Es ist bekannt, N, N'-Carbonylbis-s-caprolactam (CBC) in einer einstufigen Synthese durch Umsetzung von s-Caprolactam mit Phosgen in Gegenwart eines tertiären aliphatischen Amins als Chlorwasserstoff bindendem Mittel herzustellen.

Es ist ferner bekannt, N, N'-Carbonylbis-g-caprolactam ausgehend von Caprolactam-N- carbonylchlorid durch Umsetzung mit s-Caprolactam in Gegenwart eines Chlorwasserstoff bindenden Mittels herzustellen.

Die Aufarbeitung der Produktlösung geschieht durch Extraktion mit Wasser, Abdestillieren des Lösungsmittels und Umkristallisieren des Produktes aus einem organischen Lösungsmittel.

US 3,862,262 offenbart die Herstellung von N, N'-Carbonylbis-s-caprolactam durch Umsetzung von s-Caprolactam mit Phosgen in Gegenwart von Triethylamin in Benzol als Lösungsmittel. Die Aufarbeitung erfolgt durch Filtrieren, Waschen des produkthaltigen Filtrats mit Wasser, Abziehen des Lösungsmittels und Umkristallisieren aus Isopropanol.

JP 42/17 832 offenbart die Herstellung von N, N'-Carbonylbis-s-caprolactam durch Reaktion von s-Caprolactam mit Phosgen in Gegenwart von Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin oder Tributylamin in Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol und Diethylether.

In einem Beispiel wird Caprolactam mit Phosgen in Gegenwart von Triethylamin in Benzol als Lösungsmittel umgesetzt. Zur Aufarbeitung wird die produkthaltige Lösung filtriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abgezogen.

DE-A 1 670 853 beschreibt allgemein die Umsetzung von Lactam-N-carbonsäurechloriden mit basischen Stickstoffverbindungen zu Lactam-N-carbonsäureamiden in Gegenwart von Chlorwasserstoff bindenden Mitteln, wobei die Lactam-N-carbonsäurechloride durch Umsetzung von Lactamen mit Phosgen in Gegenwart von Chlorwasserstoff bindenden Mitteln hergestellt werden können. Ein Beispiel beschreibt die Herstellung von N, N'-

Carbonylbis-s-caprolactam aus E-Caprolactam-N-carbonylchlorid und s-Caprolactam in Gegenwart von N, N-Dimethylanilin in Methylenchlorid als Lösungsmittel. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung mit wässriger HC1 und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, bis zur Trockene eingeengt und N, N'-Carbonylbis-s- caprolactam aus Cyclohexan umkristallisiert.

Die Ausbeute der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist nicht immer zufriedenstellend. Auch läßt die Produktreinheit häufig zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung ist, weitere Verfahren zur Herstellung von N, N'-Carbonylbis-£- caprolactam bereitzustellen, welche hohe Ausbeuten und Produktreinheiten ergeben.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von N, N'-Carbonylbis-s- caprolactam durch Umsetzung von £-Caprolactam mit Phosgen in Gegenwart eines Chlorwasserstoff bindenden Mittels in einem inerten organischen Lösungsmittel und Isolierung des Umsetzungsproduktes aus der Produktlösung, wobei die Isolierung die Schritte umfasst : (a) gegebenenfalls Abdestillieren eines Teils des organischen Lösungsmittels von der Produktlösung ; (b) Zugabe von Wasser zu der Produktlösung ; (c) Entfernung des organischen Lösungsmittels durch azeotrope Destillation, gegebenenfalls unter Ersatz des abdestillierten Wassers, wodurch die Produkt- lösung an organischem Lösungsmittel verarmt ; (d) Kristallisieren lassen von NN'-Carbonylbis-s-caprolactam aus der an organischem Lösungsmittel verarmten Lösung, wobei eine wässrige Suspension von N, N'- Carbonylbis-s-caprolactam erhalten wird ; und (e) Abtrennung des Kristallisats.

