬ kannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Ver¬ wendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C- Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natri¬ um-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),

Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,

Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,

Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,

Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,

Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,

lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,

lineare Alpha-Olefmsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,

Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,

Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2- CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,

Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030,

sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen- glykolether gemäß DE-A-37 23 354,

Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344, Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungs¬ produkte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten Cg-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

Anlagerurigsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,

C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an. Glycerin,

C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und ge¬ härtetes Rizinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R1O- (Z)x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.

Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch ver¬ zweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo- Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbin¬ dungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1

im wesentlichen aus C8- und Cio-Alkylgruppen,

im wesentlichen aus Cj2- und C14-Alkylgruppen,

im wesentlichen aus C8- bis C16-Alkylgruppen oder

im wesentlichen aus Ci2- bis Ci6-Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galac- tose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x- Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.

Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.

Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können er- fmdungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten. Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet wer¬ den. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen be¬ zeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COOW- oder -SO3 ^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylamino- ethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-Ci8- Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Amino- gruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodi- propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N- Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Ci2-i8-Acylsarcosin.

Erfindungsgemäß können als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quar- tären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt werden.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbeson¬ dere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammonium chloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylam- moniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniümchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunk¬ tion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Ester¬ salze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Marken Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthe¬ tischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfin¬ dungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Marke Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®- Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride". Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fett¬ alkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homo¬ logenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkali- metallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise

nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly- mere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit qua- ternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Di- rnethyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Di- methylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon- Imidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl— trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl- methacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylm ethacrylat-Co- polymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacryl- säuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinyl- ether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N- tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxy- methylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Ämylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecit- Mn, Ei-Lecitin und Kephaline, Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl- l-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-me- thosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine, Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen, Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H, Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Linden¬ blüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,. Cholesterin, Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, - Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, - Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrbgencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente, Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien, enthalten.

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Farbstoffvorprodukte bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten- förmige Formulierung zu integrieren.

Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines Ci-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.

Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfol¬ gen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, Iodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.

Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen kön¬ nen prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.

Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfmdungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.

Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose, Glucose-Oxidase und D-Glucose, Glycerin-Oxidase und Glycerin, Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH)5 Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze, Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin, Uricase und Harnsäure oder deren Salze, Cholinoxidase und Cholin, Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.

Das eigentliche Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfarbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkali¬ schen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von in der Regel 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorpro¬ dukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge- wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH- Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte . Mittel bevorzugt einen pH- Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen m-Phenylendiaminderivate zum Färben keratinischer Fasern. Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein erfindungsgemäßes Haarfärbemittel auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.

Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein m-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) wie es vorstehend beschrieben ist. 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino- 5-methylphenyl}amino)ethanol ist eine ganz besonders bevorzugte Verbindung der Formel(I).

Ein fünfter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Synthesezwischenstufe, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet von 2-Chlorethyl-3-{[(2- chlorethoxy)carbonyl]amino}-5-methylphenylcarbamat und 3-[3-Methyl-5-(2-oxo-l ,3- oxazolidin-3-yl)phenyl]-l,3-oxazolidin-2-on. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

1. Synthesen

1.1 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino-5-methylphenyl}amino)ethanol

1.1.1 4-Methyl-2,6-dinitroanilin

In einem 2 1 fassenden Dreihalskolben wurde 1 1 Salpetersäure (90 %ig) vorgelegt. Bei 20 °C wurden 105 g 4-Methylacetanilid portionsweise zugegeben, und man goß nach beendeter Zugabe den Ansatz auf ca. 1 1 Eis. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen, in 670 ml 50 %-iger Schwefelsäure suspendiert und für 1 h bei 90 0C gerührt. Man ließ auf 20 0C abkühlen, filtrierte und wusch sofort mit Eiswasser. Im Anschluss wurde über Nacht unter vermindertem Druck getrocknet.

