Die Herstellung von cyclischen a, ß-ungesättigten Ketonen aus den entsprechenden gesättigten Ketonen in der Gasphase ist z. B. für den Fall Cyclopentenon von F. Delles, J. Am. Chem. Soc. 91,27 (1969) durch unkatalysierte Gasphasen-Pyrolyse bei 532 bis 581°C im Vakuum beschrieben. Allerdings sind die erzielbaren Cyclo- penenon-Ausbeuten bzw. Selektivitäten sehr gering, da Zer- setzungen vorherrschen.

Aus US 3 364 264 ist ferner die Umsetzung von Ketonen zu Enonen in der Gasphase an Oxidationskatalysatoren in Gegenwart von mindestens einem Mol Sauerstoff pro Mol Keton bekannt. Aus den Beispielen geht nicht hervor, welche Ausbeuten bzw. Selektivi- täten erreicht werden, da Angaben über Gesamtumsatz oder Neben- produkte fehlen. Unabhängig von den tatsächlich gegebenenfalls zu erzielenden Ausbeuten hat dieses Verfahren den grundsätzlichen Nachteil bei der Übertragung in den technischen Maßstab, daB be- sondere Sicherheitsmaßnahmen erforderlich sind, da man bei der Dosierung der großen Sauerstoffmengen in der Nähe oder innerhalb der Explosionsgrenzen arbeitet.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, mit dem man cyclische a, ß-ungesättigter Ketone in technisch einfacher Weise in der Gasphase in hohen Ausbeuten kontinuierlich her- stellen kann, ohne daß die Gefahr einer unkontrollierten Zer- setzung besteht.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung, insbesondere der kontinuierlichen Herstellung von cyclischen, a, ß-ungesättigten Ketonen der Formel II durch Dehydrierung von cyclischen Ketonen der Formel I

in denen n eine der Zahlen 1 bis 10 bedeutet und die gegebenen- falls substituiert sein können, bei erhöhter Temperatur in Gegen- wart von Katalysatoren in der Gasphase, wobei man die Umsetzung in Abwesenheit von Sauerstoff oder in Abwesenheit von weniger als 0,5 mol Sauerstoff/mol der Verbindung I bei Temperaturen von 250 bis 600°C und mit Katalysatoren mit einer BET-Oberfläche größer 0,5 m2/g durchführt.

Die cyclischen Enone bzw. Ketone der Formel II und I können an den Ring-C-Atomen noch Substituenten tragen. Solche Substituenten sind z. B. Alkyl-oder Arylreste. Bevorzugte Ausgangs-Ketone sind Cyclohexanon und insbesondere Cyclopentanon.

Die Umsetzung wird bevorzugt in Abwesenheit von Sauerstoff durch- geführt, jedoch kann die Umsetzung auch mit gewissen Mengen Sauerstoff, z. B. mit bis zu 0,2 mol Sauerstoff pro mol Keton durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen im allgemeinen zwischen 250 und 600°C, bevorzugt bei 300 bis 575°C und insbesondere bei 350 bis 550°C. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 6 bar und insbesondere 0,9 bis 3 bar.

Die Umsetzung der cyclischen Ketone kann mit oder ohne Trägergas erfolgen. Sofern mit Trägergas gearbeitet wird, werden inerte Gase wie z. B. Methan, Stickstoff oder Argon verwendet.

Soll Sauerstoff zudosiert werde, so wird dies entweder durch Dosierung von Luft oder von Mischungen von Luft mit Inertgas oder mit reinem Sauerstoff bzw. Mischungen von Sauerstoff mit Inert- gasen vorgenommen. Dabei sollte das Mol-Verhältnis Sauerstoff zu Keton in der Regel 0,1 nicht übersteigen. Bevorzugt liegt das Molverhältnis unter 0,01, besonders bevorzugt wird in Abwesenheit von Sauerstoff gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Die Wassermenge ist im allgemeinen un- kritisch, liegt aber bevorzugt zwischen 0,01 bis 1 kg, besonders bevorzugt zwischen 0,05 bis 0,2 kg Wasser pro kg cyclischem

Keton. Der Zusatz Wasser bewirkt im allgemeinen eine Verlängerung der Katalysatorstandzeit.

