Schlacken als Ausgangsprodukt oder Zuschlagsstoff bei der Zementherstellung sind bereits mehrfach vorgeschlagen worden.

Aus der US-PS 4 174 974 ist es beispielsweise bekannt, Kohle- schlacke in geschmolzenem Zustand mit mineralischen Substanzen und im besonderen Kalziumoxid, Kalziumhydroxid oder Kalziumcar- bonat umzusetzen, um auf diese Weise Klinker bzw. Zement herzu- stellen. Der gleichen US-PS 4 174 974 ist bereits die Verwendung von Hochofenschlacke für vergleichbare Zwecke zu entnehmen. Auch die Beimengung von Schlacke in einen Drehrohrofen, welchem Kaolin, Bauxit und Kalk aufgegeben wurde, wurde bereits vorge- schlagen.

Der umfangreichen Verwendung von Stahlschlacken als Zusatzstoff bei der Klinker- bzw. Zementherstellung steht in der Regel der hohe Gehalt von von Eisen verschiedenen Metallen in derartigen Stahlschlacken entgegen. Mit zunehmendem Einsatz von Schrott als Vormaterial für die Stahlherstellung steigt auch der Anteil der Legierungsmetalle in der Stahlschlacke. Insbesondere ein hoher Chromgehalt schlie t derartige Schlacken als Rohmaterial bzw.

Zuschlagsstoff weitestgehend aus. Bedingt durch die hohe Toxizi- tät von CrVI-Salz werden für Baumaterialien nur äu erst geringe Mengen von CrVI toleriert.

Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Stahlschlacken als Zusatzstoff bei der Klinker- bzw. Zementherstellung besteht in einem üblicherweise hohen MgO-Gehalt, welcher 10 bis 15 Gew.-% der Schlacke betragen kann. Bei der Zementhydratation wird MgO in Mg(OH)2 (Brucit) umgewandelt, wobei aufgrund einer Volumens- expansion die Druckfestigkeit stark herabgesetzt wird. Aus diesem Grunde wird üblicherweise davon ausgegangen, da der MgO- Gehalt im Klinker 6 Gew.-% nicht übersteigen soll.

Die Erfindung zielt nun darauf ab, Stahlschlacken auf einfachem Wege zu entchromen und/oder den MgO-Gehalt herabzusetzen und auf diese Weise in einfacher Weise für die Verwendung bei der Her- stellung von Zementklinker einsetzbar zu machen. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemä e Verfahren im wesent- lichen darin, da in die flüssige Stahlschlacke Sauerstoff in einem Ausma eingetragen wird, welches ausreicht, um Eisen quantitativ zu Eisenoxid und wenigstens 5 Gew.% des in der Schlacke enthaltenen Eisenoxides zu Eisen-III-oxid überzuführen, da die erhaltene oxidierte Schlacke erstarrt und zerkleinert wird, worauf die gebildeten paramagnetischen Anteile ("Magne- tit", Je304) magnetisch separiert werden und von der entchromten Schlacke abgetrennt werden. Dadurch, da unmittelbar die flüssi- ge Stahlschlacke durch Einbringen von Sauerstoff gefrischt wird, wird zum einen erreicht, da das in der Stahlschlacke enthaltene Resteisen quantitativ oxidiert wird, soda die nachfolgende Zer- kleinerung, beispielsweise durch Granulieren im Wasser oder unter Verwendung von Dampf, gefahrlos vorgenommen werden kann.

Dadurch, da nun nicht nur das verbleibende Eisen zu Eisenoxid oxidiert wird, sondern weiters das in der Stahlschlacke als Eisen-II-oxid vorliegende Eisenoxid zumindest teilweise in Eisen-III-oxid übergeführt wird, wird eine Spinellphase ausge- bildet, in welche Chrom nahezu quantitativ bei der Kristalli- sation eingebaut wird. Beim Erstarren eines derartigen teilweise zu Eisen-III oxidierten Stahlschlackenderivates wird somit ein bestimmter Mindestanteil von Magnetit gebildet, in dessen Spinellstruktur Chrom quantitativ eingebaut wird. Das Eisen-III- oxid kann aufgrund seiner paramagnetischen Eigenschaften in ein- facher Weise nach der Zerkleinerung magnetisch abgetrennt werden, soda nach dem Magnetscheider eine von Chrom befreite Stahlschlacke erhalten wird, welche kein freies Eisen mehr ent- hält. Überraschenderweise wurde nun gefunden, da auch MgO in hohem Ma e neben Cr203 in Magnetit eingebaut wird, soda gleich- zeitig der MgO-Gehalt durch magnetische Abtrennung des Magneti- tes wesentlich verringert werden kann. Für den Fall von vana- diumoxidhaltigen Schlacken wurde gefunden, da auch Vanadium

weitestgehend quantitativ in die Spinellstruktur eingebaut wird, soda hier eine Anreicherung erfolgt, welche eine wirtschaft- liche Rückgewinnung erlaubt. Ein derartiges gereinigtes ent- chromtes Stahlschlackenderivat eignet sich nun als Einsatz- material für die Herstellung von Klinker, ohne da ein zu hoher Chromatgehalt in Klinker bzw. in daraus hergestelltem Zement befürchtet werden mu .

