Unter einer Carroll-Reaktion versteht man die Kettenverlängerung eines Allyl-oder Propargylalkohols mit Acetessigestern oder Diketen unter Bildung von y, 6-ungesättigten Ketonen. Sie kann beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema verlaufen : Aceto-< Tauto-_ _ Oh-- acetylierung merisier. 0 0 OH 0 Der Claisen-< Decarboxy- ; Umlagerung lierung OH 0 0 Im Schlüsselschritt lagert also der aus dem Allyl-oder Propar- gylalkohol und dem Acetoessigsäureester oder Diketen primär ge- bildete neue Acetoessiaester des ungesättigten Alkohols in einer Claisenumlagerung zur ß-Ketosäure um, die dann spontan decarboxy- liert. Erste Untersuchungen über Carroll-Reaktionen sind im J. Am. Chem. Soc. 65 (1943) 1992-1998 beschrieben.

Seit dem Beginn der 50er Jahre wird diese Reaktion vielfältig bei der Herstellung von Terpenen angewendet. Beispielsweise werden die als essentielle Vorprodukte für Vitamin A und Vitamin E benötigten Terpene 2-Methyl-2-hepten-6-on, 6,10-Dimethyl-5,9-un- decadien-2-on (Geranylaceton) und 6,10,14-Trimethyl-5,9,13-penta- decatrien-2-on (Farnesylaceton), durch Carroll-Reaktion in indu- striellem Maßstab hergestellt.

So sind beispielsweise aus GB 695 313 Carroll-Reaktionen in der Gasphase bei 300 bis 600°C unter Verwendung von Allyl-oder Cro- tylacetoacetat bekannt.

Aus US 2,628,250 ist die Herstellung von 2-Methyl-2-hepten-6-on aus 2-Methyl-3-buten-2-ol und Diketen bekannt.

Aus US 2,660,608 ist die Herstellung von Tetrahydrofarnesylaceton aus Tetrahydronerolidol und Diketen bekannt.

Als Katalysatoren für Carroll-Reaktionen wurden gemäß dem Verfah- ren von US 2 795 617 Aluminiumalkoholate, insbesondere das Alumi- niumisopropylat der Formel Al (0-CH (CH3) 2) 3 in Mengen von 0,8 bis 2,5 Mol-% bezogen auf den als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkohol, verwendet.

Gemäß dem Verfahren der GB 886 353 wurden für Carroll-Reaktionen Aluminiumkomplexe mit Acetylaceton oder Acetessigestern, wie das Aluminium-tri- (acetylacetonat), Aluminium-tri- (methylacetoacetat) oder Aluminium-tri- (ethylacetoacetat) als Katalysatoren einge- setzt.

Bei den bisher bekannten Carroll-Reaktionen eines Acetessigsäure- esters mit einem tertiären Vinylcarbinol oder Propargylalkohol wurde in der Regel als Acetessigsäurealkylester der-methylester oder der-ethylester eingesetzt. Der bei der Acetoacetylierung des ungesättigten Alkohols abgespaltene niedrig siedende primäre Alkohol (Methanol bzw. Ethanol) wurde während der Umsetzung zu- sammen mit dem bei der Decarboxylierung gebildeten Kohlendioxid abdestilliert.

Die bei der Carroll-Reaktion mit Acetessigsäuremethyl-oder ethylester erzielten Ausbeuten sind für die Anwendung in indu- striellem Maßstab noch nicht voll befriedigend. Das liegt zum einen an den nötigen relativ langen Reaktionszeiten und zum ande- ren daran, daß unter den Reaktionsbedingungen die gebildeten ungesättigten Ketone in geringem Maße in schwer abtrennbare Alko- hole hydriert werden, wodurch die Ausbeuten verschlechtert wer- den.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, die Reaktionszeiten für die Herstellung von y, â-ungesättigten Ketonen durch Umsetzung von Allyl-oder Propargylalkoholen mit Acetessigestern in einer Alu- miniumkatalysierten Carroll-Reaktion zu verkürzen, und damit die Möglichkeit einer kontinuierlichen Verfahrensführung zu verbes- sern. Außerdem war es die Aufgabe der Erfindung, die Ausbeuten noch zu verbessern.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei Verwendung von Acet- essigsäureestern von tertiären Alkoholen, wie tert.-Butanol, tert.-Pentylalkohol (2-Methyl-butan-2-ol) oder Dimethylpropylcar-

binol (2-Methyl-pentan-2-ol) anstelle von Acetessigsäuremethyl- ester (AME) oder Acetessigsäureethylester die Carroll-Reaktionen zu, â-ungesättigten Ketonen schneller und mit höheren Ausbeuten, das heißt unter Bildung von weniger Nebenprodukten verlaufen.