Gelöst wird die Aufgabe ferner durch ein Verfahren zur Herstellung von N, N'- Carbonylbis-s-caprolactam durch Umsetzung von £-Caprolactam-N-carbonylchlorid mit e- Caprolactam in Gegenwart eines Chlorwasserstoff bindenden Mittels in einem inerten organischen Lösungsmittel und Isolierung des Umsetzungsproduktes aus der Produktlösung, wobei die Isolierung die Schritte umfasst :

(a) gegebenenfalls Abdestillieren eines Teils des organischen Lösungsmittels von der Produktlösung ; (b) Zugabe von Wasser zu der Produktlösung ; (c) Entfernung des organischen Lösungsmittels durch azeotrope Destillation, gegebenenfalls unter Ersatz des abdestillierten Wassers, wodurch die Produkt- lösung an organischem Lösungsmittel verarmt ; (d) Kristallisieren lassen von N, N'-Carbonylbis-E-caprolactam aus der an organischem verarmten Lösung, wobei eine wässrige Suspension von N, N'-Carbonylbis-E- caprolactam erhalten wird ; und (e) Abtrennung des Kristallisats.

Die Umsetzung von £-Caprolactam mit Phosgen bzw. von £-Caprolactam-N- carbonylchlorid mit £-Caprolactam findet in einem organischen Lösungsmittel statt.

Geeignete Lösungsmittel sind Azeotrope bildende Lösungsmittel wie Dichlormethan, Chloroform, Toluol, o-, m-und p-Xylol sowie Ethylbenzol und deren Gemische, bevorzugt sind o-, m-und p-Xylol und deren technische Gemische, die bis zu 25 Gew.-% Ethylbenzol enthalten können.

Die Umsetzung findet in Gegenwart eines Chlorwasserstoff bindenden Mittels statt.

Geeignete Chlorwasserstoff bindende Mittel sind organische Stickstoffbasen ohne acylierbares Stickstoffatom wie tertiäre aliphatische oder aromatische Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N, N- Dimethylcyclohexylamin, N, N-Dimethylbenzylamin, N, N-Dimethylanilin und N, N- Diethylanilin sowie Stickstoff-Heterocyclen wie N-Methylmorpholin, Pyridin, 2- Ethylpyridin, Chinolin und Chinaldin, 1-Methylimidazol, 1-Methylbenzimidazol, alpha-, beta-und gamma-Picolin, 2,3-Lutidin, 2,4-Lutidin, 3,5-Lutidin, 2-Methylchinolin, 4- Methylchinolin und 5-Methylchinolin.

Geeignete Chlorwasserstoff bindende Mittel sind ferner Alkali-oder Erdalkalihydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und Alkali-oder Erdalkalicarbonate oder-hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Calciumhydrogencarbonat sowie deren wässrige Lösungen oder Suspensionen.

Als Chlorwasserstoff bindende Mittel bevorzugt sind organische Stickstoffbasen ohne acylierbares Stickstoffatom mit einem pKa-Wert zwischen 5 und 7, besonders bevorzugt zwischen 6 und 7. Als Chlorwasserstoff bindendes Mittel ganz besonders bevorzugt ist N, N-Diethylanilin.

Bei der Herstellung von N, N'-Carbonylbis-E-caprolactam aus s-Caprolactam und Phosgen werden s-Caprolactam und die Base in stöchiometrischen Mengen, das heißt 2 Äquivalente Base pro Äquivalent s-Caprolactam, vorgelegt und Phosgen bis zur vollständigen Umsetzung eingegast.

Die Umsetzung wird üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 90 °C, vorzugsweise 20 bis 50 °C durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 2 bis 12 h.

Die Umsetzung mit Phosgen kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktionsapparate sind Rührkessel, Schlaufenreaktoren, Blasensäulen, Rohrreaktoren und Rührkesselkaskaden.

Bei der Herstellung von N, N'-Carbonylbis-E-caprolactam aus s-Caprolactam-N- carbonylchlorid und c-Caprolactam läßt man im allgemeinen s-Caprolactam-N- carbonylchlorid, gegebenenfalls als Lösung in dem inerten organischen Lösungsmittel, nach Maßgabe des Verbrauchs zu einer Lösung von c-Caprolactam und des Chlorwas- serstoff bindenden Mittels in dem inerten organischen Lösungsmittel zufließen.

Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Reaktionsapparate sind Rührkessel, Schlaufenreaktoren, Rohrreaktoren und Rühr- kesselkaskaden.