Schmelzpunkt: 171 - 173 0C

Ausbeute: 82 g (59%)

1.1.2 1 -Methyl-3 ,5 -dinitrobenzol

14 g 4-Methyl-2,6-dinotroanilin wurden in 700 ml absolutem Ethanol vorgelegt und mit 70 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach Zugabe von 14 g Natriumnitrit wurde unter Rückfluss erwärmt, und 2,5 ml Wasser wurden zugegeben. Nach 1 h wurden weitere 27 g Natriumnitrit zugegeben, und es wurde für 1 h weiter unter Rückfluss gerührt. Im Anschluss gab man den Ansatz auf 1 1 Eiswasser, saugte das ausgefallene Produkt ab und trocknete über Nacht unter vermindertem Druck.

Schmelzpunkt: 86 - 89 °C

Ausbeute: 11 g (86 %)

1.1.3 3-Amino-5-methylphenylamin

6 g l-Methyl-3,5-dinitrobenzol gelöst in 180 ml Ethanol + 20 ml Wasser wurden mit 0,1 g Pd/C 5 %ig versetzt und bei Raumtemperatur für 6 h bei Normaldruck (Wasserstoff) hydriert. Man filtrierte vom Katalysator ab und engte bis zur Trockne ein.

Ausbeute: 3,6 g (89 %)

1.1.4 2-Chlorethyl 3-{[(2-chlorethoxy)carbonyl]amino}-5-methylphenylcarbamat

19,5 g 3-Amino-5-methylphenylamin und 51 g Calciumcarbonat wurden in 0,5 1 Dioxan vorgelegt und auf 90 0C erwärmt. Innerhalb von 15 min wurden dann 60 g 2-Chlorethyl- chloroformiat zugegeben, und man ließ für weitere 4 h bei dieser Temperatur rühren. Im Anschluss ließ man abkühlen und filtrierte die Mineralsalze ab. Das Filtrat wurde auf Eiswasser gegossen, und man extrahierte mehrfach mit Essigsäureethylester. Im Anschluss wurde am Rotavapor bis zur Trockne eingeengt, wobei eine wachsartige Substanz erhalten wurde.

Ausbeute: 46 g (86 %)

1.1.5 3-[3-Methyl-5-(2-oxo-l,3-oxazolidin-3-yl)phenyl]-l,3-oxazoli din-2-on 200 ml Natronlauge (20 %ig) wurden vorgelegt und auf 45 0C erwärmt. Im Anschluss gab man 46 g 2-Chlorethyl 3-{[(2-chlorethoxy)carbonyl]amino}-5-methylphenylcarbamat portionsweise hinzu, verdünnte mit 200 ml Dioxan und rührte für weitere 4 h bei 45 °C nach. Man goß den Ansatz sodann auf Eis und neutralisierte mit Salzsäure. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und über Nacht unter vermindertem Druck getrocknet.

Schmelzpunkt: 195 - 197 0C

Ausbeute: 19 g (53 %)

1.1.6 2-({3- [2-Hydroxy ethyl)amino] -5 -methylphenyl } amino)ethanol

200 ml 20 %iger NaOH wurden vorgelegt und bis zum Rückfluss erwärmt. Man gab portionsweise 48 g 3-[3-Methyl-5-(2-oxo-l,3-oxazolidin-3-yl)phenyl]-l,3-oxazoli din-2- on hinzu, verdünnte mit 200 ml Dioxan und erwärmte für weitere 8 h unter Rückfluss. Man ließ über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen und gab auf 1,5 1 Eiswasser. Danach wurde mit HCl neutralisiert, die wässrige Phase wurde mit NaCl gesättigt und mehrfach mit Essigester extrahiert. Nach Trocknen über Natriumsulfat engte man am Rotavapor ein und destillierte anschließend im Kugelrohr.

Ausbeute: 8 g (53 %) 2. Ausfärbungen

2.1 Versuchsdurchführung

Für die Herstellung der Färbecreme wurden 50g einer Cremebasis in einem 250ml Becherglas eingewogen und bei 80°C geschmolzen. Die verwendete Cremebasis hatte die folgende Zusammensetzung:

Hydrenof D1 17,0 Gew.-%

Lorol® tech.2 4,0 Gew.-%

Texapon®NSO3 40,0 Gew.-%

Dehyton® K4 25,0 Gew.-%

Eumulgin® B25 1 ,5 Gew.-%

Wasser 12,5 Gew.-%

1 Ci6-i8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis)

2 Ci2-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis)

3 Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI- Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)

4 N,N-Dimethyl-N-(C8.i8-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)

5 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)

Es wurden jeweils 1/400 Mol der Entwickler- bzw. Kupplerkomponente getrennt in destilliertem Wasser suspendiert bzw. unter Erwärmen gelöst. Anschließend wurde Ammoniak (<1 ml; 25%ige Ammoniaklösung) zugegeben, bis der pH-Wert zwischen 9 und 10 lag.