Diese Verbesserungen sind besonders wichtig, wenn man einen höhe- ren und damit wertvolleren ungesättigten Alkohol als Ausgangs- verbindung verwendet. Dies gilt beispielsweise für die Verwendung von 3, 7-Dimethyl-1,6-octadien-3-ol (Linalool), 3,7,11-Tri- methyl-1,6,10-dodecatrien-3-ol (Nerolidol), 3,7,10-Tri- methyl-1,6-dodecadien-3-ol (Dihydrolinalool) und besonders für E, E-9,7,11,15-Tetramethyl-1,6, 10,14-hexatetraen-3-ol (E, E-Gera- nyllinalool).

Es war zwar aus EP 376 859 B1 schon bekannt, daß man bei der Ace- toacetylierung von Nucleophilen, wie Alkanolen, Alkylaminen oder Alkylthiolen, mit Acetessigsäureestern oder deren Derivaten auch gute Ausbeuten erzielen kann, wenn man als Acetessigsäureester Ester von tertiären Alkoholen, wie tert.-Butanol oder tert.-Amyl- alkohol verwendet, doch geht es hierbei nicht um Carroll-Reak- tionen, sondern um die Funktionalisierung durch Acetoacetylierung von niedermolekularen oder polymeren Nucleophilen, die letztlich als Überzugsmittel (Coatings) für eine Verbesserung der Färbe- technik Verwendung finden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von y, â-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel I durch Umsetzen eines Allylalkohols oder eines Propargylalkohols der allgemeinen Formel II in der R1 für H oder einen gesättigten oder ungesättigten ver- zweigten, ggf. durch Methoxygruppen substituierten Kohlenwasser- stoffrest mit 1 bis 33 C-Atomen steht und die gepunktete Linie für eine weitere Bindung zwischen den sie tragenden C-Atomen ste- hen kann, mit einem Acetessigsäurealkylester bei Temperaturen von 150 bis 220°C in einer gegebenenfalls modifizierten Carroll-Reaktion in Gegenwart von einem Aluminiumkatalysator und unter Abdestillieren des sich bildenden Alkanols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Acetessigsäurealkylester einen Acetessigsäureester der allgemeinen Formel III

in der R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, verwendet.

Überraschenderweise können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Ver- fahrens die höheren y, â-ungesättigten Ketone auf einfache Weise und in-für Prozesse im industriellen Maßstab besonders erstre- benwerter-kontinuierlicher Verfahrensführung in Ausbeuten von 92 bis 96 % der Theorie erhalten werden, auch dann, wenn kein Überschuß oder ein nur geringer Überschuß eines der Reaktionskom- ponenten eingesetzt wird. Weiterhin ist es ein großer Vorteil, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die Raumzeitausbeuten der bisher bekannten Verfahren gesteigert werden können.

Von besonderer Bedeutung ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Umsetzung von Alkoholen der allgemeinen Formel (II), in der Ri für eine Gruppe der allgemeinen Formel IV in der n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und x und y entwe- der beide für H stehen, oder x für Methoxy und y für H steht oder aber x und y zusammen für eine zusätzliche Bindung zwischen den x und y tragenden C-Atomen stehen, wie beispielsweise 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-ol (Linalool), 3,7-Dimethyl-l-octen-3-ol, 3,7,11-Trimethyl-1,6, 10-dodeca- trien-3-ol (Nerolidol), 3,7,11-Trimethyl-l-dodecen-3-ol, 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol (Dihydronerolidol) und 3,7,11,15-Tetramethyl-1,6, 10,14- (E, E) hexadecatetraen-3-ol (E, E- Geranyllinalool).