Als Katalysatoren eignen sich prinzipiell alle Feststoffe, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht verändern, mit einer BET-Oberflache aber 0,5 m2/g. Bevorzugte Katalysatoren haben Ober- flächen über 1 m2/g. Nach oben sind der BET-Oberflache prinzipiell keine Grenzen gesetzt, doch wird aus praktischen Erwägungen die BET-Oberfläche in der Regel 2000 m2/g nicht überschreiten. Dem- gemäß beträgt die BET-Oberfläche der erfindungsgemäß zu ver- wendenden Katalysatoren im allgemeinen 0,5 bis 2000, bevorzugt 1 bis 500 und insbesondere 2 bis 200 m2/g.

Als Katalysatormassen kommen insbesondere oxidische Materialien in Betracht. Dies sind vor allem Katalysatoren, die Oxide der Elemente der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente enthalten oder aus diesen bestehen.

Beispiele hierfür sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Chrom-III-oxid, Kobaltoxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid.

Die Oxide können einheitlich oder gemischt sein. Verschiedene Oxide können durch gemeinsame Fällung homogene Mischoxide bilden oder in mechanischer Mischung vorliegen.

Weiterhin sind als katalytisch wirkende Grundmaterialien mit großer Oberfläche Aktivkohle oder Siliciumnitrid zu nennen.

Die vorgenannten katalytischen Materialien mit großer Oberfläche können noch, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, Verbindungen aus Elementen der 1., 15. und 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthalten. Diese Elemente sind z. B. Na, K, P oder S, in der Regel in Form der Oxide.

Schließlich können, vor allem auf die genannten oxidischen Grund- materialien noch metallische Komponenten, bevorzugt ebenfalls in Form der Oxide, der 7. bis 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente aufgebracht sein. Beispielsweise sind dafür Rhenium, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer und Silber zu nennen.

Im einzelnen kommen dabei z. B. folgende Katalysatoren in Betracht : CuO, AgO, PdO, NiO, Mn203 oder Re207 auf ZnO, CaO, BaO, Si02 oder A1203.

Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Tränken und Calcinieren oder durch Fällen von Hydroxiden oder Carbonaten und Calcinieren, wie dies z. B. in Charles N. Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2. Aufl., New York Mc Graw-Hill, beschrieben ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber fest angeordneten oder bewegten Katalysatoren durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Reaktortypen sind Festbett-Reaktoren, Wirbelbett- Reaktoren und Riser-Reaktoren.

Sofern die Katalysatoraktivität, z. B. durch organische Ablagerung, nachläßt, kann im allgemeinen der Katalysator auf anorganischer Basis durch Abbrennen der Ablagerungen voll- ständig regeneriert werden, z. B. bei 400 bis 500°C mit Luft.

Die Umsetzung kann in geradem Durchgang erfolgen, wobei das entstehende Produktgemisch anschließend aufgearbeitet wird und gegebenenfalls nicht umgesetzter Edukt wieder zurückgeführt wird, oder das Reaktionsprodukt kann vor Aufarbeitung nochmals in den Reaktor zurückgeführt werden, um den Umsatz zu erhöhen.

Cyclische Enone wie z. B. Cyclopentenon oder Cyclohexenon sind ge- suchte Zwischenverbindungen zur Herstellung von Pharmawirkstoffen oder Pflanzenschutzmitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Bei- spiele näher erläutert, aber nicht eingeschränkt. Die %-Angaben in den Beispielen wurden durch gaschromatographische Analyse ermittelt.

Beispiel 1 In ein Quarzrohr mit außenliegender Elektroheizung wurden ca.