Mit Vorteil wird das erfindungsgemä e Verfahren hiebei so durch- geführt, da Sauerstoff in Form von Luft und/oder Reinsauerstoff in die flüssige Schlacke eingeblasen wird. Da flüssige Schlacke eingesetzt wird, lä t sich ein derartiger Reinigungsschritt unmittelbar im Stahlwerk im Anschlu an die Stahlherstellung vornehmen, wobei gleichzeitig eine Spinellphase gewonnen wird, welche sich als Ausgangsprodukt für die Ferro-Chrom-Herstellung eignet.

Gemä einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemä en Ver- fahrens wird so vorgegangen, da die Oxidation bis zur Ausbil- dung eines Fe304-Gehaltes der Schlacke zwischen 5 und 20 Gew.% durchgeführt wird. Auf diese Weise wird sichergestellt, da Chrom quantitativ magnetisch abgetrennt werden kann, da es quantitativ in die Spinellstruktur des Magentits eingebaut wird.

Mit Rücksicht auf den Umstand, da durch das Frischen der Stahl- schlacke mit Sauerstoff bzw. Luft ein eisenfreies Produkt erzielt wird, kann die Schlacke, wie es einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemä en Verfahrens entspricht, ge- fahrlos nach der Oxidation mit Wasser und/oder Dampf granuliert werden. Metallisches Eisen würde in diesem Falle die Gefahr einer Knallgasbildung und damit die Gefahr von Explosionen mit sich bringen.

Um sicherzustellen, da Chrom quantitativ in der Spinellphase gelöst wird, wird mit Vorteil das erfindungsgemä e Verfahren so durchgeführt, da die Basizität der Stahlschlacke auf Werten CaO/SiO2 grö er 2,5 gehalten wird. Stahlschlacken weisen

üblicherweise eine Basizität zwischen 2,5 und 4,8 auf, wobei bei Basizitäten von grö er als 2,5 CrVI nahezu unlöslich in der kalzium-silikatischen Phase ist und sich bevorzugt in den Spinellkristallen einlagert. Aufgrund der starken Anreicherung des Chroms in der paramagnetischen Magnetit-Spinellphase kann diese Phase nach der Magnetscheidung bevorzugt als Rohmaterial für die Chromherstellung eingesetzt werden. Die entchromte Stahlschlacke eignet sich insbesondere für den Einsatz in einem Drehrohrofen für die Herstellung von Zementklinker.

Übliche Stahlschlackenzusammensetzungen lassen sich der nachfol- genden Tabelle entnehmen, wobei die Zahlenangaben durchwegs in Gew.% sind und der Fehlbetrag auf 100 Gew.% nicht bestimmte Verunreinigungen darstellt.

Probe 1 2 3 4 5 6 Durchschnitt SiO2 14,92 13,80 13,26 13,26 14,44 13,91 13,93 A1203 7,37 7,01 6,51 6,21 7,70 6,51 6,89 FeO 25,31 25,31 27,02 26,94 25,95 26,09 26,10 CaO 34,10 37,07 37,07 32,18 34,28 34,77 34,91 MgO 6,54 7,54 7,33 6,75 7,38 6,41 6,99 S03 0,23 0,26 0,11 0,16 0,19 0,08 0,17 Cr203 1,27 1,19 1,22 1,20 1,07 1,01 1,16 Mn203 7,00 6,63 6,17 6,54 6,62 6,54 6,58 Na2O 0,13 0,12 0,10 0,17 0,14 0,07 0,12 K20 0,02 0,02 0,02 0,03 0,02 0,01 0,02 ZnO 0,07 0,13 0,02 0,02 0,02 0,01 0,05 SrO 0,04 0,04 0,02 0,04 0,04 0,04 0,04 Den üblichen Stahlschlackenzusammensetzungen lä t sich unschwer entnehmen, da ein Cr2O3-Gehalt von im Mittel 1,16 Gew.% den Einsatz nur geringer Mengen an Stahlschlacke bei der konventio- nellen Klinkerherstellung erlaubt. Durch die Durchführung des erfindungsgemä en Verfahrens kann der Cr203 -Gehalt auf Werte herabgesetzt werden, welche weit unterhalb der Toleranz für den CrVI-Gehalt in aus einem derartigen Vormaterial hergestellten Klinker liegt. Das oxidierte Chrom wird bei dem erfindungsge-

mä en Verfahren quantitativ in den Magnetit eingebaut und ist in der Schlackenmineralphase unlöslich.

Für die Durchführung der Magnetscheidung ist es vorteilhaft, die Schlacke entsprechend zu zerkleinern, wobei eine mechanische Zerkleinerung auf Partikelgrö en kleiner als 5 cm prinzipiell ausreicht. Das abgesiebte Produkt einer derartig zerkleinerten oxidierten Schlacke kann somit unmittelbar durch Magnetscheidung in eine chromreiche und eine chromfreie Phase getrennt werden.