Die Verwendung von Acetessigsäure-tert.-butylester oder tert.- Amylester bringt den Vorteil einer schnelleren Umsetzung und die Vermeidung von Nebenprodukten mit sich. Die Einsatzmengen der

Reaktanten wählt man mit Vorteil so, daß sich ein Molverhältnis von Alkohol der Formel II zu Acetessigsäurealkylester der Formel III zwischen 0,8 und 1,2, vorzugsweise von 0,95 bis 1,10 ergibt.

Als organische Aluminiumverbindungen kommen für das erfindungs- gemäße Verfahren im wesentlichen Verbindungen der allgemeinen Formel V in der R4 verzweigte oder unverzweigte Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl-oder Ethylgruppen be- deutet, R5 und R6 verzweigte oder unverzweigte Alkyl-oder Alkoxy- gruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise eine Methyl-oder eine 2-Butyl-gruppe bedeuten, R7 für eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht und m sowie n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten können, wobei n+m ! - 3 ist, sowie Aluminiumtriaryloxylate in Betracht. Besonders bevorzugt werden flüssige Aluminiumverbindungen, insbesondere Aluminium- verbindungen, bei denen R5 ein Methylrest, R6 ein Butylrest und die Summe aus n+m = 3 und das Verhältnis n/m > 0,3 ist.

Bei den erstgenannten Katalysatoren handelt es sich also um niedere Aluminiumtrialkoholate wie Aluminiumtrimethylat, -triethylat,-triisopropylat,-tri-sek.-butylat sowie um Verbindungen, die bei der Umsetzung der genannten Aluminium- trialkoholate mit stöchiometrischen Mengen von Acetylacetonat, Alkylacetoacetat oder Alkylmalonat unter Alkoholabspaltung und Umesterung gebildet werden. Genannt seien beispielsweise Aluminium-triacetoacetat, Aluminium-triacetylacetonat, Aluminium- monoacetoacetat-diethylat, Aluminium-monoacetoacetat-diiso- propylat, Aluminium-diacetoacetat-monoisopropylat.

Bevorzugt verwendet man die Aluminiumtrialkoholate, insbesondere das Aluminiumtriisopropylat sowie das Aluminium-tri-sek.-butylat.

Ganz besonders bevorzugt verwendet man gemischte Aluminiumtri- acetoacetate, die man durch Umsetzung von Aluminium-sek.-butylat oder Aluminiumtriisopropylat mit Acetessigsäuremethylester unter Abspaltung von 2-Butanol bzw. iso-Propanol und Umesterung der Methoxygruppen mit dem freigesetzten 2-Butanol oder iso-Propanol erhält, wobei der Umesterungsgrad über 30 % betragen soll.

Als Aluminiumtriaryloxylate bezeichnen wir die Aluminiumsalze von aromatischen Hydroxyverbindungen wie Aluminiumtriphenolat, Aluminiumtrikresolate, Aluminiumtrixylenolate, Aluminiumtri-

naphtholate, deren Arylreste auch durch niedere Alkyl-oder Alkyloxygruppen, d. h. Alkyl-oder Alkyloxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxygruppen oder Phenyl substituiert sein können.

Mit besonderem Vorteil verwendet man hiervon das relativ leicht zugängliche Aluminiumtriphenolat.

Es ist von Vorteil, flüssige Katalysatoren oder Lösungen von festen Katalysatoren zu verwenden und diese in flüssiger Form in das Reaktionsgefäß einzuspeisen. So können zum Beispiel Alumi- niumtrialkoholate in Acetessigsäurealkylester oder einer Mischung aus Acetessigsäurealkylester und einem Alkohol der allgemeinen Formel II gelöst verwendet werden.

Die Menge der Aluminiumverbindung wird allgemein so bemessen, daß ihre Konzentration im Reaktionsgemisch 0,05 Gew.-% Al nicht unterschreitet und zu Beginn der Reaktion 6 Gew.-% Al nicht über- schreitet. Bezogen auf umzusetzenden Acetessigsäurealkylester werden im allgemeinen 0,5 bis 5 mol-% an der Aluminiumverbindung benötigt. Für das bevorzugt verwendete Aluminiumtriisopropylat und das oben beschriebene gemischte, aus Aluminium-sek.-butylat und Acetessigsäuremethylester hergestellte Aluminiumtriaceto- acetat werden z. B. Mengen von etwa 1 bis 3 mol-% bezogen auf den umzusetzenden Acetessigsäurealkylester eingesetzt.