Die Isolierung des Umsetzungsproduktes aus der Produktlösung umfasst erfindungsgemäß die nachfolgenden Schritte (a) bis (e) und daneben gegebenenfalls weitere Schritte. Die Isolierung erfolgt im allgemeinen diskontinuierlich.

In Schritt (a) wird gegebenenfalls ein Teil des organischen Lösungsmittels von der Produktlösung abdestilliert.

In Schritt (b) wird zu der Produktlösung Wasser gegeben.

In Schritt (c) wird das inerte organische Lösungsmittel durch azeotrope Destillation sukzessive aus der Produktlösung entfernt. Dabei wird das als Azeotrop mit abdestillierte Wasser vorzugsweise zumindest teilweise ersetzt. Dies kann in der Weise geschehen, dass in dem abdestillierten Wasser/Lösungsmittel-Gemisch in einem Wasserabscheider eine Phasentrennung herbeigeführt und die wässrige Phase in die Produktlösung zurückgeführt wird. Diese Verfahrensvariante wird auch als"Auskreisen"des organischen Lösungsmittels bezeichnet. Es kann aber auch das abdestillierte Wasser durch Frischwasser ersetzt werden.

Es ist aber auch möglich, in Schritt (b) soviel Wasser zuzugeben, dass auch ohne Ersatz von Wasser nach Abdestillieren des inerten organischen Lösungsmittels eine rührfähige wässrige Suspension von N, N'-Carbonylbis-s-caprolactam verbleibt.

Die azeotrope Destillation kann in Rührkesseln, Rührkesseln mit aufgesetzter Destillationskolonne oder Destillationskolonnen erfolgen. Dabei wird im allgemeinen bei vermindertem Druck gearbeitet.

Unter Einsatz von o-, m-oder p-Xylol als Lösungsmittel wird die azeotrope Destillation vorzugsweise bei einem Druck von 20 bis 400 mbar und einer Temperatur von 10 bis 80 °C durchgeführt Die Schritte (b) und (c) werden vorzugsweise bei einem sauren pH-Wert von 3 bis 5, besonders bevorzugt von ca. 4 durchgeführt. Der pH-Wert kann dadurch eingestellt werden, dass der Produktlösung in Schritt (b) Wasser, in dem mit Mineralsäure der betreffende pH-Wert eingestellt worden ist, zugegeben wird.

In Schritt (d) wird N, N'-Carbonylbis-E-caprolactam aus der an organischem Lösungsmittel verarmten Produktlösung kristallisieren gelassen, wobei eine wässrige Suspension von N, N'-Carbonylbis-s-caprolactam erhalten wird. Dabei bleiben Verunreinigungen in Lösung. Die Kristallisation des N, N'-Carbonylbis-s-caprolactam kann beispielsweise in Rührkesseln, in Fließbettkristallisatoren oder Zwangsumlaufkristallisatoren erfolgen.

In Schritt (e) wird das Kristallisat abgetrennt. Die Abtrennung des Kristallisats kann beispielsweise mittels Nutschen oder Zentrifugen wie Rührdrucknutschen, Filterpressen, Schälzentrifugen oder Schubzentrifugen erfolgen.

Den Schritten (a) bis (e) gehen vorzugsweise ein oder mehrere Extraktionsschritte voran, bei denen die Produktlösung zur Entfernung der Base bzw. ihres Hydrochlorids mit Wasser oder wässriger Mineralsäure, beispielsweise verdünnter Salzsäure, extrahiert wird.

Geeignete Extraktionsapparate sind Rührkessel, Mixer-Settler und Extraktionskolonnen.

An die Abtrennung schließt sich im allgemeinen die Trocknung des Kristallisats, beispiels- weise in einem Schaufeltrockner, Kegelschneckentrockner oder Wirbelschichttrockner an.