Das so hergestellte Schlackenprodukt weist bereits gute hydrau- lische Eigenschaften auf und kann den Klinkeranteil ohne Quali- tätseinbu en bis zu 35 % im Mischzement ersetzen.

Beispiel 1: Als Verfahrensaggregat diente eine typische sekundärmetallurgi- sche Pfanne, in die über poröse Bodenspülsteine technischer Sauerstoff eingeleitet wurde. Die dabei auftretende Verbren- nungs-Enthalpie des Eisens bzw. Eisen-II-oxides reichte aus, um die Wärmeverluste der "Frisch-Pfanne" (Strahlung, Konvektion) mehr als auszugleichen. Falls ausschlie lich mit Luft gefrischt werden soll, mu zusätzlich Energie in Form von Brennstoff zuge- führt werden. Luft/02 Gemische sind gleichfalls verwendbar.

Im vorliegenden Fall wurde mit technisch reinem Sauerstoff gefrischt.

LD-Schlacken-Analyse Komponente Anteil (%) SiO2 13 A1203 6 FeO 26 CaO 34 MgO 4 S03 0,2 Cr203 2 MnO 7 Na2O 0,1 K20 0,5 (Fe)met 7 Rest übliche Verunreinigungen In die 15800 C hei e, dünnflüssige Stahlschlacke wurde über Bodenspülsteine Sauerstoff eingeblasen. Der Sauerstoff reagierte schnell und quantitativ mit den Eisenspezies.

Sauerstoffbilanz für 1 t Stahlschlacke: Um die 70 kg (Fe)met der LDS zu 90 kg FeO zu oxidieren, benötigt man 20 kg 02. Somit erhöht sich der FeO-Gehalt der LDS auf ca.

35 %.

10 % oder 35 kg FeO werden mittels 4 kg 02 zu 39 kg Fe2O3 weiteroxidiert.

Diese 39 kg Fe2O3 reagieren mit 18 kg FeO zu 57 kg Fe3O4 (Magne- tit). In dieses Magnetit wird praktisch quantitativ Chrom spinellartig eingebaut (Mischspinell: FeCr2O4 x Fe304). Der Spi- nell scheidet sich bereits aus der Schlackenschmelze aus und kann bereits teilweise durch Aussedimentieren aus der Schlacken- schmelze entfernt werden.

Die quantitative Spinellzusammensetzung ergibt folgende Tabelle:

Komponente Anteil (%) Fe 53 Cr 17 O (Sauerstoff) 30 Nach dem Erstarren und Zerkleinern wurde die Spinellfraktion magnetisch abgetrennt. Dieser Spinell stellt ein hochwertiges Chromerz dar und kann durch konventionelle Reduktion in ein hochprozentiges Ferro-Chromium (Carbure) umgewandelt werden.

FeCr % Fe 76 Cr 24 Die verbliebene Schlackenschmelze kann anschlie end sehr vor- teilhaft dampfgranuliert werden und weist noch einen Restchrom- gehalt von ca. 500 ppm Cr (im verbliebenen, nicht aussedimen- tierten Magnetit) auf. Dieses Material hat bereits gute hydrau- lische Eigenschaften.

Beispiel 2: In analoger Weise wurde eine Schlacke mit nachfolgender Analyse gefrischt: Analyse (%) SiO2 9,5 CaO 44,6 MgO 7,4 A1203 0,6 MnO 6,7 TiO2 0,3 Cr203 1,4 S03 0,2 Na2O 0,1 FeO 28,7 Summe 99,5 Rest übliche Verunreinigungen

Diese Schlacke war praktisch metalleisenfrei und bei 1480° dünn- flüssig. Der von unterhalb des Schlackenbades zugeführte Sauer- stoff führte zu einem starken Ansteifen der Schlacke durch die Magnetit-(Spinell)-Bildung.

Aus dem gekühlten Oxid wurde der Magnetit (Spinell) magnetisch entfernt. Der Magnetit diente hiebei der Anreicherung von MnO, MgO, Al203, Cr203, FeO/Fe2O3.

Die "mineralische Phase", welche einen Einsatzstoff für die Zementindustrie darstellt , wies folgende Zusammensetzung auf: Mineralische Phase (%) SiO2 13 CaO 72 FeO 9 Der Rest bestand aus Spuren von MgO (< 2%), MnO, Ti02 Cr203 (< 500 ppm), S02, Na20. Der gebildete Spinell setzte sich wie folgt zusammen: Spinell Mg 12 Gew.-% Al 1 Gew.-% Mn 14 Gew.-% Cr 3 Gew.-% Fe 42 Gew.-% 0 28 Gew.-% Für den Fall, da Vanadium aus der Schlacke in den Spinell ein- gebaut wurde, kann dieses auf konventionellem Wege durch kohlen- stoffreie Reduktion, beispielsweise durch Reduktion mit Alumi- nium, rückgewonnen werden, wobei im Spinell Anreicherungen von etwa 3 Gew.-% bei gewöhnlichen Stahlschlacken beobachtet wurden.

Ein Spülen darf in diesen Fällen nicht mit N2 erfolgen, um Nitritbildungen hintanzuhalten.