Bei Einsatz von Allylalkoholen der Formel II mit einem Siedepunkt unterhalb von 120°C, wie dem 2-Methyl-3-buten-2-ol ist es beson- ders vorteilhaft, wenn man die Carroll-Reaktion in einem cycli- schen Carbonat der allgemeinen Formel VI oder einem y-Lacton der allgemeinen Formel VII in denen die Reste R1, R2 und R3 für H, Methyl oder Ethyl, vor- zugsweise für H oder Methyl stehen und R4 für H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl oder Methoxymethyl, vorzugsweise für H oder Methyl, steht, als Lösungsmittel durchführt.

Als cyclische 5-Ring-Carbonate der allgemeinen Formel VI kommen neben den gebräuchlichen Alkylencarbonaten, wie Ethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat, Isobutylencarbonat und 1,2-Butylen-carbo- nat, d. h. Carbonaten der allgemeinen Formel VI, in der RI bis R4

für H oder Methyl stehen, bzw. R1 bis R3 für H oder Methyl und R4 Ethyl bedeutet, auch solche in Betracht, in denen RI bis R3 zusätzlich für Ethyl stehen kann und R4 für H, Methyl, Ethyl, Iso- propyl, Phenyl oder Methoxymethyl steht.

Die verwendeten cyclischen Carbonate sind durch Umsetzen der entsprechenden Alkylenoxide mit CO2 auch großtechnisch äußerst preiswert herstellbar. Sie weisen im allgemeinen so hohe Siede- punkte auf, daß man unter Normaldruck problemlos Temperaturen von 170°C erreichen kann.

Als besonders geeignete 5-Ring-Lactone der allgemeinen Formel VII seien v-Butyrolacton und 3-Methyl-y-butyrolacton, insbesondere y-Butyrolacton genannt.

Auch die erfindungsgemäß verwendeten y-Butyrolactone der allge- meinen Formel VII sind großtechnisch vorteilhaft durch Dehydrie- rung der entsprechenden Butandiole herstellbar.

Das bei der Reaktions gebildete Alkanol greift die cyclischen Carbonate oder Lactone unter den Reaktionsbedingungen überra- schenderweise so wenig an, daß beispielsweise bei der Verwendung von Propylencarbonat das Lösungsmittel für bis zu 10 Reaktions- zyklen ohne jegliche Aufreinigung wieder verwendet werden kann (vgl. Vergleichsbeispiei lb). Das nach der Isolierung des y, 6-ungesättigten Ketons abgetrennte cyclische Carbonat oder Lacton kann ohne Ergänzung des Katalysators in neue Reaktionszy- klen eingespeist werden. Reste von nicht umgesetztem Acetoacetat bleiben dabei im Lösungsmittel und gehen nicht verloren.

Die 5-Ring-Carbonate und 5-Ring-Lactone verwendet man im allge- meinen in Mengen von 50 bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 500 Gew.-%, bezogen auf gebildetes, â-ungesättigtes Keton.

Bei Verwendung von Alkoholen der Formel II, die einen Siedepunkt oberhalb von 140°C haben, kann die Carroll-Reaktion mit Vorteil auch ohne Zusatz wesentlicher Mengen eines Lösungsmittels durch- geführt werden. Dies bringt Vorteile bei der Aufarbeitung des Re- aktionsgemisches mit sich.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und konti- nuierlich durchgeführt werden. Zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man mit Vorteil so vor, daß man die Ausgangsverbindungen und den Katalysator in ein mit einem Wärmebad versehenes Reaktionsgefäß mit aufgesetzter Kondensati- onsvorrichtung für den freiwerdenden Alkohol und zum Austrag des

gebildeten Kohlendioxids pumpt und das Reaktionsprodukt mit Hilfe eines Überlaufs gewinnt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die begehrten g, â-ungesättigten Ketone der allgemeinen Formel I auf einfache Weise mit überraschend hohen Ausbeuten erhalten werden. Die aus dem Acetessigsäureester freiwerdenden tertiären Alkohole können nahezu vollständig zurückgewonnen werden.