Durch die erfindungsgemäße Art der Aufarbeitung der Produktlösung wird eine erhebliche Ausbeutesteigerung und ein sehr hoher Reinheitsgrad des Produktes erreicht.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Vergleichsbeispiel 1000 ml Xylol, 452,6 g (4 mol) Caprolactam und 686,5 g (4,6 mol) N, N-Diethylanilin werden vorgelegt. Unter Rühren und bei 40°C werden 227,5 g (2,3 mol) Phosgen eingegast, die Temperatur wird bei 40°C gehalten. Man rührt eine Stunde bei 40°C nach und strippt danach 2 h bei 40°C mit ca. 50 1/h Stickstoff. Man filtriert den Ansatz und destilliert von der xylolischen CBC-Lösung das Lösungmittel bei 50 mbar Druck und 40°C Innentemperatur vollständig ab. Man erhält ein Öl, das beim Abkühlen kristallisiert. Das erhaltene CBC wird mit 2 x 100 ml 25°C warmem Wasser gewaschen, abfiltriert und anschließend 1 h trockengesaugt. Man erhält 455 g noch feuchtes CBC (ca. 10 Gew.-% Restfeuchte), das bei 100 mbar und 50°C über Nacht getrocknet wird. Nach der Trocknung erhält man 409,1 g CBC, entsprechend 76,3 % isolierter Ausbeute mit einer Reinheit 94 % (HPLC), Wassergehalt 0,14 Gew.-%.

Beispiel 1 1000 ml Xylol, 452,6 g (4 mol) Caprolactam und 686,5 g (4,6 mol) N, N-Diethylanilin werden vorgelegt. Unter Rühren und bei 40°C werden 227,5 g (2,3 mol) Phosgen eingegast, die Temperatur wird bei 40°C gehalten. Man rührt eine Stunde bei 40°C nach und strippt danach 2 h bei 40°C mit ca. 50 1/h Stickstoff. Man addiert 500 ml Wasser und

ruhrt 15 min intensiv. Man trennt die wässrige Phase ab und destilliert von der xylolischen CBC-Lösung unter Rühren bei 50 mbar Druck und 40°C Innentemperatur 500 ml Xylol ab.

Man addiert 1500 ml Wasser und destilliert bei 50 mbar Druck und 40°C Innentemperatur das restliche Xylol (ca. 500 ml) azeotrop ab. Die dabei entstehende CBC-Suspension wird unter Rühren auf 25°C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit 2 x 100 ml 25°C warmem Wasser gewaschen, abfiltriert und anschließend 1 h trockengesaugt. Man erhält 456 g noch feuchtes CBC (ca. 10 Gew.-% Restfeuchte), das bei 100 mbar und 50°C über Nacht getrocknet wird. Nach der Trocknung erhält man 409,3 g CBC, entsprechend 80,4 % isolierter Ausbeute mit einer Reinheit > 99 % (HPLC), Wassergehalt 0,18 Gew.-%.

Beispiel 2 1000 ml Xylol, 452,6 g (4 mol) Caprolactam und 686,5 g (4,6 mol) N, N-Diethylanilin werden vorgelegt. Unter Rühren und bei 30°C werden 227,5 g (2,3 mol) Phosgen eingegast, die Temperatur wird bei 30°C gehalten. Man rührt eine Stunde bei 30°C nach und strippt danach 2 h bei 60°C mit ca. 50 1/h Stickstoff. Man addiert 500 ml Wasser und rührt 15 min intensiv. Man trennt die wässrige Phase ab und reextrahiert diese zweimal mit je 300 ml Xylol jeweils 15 min. Die xylolischen Extrakte werden vereinigt. Von dieser xylolischen CBC-Lösung wird unter Rühren bei 50 mbar Druck und 40°C Innentemperatur 900 ml Xylol abdestilliert. Man addiert 1500 ml Wasser und destilliert bei 50 mbar Druck und 40°C Innentemperatur das restliche Xylol (ca. 700 ml) azeotrop ab. Die dabei entstehende CBC-Suspension wird unter Rühren auf 25°C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit 2 x 100 ml 25°C warmem Wasser gewaschen, abfiltriert und anschließend 1 h trockengesaugt. Man erhält 498 g noch feuchtes CBC (ca. 10 Gew.-% Restfeuchte), das bei 100 mbar und 50°C über Nacht getrocknet wird. Nach der Trocknung erhält man 448,5 g CBC, entsprechend 88,1 % isolierter Ausbeute mit einer Reinheit > 99 % (HPLC), Wassergehalt 0,18 Gew.-%.