Die gelösten Farbstoffvorprodukte wurden nacheinander in die heiße Creme eingearbeitet. Anschließend wurde mit destilliertem Wasser auf 97g aufgefüllt und mit Ammoniak ein pH-Wert von 9,5 eingestellt. Nach Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 100 g wurde der Ansatz kaltgerührt (< 3O0C), wobei eine homogene Creme entstand.

Für die Ausfärbungen wurden (soweit nichts anderes vermerkt ist) jeweils 25 g Färbecreme mit 25 g der folgenden Oxidationsmittelzubereitung vermischt.

Dipicolinsäure 0,1 Gew.-%

Natriumpyrophosphat 0,03 Gew.-%

Turpinal® SL6 1 ,50 Gew.-%

Texapon® N287 2,00 Gew.-%

Acrysol® 228 0,60 Gew.-%

Wasserstoffperoxid, 50 %ig 12,0 Gew.-%

Natronlauge, 45%ig 0,80 Gew.-%

Wasser . ad 100

l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (ca. 58 - 61% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)

Laurylethersulfat-Natrium-Salz (mind. 26,5 % Aktivsubstanzgehalt; INCI- Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)

Acrylpolymer (ca. 29.5 - 30.5% Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung: Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolyme)

In jede der so erhaltenen Mischungen wurde eine Haarsträhne (80 % ergraut; 330 mg bis 370 mg schwer) gegeben. Anschließend wurden die Mischungen und die Haarsträhnen auf jeweils ein Uhrglas gegeben und die Haarsträhnen in die Färbecremes gut eingebettet. Nach 30 Minuten (±1 Minute) Einwirkzeit bei Raumtemperatur wurden die Haarsträhnen entnommen und mit einer wässrigen Texapon® EVR-Lösung9 so oft gewaschen, bis der Farbüberschuß entfernt war. Die Haarsträhnen wurden an der Luft getrocknet, und ihr Farbton wurde unter der Tageslichtlampe (Farbprüfgerät HE240A) bestimmt und notiert (Taschenlexikon der Farben, A. Kornerup u. J.H. Wanscher, 3. unveränderte Auflage 1981, MUSTER-SCHMIDT Verlag; Zürich, Göttingen). Laurylethersulfat-Natrium-Salz mit speziellen Zusätzen (ca. 34 bis 37% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Lauryl Sulfate, Sodium Laureth Sulfate, Lauramide MIPA, Cocamide MEA, Glycol Stearate, Laureth-IO) (Cognis)

Die bei den Ausfärbungs-Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Zum Vergleich ' wurden Ausfärbungen mit 2-({3-(2- Hydroxyethyl)aminophenyl}amino)ethanol durchgeführt, einer Verbindung, die in DE-A- 29 27 870 beschrieben ist und bis auf das Fehlen der Methylgruppe am Benzolkern der Verbindung (1) entspricht.

2.2 Ausfärbungen

El = p-Toluylendiamin x H2SO4 E2 = 2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin x H2SO4 E3 = p-Aminophenol E4 = 4,5-Diamino-l-(2-hydroxyethyl)pyrazol x H2SO4 E5 = 2-(2,5-Diaminophenyl)ethanol x H2SO4 E6 = 4-Amino-3-methylphenol E7 = 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)methyl]phenol x 2 HCl E8 = NN-Bis-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin Die Ausfärbungen mit der erfindungsgemäßen Kupplerkomponente sind im Gegensatz zu den Ausfärbungen mit der Kupplerkomponente des Standes der Technik deutlich in den Rotbereich verschoben.