Beispiele Beispiel la Carroll-Reaktion von 2-Methyl-3-buten-2-ol mit Acetessigsäure- tert.-butylester in Propylencarbonat bei 180°C Zu einer Mischung aus 50 ml (45 g) 1,2-Propylencarbonat und 2,8 g eines separat (gemäß GB 886 353) hergestellten Aluminium-tri-me- thylacetoacetat-Katalysators wurden bei 170°C innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 25,7 g eines 92% igen 2-Methyl-3-bu- ten-2-ols und 39,8 g Acetessigsäure-tert.-butylester zugetropft.

Während des Zutropfens entwickelten sich lebhaft CO2 und Leicht- sieder, die laufend abdestilliert wurden (Kp = 80-85°C). Nach Ende des Zutropfens rührte man noch 10 Minuten (min) bis zum Ende der Gasentwicklung weiter und kühlte dann ab. Man destillierte an- schließend bei ca. 100 mbar einen Vorlauf von 2,5 g und 30,9 g einer Hauptfraktion bestehend aus 96-98% igem 2-Methyl-2-hep- ten-6-on ab. Die Ausbeute (mit der im Destillationssumpf verblei- benden Menge) betrug 92 % der Theorie.

Beispiel 1b (Vergleichsbeispiel) Umsetzung von 2-Methyl-3-buten-2-ol mit Acetessigsäuremethylester in 1,2-Propylencarbonat a) Zu einer Mischung aus 45 g 1,2-Propylencarbonat und 2,8 g eines separat (gemäß GB 886 353) hergestellten Aluminium-tri- methylacetoacetat-Katalysators wurde innerhalb von 2 Stunden (h) unter Rühren bei 180°C eine Mischung aus 29,03 g (0,25 mol) Acetessigsäuremethylester (AME ; Reinheit 98 %) und 23,68 g (0,275 mol) 2-Methyl-3-buten-2-ol (MBE ; Reinheit 94 %) gepumpt. Während dieser Zeit gaste CO2 aus und destil- lierten 8 g Leichtsieder ab, die zu etwa 2/3 aus Methanol und etwa 1/3 aus unumgesetztem 2-Methyl-3-buten-2-ol bestanden.

Anschließend wurde noch 30 Minuten (min) bei 180°C gerührt, dann abgekühlt und aus dem Reaktionsgemisch bei einem vermin-

derten Druck von 100 mbar das gewünschte 2-Methyl-2-hepten-6-on abdestilliert. b) Der hierbei angefallene Destillationsrückstand wurde erneut innerhalb von 2 h bei 180°C mit den oben angegebenen Mengen AME und MBE versetzt, das Reaktionsgemisch 30 min bei 180°C gerührt, dann abgekühlt und daraus das erhaltene 2-Methyl-2-hepten-6-on abdestilliert. c) Vorgang b) wurde noch 8 mal wiederholt. Die mittlere Ausbeute an 2-Methyl-2-hepten-6-on über alle 10 Ansätze betrug 88 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes MBE (gaschromato- graphische Bestimmung mit internem Standard).

Beispiel 2a Carroll-Reaktion von 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-ol (Linalool) mit Acetessigsäure-tert.-butylester zu 6,10-Dimethyl-5,9-undeca- dien-2-on Man legte 5,6 g Aluminium-tri-methylacetoacetat (hergestellt aus Aluminium-triisopropylat analog GB 886353) vor, erhitzte auf 180°C und pumpte bei dieser Temperatur in 2 h eine homogene Mischung aus 115,7 g Linalool und 128 g Acetesigsäure-tert.-butylester in das Reaktionsgefäß. Dabei bildeten sich spontan CO2 und tert.-Bu- tanol, der kondensiert wurde. Man isolierte 51 g tert.-Butanol.

Nach Zulaufende rührte man noch 20 min bei 180-190°C Innentempera- tur nach und lies dann abkühlen. Der Reaktionsaustrag wurde unter einem auf 0,1 mbar verminderten Druck destilliert. Man erhielt in zwei Fraktionen insgesamt 139,7 g 6,10-Dimethyl-5,9-undeca- dien-2-on (Geranylaceton), was einer Ausbeute von 96% der Theorie entspricht.