100 ml ZnO (BET-Oberfläche 15 m2/g ; 3 x 5 mm Stränge) und über den Katalysatorsträngen ca. 100 ml Glasringe als Verdampfungszone gefüllt. Der Reaktor wurde mittels Elektroheizung auf die ge- wünschte Reaktionstemperatur gebracht und es wurde ein Gasstrom von 20 NL/Stunde Stickstoff eingestellt. Danach wurden ca. 20 ml/ Stunde Cyclopentanon in Rieselfahrweise eingetragen. Der gas- förmige Reaktoraustrag wurde mittels einer Wasserkühlung konden- siert, das aufgefangene Produkt anschließend gaschromatographisch analysiert. In Tab. 1 sind die Reaktionstemperaturen sowie die dabei erhaltenen Reaktoraustragszusammensetzungen (Gew.-%) wiedergegeben.

Beispiele 2-7 Man verfuhr wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen weiteren Katalysatoren, und erhielt die dort wiedergegebenen Ergebnisse. In Beispiel 5 wurden zusätzlich zu 20 NL/h Stickstoff noch 4 NL/h Luft zudosiert. Die in Bei- spiel 5 verwendeten Cu-Ringe wurden vor der Reaktion bei 500°C mit Sauerstoff behandelt. In Beispiel 7 wurde Cyclopentanon ein- gesetzt, das 5 % Wasser enthielt.

Tabelle 1 Bei-Katalysator Temperatur Cyclopentanon Cyclopentenon spiel ZnO 400 42 7, 1 1 BET-Oberflache 450 77 16 15 m2/g 500 67 29 CuO (20%)/ZnO 350 66 6, 2 2 (80%) 400 61 25,3 BET-Oberfläche 450 66 26,9 15 m2/g 500 57 32,5 CuO (17,5%)/Si02 350 70 4,8 BET-Oberflache 400 68 10,4 29 m2/g 450 66 21 500 63 26 CaO (44%)/ZnO (56%) 400 76 11 4 BET-Oberfläche 450 68 28 15 m2/g 500 56 39 Cu-Ringe 450 96,7 2,7 5 BET-Oberfläche 500 92,2 6,6 1 m²/g CuO 400 90,4 3,5 (10%)/Aktivkohle 450 83,4 7,6 6 BET-Oberfläche 500 72,8 18,9 1000m²/g ZnO 450 89 10,5 7 BET-Oberfläche 15 m2/g Pd (9,5%)/Pt 400 79 8,5 (0,5%)/ZrO2 8 BET-Overfläche 70 m²/g Fe2O3(77%)/K2O 400 93,7 3,1 (12,5%)/WO3 9 (3,8%)/Ce2O3 (4,7%)/CaO (2%) BET-Oberfläche 3,5 m2/g

Beispiel 10 Analog Beispiel 1 wurde an 100 ml ZnO Cyclopentanon bei 500°C umgesetzt. Nach ca. 48 h Laufzeit und einer Zulaufmenge von ca. 1 Liter wurden im Austrag 85,1 Gew.-% Cyclopentanon und 14,5 Gew.-% Cyclopentenon gefunden. Die gesammelten Austräge wurden bei 1013 mbar an einer 40 cm Füllkörperkolonne auf- destilliert. Es wurde Cyclopentenon mit einer Reinheit von ca. 99,6 % erhalten.

Beispiel 11 Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde Cyclopentanon an ZnO bei 400°C umgesetzt. Nach einer Einfahrphase von 0,5 h wurde Reaktionsprodukt über ca. 20 h gesammelt. Es hatte folgende Zusammensetzung : Cyclopentanon 95,1 Gew.-%, Cyclopentenon 4,2 Gew.-%. Anschließend wurde dieses Produktgemisch nochmals eingesetzt. Im Reaktionsaustrag fanden sich 92,5 % Gew.-% Cyclo- pentanon und 6,6 Gew.-% Cyclopentenon.

Beispiel 12 Entsprechend den Angaben des Beispiels 2 (CuO/ZnO ; BET-Oberfläche 15 m2/g) wurde Cycloheptanon bei 400°C umgesetzt. Im Austrag wurden 95 Gew.-% nicht umgesetztes Edukt, 1 Gew.-% Cycloheptenon und 1,3 Gew.-% Kresol sowie weitere mengenmäßig unbedeutende Produkte gefunden.