Beispiel 2b (Vergleichsbeispiel) Carroll-Reaktion von Linalool mit Acetessigsäure-methylester Man legte wie in Beispiel 2a) 5,6 g des dort beschriebenen Alumi- niumkatalysators vor und pumpte bei 180° C Innentemperatur eine Mischung aus 115,4 g Linalool und 94 g Acetessigsäure-methylester zu. Dabei bildeten sich spontan CO2 und Methanol, der kondensiert wurde. Der Reaktionsansatz wurde wie in Beispiel 2a) noch 20 min bis zum versiegen der CO2-Entwicklung gerührt und dann abgekühlt.

Man destillierte unter vermindertem Druck und erhielt 133 g Gera- nylaceton,. Die Ausbeute betrug 91,5% der Theorie. Als Nebenpro-

dukte waren 1,6 g an 6,10-Dimethyl-5,9-undecadien-2-ol entstan- den, die in Beispiel 2a) nicht nachweisbar waren.

Beispiel 3a Carroll-Reaktion von 3,7,11,15-Tetramethyl-1,6, 10,14 (E, E) hexade- catetraen-3-ol (E, E-Geranyllinalool) mit Acetessigsäure-tert.-bu- tylester zu 6,10,14,18-Tetramethyl-5,9,13,17-nonadecatetraen-2-on (Geranylgeranylaceton) 2,5 g Aluminium-tri-tert.-butylacetoacetat wurden bei 400C in 42,1 g Acetessigsäure-tert.-butylester gelöst und hierzu bei 20°C 72,5 g E, E-Geranyllinalool zugegeben. Man pumpte diese erhaltene Mischung gleichmäßig in ein liegendes beheiztes Reaktionsgefäß mit Überlauf und aufgesetzter Destillationsbrücke. Die Zulaufrate wurde so eingestellt, daß die mittlere Verweilzeit 10 min betrug.

Die Innentemperatur betrug 190-200°C. Während der Reaktion destil- lierten 15 g tert.-Butanol ab.

Nach Zulaufende wurde der Reaktionsaustrag destilliert. Man er- hielt 75,9 g Geranylgeranylaceton einer Reinheit von 98,8%. Das entspricht einer Ausbeute von 92% der Theorie.

Beispiel 3b (Vergleichsbeispiel) Carroll-Reaktion von E, E-Geranyllinalool mit Acetessigsäure-me- thylester zu Geranylgeranylaceton Man löste 2,2 g Aluminium-tri-methylacetoacetat bei 60°C in 37,6 g Acetessigsäure-methylester und mischte die Lösung mit 87 g E, E-Geranyllinalool. Man pumpte diese Lösung gleichmäßig in das in Beispiel 3a) beschriebene liegende Reaktorgefäß. Die Pumprate war auf das verfügbare Reaktionsvolumen so abgestimmt, daß sich eine mittlere Verweilzeit von 10 0,5 min ergab. Bei 190-200°C Innentemperatur reagierte das Gemisch kontinuierlich zu Geranyl- geranylaceton. Nach Ende des Zulaufs wurde der Inhalt des Reak- tors noch 10 min beheizt und dann zum abgekühlten Reaktionsaus- trag gegeben. Man destillierte bei 0,3 mbar und erhielt in der Hauptfraktion 84,2 g Geranylgeranylaceton einer Reinheit von 97,1%. Das entspricht einer Ausbeute von 85% der Theorie.

Beispiel 4a Carroll-Reaktion von Nerolidol mit Acetessigsäure-(2-methyl- but-2-yl) ester Im selben Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 4a beschrieben wurde, legte man 5,6 g Aluminiumtri-methylacetoacetat vor und heizte auf 190°C. Innerhalb von 2 h wurde gleichmäßig eine Mischung aus 166 g Nerolidol und 139 g eines aus Isopentanol und Diketen in an sich bekannter Weise hergestellten Acetessigsäure- iso-pentylesters (Reinheit > 98%) zutropfen lassen. Die Reaktions- temperatur wurde dabei durch Heizung bei 190-200°C gehalten. Nach Zulaufende rührte man noch 15 min nach und kühlte dann ab. Man erhielt 212 g Rohmaterial, die bei 0,1 mbar destilliert wurden.

Zwei Fraktionen ergaben 178,7 g Farnesylaceton. Das entspricht einer Ausbeute von 91% der Theorie.

Beispiel 4b (Vergleichsbeispiel) Umsetzung von Nerolidol mit Acetessigsäuremethylester : In einem 500 ml Reaktionsgefäß mit Dosiereinrichtung, Blattrührer und einer 10 cm Kolonne mit aufgesetztem Rückflußkühler und De- stillationsbrücke wurden 5,6 g Aluminium-tri-methylacetoacetat vorgelegt. Man heizte auf 180-190°C. Innerhalb von 2 h wurde gleichmäßig eine homogene Mischung aus 166,5 g (0,75 mol) Nerolidol und 94 g (0,81 mol) Acetessigsäuremethylester zuge- pumpt. Die Reaktionstemperatur wurde durch äußere Heizung auf 180-190°C gehalten. Das gebildete Methanol wurde kondensiert. Nach Zulaufende rührte man noch 15 min nach und kühlte dann ab.

Man erhielt 208 g Rohmaterial, das unter stark vermindertem Druck destilliert wurde. In zwei Fraktionen wurden zusammen 167 g Farnesylaceton isoliert. Das entspricht einer Ausbeute von 85% der Theorie.

Beispiel 5 Carroll-Reaktion von Nerolidol mit Acetessig- säure-(2-methyl-2-pentyl)-ester (Acetessigsäure-iso-hexyle- ster) : In dem in Beispiel 4a beschriebenen Reaktionsgefäß legte man 2,8 g Aluminium-tri-methylacetoacetat vor. Bei einer Reaktions- temperatur von 190-200°C pumpte man innerhalb von 1 h eine Mischung aus 83 g Nerolidol und 75 g eines aus Isohexanol und Diketen hergestellten Acetessigsäure-iso-hexylesters (Reinheit > 98%) zu. Nach Zulaufende wurde das Reaktionsgemisch noch 10 min

bei 200°C gerührt und nach beendeter Gasentwicklung abgekühlt. Man erhielt 108 g Rohmaterial, die unter stark vermindertem Druck de- stilliert wurden. Man isolierte so 88 g reines Farnesylaceton.

Das entspricht einer Ausbeute von 90% der Theorie.

Beispiel 6 a) Erfindungsgemäße Umsetzung von E, E-Geranyllinalool mit Acet- essigsäure-tert.-butylester In ein magnetisch gerührtes Reaktionsgefäß bestehend aus einem mit einem Wärmemantel auf 190 bis 200 °C erhitzten 100 ml Dreihalskolben mit einem Überlauf in der Mitte (ent- sprechend einem Nutzvolumen des Kolbens von 45 ml) wurden mit einer Geschwindigkeit von 5,6 ml/min 263 ml einer Reaktions- lösung bestehend aus 145 g (0,5 mol) E, E-Geranyllinalool, 5 g Aluminium-tri-tert.-butylacetoacetat und 83 g (0,525 mol) Acetessigsäure-tert.-butylester gepumpt.

Es wurden dabei 185 g Rohprodukt und 30,5 g Leichtsieder erhalten. In dem Rohprodukt waren 13 % unumgesetztes E, E-Geranyllinalool und 79 % des gewünschten Geranylgeranyl- aceton enthalten. b) Umsetzung von E, E,-Geranyllinalool mit Acetessigsäuremethyl- ester (Vergleichsbeispiel) In das obenbeschriebene, auf 190 bis 200 Oc erhitzte Reaktionsgefäß wurden mit einer Geschwindigkeit von 5,0 ml/min 234 ml einer Reaktionslösung bestehend aus 145 g (0,5 mol) E, E-Geranyllinalool, 5 g Aluminium-tri-tert.-butyl- acetoacetat und 61 g (0,525 mol) Acetessigsäuremethylester gepumpt.

Es wurden dabei 199,9 g Rohprodukt und 5,7 g Leichtsieder erhalten. In dem Rohprodukt waren 53 % unumgesetztes E, E-Geranyllinalool und nur 34 % des gewünschten Geranyl- geranylaceton enthalten.

Ein Vergleich des Beispiels 6a mit dem Vergleichsbeispiel 6b zeigt deutlich, daß die Umsetzung mit dem Acetessigsäure-tert.- butylester wesentlich schneller (3 bis 10 mal schneller) verläuft als die mit dem bisher für Carroll-Reaktionen üblichen Acetessig- säuremethylester.